KR100273601B1

KR100273601B1 - 무기안료의제조방법

Info

Publication number: KR100273601B1
Application number: KR1019970708415A
Authority: KR
Inventors: 도요타로 마키; 슈조 미하라; 시게루 스즈키
Original assignee: 곤도 요시카즈; 니혼훼로 가부시키가이샤
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2001-03-02
Also published as: US5972097A; EP0852250A1; EP0852250B1; DE69730582T2; WO1997035928A1; EP0852250A4; DE69730582D1; KR19990021940A

Abstract

본발명은 각종 원소의 복합산화물로 이루어져 내후성, 내열성이 뛰어나며 요업용 착색제, 도료나 합성수지 착색제 등에 폭넓게 사용되고 있는 각종 색조를 갖는 무기안료를, 소성물이 과잉소결되지 않는 저온·단시간의 소성으로 균질이고 충분히 발색된 복합산화물안료를 얻을 수 있어 분쇄공정의 간략화를 달성한다. 특정의 무기안료를 구성하는 원소의 산화물, 혹은 열을 가함으로써 산화물이 되는 화합물울 소정의 비율로 혼합하여 그 배합원료를 소성하는 무기안료의 제조방법에 있어서, 상기 혼합공정 대신에 배합원료를 분쇄기로 건식처리함으로써 메카노케미컬반응을 일으키기에 충분한 에너지를 그 배합원료에 부여해 원료입자를 접합시켜 배합원료의 비율로 공존하는 복합입자로 한다.

Description

무기안료의 제조방법{Method of manufacturing inorganic pigment}

종래부터 복합산화물로 이루어지는 무기안료의 제조방법에 관해서 많은 방법이 채용되고, 또 제안도 되어 있다.

일반적인 제조방법으로서는, 특정의 무기안료를 구성하는 원소를 포함하는 산화물, 또는 열을 가함으로써 산화물이 되는 화합물을 소정의 비율로 혼합하고 소성함으로써 복합산화물로 만들고 그것을 미세화하는 공정을 거치는 방법이 있다.

그러나 이 제조방법에서는 소성시의 고상반응이 원료입자의 접점에서 시작하는 반응이기 때문에 목적하는 고상반응이 불균일하고 또한 불완전하게 되기 쉬우며얻어진 안료의 색조가 고르지 못하다. 그 때문에 균질이면서 충분히 발색된 안료를 얻기 위해서는 소성온도를 필요 이상으로 높게 하고, 소성시간을 충분히 길게 할 필요가 있다. 그 때문에 에너지 비용이 높아질 뿐 아니라, 시간이 흐름에 따라 소결에 의한 소성체의 조대화가 진행되어 미세화하는 공정에서는 막대한 기계적 에너지를 요하는 문제가 있다.

다른 방법으로는 배합원료를 장시간 습식혼합분쇄함으로써 초미세화하고, 또한 혼합상태를 보다 균질한 것으로 개선한 뒤 소성하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면 소성시간의 단축은 다소 가능해지지만, 습식혼합분쇄중의 분쇄탱크나 분쇄매체의 마모로부터 발생하는 불순물의 혼입은 피할 수 없으며, 이러한 현상은 얻어지는 안료의 품질에 악영향을 미친다.

그 외에 소성온도의 저온화를 목적으로 불화물이나 염화물 등의 융제를 병용하는 방법도 있지만 그을린 얼룩이 심하고 소결에 의한 입자성장도 현저하다.

또 더 나아가 공침법을 이용하는 수법도 있다. 예컨대 특개평3-8728호 공보에 개시되어 있는데, 이 경우 공침법을 이용한 수법을 채용함으로써, 보다 균질한 안료를 얻을 수는 있지만 제조공정이 복잡해지고 그것이 제조비용 상승 원인 중 하나가 되고 있다.

본 발명의 목적은 균질이면서 충분히 발색된 복합산화물로 이루어지는 무기안료를 간단한 공정으로 얻는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 소성물의 과잉소결을 일으키지 않는 저온·단시간의 소성으로 균질이면서 충분히 발색된 복합산화물안료를 얻을 수 있어, 분쇄공정의 간략화를 달성하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 티타늄, 코발트, 니켈 및 아연의 각 원소의 산화물로 이루어지는 균질의 충분히 발색된 녹색무기안료를 저온·단시간의 소성으로 얻는 제조방법을 확립하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 코발트, 크롬 및 니켈의 산화물 중의 1종 또는 2종 이상과, 안티몬, 텅스텐 및 니오븀산화물 중의 1종, 또는 2종 이상이 산화티타늄에 고용된 루틸형 구조로 이루어진, 균질하면서 충분히 발색된 황색 무기안료를 저온·단시간의 소성으로 얻는 제조방법을 확립하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 균질이면서 충분히 발색되며 또한 투명성이 우수한 코발트블루계 안료를 저온·단시간의 소성으로 얻는 제조방법을 확립하는 데 있다.

본 발명은 각종원소의 복합산화물로 이루어져 내후성, 내열성이 뛰어나며, 요업용 착색제, 도료나 합성수지의 착색제 등에 폭넓게 사용되고 있는 각종 색깔의 무기안료 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 복합화처리에 의해 얻어진 입자분체 및 비교예 1의 습식분쇄처리에 의해 얻어진 혼합물의 X선 회절프로파일을 나타낸다.

도 2는 본 발명의 실시예 1의 복합화처리에 의해 얻어진 입자표면의 도면을 대신하는 전자현미경 사진을 나타낸다.

도 3은 본 발명의 실시예 1의 복합화처리에 의해 얻어진 입자의 티타늄원소의 분포를 나타내는 X선상(EDX면분석)을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 실시예 1의 복합화처리에 의해서 얻어진 입자의 코발트원소의 분포를 나타내는 X선상(EDX면분석)을 나타낸다.

도 5는 본 발명의 실시예 1의 복합화처리에 의해 얻어진 입자의 니켈원소의 분포를 나타내는 X선상(EDX면분석)을 나타낸다.

도 6은 본 발명의 실시예 1의 복합화처리에 의해 얻어진 입자의 아연원소의 분포를 나타내는 X선상(EDX면분석)을 나타낸다.

도 7은 본 발명의 실시예 1의 복합화처리에 의해 얻어진 복합입자분체의 형태를, EDX면분석결과에 근거하여 모식화하여 기록한 도면을 나타낸다.

도 8은 비교예 1의 습식분쇄처리에 의해서 얻어진 혼합물의 형태를, EDX면분석결과에 근거하여 모식화하여 기록한 도면을 나타낸다.

도 9는 본 발명의 실시예 3의 복합화처리에 의해 얻어진 입자분체 및 비교예 2의 혼합처리에 의해서 얻어진 혼합물의 X선 회절프로파일을 나타낸다.

도 10은 본 발명의 실시예 3의 복합화처리에 의해 얻어진 입자표면의 도면을 대신하는 전자현미경사진을 나타낸다.

도 11은 본 발명의 실시예 3의 복합화처리에 의해서 얻어진 입자의 티타늄원소의 분포를 나타내는 X선상(EDX면분석)을 나타낸다.

