KR100240981B1 - Resin compositions having improved scratch resistance and impact strength - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내스크래치성 및 충격강도가 우수한 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 폴리프로필렌계 수지와; (B) 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머(ionomer)를 주성분으로 하는 하고, 여기에 (C) 폴리프로필렌계 수지와 아이오노머와의 상용성을 증가시키기 위하여, 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)가 그라프트된 폴리프로필렌 수지 또는 무수 말레인산(Maleic anhidride)이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 배합함으로써 얻어지는 내스크래치성이 우수하며, 충격강도 및 광택이 뛰어난 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition excellent in scratch resistance and impact strength, and more specifically, (A) a polypropylene resin; (B) The main component is ionomer, which is a copolymer of methacrylic acid or acrylic acid and ethylene neutralized with metal ions, and (C) in order to increase compatibility of polypropylene resin with ionomer. Resin having excellent scratch resistance and excellent impact strength and gloss obtained by blending a polypropylene resin grafted with glycidyl methacrylate or a polypropylene resin grafted with maleic anhydride It relates to a composition.
본 발명의 수지 조성물은 유기 및 무기 안료의 분산이 용이하고, 광택이 뛰어나 사출 및 압출 성형품을 도장하지 않고 직접 수지를 조색하여 사용하는데 적합하다.The resin composition of the present invention is easy to disperse organic and inorganic pigments, has excellent gloss, and is suitable for directly coloring resins without coating injection and extrusion molded articles.
Description
본 발명은 내스크래치성 및 충격강도가 우수하며, 유기 및 무기 안료의 분산이 용이하고, 광택이 뛰어나 사출 및 압출 성형품을 도장하지 않고 직접 수지를 조색하여 사용할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition excellent in scratch resistance and impact strength, easy to disperse organic and inorganic pigments, excellent in gloss, and which can be used by directly coloring a resin without coating injection and extrusion molded articles.
폴리올레핀계 수지의 경우, 성형성이 우수하고 가격이 저렴하여 압출, 사출 및 블로우 성형 등을 통해 다방면에서 널리 이용되고 있다. 폴리에틸렌은 충격강도 및 내화학성, 기체투과성이 우수한 반면에, 수축율이 크고 내스크래치성이 불량하다. 이에 반하여, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌에 비해 충격강도는 약하지만 성형성 및 내스크래치성이 우수하고, 굴곡탄성율, 인장강도 등 물성에 있어서 폭넓은 개질이 가능하다. 이러한 특성 때문에 폴리프로필렌 수지는 현재 그 응용분야가 가장 넓고, 물성을 더욱 향상시키려는 연구들이 계속 진행되고 있다.Polyolefin resins have been widely used in various aspects through extrusion, injection, blow molding, etc. because of their excellent moldability and low price. Polyethylene has excellent impact strength, chemical resistance, and gas permeability, while having high shrinkage and poor scratch resistance. On the other hand, polypropylene has a lower impact strength than polyethylene but is excellent in moldability and scratch resistance, and can be widely modified in physical properties such as flexural modulus and tensile strength. Because of these properties, polypropylene resin is the most widely applied field at present, and studies to further improve the physical properties are ongoing.
그 중에서도 자동차 범퍼와 같은 대형 사출물의 경우, 비교적 높은 충격강도와 강성이 동시에 요구되기 때문에 고무류를 이용한 충격강도 보강 및 탈크와 같은 무기충전재를 이용한 강성 보강 등에 관한 기술들(일본특허 공고 3-7700호, 미국특허 제 5,591,795호)이 연구되었다.Among them, in the case of large injection molding products such as automobile bumpers, since relatively high impact strength and rigidity are required at the same time, techniques related to impact strength reinforcement using rubbers and rigidity reinforcement using inorganic fillers such as talc (Japanese Patent Publication No. 3-7700) , US Pat. No. 5,591,795).
이러한 방법으로 얻어진 충격강도 및 강성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물들은, 최종 제품이 되기위해서 때로 도장공정등을 통해 소비자가 원하는 색으로 만들어져야 한다. 하지만 소재 자체가 무극성인데 반해 대부분의 도료들이 극성이어서, 도막의 접착력이 떨어지고 도장비용이 많이 들며, 도장 후에는 성형품의 도막을 제거하기 힘들어 재활용이 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 최근에는 도장을 하지 않고 소재 자체에 적절한 안료를 배합하여 조색함으로써 생산비용을 절감하고 재활용을 용이하게 하기 위한 관심과 연구들이 증가하는 추세이다.The polyolefin resin compositions having excellent impact strength and rigidity obtained in this way should be made in a color desired by a consumer through a coating process, etc., in order to be a final product. However, the material itself is non-polar, while most of the paint is polar, the adhesion of the coating film is poor, the coating cost is high, and after coating is difficult to remove the coating film of the molded product is difficult to recycle. Therefore, in recent years, there is a trend of increasing interest and research for reducing production costs and facilitating recycling by mixing and coloring a suitable pigment in the material itself without coating.
