KR100259889B1 - 인산에스텔의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 포스포러스 옥시할라이드 또는 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 포스파이트 트리할라이드와 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 촉매 부가 반응시켜 다음 일반식(Ⅳ) 또는 일반식(Ⅴ)로 표시되는 인산에스텔을 제조하는 방법에 있어서, 유기용제와 혼합시킨 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)의 화합물과 일반식(Ⅲ)의 화합물을 상온~35℃에서 촉매 부가 반응시켜 일반식(Ⅳ) 또는 일반식(Ⅴ)로 표시되는 인산에스텔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
POX3… (Ⅰ)
PX3… (Ⅱ)
P-(ORX)3… (Ⅳ)
O=P-(ORX)3… (Ⅴ)
상기식들에서 R은 알킬, 아릴 또는 페닐이며, X는 수소 또는 할로겐이다.
Description
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 포스포러스 옥시할라이드 및 일반식(Ⅱ)로 표시되는 포스파이트 트리할라이드에 루이스산을 촉매로하여 일반식(Ⅲ)의 화합물을 부가반응시켜, 다음 일반식(Ⅳ) 또는 일반식(Ⅴ)로 표시되는 인산에스텔(phosphate ester) 화합물을 제조하는 방법의 개량방법에 관한 것이다.
POX3… (Ⅰ)
PX3… (Ⅱ)
P-(ORX)3… (Ⅳ)
O=P-(ORX)3… (Ⅴ)
상기식들에서, R은 알킬, 아릴, 페닐 등의 탄화수소를 나타내며, X는 수소 또는 할로겐이다.
일반식(Ⅳ) 또는 일반식(Ⅴ)로 표시되는 인산에스텔 화합물은 폴리우레탄 등 플라스틱의 가소제 또는 가소성 난연제로 널리 이용되고 있다.
종래 일반식(Ⅳ) 또는 일반식(Ⅴ)로 표시되는 인산에스텔은 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물에 일반식(Ⅲ)의 화합물을 적당한 촉매 존재하에서 부가 반응시켜 제조한다. 그러나, 이 반응은 발열반응이므로 반응도중 많은 열을 발생하게 되는데 일반식(Ⅲ)의 화합물을 투입 후 균일하게 반응하지 못하고 축적되어 한꺼번에 반응이 일어나게 되면 반응 조건의 유지가 어려워 질뿐 아니라 폭발의 위험성도 있다. 또한 일반식(Ⅲ)의 화합물 중 옥시란(oxirane)계 화합물(일반식(Ⅲ)에서 X가 수소인 경우)은 끊는점이 낮고 반응성이 높아 상온, 상압 반응시 손실량이 많아 반응이 잘 진행된 경우에도 수율이 90% 정도로 낮은 편이고, 색상 및 전산가(Totol acid value)가 매우 높아 이를 정제하는데 많은 비용이 소요된다는 문제가 있다.
종래의 방법은 1몰의 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 적당한 반응용기에 촉매와 함께 넣은 후 일정온도를 유지하면서 3.0~3.9몰의 일반식(Ⅲ)의 화합물을 서서히 주입하여 반응시키고, 일정기간 숙성후 촉매성분을 정제 제거하여 고순도의 목표화합물을 얻었다. 상기한 인산에스텔을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 루이스산을 사용하는 방법(미국특허 제2,157,164호 및 제 3,577,260호)이나 삼차아민 및 그 염을 사용하는 방법(미국특허 제2,866,808) 및 무수염화마그네슘 또는 염화마그네슘 6수화물을 사용하는 방법 등이 알려져 있으며 이때 부가반응 온도 100~300℃ 범위이다. 본 발명에서는 반응초기에 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)의 화합물과 유기용제를 혼합시킨 다음 일반식(Ⅲ) 화합물의 부가 반응을 저온에서 실시하므로서 빠른 시간내 고순도, 고수율의 제품을 얻을 수 있었다.
본 발명은 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride), 클로로포름(chloroform 등)) 또는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 탄화수소계 유기용제를 반응개시전 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물에 용적비 0.1~10.0배 투입하여 혼합한 후 일반식(Ⅲ)의 화합물을 부가반응시키는 것이다. 이 경우 반응시 발생되는 반응열을 유기 용제가 흡수하여 반응조작이 매우 용이해지며, 상온조건에서 열을 가해주지 않아도 자체 유기용제에 흡수되고 남은 열에 의하여 반응이 빨리 진행된다. 그리고 유기용제가 존재하면 촉매 성분과 일반식(Ⅲ) 화합물 간의 부반응을 억제할 수 있어 합성수율 및 정제수율이 월등히 높아진다. 이때 얻어지는 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ) 화합물은 가스크로마토그라피 또는 고속액체 크로마토그라피로 분석결과 99.9% 이상의 순도와 97~100% 수율(POCl3무게기준)을 나타내었으며 전산가 0.01~0.1의 우수한 품질의 제품을 얻을 수 있었다.
본 발명에서와 같이 유기용제를 사용하는 경우 일반식(Ⅲ)의 화합물을 부가 반응시 발생하는 부반응을 억제하므로 고순도의 제품을 고수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 증류수와 비슷한 정도의 색상과 투명도를 가진 품질의 인산에스텔 화합물을 얻을 수 있다. 또한 반응 중에 발생하는 높은 반응열이 용매에 흡수됨으로써 반응온도 조작이 용이하고 발열에 의한 폭발 등의 사고를 방지할 수 있는 이점이 있다.