도 12는 본 발명의 실시예 3의 복합화처리에 의해서 얻어진 입자의 코발트원소의 분포를 나타내는 X선상(EDX면분석)을 나타낸다.

도 13은 본 발명의 실시예 3의 복합화처리에 의해서 얻어진 입자의 안티몬원소의 분포를 나타내는 X선상(EDX면분석)을 나타낸다.

도 14는 본 발명의 실시예 3의 복합화처리에 의해서 얻어진 복합입자분체의 형태를, EDX면분석결과에 근거하여 모식화하고 기록한 도면을 나타낸다.

도 15는 비교예 2의 혼합처리에 의해서 얻어진 혼합물의 형태를, EDX면분석결과에 근거하여 모식화하여 기록한 도면을 나타낸다.

도 16은 본 발명의 실시예 6에 있어서 복합화처리 전의 입자분체의 형태를 EDX면분석결과에 근거하여 모식화하여 기록한 도면을 나타낸다.

도 17은 본 발명의 실시예 6의 복합화처리에 의해 얻어진 복합입자분체의 형태를 EDX면분석결과에 따라 모식화하여 기록한 도면을 나타낸다.

도 18은 본 발명의 실시예 6에 있어서의 복합화처리전 입자분체의 X선회절프로파일을 나타낸다.

도 19는 본 발명의 실시예 6의 복합화처리에 의해 얻어진 입자분체의 X선회절프로파일을 나타낸다.

도 20은 본 발명의 실시예 6에 의해 얻어진 코발트블루계 안료의 X선회절프로파일을 나타낸다.

도 21은 비교예 4의 습식혼합분쇄처리에 의해 얻어진 혼합물의 형태를, EDX면분석결과에 근거하여 모식화하여 기록한 도면을 나타낸다.

도 22는 비교예 4에 의해 얻어진 코발트블루계 안료의 X선회절프로파일을 나타낸다.

본 발명은 특정의 무기안료를 구성하는 원소의 산화물, 또는 열을 가함으로써 산화물이 되는 화합물을 소정의 비율로 혼합하고 그 배합원료를 소성하는 무기안료의 제조방법에 있어서, 전기의 혼합공정을 대신하여 배합원료를 분쇄기로 건식처리함으로써 메카노케미컬반응을 일으키기에 충분한 에너지를 그 배합원료에 부여하여 원료입자를 접합시켜 배합원료의 비율로 공존시킨 복합입자로 하는 것을 특징으로 한다.

이 메카노케미컬 반응에 의해 원료입자가 강하고 견고하게 접합됨과 동시에 원료입자표면에서 비정질화(무정형화)가 진행된다. 또 이 공정은 복합화현상과 동시에 분쇄도 일어나기 때문에 복합입자 직경의 증대를 막는 효과도 있다.

상기 복합화처리에 의해서 얻어진 입자는 입자들이 강고히 접합된 특정 무기안료를 구성하는 각각의 원소가 배합원료의 비율로 공존하는 복합입자이며 또한 결정질에 비해 반응성이 풍부한 비정질로의 변화가 진행된 복합입자이다. 요컨대, 상기 처리를 함으로써, 고상반응속도의 중요인자인 입자끼리의 접점, 즉 반응점이 현저히 증가하는 데다가 복합입자의 비정질화가 한층 더 반응촉진에 기여하고 있기 때문에 종래의 제조방법과 같은 고온, 장시간의 소성을 필요로 하지 않는다. 따라서 소결이 진행되지 않는 소성조건으로 균질이며 충분히 발색된 무기안료를 얻을 수 있다.

이 메카노케미컬 반응에 의한 효과 및 현상은 X선 회절결과에서의 비정질화 진행, TG-DTA/DSC 등의 열분석에서의 발열, 흡열피크의 소멸이나 이동, 더 나아가 복합화에 의한 비표면적의 감소경향에의 이행 등으로 확인할 수 있다.

이 메카노케미컬 반응 자체는 공지이며, 분체의 표면개질, 고온초전도물질의 생성 등에 적응할 수 있는 것이 알려져 있지만 티타늄, 코발트, 니켈 및 아연의 각 원소 산화물로 이루어지는 스피넬 구조의 복합산화물로 이루어지는 녹색무기안료를 비롯한 무기안료의 제조방법에 응용한 예는 없고, 얻어진 무기안료가 어떠한 특성을 가지고 있는지도 전혀 알려져 있지 않다.

본 발명을 위한 출발원료로서는 특정의 무기안료를 구성하는 원소를 포함하는 산화물, 혹은 열을 가함으로써 산화물이 되는 화합물이면 사용가능한데 특히 녹색무기안료에 적용되는 출발원료 중, 코발트원으로서 수산화코발트, 니켈원으로서 탄산니켈을 조합하여 배합한 것이 보다 낮은 에너지 부가로 용이하게 비정질화가 진행될 수 있어서 좋다.

또한 루틸형 황색 무기안료에 적용되는 출발원료 중 코발트원에는 수산화코발트, 크롬원에는 수산화크롬, 니켈원에는 탄산니켈을 조합하여 배합한 것이 보다 낮은 에너지 부가로 용이하게 비정질화를 진행시킬 수 있어서 좋다.

또한 코발트블루계 안료의 제조에 있어서는 출발원료로서 코발트원에 수산화코발트 또는 탄산코발트, 알루미늄원에 수산화알루미늄 또는 γ-알루미나를 사용함으로써 우수한 투명성을 갖는 안료를 얻을 수 있다.

출발원료분체를 복합화처리하기 위해서 사용하는 분쇄기에 있어서는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 전동볼밀, 진동밀, 돌절구형밀, 임팩트밀, 롤전동밀, 디스크밀, 핀밀, 매체교반밀, 유성볼밀 등을 들 수 있다. 단 진동밀, 매체교반밀,유성볼밀 등의 마쇄에 의한 분쇄기구를 포함하는 것이 메카노케미컬반응을 유발시키기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한 분쇄매체를 사용하는 분쇄기의 경우 분쇄매체는 로드, 실린더, 볼 어느것이나 사용가능하지만 바람직하게는 마쇄효과가 높아지는 조건하에서 복합화처리를 한다. 예컨대 진동밀이나 유성볼밀의 경우 미분쇄에 알맞는 볼 직경의 1.1∼2.0배의 것을 사용, 또는 볼의 양을 1∼2할 증가한 상태에서 사용함으로써, 마쇄효과를 용이하게 높일 수 있다.

또한 복합화처리를 할 때에는 분쇄매체에의 부착방지를 위해 소량의 액체조제를 첨가하는 것이 효과적이며 예를 들면 일반적으로 건식분쇄조제로서 널리 쓰이고 있는 에탄올, 프로판올 등이 좋다. 첨가량에 있어서는 배합원료의 총량에 대해 0.05중량% 내지 5.0중량%의 범위에서의 첨가가 바람직하다.