그러나, 도장을 하지 않을 경우 성형품의 내스크래치성이 도장품에 비해 떨어지며, 자외선과 같은 외부환경에 소재가 바로 노출됨에 따라 쉽게 노화될 수 있는 문제점이 있다. 또한 분산성에 한계가 있기 때문에 성형품의 균일한 색의 발현이 어렵고, 크리어 코팅을 하는 도장품에 비해 광택이 떨어지는 문제점이 있다.However, when the coating is not applied, the scratch resistance of the molded article is lower than that of the coated article, and there is a problem that the material may be easily aged as the material is directly exposed to an external environment such as ultraviolet rays. In addition, since there is a limit in dispersibility, it is difficult to express a uniform color of a molded article, and there is a problem in that gloss is inferior to a coated article coated with a clear coating.
따라서, 도장을 하지 않는 성형품의 경우, 내스크래치성 및 광택이 우수한 소재 특성이 요구되어지며, 특히 자동차 외장 부품으로 사용시에는, 금속에 열경화성 소재로 도장한 몸체와 도장을 하지 않은 부품과의 사이에의 광택 및 색상 차이를 줄이는 것이 중요하다. 이를 위하여 안료의 분산성이 우수하여 색상 발현이 잘 되면서도 고광택을 유지할 수 있는 소재의 개발이 필요하며, 성형품의 외관이 도장 피막 없이 바로 드러나기 때문에, 흐름자국이나 웰드라인이 드러나지 않도록 성형성이 우수하여야 하고 내후성 및 내열성이 우수해야 한다.Therefore, in the case of the unpainted molded article, material properties excellent in scratch resistance and gloss are required, especially when used as an automotive exterior part, between a body painted with a thermosetting material on a metal and an unpainted part. It is important to reduce the gloss and color difference. To this end, it is necessary to develop a material capable of maintaining high gloss while showing excellent color with excellent dispersibility of the pigment. Since the appearance of the molded product is immediately revealed without a coating film, the moldability must be excellent so that flow marks or weld lines are not exposed. It should be excellent in weather resistance and heat resistance.
폴리올레핀계 수지 조성물의 내스크래치성을 향상시키기 위하여, 미국특허 제 5,585,420호에는 기존의 폴리프로필렌/고무/무기충진재로 이루어진 조성물에 실리콘 오일, 지방산 아미드류의 이형제 및 에폭시 수지 등을 배합하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 내스크래치성이 표면 활제(Slip agent)의 역할에만 의존하기 때문에 그 효과가 제한되고, 고광택 및 색상 발현이 어려운 문제점이 있다. 이외에도, 폴리올레핀계 수지의 내스크래치성을 향상시키기 위하여, 미국특허 제 5,484,824호에는 결정성 폴리프로필렌에 에틸렌-부텐 공중합체 및 폴리에스터 수지 등을 배합하는 기술이 기재되어 있으며; 미국특허 제 5,420,201호에는 카르복실산 또는 불포화 방향족 모노머로 개질시킨 폴리프로필렌계 수지에 에폭시 수지를 배합한 기술이 기재되어 있다.In order to improve the scratch resistance of the polyolefin resin composition, U.S. Patent No. 5,585,420 describes a technique of blending silicone oil, a release agent of fatty acid amides, an epoxy resin, and the like into a composition made of a conventional polypropylene / rubber / inorganic filler. It is. However, since the scratch resistance depends only on the role of the surface agent (Slip agent), the effect is limited, there is a problem that high gloss and color appearance is difficult. In addition, in order to improve the scratch resistance of polyolefin resins, U. S. Patent No. 5,484, 824 discloses a technique of blending ethylene-butene copolymer, polyester resin and the like with crystalline polypropylene; U.S. Patent No. 5,420,201 describes a technique in which an epoxy resin is incorporated into a polypropylene resin modified with a carboxylic acid or an unsaturated aromatic monomer.
