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KR100286386B1 - 다층 흡착 베드를 사용하는 흡착 방법 및 장치 - Google Patents

다층 흡착 베드를 사용하는 흡착 방법 및 장치 Download PDF

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KR100286386B1
KR100286386B1 KR1019960047618A KR19960047618A KR100286386B1 KR 100286386 B1 KR100286386 B1 KR 100286386B1 KR 1019960047618 A KR1019960047618 A KR 1019960047618A KR 19960047618 A KR19960047618 A KR 19960047618A KR 100286386 B1 KR100286386 B1 KR 100286386B1
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adsorption
adsorbent
nitrogen
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노타로 프랭크
티모티 뮬하우프트 조셉
웰스 레비트 프레드릭
윌리암 액클리 마크
Original Assignee
조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 온도 조건이 상기 흡착제의 성능을 상기 베드내 영역에 적용시키게 되는 공정 조건하에서 메리트가의 자체 흡착특성에 의해 측정된 정도로 고양시킬 수 있도록 정해지는, 분리 영역에 각각 배치되는 상이한 흡착제 재료를 함유하는 복합 흡착 배드를 사용하여 수행하는, 공기 또는 그밖의 공급 기체 혼합물로부터 질소와 같은 흡착성이 비교적 큰 성분을 선택적으로 흡착시키기 위한 흡착 방법 및 장치에 관한 것이다. 흡착제 재료의 선택 방법은 메리트가(Merit value)에 따른 흡착 특성(Absorption Figure)을 기초로 한다.

Description

다층 흡착 베드를 사용하는 흡착 방법 및 장치
본 발명은 기체 혼합물 성분의 극성 또는 분극성 특성의 차이를 기초로 하는 흡착에 의한 기체 혼합물의 분리에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 고정 흡착 베드가 각각 압력 순환 흡착(PSA) 방법의 작동에 의해 베드에 유도되는 세로 온도 변화를 참고로 선택되는, 인접 영역에서 상이한 화학 조성 및 흡착 강도를 가지는 흡착제를 함유하는 2개의 영역을 포함하는 압력 순환 흡착 (PSA)분리 방법
에 관한 것이다. 일반적으로, 기체 혼합물에서 극성 또는 분극성이 더 높은 성분에 대하여 더욱 강한 흡착 친화성을 가지는 흡착제가 더 고온의 베드 영역에 배치된다.
압력 순환 흡착(PSA) 기체 분리 방법은 비교적 낮은 생성비 적용을 위해 광범위하게 수행되고 있다. 저온 증류에 의한 공기와 같은 기체 혼합물로부터의 질소의 분리는 단지 다량의 질소 및/또는 산소가 사용되고, 따라서, PSA와 같은 대안적인 분리 방법에 대한 요구가 큰 곳에서만이 비용 효과적이다. 지난 30 여년 동안 제올라이트 분자 체 흡착제를 사용하는 많은 공기 분리 방법이 제안되어 왔다. 질소 분자가 산소 분자 보다 약간 크고(운동 직경은 각각 3.64 Å 및 3.46 Å임), 제올라이트 촉매의 소공이 양이온 교환 및 그 밖의 기술에 의해 변형될 수 있기 때문에, 운동 효과를 기초로 하는 PSA 분리가 제안되었다. 동독 특허 제 0 154 690호에 제시된 산소를 선택적으로 흡착시키는 흡착제로서 주로 제올라이트 A의 리튬교환된 형태를 사용하는 방법이 이러한 유형이다. 그러나, 질소 분자의 더 큰 사중극자 모멘트와 제올라이트 양이온의 상호 작용으로 인해 산소와 질소에 의해 자유로이 접근될 수 있는 대-공 (large-pore) 제올라이트 흡착제를 사용하는 N2-O2분리 방법이 보다 일반적이다. 상기 방법의 대표적 예는, 흡착제가 제올라이트 X의 스트론튬, 바륨, 니켈 또는 리튬 교환 형태인, 맥키(McKee)의 미국 특허 제 3, 140, 932호 및 미국 특허 제 3, 140,933호에서 제안된 것이다. 써카(Sircar) 등에 의한 미국 특허 제 4, 557,736호에는 5 내지 40% Ca++ 이온 및 60 내지 95% Sr++ 이온을 함유하는 제올라이트 X의 혼합된 2가 양이온 형태의 사용이 제안되어 있다. 코우(Coe)등에 의한 미국 특허 제 4,481,018호에는 흡착제 활성 조건이 적합하게 유지되는 경우, 포우저사이트형 제올라이트의 다가 양이온 형태, 특히 Mg++, Ca++, Sr++ 및 Ba++ 형태가 공기로부터의 질소의 분리에 더욱 월등하다는 것이 제안되어 있다. 보다 최근에, 씨.씨. 챠오(C. C. Chao) (미국 특허 제 4,859,217호)에 의해, 88 당량% 이상의 리튬 양이온으로 이온 교환된 제올라이트 X가 15 내지 70 ℃의 온도 및 50 내지 10,000 torr에서 매우 효과적임이 발견되었다. 공기 분리에서, 제올라이트 X 이외의 많은 그 밖의 제올라이트 종류(합성 및 천연), 특히 캐버자이트 및 제올라이트 A가 사용되거나 제안되었다.