복합화처리를 할 때, 입자간의 접합을 보다 낮은 에너지로 일으키기 위한 조제로서는, 원료인 무기물 표면에 흡착되고 또한 바인더의 역할을 하기에 충분한 점도를 갖는 유기물이 특히 효과적이다. 예컨대, 무기물표면에의 흡착성 면에서 l분자 중에 수산기 또는 카르복실기를 여러개 갖는 유기물, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알콜류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜계 아민류, 또는 1분자 중에 카르복실기를 여러개 갖는 디카르본산류, 또는 폴리카르본산류 등을 들 수 있다. 만약 그 유기물이 상온에서 고체 또는 지나치게 고점도일 경우에는 물 또는 그 밖의 용제가 점도를 10센티포이즈 내지 500센티포이즈인 용액을 사용한다. 이것은 원료입자 전체에 균일하게 분산시키기에 적합한 범위의 점도이다. 첨가량에 있어서는 배합원료의 총량에 대해 0.05중량% 내지 5.0중량%의 범위, 바람직하게는 0.5중량% 내지 2.0중량%의 범위가 좋다. 가령 첨가량을 5.0중량% 이상으로 하면 대다수의 원료가 복합화처리의 초기단계에서 분쇄탱크 내벽이나 분쇄매체에 미처리된 채로 부착되고, 그 부착물이 그 후의 처리작용을 저해하며 또한 0.05중량% 이하에서는 첨가 효과가 거의 인식되지 않기 때문이다. 이 조제를 사용하면 처리효율이 향상되고 경우에 따라서는 장시간의 복합화처리가 필요한 저에너지형 분쇄기에서도 실용화하기 충분한 시간내에서의 처리가 가능해진다.

이하의 실시예 1부터 실시예 2는 본 발명을 녹색무기안료의 제조에 적용한 예를 나타낸다.

[실시예 1]

메타티타늄산 100g에 대하여 수산화코발트 48.3g, 탄산니켈 135.8g, 산화아연 42.2g이 되도록 조합하고 진동볼밀(MB-1형/중앙화공기(주))을 사용하여 건식으로 2시간, 복합화처리를 하였다. 이 때 용기는 나일론제 포트(3.0ℓ), 분쇄매체는 25mmø의 알루미나볼 5.0kg을 사용하고 배합원료의 투입량은 10Og으로 했다.

도 1은 X선회절장치(RADШ/이학전기(주))를 사용하여 상기처리에 의해서 얻어진 입자분체의 X선회절프로파일이다. 이로부터 배합원료가 비정질화가 현저하게 진행된 입자분체라는 것이 인정되었다.

도 2는 그 전자현미경사진(S-2300형 주사전자현미경,(주)히타치제작소)이며 복수의 원료입자가 강고히 접합되어 수십배로 성장한 2차입자를 형성하고 있는 것이 관찰되었다.

또한 도 3부터 도 6은 EDX면분석(에너지분산형 X선마이크로애너라이저 EMAX-3700/(주)호리바제작소)에 의해 얻어진 티타늄, 코발트, 니켈 및 아연의 각 금속원소의 분포상태를 나타내는 X선상이다. 이들로부터 그 2차입자는 티타늄, 코발트, 니켈 및 아연의 각 원소 전부가 공존하는 복합입자인 것을 알았다.

따라서 본 발명의 복합화처리를 배합원료에 실시함으로써, 비정질화가 진행된 입자들이 서로 강고히 접합되고 또한 배합원료에 포함된 모든 금속원소를 포함하는 복합입자를 얻을 수 있었다. 도 7은 그 복합입자분체의 형태를 모식적으로 기록한 도면을 나타낸다.

이어서 이 복합입자분체를 화로에서 대기중 800℃ 내지 1100℃에서 1시간 소성하여 얻어진 소성물을 1μm 이하로 해쇄하고 전색(展色)하고 측색(測色)했다. 전색, 측색의 순서는 다음과 같다.

〈측색방법〉

마요네즈병(70cc)에 이하의 중량비로 혼화하고 페인트셰이커(5400형 페인트컨디셔너/레드데빌사)에서 20분간 분산시킨다.

시료(1μm 이하) 4g

유리비즈(유니비즈UB-2527L/유니온사) 45g

아크릴수지(니페아크릴 오토클리어수퍼) 40g

신나 2g

그리고 아트지에 아플리케이터(150μm)로 전색하고 분광광도계(카라콤시스템/다이니치정화공업(주))로 측색하고 수정먼셀표색계(HVC)로 비교,평가했다.

〈수정먼셀표색계〉

색조의 표시방법으로서 현재 사용하고 있는 색상환은 10색상(R,YR,Y,GY,G..)의 각각을 4분할한 40종으로 나타내며, 녹색계를 예로 들면 황색이 강한 녹색부터 황색이 적은 녹색에 걸쳐 H(색상)의 값이 7.5GY,10GY,2.5G,5G로 표시되는데 예컨대 녹색무기안료로 말하면 2.0G에서 2.7G의 범위의 것이 널리 쓰이고 있으며 H(색상)이 2.0G인 안료는 노란빛을 띤 녹색안료이며 반대로 H(색상)가 2.7G인 안료는 초록빛이 강한 녹색안료이다.

또 일반적으로 V(명도)는 1부터 10의 값을 정해 10에 가까울수록 밝기가 증가하며 C(채도)는 0부터 16의 값을 정해 커질수록 선명함이 증가한다.

표 1에 각각의 소성온도, 시간, 수정먼셀표색계에 의한 H(색상) 등의 측정결과를 나타낸다.

	소성 온도 (℃)	소성시간(시간)	탄자국의유 무	구워진 색조(육안)	수정먼셀표색계에의한값
	소성 온도 (℃)	소성시간(시간)	탄자국의유 무	구워진 색조(육안)	H(색상)	V(명도)	C(채도)
실시예 1	800	1	무	충분한 발색 안됨	-	-	-
	850	1	무	선명한 녹색 발색	2.41G	4.75	7.72
	1050	1	무		2.65G	4.87	8.08
	1100	1	무		2.27G	4.71	7.92
비교예 1	900	4	유	충분한 발색 안됨	-	-	-
	1000	4	유	〃	-	-	-
	1050	1	유	칙칙한 황녹색 발색	1.05G	4.79	5.78
	1050	4	약간 유	황색을 띤 녹색 발색	1.98G	4.72	7.68
	1100	1	유	〃	1.34G	4.74	6.66
	1100	4	무	선명한 녹색 발색	2.24G	4.68	8.18

800℃에서 1시간 소성으로는 충분히 발색된 안료를 얻을 수는 없었지만 850℃ 내지 1050℃에서 1시간 소성, 즉 소결이 진행되지 않는 소성조건에 있어서 매우 균질이면서 H(색상)가 2.41G에서 2.65G 사이의 진한 초록색을 띤 안료를 얻을 수 있었다. 또 1100℃에서 1시간 소성한 경우에도 선명한 초록색 발색은 얻을 수 있었으나 소성온도가 높기 때문에 소결이 진행되고 전색할 때의 해쇄에는 상당한 시간이 걸렸다.

[비교예 1]

비교예로서 실시예 1과 동일한 조성의 배합원료를, 전동볼밀(포트밀)에서 습식혼합분쇄를 하고 이것을 소성한 것을 채택하였다.