또한, 미국특허 제 4,968,752호에는 아이오노머(ionomer)에 가교된 올레핀계 열가소성 탄성체를 이용한 내스크래치성 및 충격강도가 우수한 소재에 관하여 기재되어 있다. 그러나, 이 경우 강성이 낮고 연질이어서 사출 성형품에 부적합하고, 주로 내장재 시트(sheet)로 사용되며, 성형품의 광택이 낮다는 단점이 있다. 이외에도, 미국특허 제 4,965,319호에는 에틸렌계 아이오노머에 가교된 올레핀계 열가소성 탄성체, 에틸렌계 고무를 이용하여 내스크래치성과 금속 접착성을 증진시킨 소재에 관하여 기재되어 있으며; 미국특허 4,871,810호에는 에틸렌계 아이오노머에 그라프트된 폴리올레핀계 수지를 이용하여 내열성을 증진시킨 소재에 관하여 기재되어 있다.In addition, U.S. Patent No. 4,968,752 describes a material having excellent scratch resistance and impact strength using an olefinic thermoplastic elastomer crosslinked with an ionomer. In this case, however, the rigidity is low and soft, so it is not suitable for injection molded products, and is mainly used as an interior material sheet, and has a disadvantage of low gloss of molded products. In addition, U. S. Patent No. 4,965, 319 discloses an olefinic thermoplastic elastomer crosslinked with an ethylene ionomer, a material which improves scratch resistance and metal adhesion using ethylene rubber; U.S. Patent 4,871,810 describes a material having improved heat resistance using a polyolefin resin grafted to an ethylene ionomer.
이와 같이, 최근의 연구 동향을 살펴보면, 아이오노머/폴리에틸렌 블렌드물을 이용한 소재 개발이 진행되고 있는데, 이는 폴리에틸렌이 폴리프로필렌에 비하여 아이오노머와 상용성이 높기 때문이다. 그러나, 폴리에틸렌과의 블렌드물은 충격강도는 우수하지만, 내스크래치성 및 치수안정성이 떨어지며, 인장강도 및 굴곡탄성율이 낮다는 단점이 있다.As such, looking at recent research trends, the development of materials using ionomer / polyethylene blends is in progress, since polyethylene has higher compatibility with ionomers than polypropylene. However, blends with polyethylene have excellent impact strengths, but have poor scratch resistance and dimensional stability, and low tensile strength and flexural modulus.
이에, 본 발명자들은 도장을 하지 않는 성형품에 있어서, 내스크래치성이 우수하고, 안료의 분산성 및 성형성이 우수한 색상 발현이 잘되면서 고광택을 유지할 수 있는 소재를 개발하고자 예의 연구하여 왔으며, 그 결과 (A) 폴리프로필렌계 수지와; (B) 금속이온으로 부분 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머(ionomer)를 주성분으로 다성분계에, 폴리프로필렌과 상용성이 있고 동시에 아이오노머의 극성기와 반응하여 부분 가교형태를 취할 수 있는, 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)나 무수 말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 배합하는 경우, 폴리프로필렌계 수지와 아이오노머와의 상용성을 증진시켜 계면 접착력을 높일 수 있고, 아이오노머와의 부분가교에 의해 내충격성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있으며, 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have diligently researched to develop a material capable of maintaining high gloss while having excellent scratch resistance, excellent color dispersibility, and excellent color development in a molded article without coating. (A) polypropylene resin; (B) Partially cross-linked form based on ionomer, a copolymer of methacrylic acid or acrylic acid and ethylene partially neutralized with metal ions, compatible with polypropylene in the multicomponent system, and simultaneously reacting with the polar group of ionomer In the case of blending a glycidyl methacrylate or a polypropylene resin grafted with maleic anhydride, which can be used, the interfacial adhesion can be enhanced by enhancing the compatibility between the polypropylene resin and the ionomer. By partially crosslinking with the ionomer, the impact resistance and the scratch resistance can be improved, and the above-described object can be achieved and the present invention has been completed.
나아가, 상기한 다성분계에 장측쇄의 옥텐기를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체(Ethylene-octene copolymer)를 배합함으로써, 폴리프로필렌계 수지와 아이오노머의 계면 장력을 낮추어, 폴리프로필렌계 수지 매트릭스 내에서의 아이오노머의 분산성을 향상시킬 수 있음에 착안하여, 에틸렌-옥텐 공중합체를 상기한 다성분계에 배합하여 얻어지는 충격강도가 우수한 수지 조성물을 완성하게 되었다.Furthermore, by blending an ethylene-octene copolymer having a long side chain octene group in the above-mentioned multicomponent system, the interfacial tension between the polypropylene resin and the ionomer is lowered, thereby reducing the In view of the fact that the dispersibility of the ionomer can be improved, a resin composition having excellent impact strength obtained by blending an ethylene-octene copolymer in the above-described multicomponent system was completed.