상기 언급된 종래의 문헌에서 명백한 바와 같이, PSA공기 분리를 위한 흡착제의 선택은 매우 실험적이다. 제올라이트 양이온과 흡착제 사이의 상호 작용의 특성 뿐만 아니라, 온도, 압력 및 공급 원료의 화학적 조성의 공정 조건의 영향이 완전히 이해되지 않았다. 문제를 더 어렵게 하는 것은 PSA 방법의 작동 자체가 주위 또는 공급 원료 온도로부터 고정 흡착 베드에서 상당한 온도 일탈을 유발시켜서 대부분의 수행 장치에서 비교적 큰 열 구배가 존재한다는 사실이다. 따라서, 특정 작동 온도를 기초로 하여 선택되는 흡착제는 상이한 온도를 가지는 베드 부분에서의 사용에는 잘 맞지 않을 수 있다. EPA 0512 781 A1은 흡착에 의한 질소 제거의 효율에 관한 것이나, 흡착제 물질 선택과 공정 조건의 결부된 영향은 고려하지 않는다. 단일 분리, 즉 기본적으로 CO2또는 H2O와 같은 그 밖의 고흡착성 물질이 없는 혼합물에서 O2로부터의 N2분리에 대한 이러한 환경에도 불구하고, 가장 일반적인 수행은 단일 흡착 조성물을 사용하는 것이다. 한 예외가, 토우세인트(Toussaint)의 미국 특허 제 5,203,887호에 제시되어 있으며, 상기에서, 베드의 공급부 영역에 높은 질소 선택성 및 수용성을 가지는 흡착제 및 동일한 조건하에서 배출부의 비교적 낮은 선택성 및 수용성을 가지는 상이한 흡착제를 함유하는 복합베드가 사용된다. 흡착 영역은 단지 공정의 경제성을 개선시키기 위한 목적으로, 특히 흡착 비용 및 동력 요건을 감소시키기 위해 베드내에 배치된다. 그러나, 흡착 배드내의 온도 구배는 토우세인트 방법에서 고려되지 않는다. 물론, 예를 들어 리비트(Leavitt)의 미국 특허 제 5,169,413호 및 화이트(White)의 미국 특허 제4,950,311호에 기술된 것과 같이, 공기 분리 공정이 공급 공기 스트림으로부터 물, 이산화탄소 및 그 밖의 오염물질의 제거를 위한 예비정화기로서 기능하는 흡착 영역을 함유하는 복합 베드에서 수행되는 종래의 많은 예가 존재한다.
하기에서 더욱 상세하게 설명되는 것과 같이, 공기 분리에서 산소 및 아르곤과 같은, 극성 또는 분극성이 비교적 낮은 물질로부터의 질소의 분리를 포함하는 일반적 작업의 결과로서 생성되는 PSA 흡착 베드내의 온도 구배가, 온도 및 흡착물 농도의 조건이, 달성가능한 환류비, 및 로딩 (loading)된 델타 질소의 생성물인, "메리트의 흡착 수치(Adsorption Figure of Merit)"에 의해 측정되는 것으로서, 상기 영역에서의 흡착제의 수행, 흡착 조건에서의 선택성 및 선택률에 유리한 베드내 영역에 제한되는 상이한 흡착제의 2개 이상의 영역을 함유하는 복합 베드를 사용함으로써 유리하게 사용될 수 있음이 발견되었다.
본 발명에 적합한 다양한 흡착제는 임의의 온도에 대하여 흡착성이 강한 것으로부터 약한 것에 이른다. 본 발명의 주요 목표는 적합한 범위의 온도에서 2 종 이상의 이러한 흡착제를 가장 바람직하게 사용하는 베드를 제공하는 것이다.
제시된 흡착제의 강도는, 분리 작업 및 국부 작업 조건으로서 정의된다. 제시된 분리 작업에서, 흡착제는 흡착성이 비교적 작은 1종 이상의 기체, 즉 상기 공급 기체 혼합물의 흡착 선택성이 비교적 낮은 성분의 세트로부터, 공급 기체 혼합물의 흡착성이 비교적 큰 1 종 이상의 기체, 즉, 공급 기체 혼합물의 흡착 선택성이 비교적 높은 성분의 세트를 선택적으로 흡착하는 데에 요구된다. 제시된 압력 및 온도 조건에 대하여, 강한 흡착제는 제1 공정 단계동안, 상기 고흡착성 기체, 즉, 흡착 선택성이 비교적 높은 성분을 쉽게 흡착시키지만, 제 2 공정 단계 동안 흡착된 기체를 쉽게 배출시키지 않는 흡착제이다. 동일한 압력 및 온도 조건에 대하여, 약한 흡착제는 제 1 공정 단계 동안 고흡착성 기체를 단지 약하게 흡착시키는 흡착제이다. 효율적인 흡착제는 양극단 사이에 존재하며; 이것은 상기 기체를 중간 정도로 잘 흡착시킨 후 이것을 중간 정도로 잘 탈착시킨다.
신중한 선택에 의해, 흡착 베드는 상이한 온도 범위에서 작동할 수 있는 베드 부분에 대하여 상이한 흡착제 층을 사용함으로써 최적화될 수 있다. 온도가 낮을수록 흡착제는 더 강해지는 경향이 있기 때문에, 약한 흡착제는 저온에서 작동하는 영역에서 사용된다. 반대로, 강한 흡착제는 고온에서 작동하는 영역에서 사용된다. 베드내에 큰 압력 구배가 존재할 경우, 상기 요소는 베드내 층의 흡착제를 선택하는데 고려된다.
따라서, 본 발명은 공급 기체 혼합물로부터 흡착 선택성이 비교적 높은 성분의 분리, 즉, 극성 또는 분극성이 비교적 낮은 물질과의 혼합물로부터 질소를 분리시키기 위한 PSA방법 및 관련 장치의 개선으로 정의되며, 여기에서,
(a) 공급 혼합물을 베드내로 통과시켜 고흡착 압력으로 흡착제와 접촉시킴으로써, 질소를 선택적으로 흡착시키고, 극성 또는 분극성이 비교적 낮은 물질을 상기 베드의 배출부로부터 회수하는 흡착 단계; 및
(b) 공급 혼합물이 상기 베드내로 통과되는 것을 차단하고, 베드내의 압력을 감소시켜서, 질소를 상기 베드로부터 탈착 및 회수하는 감압 단계를 포함하고, 상기 단계 (a) 및 (b)를 순환식으로 작동시켜서 흡착 베드내에 열 구배를 일으키는 순환식 공정에 의해, 증기상의 공급 혼합물을, 질소 또는 그 밖의 흡착성이 비교적 큰 성분의 흡착에 선택적인 흡착제 재료를 함유하는 고정 흡착 베드에 접촉시키는 방법으로서,
달성가능한 환류비를 포함하여, 각 영역에 적용가능한 특정 공정 조건하에, AFM 가에 의해 측정되는 것으로서 온도 조건이 흡착제의 성능에 유리한 베드내 영역으로 각각 제한되는, 질소의 흡착에 선택적인 2 종 이상의 상이한 흡착제를 함유하는 복합 베드를 고정 흡착 베드로서 사용하는 것을 포함하는 점에서 개선된 것이다.