그 때의 습식혼합분쇄는 다음과 같은 조건으로 실시하였다. 용기로서는 나일론제 포트 2.0ℓ,분쇄매체는 5mmø의 알루미나볼 3.0kg을 사용하고 배합원료를 200g, 물을 0.8ℓ 투입하고 습식으로 6시간 연속운전한 다음 얻어진 슬러리 형태의 것을 100℃에서 48시간 건조하였다.

건조하여 얻어진 혼합물은 도 1의 X선회절프로파일에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 얻어진 복합입자분체와 같이 비정질화는 진행되지 않았다.

또한 그 입자표면을 전자현미경으로 관찰했을 때 실시예 1에 나타난 것과 같은 2차입자의 형성은 인식되지 않았다.

또한 도 8은 EDX면 분석결과를 모식적으로 기록한 도면인데 이와 같이 매우 미세한 1차입자의 혼합물이며 실시예 1에 기재된 처리에 의해 얻어진 복합입자는 얻을 수 없었다.

이어서 이 혼합물을 롤러허스로에서 대기중 900 내지 1100℃에서 1시간 또는 4시간 소성하고 얻어진 소성물을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측색하였다.

표 1에 각각의 소성온도, 시간, 수정먼셀표색계에 의한 H(색상) 등의 측정결과를 나타내었다.

어떤 소성온도에서건 소성시간이 1시간일 때에는 소성물에 얼룩이 눈에 띄고 노란색을 띤 초록색이었다. 균질이면서 충분히 발색된 소성물을 얻기 위해서는 1050℃에서 4시간 또는 그 이상의 소성조건이 필요하다. 또한 4시간 소성한 것은 소결에 의한 입자의 성장이 현저하며 시료의 해쇄에는 상당한 시간이 필요했다.

[실시예 2]

에탄올, 프로필렌글리콜, 폴리카르복실산(디스팔론2150/구스모토화성(주)),트리에탄올아민, 디에탄올아민 또는 모노에탄올아민 중 어느 하나를 그대로 또는 에탄올로 희석하여 소정의 점도로 조정하고 그것을 조제(A) 내지 (H)로 했다. 이어서 실시예 1과 동일한 배합원료를 100g 투입할 때 이들 조제(A) 내지 (H)를 동시에 첨가하고 실시예 1에 기재한 복합화처리를 실시했다. 단 처리시간은 0.5시간에서 2시간 사이로 하고 그 때의 조제첨가량을 조제(A) 내지 (H)는 투입총량의 1중량%로 하고 조제(H)를 10중량% 첨가한 것을 조제(H')로 했다.

이어서 상기처리에 의해 얻어진 각 복합입자분체를 롤러허스로에서 대기중 850℃에서 1시간 소성하고 각 소성물의 발색 정도를, 조제를 첨가하지 않은 실시예 1을 표준으로 하여 비교,평가하였다.

표 2에 첨가한 조제(A) 내지 (H')의 성분, 그 점도(20℃/센티포이즈) 및 상기소성조건에서의 소성물의 발색 정도를 나타내었다.

조제(D) 내지 (H)를 첨가한 경우, 즉 조제의 점도가 10센티포이즈부터 500센티포이즈 범위 내의 것으로서 1분자중에 수산기 또는 카르복실기 또는 그 둘을 2개 이상 갖는 유기물을 포함하는 조제를 첨가한 경우, 1시간 또는 1.5시간의 복합화처리로 실시예 1에 기재된 처리와 동등한 효과가 인정되었다. 따라서 조제(D) 내지 (H)를 첨가함으로써 조제를 첨가하지 않은 실시예 1의 경우에 비해 보다 짧은 시간, 즉 보다 낮은 에너지 부가로 본발명의 처리가 가능해졌다. 그러나 조제(A),(B),(C)에 대해서는, 조제(D) 내지 (H)만큼의 현저한 효과는 인정되지 않았다. 이것은 조제(A),(C)와 같이 1분자 중에 수산기를 1개 밖에 갖고 있지 않은 유기물을 포함한 용액으로는 조제의 무기물 표면에의 흡착력이 부족하고 바인더의 역할을 할 수 없으며, 입자사이의 접합에는 직접 기여하지 않았기 때문이다. 또 조제(B)와 같이, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 가진 유기물이라 해도 바인더로서 작용하는 데 필요한 점성이 없으면 입자 사이의 접합에는 직접 기여하지 않았다.

또 조제(H)를 10중량% 첨가한 (H')는 복합화처리를 2시간 행한 경우에도 충분한 발색를 얻을 수 없었다. 이것은 조제를 과잉첨가하였기 때문에 대다수의 원료가 복합화처리의 초기단계에서 포트내벽이나 알루미나볼에 미처리된 채로 부착되어 이 부착물이 그 후의 처리작용을 저해하였기 때문이다.

이하 실시예 3에서 실시예 5는 본발명을 루틸형구조인 황색 무기안료의 제조에 적용한 예를 설명한다.

[실시예 3]

시료	TiO₂0.99TiO₂중량부	Co(OH)₂0.80CoO 중량부	Cr(OH)₃0.71Cr₂O₃중량부	NiCO₃0.53NiO 중량부	Sb₂O₅0.91Sb₂O₅중량부	WO₃중량부	Nb₂O₅중량부
1	79.9	1.5			6.3
2	79.9	1.5				7.7
3	79.9	1.5					4.7
4	79.9	1.5			3.2	3.9
5	79.9	1.5			3.2		2.4
6	79.9	1.5				3.9	2.4
7	79.9	1.5			2.1	2.6	1.6
8	79.9		7.2		17.6
9	79.9			4.1	7.0
10	79.9	2.8		2.1	14.3

배합원료의 조성을 나타내는 표 3에 있어서 시료 1에 기재된 소정량을 조합하고 진동볼밀(MB-1형/중앙화공기(주))을 사용하여 건식으로 3시간 복합화처리를 하였다. 이 때 용기는 나일론제 포트(3.0ℓ), 분쇄매체는 25mmø의 알루미나볼 5.0kg를 사용하고 배합원료의 투입량은 100g으로 했다.

도 9는 상기처리에 의해서 얻어진 입자분체의 X선회절 프로파일이며 이로부터 배합원료의 비정질화가 진행된 입자분체라는 것이 인정되었다.

도 10은 그 전자현미경사진이며 복수의 원료입자가 강고히 접합되어 2차입자를 형성하고 있는 것이 관찰되었다.

또 도 11부터 도 13은 EDX면분석에 의해 얻어진 티타늄, 코발트 및 안티몬의 각 금속원소의 분포상태를 나타내는 X선상이다. 이들로부터 그 2차입자는 티타늄,코발트 및 안티몬의 각 원소 전부가 공존하는 복합입자인 것을 알았다.

따라서 본발명의 복합화처리를 배합원료에 실시함으로써, 비정질화가 진행된 입자끼리 강고히 접합되고 또한 배합원료에 포함된 모든 금속원소를 포함하는 복합입자를 얻을 수 있었다.

도 14에 그 복합입자분체의 형태를 모식적으로 기록한 도면을 나타낸다.

이어서 시료 1의 조성으로 된 복합입자분체를 롤러허스로 또는 SiC전기로에서 대기중 800℃ 내지 11100℃에서 1시간 소성하고 얻어진 소성물을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측색했다. 측색결과는 CIELAB 표색계를 이용해 비교,평가하였다.