따라서, 본 발명의 목적은 도장을 하지 않는 성형품의 경우에도, 내스크래치성이 우수하고, 안료의 분산성 및 성형성이 우수한 색상 발현이 잘되면서 고광택을 유지할 수 있으며, 충격강도가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition which is excellent in scratch resistance, maintains high gloss with good color dispersibility and moldability, even in a molded article which is not coated, and has excellent impact strength. To provide.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기한 발견에 기초를 두고 있으며, 공지의 기술과는 달리 금속이온으로 부분 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머를 폴리프로필렌계 수지에 배합한 것에 특징이 있으며, 이들 사이의 상용성을 증가시키기 위하여, 이들 다성분계에 글리시딜 메타크릴레이트나 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 배합하는 것에 특징이 있다.In order to achieve the above object, the resin composition according to the present invention is based on the above findings, and unlike known techniques, ionomers, which are partially neutralized with metal ions or copolymers of acrylic acid and ethylene, It is characteristic to mix | blend with polypropylene resin, and in order to increase compatibility between them, it is characterized by mix | blending the polypropylene resin to which glycidyl methacrylate and maleic anhydride were grafted to these multicomponent systems.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 수지 조성물은 하기의 성분들 :More specifically, the resin composition according to the present invention comprises the following components:
(A) 폴리프로필렌계 수지 20~80중량부;(A) 20 to 80 parts by weight of polypropylene resin;
(B) 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머(ionomer) 10~70중량부; 및(B) 10 to 70 parts by weight of an ionomer which is a copolymer of methacrylic acid or acrylic acid neutralized with metal ions and ethylene; And
(C) 글리시딜 메타크릴레이트(이하 ″GMA″라 한다)가 그라프트된 폴리프로필렌 수지(이하 ″GMA-g-PP″라 한다) 5~60중량부, 또는 무수 말레인산(이하 ″MAH″라 한다)이 그라프트된 폴리프로필렌 수지(이하 ″MAH-g-PP″라 한다) 0.5~5중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.(C) 5 to 60 parts by weight of polypropylene resin (hereinafter referred to as "GMA-g-PP") to which glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as "GMA") is grafted, or maleic anhydride (hereinafter referred to as "MAH"). ) 0.5 to 5 parts by weight of the grafted polypropylene resin (hereinafter referred to as "MAH-g-PP").
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 폴리프로필렌계 수지와 아이오노머와의 상용성을 더욱 증진시키기 위하여, (D) 장측쇄의 옥텐기를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체 3~30중량부를 더 포함할 수도 있다.In addition, the resin composition according to the present invention may further include 3 to 30 parts by weight of an ethylene-octene copolymer having a long side chain octene group (D) in order to further improve the compatibility between the polypropylene resin and the ionomer. have.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 내스크래치성 및 광택성을 더욱 증진시키기 위하여, (E) 폴리디메틸실록산(PDMS) 0.1~5.0중량부 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 0.1~5.0중량부를 더 포함할 수도 있다.In addition, the resin composition according to the present invention, in order to further improve scratch resistance and glossiness, 0.1 to 5.0 parts by weight of (E) polydimethylsiloxane (PDMS) or 0.1 to 5.0 parts by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) It may further include.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분들에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component which comprises the resin composition of this invention is demonstrated more concretely.
일반적으로, 폴리머 블렌드에 있어서 충격보강재(Toughening Agent)를 이용하여 충격강도를 높이고자 하는 경우, 첨가된 충격보강재 입자가 매트릭스를 이루는 성분들 중에 일정크기 이하로 존재해야 하는 임계 크기값이 존재하며, 또한 입자들도 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있어야 한다. 즉, 도메인으로 존재하는 충격보강재의 입자가 매우 작고, 동시에 도메인과 도메인 간격 또한 작아야만 충격강도가 높아지게 된다.In general, in the polymer blend, in order to increase the impact strength by using a toughening agent, there is a critical size value in which the added impact modifier particles must exist below a certain size among the components of the matrix. The particles must also be uniformly dispersed in the matrix. That is, the impact strength is increased only when the particles of the impact reinforcing material existing as domains are very small and at the same time the domain and the domain spacing are also small.