[실시예 1]
포스포러스 옥시클로라이드(Phosphorus oxychloride) 153g(1 mole)에 무수 염화마그네슘 3g, 메틸렌 클로라이드 122g(POCl3용적비 기준 1.0배)을 차례로 가하여 균일하게 혼합하였다. 여기에 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide) 180g을 천천히 적하하였다. 반응액의 온도는 최초 실온에서 시작하였고 프로필렌 옥사이드 적하속도로 조절하면서 35℃ 이하로 유지하여 10시간 반응시켜 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트(Tris-(2-chloropropy1) phosphate)를 얻었으며, 이때 수율은 99.1%(POCl3무게기준)였다.
[실시예 2]
포스포러스 옥시클로라이드 153g(1 mole)에 무수 염화마그네슘 4.5g, 에틸렌 디클로라이드 56g(POCl3용적비 기준 0.5배)을 차례로 가하여 혼합하였다. 여기에 프로필렌 옥사이드 180g을 천천히 적하하였다. 반응액의 온도는 최초 실온에서 시작하였고, 프로필렌 옥사이드 적하속도로 조절하면서 35℃ 이하로 유지하면서 10시간 반응시켜 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트를 얻었으며, 이때 수율은 99.8%(POCl3무게기준)였다.
[실시예 3]
포스포러스 옥시클로라이드 153g(1 mole)에 무수 염화마그네슘 3g, 클로로포름(POCl3용적비 기준 1.5배)을 차례로 가하여 혼합하였다. 여기에 프로필렌 옥사이드 180g을 천천히 적하하였다. 반응액의 온도는 최초 실온에서 시작하였고 프로필렌 옥사이드 적하 속도로서 조절하여 35℃ 이하로 유지하면서 10시간 반응시켜 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트를 얻었으며, 이때 수율은 97.1%(POCl3무게기준)였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 반응조건에, 톨루엔 63g(POCl3용적비 기준 1.0배), 프로필렌 옥사이드 180g을 반응시켜 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트를 얻었으며, 이때 수율은 97.6%(POCl3무게기준)였다.
[실시예 5]
실시예 2와 동일한 반응조건에, 벤젠 32g(POCl3용적비 기준 0.5배), 프로필렌 옥사이드 180g을 반응시켜 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트를 얻었으며 이때 수율은 98.4%(POCl3무게기준)였다.
[실시예 6]
실시예 3과 동일한 반응조건에, 크실렌 94g(POCl3용적비 기준 1.5배), 프로필렌 옥사이드 180g을 반응시켜 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트를 얻었으며 이때 수율은 98.4%(POCl3무게기준)였다.
[실시예 7]
실시예 2와 동일한 반응조건에, 에틸렌 디클로라이드 56g(POCl3용적비 기준 0.5배) 에틸렌 옥사이드 135g을 천천히 적하하였다. 반응액의 온도는 최초 실온에서 시작하였고 에틸렌 옥사이드 적하속도로 조절하여 40℃ 이하로 유지하여 3시간 반응시켜 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트(Tris-(2-chloroethy1)phosphate)를 얻었으며 이때 수율은 99.9%(POCl3무게기준)였다.
[실시예 8]
실시예 2와 동일한 반응조건에 메틸렌 클로라이드 731g(POCl3용적비 기준 6.0배) 에텔렌 옥사이드 135g을 천천히 반응시켜 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트를 얻었으며 이때 수율은 96.9%(POCl3무게기준)였다.
[실시예 9]
포스포러스 트리클로라이드(Phosphorus trichloride) 137g(1 mole)에 무수 염화마그네슘 4.0g, 에틸렌 디클로라이드 218g(POCl3용적비 기준 2.0배)을 가한 후 잘 혼합하였다. 여기에 프로필렌 옥사이드 180g을 천천히 적하하였다. 반응액의 온도는 프로필렌 옥사이드 적하속도 및 가열로서 35℃로 유지하면서 6시간 반응시켜 트리스-(2-클로로프로필)포스파이트(Tris-(2-chloropropy1)phosphite)를 얻었으며 이때 수율은 95.7%(PCl3무게기준)였다.
[실시예 10]
실시예 9와 동일한 반응조건에 에틸렌 디클로라이드 164g(POCl3용적비 기준 1.5배)을 가한후 잘 혼합하였다. 여기에 에틸렌 옥사이드 135g을 천천히 적하하였다. 반응액의 온도는 에틸렌 옥사이드 적하속도 및 가열로서 40℃로 유지하면서 4시간 반응시켜 트리스-(2-클로로프로필)포스파이트를 얻었으며, 이때 수율은 98.3%(POCl3무게기준)였다.
Claims (3)
- 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 포스포러스 옥시할라이드 또는 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 포스파이트 트리할라이드와 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 촉매 부가 반응시켜 다음 일반식(Ⅳ) 또는 일반식(Ⅴ)로 표시되는 인산에스텔을 제조하는 방법에 있어서, 유기용제와 혼합시킨 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)의 화합물과 일반식(Ⅲ)의 화합물을 상온~35℃에서 촉매 부가 반응시켜 일반식(Ⅳ) 또는 일반식(Ⅴ)로 표시되는 인산에스텔을 제조하는 방법.POX3… (Ⅰ)PX3… (Ⅱ)P-(ORX)3… (Ⅳ)O=P-(ORX)3… (Ⅴ)상기식들에서 R은 알킬, 아릴 또는 페닐이며, X는 수소 또는 할로겐이다.
- 제1항에 있어서, 유기용제가 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 중에서 선택된 어느하나인 인산에스텔을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)의 화합물과 유기용제의 혼합비(유기용제 : 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)의 화합물)가 용적비로 1:0.5~10.0 인 인산에스텔을 제조하는 방법.
Priority Applications (1)
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| KR1019930003237A KR100259889B1 (ko) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 인산에스텔의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019930003237A KR100259889B1 (ko) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 인산에스텔의 제조방법 |
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| KR1019930003237A KR100259889B1 (ko) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | 인산에스텔의 제조방법 |
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