표 4에 각각의 소성온도, 시간 및 CIELAB 표색계에 의한 측색결과를 나타냈다.

	시료	소성온도(℃)	소성시간(시간)	구워진 색조(육안)	CIELAB 표색계에 의한 값
	시료	소성온도(℃)	소성시간(시간)	구워진 색조(육안)	L*	a*	b*
실시예 3	1	800	1.0	연한 적색을 띤 황색	73.0	9.6	34.8
		1000	1.0	적색을 띤 황색	70.7	13.4	40.8
		1100	1.0	진한 적색을 띤 황색	59.9	23.7	49.9
비교예 2	1	800	1.0	미발색	-	-	-
		1000	1.0	연한 황색	82.0	1.2	23.9
		1100	1.0	연한 적색을 띤 황색	75.6	9.6	35.4
		1100	6.0	적색을 띤 황색	70.5	13.9	42.3

복합화처리를 함으로써 800℃, 1시간의 소성조건으로 균일한 적색을 띤 황색의 발색이 인정되었다. 종래의 제조방법으로는 이 소성조건에서는 발색은 전혀 인식되지 않는다. 게다가 고온으로 소성할수록 얻어지는 안료의 발색은 강한 것이 되고 1000℃, 1시간의 소성에 의해, 종래의 제조방법에 의하면 1100℃에서 6시간 소성하지 않으면 얻을 수 없는 발색을 갖는 적색을 띤 황색의 안료를 얻을 수 있었다. 1100℃에서 소성하면 동일한 원료, 동일한 조성임에도 불구하고 종래의 제조방법으로는 6시간 이상 소성해도 얻을 수 없는 황색, 적색 모두 진한 안료를 불과 1시간의 소성시간으로 얻을 수 있었다.

[비교예 2]

표 3의 시료 1에 나타낸 소정량을 조합하고, 헨쉘믹서(시료밀/협립이공(주))로 혼합하였다. 혼합처리후의 시료 l의 결정구조를 X선회절장치에 의해 조사한 결과 도 9에 도시되어 있는 바와 같이 혼합처리를 행해도 배합원료의 비정질화는 인식되지 않았다. 또 그 입자표면을 전자현미경으로 관찰했을 때 실시예 3에서 관찰된 것과 같은 2차입자의 형성은 인식되지 않았다. 또한 EDX면분석에 의해 각 금속원소의 분포상태를 조사했을 때 티타늄, 코발트 및 안티몬의 각 원소가 각각 단독으로 존재하고 있는 것이 인식되었다.

따라서 종래의 제조방법에 의한 혼합처리로는 실시예 3에 기재된 처리에 의해 얻어지는 복합입자를 얻을 수 없었다.

도 15는 혼합처리후의 배합원료 형태를 모식적으로 기록한 도면을 나타낸다.

이어서 시료 1의 조성으로 된 혼합물을 롤러허스로, 또는 SiC 전기로에서 대기중 800℃ 내지 1100℃에서 1시간 내지 6시간 소성하여 상기 실시예 3과 마찬가지로 측색하였다.

표 4에 각각의 소성온도, 시간 및 CIELAB표색계에 따른 측색효과를 나타냈다.

얻어진 안료는 실시예 3의 그것과 비교하여 소성시간이 1시간일 때 얼룩짐이 눈에 띄었다. 또한 발색의 정도도 실시예 3과 같은 소성조건에서 비교하면 황색, 적색 모두 연하며 실시예 3에 있어서 1000℃, 1시간의 소성조건으로 얻을 수 있는 수준으로까지 발색시키기 위해서는 1100℃에서 6시간 소성해야만 했다.

[실시예 4]

표 3의 시료 2 내지 시료 10에 기재된 소정량을 조합하고 복합화처리를 실시예 3와 같이 행하였다. 복합화처리후의 시료 2 내지 시료 10은 실시예 3의 경우와 마찬가지로 비정질화가 진행된 입자끼리 강고히 접합되고 또한 배합원료에 포함된 모든 금속원소를 포함하는 복합입자였다.

이어서 시료 2 내지 시료 10에 기재된 조성의 복합입자분체를 롤러허스로, 또는 SiC전기로에서 대기중 1000℃에서 1시간 소성하고 실시예 3과 마찬가지로 측색하였다.

표 5에 각각의 조성 및 CIELAB표색계에 의한 측색결과를 나타내었다.

	시료 No.	조성	구워진 색조 (육안)	CIELAB표색계에 의한 값
	시료 No.	조성	구워진 색조 (육안)	L*	a*	b*
실시예 3	1	Co-Sb-Ti	적색을 띤 황색	70.7	13.4	40.8
실시예 4	2	Co-W-Ti	〃	68.7	12.9	40.1
	3	Co-Nb-Ti	〃	71.9	13.0	41.2
	4	Co-(Sb,W)-Ti	〃	70.5	13.2	40.4
	5	Co-(Sb,Nb)-Ti	〃	72.1	13.3	39.7
	6	Co-(W,Nb)-Ti	〃	70.4	13.1	40.2
	7	Co-(Sb,W,Nb)-Ti	〃	71.7	13.2	39.2
	8	Cr-Sb-Ti	〃	71.8	11.7	54.8
	9	Ni-Sb-Ti	레몬옐로우	90.4	-11.5	48.4
	10	(Co,Ni)-Sb-Ti	적색을 띤 황색	65.1	12.7	46.9
비교예 2	1	Co-Sb-Ti	연한 황색	82.0	1.2	23.9
비교예 3	2	Co-W-Ti	〃	81.3	1.1	23.4
	3	Co-Nb-Ti	〃	83.6	1.4	24.1
	4	Co-(Sb,W)-Ti	〃	82.8	1.0	23.3
	5	Co-(Sb,Nb)-Ti	〃	81.9	1.1	23.6
	6	Co-(W,Nb)-Ti	〃	83.1	1.1	22.9
	7	Co-(Sb,W,Nb)-Ti	〃	83.4	1.2	23.1
	8	Cr-Sb-Ti	칙칙한 녹색을 띤 황색	76.7	-5.8	40.5
	9	Ni-Sb-Ti	연한 레몬옐로우	91.8	-13.0	38.1
	10	(Co,Ni)-Sb-Ti	연한 황색	78.1	1.6	27.5
소성조건:1000℃에서 1시간

시료 2 내지 시료 7 중 어느 것이건 매우 균일한 적색을 띤 황색의 발색을 갖는 안료를 얻을 수 있었다. 즉 안티몬 대신에 텅스텐 및 니오븀 어느 것을 사용해도, 또는 조합하여 루틸형의 산화티타늄에 고용시키는 경우에도 복합화처리의 효과는 실시예 3과 같이 인식되었다.

또한 시료 8 내지 시료 10 중 어느 것이건 매우 균일한 적색을 띤 황색, 또는 레몬옐로우의 발색을 갖는 안료를 얻을 수 있었다. 즉 코발트 대신에 크롬,니켈 및 코발트와 니켈을 루틸형 산화티타늄에 고용시키는 경우에도 복합화처리의 효과는 실시예 3과 마찬가지로 인식되었다.