본 발명에서와 같이 아이오노머와 폴리프로필렌계 수지 블렌드물의 경우, 아이오노머의 특징인 고광택성, 내스크래치성 및 우수한 안료 분산성과, 폴리프로필렌계 수지의 특징인 우수한 강성 및 성형성을 동시에 얻을 수 있기 때문에, 비(非)도장형의 성형품 소재로 고려될 수 있다.In the case of the ionomer and the polypropylene resin blend as in the present invention, high gloss resistance, scratch resistance and excellent pigment dispersibility, which are the characteristics of the ionomer, and excellent rigidity and moldability, which are the characteristics of the polypropylene resin, can be simultaneously obtained. Therefore, it can be considered as a non-painted molded article material.
본 발명의 수지 조성물에서 주성분을 구성하는 폴리프로필렌계 수지는 용융지수가 5~50dg/분인 호모 폴리프로필렌 또는 에틸렌 모노머가 4~25중량% 공중합되어 있는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체이다. 호모 폴리프로필렌의 경우 인장강도 및 굴곡탄성율은 높으나, 충격강도가 낮으며, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 충격강도는 우수하나 내스크래치성이 불량하다. 본 발명의 수지 조성물 중의 폴리프로필렌계 수지의 적절한 함량은 20~80중량부이며, 바람직하게는 30~60중량부이다. 20중량부 미만인 경우에는 조성물의 흐름성이 나빠져 성형 외관에 흐름자국이나 웰드라인 등이 심해질 수 있으며, 80중량부를 초과하는 경우 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.The polypropylene resin constituting the main component in the resin composition of the present invention is an ethylene-propylene block copolymer having 4 to 25% by weight of homopolypropylene or an ethylene monomer having a melt index of 5 to 50 dg / min. In the case of homo polypropylene, tensile strength and flexural modulus are high, but impact strength is low, and ethylene-propylene block copolymer has good impact strength but poor scratch resistance. The appropriate content of the polypropylene resin in the resin composition of the present invention is 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, the flowability of the composition may worsen, so that the flow marks or weld lines may be severe in the appearance of the molding, and when it exceeds 80 parts by weight, the impact strength may be lowered.
본 발명의 조성물에서, 폴리프로필렌계 수지에 배합되어 조성물에 내스크래치성, 안료 분산성 및 고광택성을 부여하기 위한 아이오노머는, 폴리에틸렌에 메타크릴산이나 아크릴산이 공중합되어 있는 형태로, 산 함량이 3~10중량%이며, 전체 산의 20~80%가 리튬이온(Li+), 나트륨이온(Na+), 아연이온(Zn2+) 등으로 중화된 것이다. 산 함량과 중화도가 높을수록 표면경도 및 인장강도가 높아지는 반면, 충격강도가 저하된다. 바람직하게는 용융지수가 0.5~10dg/분인 것이 좋다. 본 발명의 수지 조성물 중의 아이오노머의 적절한 함량은 10~70중량부이며, 바람직하게는 15~60중량부이다. 10중량부 미만인 경우에는 내스크래치성이 저하되고, 70중량부를 초과하는 경우에는 흐름성이 저하되고, 소재의 강성이 떨어지게 된다.In the composition of the present invention, the ionomer for blending with a polypropylene resin to impart scratch resistance, pigment dispersibility and high gloss to the composition is a form in which polyethylene is copolymerized with methacrylic acid or acrylic acid. 3 to 10% by weight, 20 to 80% of the total acid is neutralized with lithium ions (Li + ), sodium ions (Na + ), zinc ions (Zn 2+ ). The higher the acid content and the degree of neutralization, the higher the surface hardness and tensile strength, while the impact strength is lowered. Preferably, the melt index is 0.5 to 10 dg / min. The appropriate content of ionomer in the resin composition of the present invention is 10 to 70 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the scratch resistance is lowered. If it is more than 70 parts by weight, the flowability is lowered and the rigidity of the material is lowered.