제1도는 산소-질소 분리 공정에서 흡착 베드 온도와 다양한 제올라이트 X 흡착제의 AFM가(value) 사이의 상호관계를 제시하는 도면이다.
제2도는 산소와 질소 혼합물의 통과로 인해 균일 및 복합 PAS 고정 흡착 베드의 여러 지점에서 발생되는 국부 온도를 제시하는 도면이다.
제3도는 환류비를 질소와 산소 공급 혼합물이 통과한 균일 및 복합 고정 흡착 베드를 따라 여러 지점에서 산소의 몰분율에 대하여 좌표로 표시한 그래프이다.
제4도는 질소와 산소 혼합물이 복합 및 균일 고정 흡착 베드를 통과함에 따른 산소의 몰 분율에 대하여 베드 깊이를 좌표로 표시한 그래프이다.
제5도는 산소와 질소 혼합물로부터 산소를 생성시키기 위해 PSA 공정에서 사용하기 위한 복합 흡착 베드의 개략도이다. 또한, 베드의 온도 프로필도 제시된다.
본 발명은, 흡착 특성 및 압력 순환 흡착 공정 조건이, 압력 순환 흡착 작동의 흡착-탈착-감압 공정 동안 흡착 베드에 존재하는 것으로 발견된 열 구배를 반영한다는 인식을 기초로 한다. 상기 열 구배는, 전체 흡착 베드를 통하여 계속되고, 특히, 즉, 흡착 베드의 일부의 크기가 전체 흡착제의 매우 작은 분율 보다 더 큰, 흡착 베드의 모든 부분을 특성화하는 단일 온도는 베드의 공급 유입구 근처에 존재하지 않는다. 그외에, 흡착제 재료의 온도는, 모든 제시된 압력 순환 흡착 방법 및 장치의 공정 사이클을 이루는 단계가 진행됨에 따라 흡착 베드내의 모든 제시된 위치에서 변동된다. 본 발명은, 특정 구체예에 대한 본원의 설명과 같이, 광범위한 흡착제 재료, 분리시킬 공급 기체 혼합물, 및 공정 조건에 적용될 수 있고, 주위 온도에서 또는 그 이하 또는 이상의 온도에서 수행되는 압력 순환 흡착 작동에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치에 따라 적합하게 처리되는 기체 혼합물은, 흡착성이 비교적 큰 성분, 예를 들어 질소가, 흡착성이 비교적 작은 성분, 즉, 극성 또는 분극성이 낮은 1 종 이상의 성분, 예를 들어 산소, 헬륨, 수소, 아르곤, 네온 등과 혼합되어 있는 혼합물이다. 가장 큰 상업적 관심은, 질소 보다 낮은 극성을 가지는 공기의 상이한 성분과의 조합으로 또는 2 성분 혼합물로서, 산소와의 혼합물로 부터의 질소의 분리에 있다. 공기는, 매우 극성인 물 및 이산화탄소를 함유하기 때문에, 일반적으로 이러한 화합물은 본 발명의 방법을 사용하여, 질소 및 산소의 분리 전에 제거된다. 본 발명은 N2-O2분리를 참고로 기술되고, 설명되나, 그외의 분리가 동일하거나 유사한 방법으로 달성될 수 있음이 이해될 것이다.
사용되는 흡착 조성물은 질소가 분리되는 기체 혼합물의 극성 또는 분극성이 비교적 낮은 성분 및 그 밖의 물질로부터 질소에 대한 흡착 선택성을 가지는, 종래에 공지된 것일 수 있다. 이들은, 합성 및 천연 제올라이트, 활성화된 알루미나, 실리카 겔, 흡착 탄소 및 흡착 점토를 포함한다. 바람직한 흡착제는, 질소 및 그 밖의 기체 혼합물 성분에 의해 자유롭게 접근되기에 충분한 크기의 소공을 가지고, 또한 흡착물 분자에 접근할 수 있는 큰 내부 보이드(void) 부피를 가지는 제올라이트 분자 체이다. 바람직한 제올라이트 분자 체는 공지된 제올라이트 X, 제올라이트 A 및 캐버자이트의 다양한 양이온 형태이다.
공정 조건은 질소 PSA 방법에 적합한 것으로 공지된 온도 및 압력의 조합일 수 있다. 공급 기체 압력 및 온도는 광범위하게 변하고, 포함되는 특정 흡착제의 주요 부분에 의존적이다. 일반적으로, 공급 온도는 50 내지 -150 ℃이고, 공급 압력은 0.5 내지 10 기압일 수 있다. 일반적으로 가장 유리한 온도 및 압력 조건은, 사용되는 흡착제에 따라 선택된다. 종래에 발견된 특이적 흡착제를 위한 공정 조건은 경험적이나, 특정 범위의 화학 조성을 가지는 제시된 흡착제로 사용되기 위한 바람직한 범위의 온도 및 압력 이외의 것에 대하여는 거의 설명되지 않는다. 종래의 특정 흡착제에서 구할 수 있는 실험적 데이터는, 한편으로, 매우 광범위하고, 몇몇 경우에서는, 본 발명의 범위내에서 흡착 방법을 설계하는 데에 필요한 정보를 제공할 수 있다.