[비교예 3]

표 3의 시료 2 내지 시료 10에 기재된 소정량을 조합하고 혼합처리를 비교예 2와 같이 행하였다. 시료 2 내지 시료 10 중 어느 것이건 비교예 2의 경우와 같이 혼합처리로는 실시예 3에 기재된 복합입자를 얻을 수 없었다.

이어서 시료 2에서 시료 10에 기재된 조성의 혼합물을 롤러허스로, 또는 SiC전기로에서 대기중 1000℃에서 1시간 소성하여 얻어진 소성물을 실시예 3과 같이 측색하였다.

얻어진 안료는 시료 2 내지 시료 10 어느 조성이건 실시예 4의 그것과 비교하여 얼룩짐이 눈에 띄고 발색도 불충분했다.

[실시예 5]

에탄올, 프로필렌글리콜, 폴리카르복실산(디스팔론2150/구스모토화성(주)), 트리에탄올아민, 디에탄올아민 또는 모노에탄올아민 중 어느 하나를 그대로 또는, 에탄올로 희석하여 소정의 점도로 조정하고 그것들을 조제(A) 내지 (H)로 하였다. 이어서 표 3에 기재된 시료 1의 조성의 배합원료 100g에 이들 조제(A) 내지 (H)를 각각 첨가하고 실시예 3에 기재한 복합화처리를 하였다. 단 처리시간은 0.5시간 내지 2시간으로 하고 조제 첨가량은 조제(A) 내지 (H)에 대해서는 투입총량의 1중량%로 하고 조제(H)를 10중량% 첨가한 것을 조제(H')로 했다.

이어서 상기처리에 의해 얻어진 각 복합입자를 롤러허스로에서 대기중 800℃에서 l시간 소성하고 각 소성물의 발색 정도를 평가하였다.

표 6에 첨가한 조제(A) 내지 (H)의 성분, 그 점도(20℃/센티포이즈) 및 상기 소성조건에서의 소성물의 발색 정도를 나타내었다.

조제(D) 내지 (H)를 첨가한 경우, 즉 조제의 점도가 10센티포이즈 내지 500센티포이즈의 범위내의 것으로서, 1분자중에 수산기 또는 카르복실기, 또는 그 둘을 2개 이상 갖는 유기물을 포함하는 조제를 첨가한 경우, 1시간 또는 1.5시간의 복합화처리로 실시예 3에 기재된 처리와 동등의 효과가 인정되었다. 따라서 조제(D) 내지 (H)를 첨가함으로써 조제를 첨가하지 않은 실시예 3의 경우에 비해 보다 짧은 시간, 즉 보다 적은 에너지의 부가로 본 발명의 처리가 가능해졌다. 그러나 조제(A), (B),(C)에 있어서는 조제(D) 내지 (H) 정도의 현저한 효과는 인식되지 않았다. 이것은 조제(A),(C) 같이 1분자 중에 수산기를 1개 밖에 갖고 있지 않은 유기물을 포함한 용액으로는 조제 무기물표면에의 흡착력이 부족하여 바인더의 역할을 할 수 없고 입자 사이의 접합에는 직접 기여하지 않았기 때문이다. 또 조제(B)와 같이 1분자중에 수산기를 2개 이상 갖는 유기물이더라도 바인더로서 작용하는 데 필요한 점성이 없으면 입자사이의 접합에는 직접 기여하지 않았다.

또 조제(H)를 10중량% 첨가한 (H')는 복합화처리를 2시간 행한 경우에도 충분한 발색를 얻을 수 없었다. 이것은 조제를 과잉첨가하였기 때문에 대다수의 원료가 복합화처리의 초기단계에서 포트내벽이나 알루미나볼에 미처리된 채로 부착되고 이 부착물이 그 후의 처리작용을 저해하였기 때문이다.

다음 실시예 6 및 실시예 7은 본발명을 코발트블루계 안료의 제조에 적용한 예를 나타낸다.

[실시예 6]

출발원료로서 수산화코발트, 수산화알루미늄을 알루미늄 1몰에 대해 코발트의 몰수가 0.30이 되도록 조합하고 진동볼밀(MB-1형/중앙화공기(주))을 사용하여 건식으로 3시간 복합화처리를 하였다. 이때 용기는 나일론제 포트(3.0ℓ), 분쇄매체는 25mmø의 알루미늄볼 5.0kg를 사용하고 배합원료의 투입량은 200g으로 하였다.

도 16 및 도 17은 상기처리전의 배합원료 및 상기처리후의 입자분체를 EDX면분석에 의해 코발트 및 알루미늄의 각각 금속원소의 분포상태를 조사하여 그 결과를 모식적으로 기록한 도면인데, 이로부터 상기처리전에는 수산화코발트입자와 수산화알루미늄입자의 단순한 혼합물이던 것이 상기처리후의 입자분체는 코발트와 알루미늄이 균일하게 분포된 복합입자로 되어 있다는 것을 알았다.

도 18 및 도 19는 상기 처리전의 배합원료와 상기처리후 입자분체의 X선회절프로파일로서 이들로부터 복합화처리에 의해서 배합원료의 비정질화(결정의 무정형화)가 진행된 것을 알았다.

즉 상기처리에 의해서 얻어진 복합입자는 비정질화가 진행된 수산화코발트와 수산화알루미늄이 소정의 비율로 공존하는 복합입자인 것을 알았다.

이어서 이 복합입자분체를 롤러허스로에서 대기중 950℃에서 30분 소성했을 때 짙은 청색의 발색을 보였다. 얻어진 소성물은 저온·단시간 소성하였기 때문에 입자성장이나 현저한 소결을 일으키지 않으며 소성전후의 입경은 거의 동일하였다. 소성후 습식분쇄를 하지 않고 바로 건식분쇄를 하여 코발트블루계 안료를 얻었다.

도 20은 얻어진 안료의 X선회절프로파일로서, 이로부터 코발트는 모두 코발트알루미늄의 스피넬형 복합산화물로서 존재하며 나머지 알루미늄은 비정질의 굴절율이 낮은 천이알루미나로서 존재하고 있음을 알았다.

또한 이렇게 얻어진 코발트블루계 안료를 전색하고 측색하였다. 전색, 측색의 순서는 다음과 같다.

〈측색방법〉

마요네즈병(70cc)에 다음의 중량비로 혼화하고 페인트셰이커(5400형 페인트컨디셔너/레드데빌사)로 15분간 분산시킨다.

시료(1μm 이하) 4g

유리비즈(유니비즈UB-2527L/유니온사) 45g

아크릴수지(니페어크릴 오토클리어수퍼) 30g

신나 2g

검은 띠가 붙어있는 아트지에 아플리케이터(150μm)로 전색하고 분광광도계(카라콤시스템/다이니치정화공업(주))로 측색하고 CIELAB표색계로 비교, 평가하였다.