그러나, 폴리프로필렌계 수지에 배합되는 아이오노머는, 에틸렌-프로필렌 중중합체(이하 ″EPR″이라 한다)나 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(이하 ″EPDM″이라 한다)와 같은 순수 고무에 비해서는 경질이며; 폴리프로필렌 역시 비교적 충격강도가 나쁘고; 폴리프로필렌과 아이오노머 블랜드물의 경우 비상용성계로 계면간 접착력이 낮고, 폴리프로필렌 매트릭스내에 아이오노머 입자가 크게 존재하기 때문에 조성물의 충격강도가 낮은 단점이 있다. 특히, 자동차 범퍼와 같이 저온에서도 높은 충격강도가 요구되는 제품에 사용되기 위해서는 충격강도를 높이는 것이 가장 중요하다.However, ionomers blended with polypropylene resins are comparable to pure rubbers such as ethylene-propylene polymers (hereinafter referred to as "EPR") and ethylene-propylene-diene terpolymers (hereinafter referred to as "EPDM"). Hard; Polypropylene also has a relatively poor impact strength; In the case of polypropylene and ionomer blends, the interfacial adhesion is low due to incompatibility, and the impact strength of the composition is low because large ionomer particles are present in the polypropylene matrix. In particular, in order to be used in products requiring high impact strength even at low temperatures such as automobile bumpers, it is most important to increase the impact strength.
본 발명의 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지와 아이오노머와의 상용성을 증가시키기 위하여, 폴리프로필렌과 상용성이 있고 동시에 아이오노머의 극성기와 반응하여 부분 가교를 형성할 수 있는, GMA가 그라프트된 폴리프로필렌 수지 또는 MAH이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 배합하는 것을 특징으로 하고 있다.In order to increase the compatibility of the polypropylene-based resin with the ionomer, the resin composition of the present invention is grafted with GMA, which is compatible with the polypropylene and simultaneously reacts with the polar group of the ionomer to form a partial crosslink. It is characterized by mix | blending polypropylene resin or polypropylene resin in which MAH was grafted.
GMA가 그라프트된 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지에, 과산화물 0.1~5.0중량부, 스티렌 모노머 0.1~10중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 0.1~10중량부를 배합하여 이축 압출기(실린더 온도 : 180~250℃)를 통해 그라프트시킨 것으로, GMA 그라프트율이 0.1~5.0중량%이고, 용융지수가 5~50dg/분인 것이 좋다. GMA-g-PP는 폴리프로필렌과 상용성이 있고, 동시에 아이오노머의 극성기와 반응하여 부분 가교됨으로써 아이오노머와 폴리프로필렌 수지의 계면 접착력을 증가시키고, 내충격성 및 내스트래치성을 향상시킬 수 있다. 수지 조성물에 배합되는 GMA-g-PP의 함량은 5~60중량부이며, 바람직하게는 10~50중량부이다. 5중량부 미만인 경우에는 조성물의 모폴로지가 나빠지고 충격강도가 저하되며, 60중량부를 초과하는 경우에는 조성물의 인장강도 및 굴곡탄성율이 떨어지며 성형성도 저하된다.GMA-grafted polypropylene resin is a twin screw extruder (cylinder temperature: 180) by blending a polypropylene resin with 0.1 to 5.0 parts by weight of peroxide, 0.1 to 10 parts by weight of styrene monomer, and 0.1 to 10 parts by weight of glycidyl methacrylate. ˜250 ° C.), the GMA graft rate is 0.1 to 5.0% by weight, and the melt index is 5 to 50 dg / min. GMA-g-PP is compatible with polypropylene and at the same time can be partially crosslinked by reacting with the polar group of the ionomer to increase the interfacial adhesion between the ionomer and the polypropylene resin, and to improve impact resistance and stretch resistance. . The content of GMA-g-PP blended in the resin composition is 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight. If less than 5 parts by weight, the morphology of the composition is worse and the impact strength is lowered. If it exceeds 60 parts by weight, the tensile strength and flexural modulus of the composition is lowered and the moldability is also lowered.