흡착제가 높은 질소 로딩 및 질소에 대한 높은 선택성을 가지는 것은 유용하나, 충분하지는 않다. 수행이 하기 3 가지의 요소에 더욱 밀접하게 관련되는 것이 발견되었다;
1) 델타 질소 로딩 : 흡착 조건에서의 질소 로딩 - 탈착 조건에서의 질소 로딩 :
2) 흡착 조건에서의 선택성;
3) 선택률 : 흡착 조건에서의 선택도/탈착 조건에서의 선택도.
좋은 수행은 상기 3 가지 요소의 결과 - 흡착제 메리트가, 즉 AFM에 매우 밀접하게 관련된다.
AFM은 흡착 조건 및 탈착 조건을 확립함으로써 평가된다. 각각 흡착 및 탈착 압력 및 흡착 공급 온도를 포함하는, 조건의 여러 세트가 하기 실시예에서 사용되었다. 78% 질소 및 22% 산소의 간단한 공급 조성이 실시예에서 사용되었다.
탈착 공정의 감압 및 역정화(backpurging) 동안, 온도는 감소되고, 질소의 농도는 일반적으로 증가된다. AFM의 계산에서, 온도의 하강은는 무시하고 (이것이 중요하다 할지라도), 질소 농도가 95%로 증가한다고 가정된다. 이러한 접근은 일반적으로, 작업 조건의 특정 세트에 더 좋은 흡착제를 선택하는 데에 좋은 방향을 제공한다. 그러나, 흡착의 예외적인 과열을 가지는 흡착제의 수행을 과대평가하는 경향이 있다.
압력, 온도 및 기체 조성이 설정될 경우, 질소 및 산소 로딩은 다중 성분 흡착 평형 방정식에 의해 흡착 및 탈착 조건에서 평가된다.
델타 질소 로딩은 하기와 같이 정의된다:
상기 식에서,
ΔN2는 델타 질소 로딩이고;
LNA는 흡착 조건에서의 질소 로딩이고;
LND는 탈착 조건에서의 질소 로딩이다.
흡착 조건에서의 선택성은 하기와 같이 정의된다:
상기 식에서,
LOA는 흡착 조건에서의 산소 로딩이고;
YNA는 흡착 조건에서의 질소의 기체상 몰 분율이다.
탈착 조건에서의 선택성은 하기와 같이 정의된다:
상기 식에서,
LOD는 탈착 조건에서의 산소 로딩이고;
YND는 탈착 조건에서의 질소의 기체상 몰 분율이다.
흡착제 메리트가 (AFM)는 하기와 같이 정의된다:
흡착 공정 동안, 감열(sensible heat)이 발생하고, 탈착 동안 감열이 흡수된다. 보통의 PSA 방법에서, 베드를 통한 기체의 순 정방향 흐름이 존재한다. 또한, 베드내의 저온 영역 및 냉각의 동시 발생을 결과하는 엔탈피의 정방향 흐름이 존재한다. 내부 냉각의 발생량은, 포함되는 특정 흡착제에 의존적이다. 분리 공정의 효율은, 흡착제, 온도 및 압력에 의존적이다. 따라서, 흡착제는 국부 온도에 영향을 주고, 차례로, 온도는 분리 효율에 영향을 준다. 상이한 흡착제의 2개 이상의 층 또는 영역을 사용함으로써, 온도 프로필을 변형시킬 수 있고, 더욱 중요하게는, 분리 공정의 국부 효율을 증진시킬수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 종래의 정보를 사용한 어느 정도의 시행 착오 접근에 의해, 기체 분리, 예를 들어 PSA N2-O2분리를 위한 공정 조건의 특정 세트의 가장 만족스러운 흡착제를 선택하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명자들은, 선택공정이 자체 유도 열 구배가 발생하는 복합 PSA 고정 베드의 여러 영역에서 사용할 수 있는 공정 조건 하에 AFM 가를 비교함으로써, 매우 용이할 수 있음을 발견하였다.
N2-O2분리 성능에 미치는 온도의 영향은, 도 1의 수개의 선택된 흡착제의 AFM의 온도 의존성을 통하여 밝혀진다. 제시된 흡착제의 예는, Si/Al2몰비가 2.3인 나트륨 제올라이트 X, 즉 (NaX2.3); 약 97 당량% Li+ 양이온을 함유하는 이들의 리튬 양이온 교환 형태, 즉 (LiX2.3); 75 당량% Ca++양이온을 함유하는 이들의 칼슘 양이온 교환 형태, 즉 (CaX2.3); 및 16.8 당량% Ca++ 양이온을 함유하는 이들의 혼합된 Ca++및 Li+양이온 교환 형태, 즉 (CaLiX2.3)이다. 계산에서, 고압 수준에서의 N2-O2혼합물의 조성은 78% N2및 22% O2이고, 저압에서는, 95% N2및 5% O2인 것으로 추정된다. 도 1의 데이터는, 150 kPa 및 51 kPa 사이에서 작동하는, 저압 비 트랜스기압 PSA 방법에 관련된다. 그 밖의 데이터 세트의 시험은, 더 높은 압력 비가 시험될 경우, 흡착제의 분류의 차이를 거의 나타내지 않는다. 도 1에서, 실험적 측정으로부터 직접 측정된, 칼럼의 4종의 흡착제의 각 AFM 가가, 베드 온도의 함수로서 플로팅된다. 상기 그래프는, 상이한 흡착제의 AFM 가가 상이한 온도 의존성을 가짐을 나타낸다. 가장 저온 (250 K)에서, NaX 물질은 높은 AFM 가를 나타내나, 이러한 값은, 온도가 증가함에 따라, 감소한다. 반대로, CaNaX 흡착제는, 저온에서 낮은 AFM 가를 가지나, AFM가는 고온에서 증가한다. 320 K에서의 AFM 가는 Li 함유 흡착제의 AFM 가를 넘지 않으나, 이러한 특성은, 상기 물질이 고온에서 더 월등할 수 있음을 제시한다. LiX 및 CaLiX 물질은 270 K이상의 높은 AFM 가를 가지고, 표시된 가장 높은 온도, 320 K를 포함한다. 이것은 전체 공기 분리 공정을 개선시키기 위해 다중 흡착제 층을 통하여 촉진될 수 있는 흡착 베드내에서 나타나는 고유의 열 구배와 연관된 AFM의 온도 의존성의 차이이다.