〈측색결과의 평가법〉

명도를 L*, 색상과 채도를 나타내는 색도를 a*, b*로 표시하고 있다. a*, b*는 색의 방향을 나타내고 있으며 +a*는 적색방향, -a*는 녹색방향, +b*는 황색방향, -b*는 청색방향을 나타내며 수치의 절대치가 커짐에 따라서 선명한 색이 된다. 색 그자체의 평가는 검은 띠가 붙어있는 아트지 백색부분의 CIELAB 표색계 데이터를 사용하고 또한 투명도는 검은 띠가 붙어있는 아트지 백색부분의 L*,a*, b*를 측정하여 각각을 Lw,aw,bw로 하고, 다음에 검은 띠가 붙어있는 아트지 흑색부분의 L*,a*, b*를 측정하고 각각을 Lb,ab,bb로 한다. 그리고 이 2개의 색차 ΔE를 이하의 식에 의해 산출하여 투명성의 지표로 하였다. ΔE는 값이 클수록 투명도가 크다는 것을 나타내고 있다.

이 안료의 측색 결과를 CIELAB표색계로 표시하면 L*=35.09, a*=28.11, b*=-68.57이 되었다. 또한 투명성의 지표인 ΔE는 53.43의 높은 값을 나타냈다. 이 안료는 산화코발트가 존재하지 않으며 코발트 알루미늄의 스피넬형 복합산화물만이 존재하기 때문에 밝은 적색을 띤 청색이 진한 코발트블루계 안료라는 것을 알 수 있었다. 또한 나머지 알루미늄이 비정질의 굴절율이 낮은 천이알루미나로서 존재하고 있기 때문에 투명성이 우수하다는 특징이 있다는 것을 알았다.

[비교예 4]

출발원료로서 수산화코발트, 수산화알루미늄을 실시예 6과 같이 알루미늄 1몰에 대해 코발트의 몰수가 0.30이 되도록 조합하고 전동볼밀(포트밀)에서 습식혼합분쇄를 다음과 같은 조건으로 실시하였다. 용기로서는 알루미나제 포트(3.5ℓ), 분쇄매체는 25mmø의 알루미나볼 4㎏을 사용하고 배합원료를 200g, 물을 1.lℓ 투입하여 습식으로 24시간 연속운전하여 얻어진 슬러리상의 것을 110℃에서 건조시켰다.

도 21은 얻어진 혼합물의 EDX면분석결과를 모식적으로 기록한 도면으로서, 코발트 및 알루미늄의 각 원소가 동일입자로는 존재하지 않는다는 것을 보여주었다.

또 습식혼합분쇄후의 혼합물의 X선회절프로파일은 실시예 6의 복합화처리전의 X선회절프로파일과 같이 피크의 폭이 좁으며 강도도 강하다. 이로부터, 출발원료의 비정질화가 진행되지 않았다는 것을 알았다.

이 혼합물은 실시예 6과 동일한 조건으로 소성하더라도 청색으로는 발색하지 않았다. 청색으로 발색시키기 위해서는 1200℃ 이상, 바람직하게는 1250℃, 3시간 정도 소성할 필요가 있기 때문에 l250℃에서 3시간의 소성을 하였다. 얻어진 소성물은 소결이 진행되어 입자성장하고 있기 때문에 습식분쇄를 하지 않으면 안되었다. 습식분쇄후 건조시키고 다시 건식분쇄를 하여 코발트블루계 안료를 얻었다.

도 22는 얻어진 코발트블루계 안료의 X선회절프로파일로서, 여기에서 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물, 산화코발트, α-알루미나의 존재가 인식되었다. 코발트는 일부가 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물이 되고 나머지가 산화코발트로서 존재하며 또 남은 알루미늄은 결정성이 높고 굴절율이 높은 α-알루미나로서 존재하고 있다는 것을 알았다.

이 안료 측색 결과를 CIELAB 표색계로 나타내면 L*=33.96, a*=19.38, b*=-59.83이 되었다. 또한 투명성의 지표인 ΔE는 28.26의 값을 나타냈다. 이 안료는 청색안료로 사용하기에는 적당하지만 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물 외에, 실시예 6에서 얻어진 안료에 비해 소성온도가 지나치게 높아서 α-알루미나도 공존하므로 실시예 6에서 얻어진 안료에 비해 초록색을 띠며 하얗게 바래며 또한 투명성이 떨어지는 코발트블루계 안료인 것을 알았다.

[비교예 5]

실시예 6과 같은 조건으로 출발원료를 조합하여 동일한 조건에서 복합화처리를 실시했다.

이어서 얻어진 복합입자분체에 800℃에서 2시간의 소성을 하면 거무스름한 청색 발색을 하였다. 이 소성물은 실시예 6과 마찬가지로 저온·단시간 소성하였기 때문에 입자성장이나 현저한 소결을 일으키지 않으며 소성전후의 입경은 거의 동일하였다. 소성후 습식분쇄를 하지 않고 바로 건식분쇄를 하여 코발트블루계 안료를 얻었다. 얻어진 안료에 대해서 X선회절측정을 하였다. 이 안료의 X선회절프로파일에는 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물, 산화코발트의 X선회절피크가 나타나고 알루미나의 X선회절피크는 나타나지 않았다. 코발트는 일부가 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물이 되고 나머지는 산화코발트로서 존재하고 있으며 또 남은 알루미늄은 비정질의 굴절율이 낮은 천이알루미나로서 존재하고 있다는 것을 알았다.

이 안료의 측색 결과를 CIELAB 표색계로 나타내면 L*=24.21, a*=10.39, b*=-40.53이 되었다. 이 안료는 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물 외에, 산화코발트가 공존하고 있어서 실시예 6에서 얻어진 안료에 비해 진한 초록색을 띠고 청색이 부족하기 때문에 청색안료로서 사용하기에는 적합하지 않다. 즉 800℃에서는 소성온도가 지나치게 낮기 때문에 발색불량이 되며 청색안료로서 사용하는 데 적당한 발색을 얻으려면 적어도 850℃ 이상의 소성이 필요하다는 것을 알았다.

[비교예 6]

실시예 6과 동일한 조건으로 출발원료를 조합하고 동일한 조건으로 복합화처리를 하였다. 이어서 얻어진 복합입자분체에 1100℃, 30분의 소성을 하면 진한 청색의 발색을 하였다. 이 소성물은 단시간에 소성하였기 때문에 입자성장이나 현저한 소결을 일으키지 않으며 소성 전후의 입경은 거의 동일했다. 소성후 습식분쇄를 하지 않고 바로 건식분쇄를 하여 코발트블루계 안료를 얻었다.

얻어진 안료에 대해서 X선회절측정을 하였다. 이 안료의 X선회절로 플로파일에서는 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물, α-알루미나의 X선회절피크가 인식되고, 산화코발트의 X선회절피크는 인식되지 않았다. 코발트는 전부가 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물로서 존재하고 있으며 나머지 알루미늄은 굴절율이 높은 α-알루미나로서 존재하고 있다는 것을 알았다.

이 안료의 측색 결과를 CIELAB로 나타내면 U*=33.14, a*=20.18, b*=-60.83이 되었다. 또한 투명성의 지표인 ΔE는 36.68의 값을 나타냈다. 이 안료는 청색안료로 사용하기에는 적당하지만 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물 외에, 실시예 6으로 얻어진 안료에 비교하여 소성온도가 지나치게 높아서 α-알루미나도 공존하기 때문에 초록색을 띠며 희게 바래고 또한 투명성이 떨어지는 코발트블루계 안료인 것을 알았다.