또, MAH이 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌에 무수 말레인산이 0.5~6.0중량% 그라프트된 것으로, 용융지수가 매우 높은 특징이 있다. 조성물에 적절한 함량은 MAH 그라프트율이 6.0중량%인 MAH-g-PP를 기준으로 하여 0.5~5.0중량부이며, 0.5중량부 미만인 경우에는 내스크래치성 및 인장강도의 개선이 미미하며, 5.0중량부를 초과하는 경우에는 충격강도가 나빠진다.In addition, the polypropylene resin grafted with MAH is 0.5 to 6.0% by weight of maleic anhydride grafted to polypropylene, characterized by a very high melt index. Suitable content of the composition is 0.5 to 5.0 parts by weight based on MAH-g-PP having a MAH graft rate of 6.0% by weight, and less than 0.5 parts by weight, the scratch resistance and tensile strength are insignificant, and the amount is greater than 5.0 parts by weight. In this case, the impact strength deteriorates.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 배합되는 에틸렌-옥텐 공중합체(이하 ″EOR″이라 한다)는 종래 충격보강재로 배합되어 온 EPR이나 EPDM 보다 표면경도 및 광택성이 높고, 충격강도가 우수한 장점이 있다. 특히, 장측쇄의 옥텐기가 폴리프로필렌 수지와 아이오노머의 계면 장력을 낮추어 도메인의 크기를 줄여줌으로써, 충격강도를 더욱 개선하는 효과가 있다. 바람직하게는 옥텐 함량이 5~30중량%이고, 용융지수가 0.5~20dg/분인 것이 좋다. 수지 조성물에 배합되는 EOR의 함량은 3~30중량부이며, 바람직하게는 5~25중량부이다. 3중량부 미만인 경우, 폴리프로필렌 수지와 아이오노머와의 상용성을 증진시키는 효과가 미약하며, 30중량부를 초과하는 경우, 충격강도는 좋아지지만 내스크래치성 및 색상 발현성이 저하된다.In addition, the ethylene-octene copolymer (hereinafter referred to as ″ EOR ″) blended in the resin composition according to the present invention has higher surface hardness and glossiness and superior impact strength than EPR and EPDM, which are conventionally formulated as impact modifiers. have. In particular, the long side chain octene group lowers the interfacial tension between the polypropylene resin and the ionomer to reduce the size of the domain, thereby further improving the impact strength. Preferably, the octene content is 5 to 30% by weight, and the melt index is preferably 0.5 to 20 dg / min. The content of EOR blended into the resin composition is 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight. If it is less than 3 parts by weight, the effect of improving the compatibility of the polypropylene resin and the ionomer is insignificant. If it exceeds 30 parts by weight, the impact strength is improved, but scratch resistance and color development are lowered.
또한, 본 발명의 수지 조성물에, 성형품의 표면으로 배출되어 슬립(Slip)제 역할을 하는 실리콘 오일로서 폴리디메틸실록산(PDMS) 0.1~5.0중량부를 배합함으로써 조성물의 내스크래치성을 더욱 증진시킬 수 있다. 바람직하게는 점도가 5,000 ~100,000 cst인 것이 좋다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 0.1~5.0중량부를 더 배합함으로써 제품의 내스크래치성과 광택성을 보완할 수 있다.In addition, the scratch resistance of the composition can be further improved by blending 0.1 to 5.0 parts by weight of polydimethylsiloxane (PDMS) as the silicone oil discharged to the surface of the molded article and acting as a slip agent to the resin composition of the present invention. . Preferably the viscosity is 5,000 ~ 100,000 cst. Moreover, the scratch resistance and glossiness of a product can be supplemented by further mix | blending 0.1-5.0 weight part of polymethylmethacrylates (PMMA) with the resin composition of this invention.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 조성물 중의 GMA-g-PP나 MAH-g-PP, 또는 장측쇄의 옥텐기를 갖는 EOR의 배합에 의해, 폴리프로필렌과 아이오노머와의 상용성이 증진되어 폴리프로필렌계 수지 매트릭스 내에서의 아이오노머의 분산성이 향상됨으로써, 아이오노머의 우수한 내스크래치성, 안료 분산성 및 고광택성이 최대로 발휘될 수 있으며, 이로 인해 비(非)도장형 사출 또는 압출물에 적용할 수 있으며, 안료를 이용해 직접 조색함으로써 최종 제품이 요구하는 색을 발현할 수 있다.In the resin composition according to the present invention, the compatibility between the polypropylene and the ionomer is enhanced by blending GMA-g-PP, MAH-g-PP, or EOR having an octene group having a long side chain in the composition. By improving the dispersibility of the ionomer in the resin matrix, the excellent scratch resistance, pigment dispersibility and high gloss of the ionomer can be exhibited to the maximum, which makes it applicable to non-painted injection or extrudates. It is possible to express the color required by the final product by directly coloring with a pigment.