흡착 배드에서 나타나는 열 구배는 물질 및 공정 의존적이고, 실험 또는 컴퓨터 모의 실험으로부터 측정될 수 있다. 도 1의 흡착제 특성은 베드이 상이한 열영역에 상응하는 가장 높은 AFM 가를 가지는 흡착제 또는 흡착제의 군을 일반적으로 선택하는 데에 적용될 수 있다. 생성된 복합 베드는 단일 흡착제에서 수득되는 것 보다 전체적으로 높은 AFM을 가진다. 더욱이, 전체 베드 크기는 비교적 높은 전체 AFM의 결과로서 복합 베드에서 감소하는 것으로 예상될 수 있다. 이러한 접근 방법은 하나 이상의 층에서 사용될 수 있다.
도 1의 자료에 의해 NaX2.3, CaLiX2.3 및 LiX2.3 흡착제의 각각의 최적 성능이 상이한 2 개와는 상이한 온도에서 나타나야 한다는 사실이 입증된 상태에서, PSA N2-O2분리 공정의 이러한 조성물의 잠재 거동이 평가된다. 상기 평가에서, 농도가 감압 상에서 변하고, PSA 공정에서 요구되어야 하는 최저 환류비가 계산되었다. 온도와 분리 효율의 연관으로 인해, 흡착제의 각각의 층의 최적 깊이를 결정하는 데에 더욱 복잡한 방법이 요구된다. 일반적 모델은 실제 흡착제의 거동을 보정하는 데에 사용된다. 베드내에서 일어나는 온도 변화 이외에, 또한, 베드의 공급부로부터 생성부의 조성의 변화가 고려되었다. 이러한 계산은 2개의 상이한 베드 패킹 (packing)에서 수행되었다. 제 1 경우, 즉 경우 1에서, 베드는 저온에서 잘 수행하는 것으로 제시되는 물질, 흡착제 NaX2.3으로 균일하게 패킹되는 것으로 고려되었다. 도 1에서, LiX2.3은 저온에서 만족스럽지 않음이 발견되고, 따라서, 균일한 베드에서의 사용에 선택되지 않는다. 제 2 경우, 즉 경우 2에서, NaX2.3, LiX2.3 및 CaLiX2.3을 포함하는 3층 베드의 수행의 평가가 수행되었다. 하기 표, 즉 표 Ⅰ 및 Ⅱ에는 흡착 압력에서 산소 몰분율의 선택 값에 대한, 흡착 온도, 최저 환류비, 실제 환류비 및 베드 깊이의 추정치가 기재되어 있다. 이러한 예에서 사용되는 최저 환류비는 역방향 흐름 대 순 정방향 흐름의 비(흡착상의 정방향 흐름 - 탈착 상의 역방향 흐름)로 정의된다. 실제 환류비는, 임의적으로, 최저가 보다 10% 더 큰 것으로 취해졌다.
경우 1 : 균일 베드
온도가 베드의 공급부에서 가장 낮음이 인지된다. 또한, 대부분의 질소가 제거되고, 흡착(N2의 80 %)으로부터 탈착 (N2의 거의 100 %)으로의 농도 변화가 필수적으로 완만하기 때문에, 환류비는 공급부에서 가장 높다.
경우 2 : 다층 베드
온도가 NaX층 위에서 변화하나, 이들은 온도가 외부 공급 온도, 300K 에 접근하는 생성부 주위에서 작은 것 이외에는 다르다는 것이 표 Ⅱ의 데이터로부터 분명하다. 환류비는, 균일한 베드와 비교하여, 상부 2 층, LiX 및 CaLiX 층에서 더 낮다. 이러한 환류비 및 베드 길이의 감소는 단일 흡착제를 함유하는 균일한 베드에서 수행되는 유사한 공정 보다 다층 PSA 공정을 더욱 효과적으로 만든다. 더욱 상세하게는, 이들은 요구되는 흡착제의 양을 감소시키고, 국부 흐름 속도 및 국부압력 구배를 감소시키고, 베드의 총 압력 강하를 감소시킨다. 전체적으로, 베드 깊이는, 상기 예에 따라, 2.93 m로부터 2.51m로 감소된다.
단일 흡착제 및 다중 흡착제 베드의 비교 수행은 도 1 구체예와 동일한 흡착제를 사용하여 도 2, 도 3 및 도 4에서 추가적으로 도해된다.
도 2는 온도 프로필을 나타낸다. 내부적으로 발생되는 냉각으로 인해, 온도는 NaX 흡착 층의 공급부에서 낮은 값으로 떨어진다. 그런 다음, 온도는 증가되고, 300 K의 외부 공급 온도로 접근한다. NaX 및 LiX 사이의 경계에는 온도의 제2 급강하가 존재한다. 온도의 제3 강하는 LiX 및 CaLiX 사이의 경계에서 일어나나, 이것은 작고, 중요하지 않다.
도 3에서, 층상 베드 환류비는 정방향 흐름 스트림의 산소의 몰 분율에 대해 표시된다. 일반적으로, 환류비는 베드의 공급부로부터 생성부로 감소된다. 층상 베드는 고순도의 산소를 함유하는 영역에서 단지 NaX2.3을 함유하는 베드 보다 더 낮은 환류비를 가지는 것으로 나타난다.
도 4에서, 요구되는 베드 깊이는 산소의 몰분율에 대하여 표시된다. 다층 베드의 전체 깊이는, 특히, 산소의 고순도가 생성 스트림에서 요구될 경우, 균일한 베드의 길이 보다 짧다.