[실시예 7]

출발원료로서 탄산코발트, γ-알루미나를 알루미늄 1몰에 대해 코발트의 몰수가 0.30이 되도록 조합하여 실시예 6과 동일한 조건으로 복합화처리를 하였다.

그리고 얻어진 입자분체에 대해서 X선회절측정, 전자현미경에 의한 입자표면의 관찰 및 EDX면분석을 한 결과, 이 입자분체는 실시예 6과 같이 비정질화가 진행된 코발트와 알루미늄이 소정의 비율로 공존하는 복합입자라는 것을 알았다.

이어서 이 복합입자분체에 950℃, 30분의 소성을 하자 진한 청색의 발색을 하였다. 이 소성물은 저온·단시간 소성하였기 때문에 입자성장이나 현저한 소결을 일으키지 않으며 소성전후의 입경은 거의 동일하였다. 소성후 습식분쇄를 하지 않고 곧바로 건식분쇄를 하여 코발트블루계 안료를 얻었다.

이 안료에 대해 X선회절측정을 하였다. 이 안료의 X선회절프로파일에는 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물의 X선회절피크만이 인식되고 산화코발트, α-알루미나는 인식되지 않았다. 즉 코발트는 모두 반응하여 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물로서 존재하고 나머지 알루미늄은 비정질의 굴절율이 낮은 천이알루미나로서 존재하고 있다는 것을 알았다.

이 안료의 측색 결과를 CIELAB 표색계로 나타내면 L*=34.63, a*=27.98, b*=-67.40이 되었다. 또한 투명성의 지표인 ΔE는 52.64라는 높은 값을 나타냈다. 이 안료는 산화코발트가 존재하지 않고 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물만이 존재하기 때문에 밝은 적색을 띤 진한 청색의 코발트블루계 안료라는 것을 알았다. 또한, 남은 알루미늄이 비정질의 굴절율이 낮은 천이알루미나로서 존재하고 있기 때문에 투명성이 우수하다는 특징을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

[비교예 7]

출발원료로서 A)수산화코발트, α-알루미나, B)산화코발트, 수산화 알루미늄, C)산화코발트, α-알루미나 각각을 알루미늄 1몰에 대해 코발트의 몰수가 0.30이 되도록 조합하고 실시예 6과 동일한 조건으로 복합화처리를 행했다.

그리고 얻어진 입자분체에 대해서 X선회절측정, 전자현미경에 의한 입자표면의 관찰 및 EDX면분석을 한 결과, 이 입자분체는 실시예 6과 마찬가지로 비정질화가 진행된 코발트와 알루미늄이 소정의 비율로 공존하는 복합입자라는 것을 알았다.

이어서 이 복합입자분체에 실시예 6과 마찬가지로 950℃, 30분의 소성을 하면 A), B), C) 모두 거무스름한 청색의 발색이어서 청색안료로 사용하기에는 알맞지 않았다. 950℃에서는 소성온도가 지나치게 낮아 발색불량이 되기 때문에 청색안료로 사용하기에 적당한 발색을 얻으려면 실시예 6에 비해 고온, 장시간인 A)1100℃, 2시간, B)1100℃, 1시간, C)1150℃, 2시간의 소성이 필요하였다. 충분한 발색을 얻은 A) 내지 C)의 안료의 X선회절프로파일에는 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물, 산화코발트, α-알루미나의 X선회절피크가 인식되었다. 코발트는 일부가 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물이 되고 나머지가 산화코발트로서 존재하며 또 나머지 알루미늄은 결정성이 뛰어나고 굴절율이 높은 α-알루미나로서 존재하고 있다는 것을 알았다.

이들 안료의 측색 결과를 표 7에 나타내었다.

	코발트원	알루미늄원	소성조건	안료중의 화합물	L*	a*	b*	ΔE
실시예 6	수산화코발트	수산화알루미늄	950℃/30분	복합산화물,천이알루미나	35.09	28.11	-68.57	53.43
실시예 7	염기성 탄산코발트	γ-알루미나	950℃/30분	복합산화물,천이알루미나	34.63	27.98	-67.4	52.64
실시예 7A	수산화코발트	α-알루미나	1100℃/2시간	복합산화물, 산화코발트,α-알루미나	34.59	21.17	-57.64	35.52
실시예 7B	산화코발트	수산화알루미늄	1100℃/1시간	복합산화물, 산화코발트,α-알루미나	32.66	19.38	-58.43	30.55
실시예 7C	산화코발트	α-알루미나	1150℃/2시간	복합산화물, 산화코발트,α-알루미나	33.28	29.51	-58.38	36.73

이들 안료는 청색안료로 사용하기에는 적당하지만 코발트·알루미늄의 스피넬형 복합산화물 외에, 실시예 6에서 얻어진 안료에 비해 소성온도가 지나치게 높아서 α-알루미나도 공존하기 때문에 초록색을 띠며 희게 바랜, 투명성이 떨어지는 코발트블루계 안료인 것을 알았다.

Claims

2종 이상의 금속원소의 산화물, 또는 열을 가함으로써 산화물이 되는 금속화합물을 소정의 비율로 혼합한 원료혼합분을 분쇄기로 건식혼합함으로써 메카노케미컬반응을 일으키기에 충분한 에너지를 배합원료에 부여하여 배합된 복수의 금속원소가 공존하는 복합입자를 형성하는 단계와, 상기 복합입자를 소성하여 복합산화물을 합성하는 단계로 이루어지는 무기안료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 금속원소가 티타늄, 코발트, 니켈 및 아연이며, 이들 원소가 공존하는 복합입자를 850 내지 1050℃의 범위에서 소성하여 녹색 무기안료를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 티타늄원으로는 산화티타늄 또는 메타티타늄산, 코발트원으로는 수산화 코발트, 니켈원으로는 탄산니켈을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속원소가 (a) 티타늄, (b)코발트, 크롬 또는 니켈 중에서 선택되는 원소 및 (c) 안티몬, 텅스텐 또는 니오브 중에서 선택되는 원소이며, 이들 원소가 공존하는 복합입자를 800 내지 1100℃의 범위로 소성하여 황색 무기안료를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 코발트원으로는 수산화코발트, 니켈원으로는 탄산니켈, 크롬원으로는 수산화크롬, 티타늄원으로는 산화티타늄 또는 메타티타늄산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속원소가 코발트 및 알루미늄이며, 이들 금속원소가 공존하는 복합입자를 800 내지 1050℃의 범위로 소성하여 청색 무기안료를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 코발트원으로서 수산화코발트 또는 탄산코발트, 알루미늄원으로서 수산화 알루미늄 또는 γ-알루미나를 배합원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합입자를 형성하는 단계는, 1분자중에 수산기를 2개 이상, 또는 l분자중에 카르복실기를 2개 이상, 또는 1분자중에 수산기와 카르복실기의 합계가 2개 이상인 유기물을, 상온(20℃)에서 10내지 500센티포이즈의 점도가 되도록 조정한 용액을, 배합원료 투입총량의 0.05중량%에서 5.0중량%의 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.