도 5에는 공기로부터 산소를 생성시키기 위한 PSA 방법을 수행하기 위한 복합 베드의 흡착제 배치 방법이 개략적으로 도해되어 있다. 표 Ⅱ로부터 계산된 층 깊이 및 온도를 사용하여 3-층, 3-흡착제 베드가 설명된다. 이러한 설명에서, 공급물은 흡착기의 바닥으로 유입되고, 처음에, 공급 공기로부터 물 및 이산화탄소를 제거하는 재생 및 예비정화 베드로 통과된다. 예비정화 베드는 물 및 이산화탄소를 효율적으로 제거하는 알루미나 또는 그 밖의 흡착제 재료를 함유한다. 또한 이러한 2개의 바닥 영역은 질소의 흡착 및 제거를 위해 사용되는, 주요 베드의 바닥에서, 내부 발생 냉각을 유지하고, 외부 공급 온도(본원에서는 300 K이다)로부터 최저 온도로의 완만한 변화를 가능하게 하도록 작용한다. 온도 프로필은 도 2에 제시되고, 축 확산 및 전도를 설명하지 않는다. 실질적으로, 날카로운 끝은 더 둥굴게 되고, 완만해질 것이다.
하기에서, 제시된 분리를 이루도록 설계된 베드내 흡착제 층의 최고 배열을 판단하기 위해 사용되는 방법의 기초가 설명된다.
압력 순환 방법은 하나 이상의 칼럼을 함유하는 칼럼 장치의 각 칼럼에서 수행되는 2 공정 단계로 이루어진다. 제시된 칼럼의 각 공정 단계는 흐름 속도의 크기 및 압력의 차이를 특정으로 하는 하나 이상의 하위 단계를 함유할 수 있다.
칼럼은 하나 이상의 베드를 일렬로 함유할 것이다. 각각의 베드는 분리를 수행하기 위한 것이다. 분리는 성분의 제 1 세트가 서로로부터의 성분의 상이한 세트로부터 흡착되고, 제거될 때 일어난다. 예를 들어, 베드는 산소 및 아르곤의 혼합물로부터 질소를 흡착시키고, 제거시키는 데에 사용될 수 있다. 또한, 상이한 베드는 공기로부터 수증기 및 이산화탄소를 흡착시키고, 제거시키는 데에 사용될 수 있다. 각 칼럼은 또한 칼럼의 공급부로 언급될 수 있는 칼럼의 제1부를 가진다. 각 칼럼은 또한 칼럼의 생성부로 언급될 수 있는 칼럼의 제 2 부를 가진다.
어떠한 칼럼 또는 베드에 대해서도, 정방향은 공급부로부터 생성부로의 방향으로서 정의된다. 역방향은 정방향의 반대 방향이다. 칼럼내의 각 베드에 대해서, 베드의 공급부는 칼럼의 공급부에 가장 가까운 부분으로 정의된다. 베드의 생성부는 칼럼의 제 2 부에 가장 가까운 부분으로 언급된다. 칼럼의 모든 지점에서의 정방향 흐름은 정방향 상태에 있는 각 지점에서의 흐름으로서 정의된다. 역방향 흐름은 유사하게 역방향 상태의 흐름으로서 정의된다.
또한 제 1 공정 단계는 흡착 단계로서 언급되기도 한다. 이것의 효과적인 평균 압력 (하위 단계의 평균 압력에 의존적임)은, 흡착 압력으로서 언급된다. 제 1 공정 단계 동안의 기체 흐름은 일차적으로 정방향으로 흐른다. 제시된 베드에서의 제 1 공정 단계의 최소한 일부 동안, 공급 기체는 베드의 공급부로 유도된다. 제시된 베드의 제 1 공정 단계의 최소한 일부 동안, 기체는 생성부로부터 유출된다; 상기 기체는 상기 베드의 총 생성 기체로서 정의된다.
또한 제 2 공정 단계는 탈착 단계로서 언급된다. 상기 단계의 효과적인 평균 압력 (하위 단계의 평균 압력에 의존적임)은 탈착 압력으로서 언급된다. 탈착압력은 항상 흡착 압력 미만이다. 제 2 공정 단계 동안, 기체 흐름은 일차적으로 역방향으로 흐른다. 제시된 베드에서의 제 2 공정 단계의 최소한 일부 동안, 환류기체는, 베드의 생성부로 유도된다. 환류 기체는, 예를 들어, 역류 정화 하위 단계 동안 정화로서 유입되거나, 역류 가압 하위 단계 동안 가압 기체로서 유입될 수 있다. 제시된 베드의 제 2 공정 단계의 최소한 일부 동안, 기체는 공급부로부터 유출되며; 상기 기체는 폐 기체서 정의된다.
상기 2 공정 단계는 상기 칼럼의 장치내의 베드의 각 칼럼에서 순환 방식으로 차례로 수행된다. 순환 작동 동안, 베드의 제시된 부위에서, 하기와 같은 3종류의 흐름이 존재한다:
a. 순환을 위한 총 정방향 흐름;
b. 순환을 위한 총 역방향 흐름;
c. 순환을 위한 총 순 흐름.
순환을 위한 총 순 흐름은 순환을 위한 총 정방향 흐름 마이너스 순환을 위한 총 역방향 흐름과 같다. 이러한 흐름은, 순환 당 다양한 양의 단위로, 예를 들어 총 몰/순환으로 표시될 수 있다. 또한 이러한 3가지 총 흐름은, 순환 당 양을 총 순환 시간(2 공정 단계 시간의 합)으로 나눔으로써, 순환 평균 흐름으로서 표시될 수 있다. 예를 들어, 이들은 몰/s 로 평균 속도로서 표시될 수 있다.
본 발명을 사용한, PSA 방법 및 흡착 장치의 설계에 접근하는 많은 접근법이 있지만, 하기 공정 및 고려는 공정을 반영하는 표Ⅱ의 공정 테이터를 수득하는 데에 사용된다.
시작에서, 일부 공정 조건이, 즉 흡착 압력 (PH), 탈착 압력 (PL), 생성 흐름속도 및 순 흐름 온도(TN)가 설정된다. TN값은 흡착기 용기의 공급부에서 일어나는 가열 및 냉각을 위해 조절되는 공급 공기의 온도와 같다. 정상 상태 작동에서, TN은, 베드내에 열 구배가 존재하지 않을 경우, 정방향 흐름 및 역방향 흐름이 가지는 온도이다. 이들 제한에서, 다양한 베드 층의 흡착제를 선택하는 데에 있어서의 제 1 우선 사항은 베드의 모든 부분에서 국부 환류비를 최소화하는 것이다. 다음 우선 사항은 국부 델타 로딩을 최소화하고, 흡착제 비용을 최소화하는 것이다. 주요 베드의 모든 지점에서, 국부 환류비는 역방향 흐름 대 순 정방향 흐름의 국부비이다. 국부 환류비 (MLRR)의 최소가는 흡착 압력으로부터 탈착 압력으로의 감압동안 발생하는 질소 농도의 변화에 의해 설정된다. 이것은 하기 방정식을 사용하여 계산될 수 있다:
MLRR = (YF- YN) / (YB- YF) (5)
상기 식에서,
YF는 정방향 흐름 기체 스트림의 질소의 국부 몰 분율이고,
YB는 역방향 흐름 기체 스트림의 질소의 국부 몰 분율이고,
YN은 순 생성물의 질소의 몰 분율이다.
생성물이 기본적으로 질소 부재인 예에서, 방정식은 하기와 같이 변형된다:
MLRR = YF/ (YB- YF) = 1 / (YB/YF- 1) (6)
따라서, MLRR은 농도 비의 간단한 함수, YB/YF가 된다. 상기 농도비는, 제시된 흡착제 및 국부 온도의 모델링 또는 실험에 의해 발견될 수 있다.
실질적인 국부 환류비, ALRR은 정방향 흐름 스트림으로부터의 질소의 흡착 및 역방향 흐름 스트림으로의 질소의 탈착을 위한 구동력을 제공하기 위해, MLRR 이상이어야 한다. 또한, 모든 지점에서의 ALRR가는 질량 균형 관계를 통하여 상이한 지점에서의 ALRR가에 의존적이다. 전형적으로, 정방향 흐름 속도 및 역방향 흐름 속도는 주요 베드의 생성부 주위의 공급 지점 주위로부터 거리가 멀어질수록, 감소된다. 이것은 질소가 공급부 주위의 정방향 및 역방향 흐름에는 영향을 주지만, 생성부 주위의 흐름에는 영향을 주지 않기 때문에 발생한다. 산소 흐름은 생성부 주위에서 더 클 수 있다. 산소 흐름은 생성부 주위에서 더욱 클 수 있으나, 일반적으로, 현저하게 낮은 질소 흐름을 보상하지는 않는다. 결과적으로, ALRR은 일반적으로 생성부 주위에서 매우 낮을 수 있다.
국부 온도는 국부 ALRR의 크기 및 국부 온도 변동의 세기에 의존적이다. 몰열용량이 대체로 일정하고, 균일한 경우, 하기 방정식이 국부 온도를 결정하는 데에 사용될 수 있다:
TN= TF＋ ALRR * DT또는 TF= TN- ALRR * DT(7)
상기 식에서,
DT= (TF- TB); TF는 정방향-흐름 기체의 국부 평균 온도이고; TF는 역방향-흐름 기체의 국부 평균 온도이다.
상기 방정식이 순환으로 나타난다 할지라도, 이들은 제시된 흡착제 재료 및 국부 질소 농도를 위한 반복 또는 동등 방법에 의해 해결될 수 있다. 예를 들어, 첫째로 TF가를 예상한다. 그후, 작업 조건 및 제시된 압력 범위에서의 온도 및 질소 농도의 국부 변동을 찾는다. 다음, MLRR을 계산하고, 그후 질소 농도의 변동으로부터 ALRR을 계산하고, DT및 ALRR가로부터 TN시험가를 계산한다. 시험가가 너무 낮을 경우, 그후, 더 높은 TF가로 계산을 반복한다. 시험가가 너무 높을 경우, 그후, 더 낮은 TF가로 계산을 반복한다. 더 낮은 TF가를 사용한 일부 경우, 더 높게 계산된 시험가를 결과한다. 이것은, 흡착제 재료이, 고려되는 설계의 질소 농도에서 사용된 경우, 불안정한 작동을 암시한다. 그런 다음, 상기 흡착제 재료는 상기 세트의 국부 조건에서의 상기 설계에의 사용에서 거절되어야 한다. 계속되는 계산이, 시험가가 설계 TN가와 동일하게 되면, 중단한다. 상기 질소 농도에서의 상기 흡착제 재료의 국부 수행의 바른 평가로서, ALRR의 최종 가 및 그 밖의 결과를 사용한다. 상기 질소 농도의 최고의 것을 선택하기 위해 상이한 흡착제 재료의 최종 계산된 값을 비교한다. 분리 공정에서 예상되는 질소의 농도 범위의 상이한 지점에서 반복하여, 각 지점의 최적 흡착제 재료를 선택한다.
본 발명의 적용의 2 상이한 예가 하기에서 설명된다.
산소 및 아르곤이 풍부한 스트림을 생성시키기 위해, 질소 선택적 흡착제를 사용한 공기 분리에서, 각 칼럼은 2 베드를 함유한다. 칼럼의 제 1 부에 인접한 제 1 베드는 예비정화 베드이다. 이것은 냉각을 유지하고, 습하고 오염된 공기의 본래의 공급으로부터 수증기 및 이산화탄소와 같은 강하게 유지되는 불순물을 흡착 및 제거시킨다.
주요 베드는, 제 1 공정 단계 동안 정방향 흐름 스트림으로부터 질소를 흡착시키고, 제거하기 위해 질소-선택적 흡착제의 하나 이상의 층을 함유한다. 제 1 공정 단계의 최소한 일부 동안, 예비정화 베드로부터의 정화된 건조 공기는 주요 베드의 공급부로 유입되고, 산소 및 아르곤의 풍부한 총 생성물은, 주요 베드의 생성부로부터 유출된다. 총 생성물의 일부는 칼럼의 세트에서 하나 이상의 칼럼에서의 사용을 위한 환류 기체로서의 사용을 위해 선택된다. 이것의 일부는, 환류로서 사용 전에 서어지 (surge)탱크에 저장될 수 있다.
제 2 공정 단계의 최소한 일부 동안, 총 생성물의 일부는 가압 기체 및/또는 퍼어즈(purge) 기체의 형태로 주요 베드의 생성부로 재공급된다. 제 2 공정 단계의 최소한 일부 동안, 폐 기체는 제 2 베드의 공급부로부터 정화 베드의 생성부로 배출되며; 이것은 환류로서 정화 베드에서 사용된다.
각 칼럼의 주요 베드는, 산소/아르곤 혼합물로부터 질소를 흡착시키고, 제거시키는 수행을 향상시키기 위해, 상이한 흡착제 또는 흡착제의 혼합으로, 층으로 구분될 수 있다.
또한, 수소, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 메탄 및 수증기와 같은 성분을 함유하는 합성 기체로부터의 수소 생성은 다중 층을 함유하는 베드로 구분된 칼럼의 장치에서 수행될 수 있다. 베드 중 하나는 이른바 이산화탄소를 흡착시키고, 제거하도록 디자인될 수 있다. 이산화탄소가 고농도로 존재할 수 있기 때문에, 현저한 온도 구배가, 흐름의 방향내에 예상된다. 각각 상이한 흡착제 또는 흡착제의 혼합과 함께, 상이한 층이 수행을 항상시키기 위해 사용될 수 있다. 칼럼내의 상이한 베드는 유사하게, 수행을 향상시키기 위해 층으로 세분될 수 있다.

Claims (10)

  1. 흡착 선택성이 낮은 성분을 함유하는 공급 혼합물로부터 흡착 선택성이 높은 성분을 분리시키기 위한 압력 순환 흡착방법으로서,
    (a) 공급 혼합물을 베드내로 통과시켜 고흡착 압력으로 흡착제와 접촉시킴으로써, 공급 기체 혼합물중 흡착 선택성이 높은 성분을 선택적으로 흡착시키고, 흡착 선택성이 낮은 성분을 상기 베드의 배출부로부터 회수하는 흡착 단계; 및
    (b) 공급 혼합물이 상기 베드내로 통과되는 것을 차단하고, 베드내의 압력을 고흡착압력으로부터 저흡착압력으로 감소시켜서, 흡착 선택성이 높은 성분을 상기 베드로부터 탈착 및 회수하는 감압 단계를 포함하고, 상기 단계 (a) 및 (b)를 순환식으로 작동시켜서 흡착 배드내에 열 구배를 일으키는 순환식 공정에 의해, 선택적 흡착성이 큰 성분의 흡착에 대하여 선택적인 흡착제 재료가 함유된 고정된 흡착 베드내에서 증기상 공급 혼합물을 접촉시키는 압력 순환 흡착 방법에 있어서, 선택적 흡착가능성이 큰 성분의 흡착에 대하여 선택적인 2가지 이상의 상이한 흡착제 재료를 함유하는 1개의 복합 베드를 포함하는 고정된 흡착 베드에 상기 공급 혼합물을 접촉시키도록 되어 있고, 상기 재료들은 각각 상기 온도 조건이 상기 베드내 영역에 적용할 수 있는 특정 공정 조건하에서 메리트가의 흡착 수치에 의해 측정된 상기 흡착제의 성능을 촉진시키는 상기 베드내의 1개 영역에 제한되어 있음을 특징으로 하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 공급 혼합물이 흡착성이 낮은 성분으로서 산소를 함유하고, 흡착성이 높은 성분으로서 질소를 함유하는 2 성분 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 공급 혼합물이 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 복합 베드의 하부 영역이 NaX를 포함하고, 중간 영역이 LiX를 포함하고, 상부 영역이 CaLiX를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 흡착성이 작은 성분을 함유하는 공급 혼합물로부터 흡착성이 큰 성분을 분리시키기 위한 압력 순환 흡착 장치로서, 흡착성이 큰 성분의 흡착에 대하여 선택적인 흡착제 재료가 함유된 흡착 베드에 증기상의 공급 혼합물을 흡착-탈착 공정순서로 접촉시키는 장치에 있어서, 상기 흡착 베드가, 선택적 흡착가능성이 큰 성분의 흡착에 대하여 선택적인 2가지 이상의 상이한 흡착제 재료를 함유하는 1개의 복합 베드로 이루어지고, 상기 재료들은 각각 상기 영역내의 상기 온도 조건이 상기 영역에 적용할 수 있는 특정 공정 조건하에서 메리트가의 자체 흡착특성에 의해 측정된 상기 흡착제 재료의 성능을 촉진시키는 상기 베드내의 일정 영역에 제한되어 있음을 특징으로 하는 장치
  6. 제5항에 있어서, 복합 베드가 3종의 상이한 흡착제 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제6항에 있어서, 복합 베드의 하부 영역이 NaX를 포함하고, 중간 영역이 LiX를 포함하고, 상부 영역이 CaLiX를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치
  8. 복합 흡착제 베드에 사용하기 위한 2종 이상의 상이한 흡착제 재료를 선택하는 방법으로서, 온도 조건이 상기 베드내 영역에 적용할 수 있는 특정 공정 조건하에서 메리트가의 흡착 수치에 의해 측정된 상기 흡착제의 성능을 촉진시키는 베드내의 영역에 상기 각각의 흡착제 재료를 한정시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법
  9. 제8항에 있어서, 복합 베드가 3 종의 흡착제 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 복합 베드가 질소와 극성 또는 분극성이 작은 물질을 포함하는 공급 혼합물로부터 질소를 분리시키기에 적합한 것을 특징으로 하는 방법.
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