또한, 아이오노머는 폴리프로필렌 수지 매트릭스내에서, 상온에서는 이온결합의 형태로 가교상태를 유지하여 높은 충격강도와 내스크래치성을 증진시키며, 성형온도 이상의 고온(170℃)에서는 결합이 끊어져서 흐르기 때문에 우수한 성형성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물을 자동차 범퍼와 같은 대형 사출물에 적용하는 경우에도, 비(非)도장성 성형품의 표면에 웰드라인이나 흐름자국 등이 나타나지 않는다.In addition, the ionomer maintains a crosslinked state in the form of ionic bonds in a polypropylene resin matrix at room temperature, thereby improving high impact strength and scratch resistance, and is excellent because the bond is broken at a high temperature (170 ° C) or higher at a molding temperature. It shows moldability. Therefore, even when the composition of the present invention is applied to a large injection-molded product such as an automobile bumper, no weld line or flow marks appear on the surface of the non-paintable molded article.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 수지 조성물의 구성 및 작용에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure and effect | action of the resin composition of this invention are given more concretely, for an Example and a comparative example. However, the present invention is not limited to these examples.
〈실시예 1〉<Example 1>
(A) 용융지수가 25dg/분이며, 아이소택틱 인덱스가 98% 이상인 폴리프로필렌 수지(1)80중량부; (B) 메타크릴산이 7% 공중합되었으며, 산 함량의 약 60%가 나트륨이온(Na+)으로 중화된 아이오노머(1)10중량부; (C) 용융지수가 13dg/분이며, GMA가 0.5중량% 그라프트된 GMA-g-PP(1)10중량부와, MAH가 3중량% 그라프트된 MAH-g-PP(1)1중량부로 이루어진 혼합물을 실린더 온도 180~210℃에서 이축 압출기를 통해 제립하여 얻은 조성물을 얻었다. 그의 물성을 표 1에 나타내었다.(A) a melt index of 25dg / min, and an isotactic index of 98% or more of polypropylene resin (1) 80 parts by weight; (B) 10% by weight of ionomer (1) in which methacrylic acid was copolymerized with 7% and about 60% of the acid content was neutralized with sodium ions (Na + ); (C) 10 parts by weight of GMA-g-PP (1 ) with a melt index of 13 dg / min and 0.5% by weight of GMA, and 1 weight of MAH-g-PP (1) with 3% by weight of MAH. The mixture consisting of parts was granulated at a cylinder temperature of 180 to 210 ° C. through a twin screw extruder to obtain a composition obtained. Its physical properties are shown in Table 1.
표 1에 나타낸 물성 측정값은 ASTM 규격에 의거하여 사출시편을 제조한 후, 용융지수는 ASTM D-1238의 기준에 따라 230℃, 2.16㎏ 하중 하에 측정하였으며, 굴곡탄성율은 ASTM D-790, 충격강도는 ASTM D-256의 기준에 맞게 측정하였으며, 내스크래치성 및 광택도는 상대 평가하였다.The measured physical properties shown in Table 1 were prepared by injection molding according to ASTM standards, and the melt index was measured under a load of 230 ° C. and 2.16 kg according to ASTM D-1238, and the flexural modulus was ASTM D-790, impact. The strength was measured according to the standard of ASTM D-256, and the scratch resistance and glossiness were evaluated relative.
〈실시예 2~5〉<Examples 2-5>
실시예 1의 GMA-g-PP(1)10중량부와 MAH-g-PP(1)1중량부를 고정하고, 폴리프로필렌 수지(1)와 아이오노머(1)의 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.10 parts by weight of GMA-g-PP (1) and 1 part by weight of MAH-g-PP (1) of Example 1 were fixed, and the contents of the polypropylene resin (1) and the ionomer (1) were shown in Table 1. It was changed as described in the same manner as in Example 1 to obtain a composition, the results of measuring the physical properties are shown in Table 1.
〈실시예 6~8〉<Examples 6 to 8>
폴리프로필렌 수지(1)60중량부, GMA-g-PP(1)10중량부 및 MAH-g-PP(1)1중량부에, 용융지수가 1dg/분이며, 옥텐 함량이 25중량%인 EOR(1)과 아이오노머(1)의 함량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 표 1에 나타내었다.60 parts by weight of polypropylene resin (1), 10 parts by weight of GMA-g-PP (1) and 1 part by weight of MAH-g-PP (1) have a melt index of 1 dg / min and an octene content of 25% by weight. The contents of EOR (1) and ionomer (1) were changed as shown in Table 1 to carry out the same method as in Example 1 to obtain a composition, the physical properties thereof are shown in Table 1.
〈실시예 9〉<Example 9>
(A) 용융지수가 30dg/분이며, 에틸렌 모노머가 6중량% 공중합된 폴리프로필렌 수지(2)70중량부; (B) 메타크릴산이 4% 공중합되었으며, 산 함량의 약 70%가 아연이온(Zn2+)으로 중화된 아이오노머(2)20중량부; (C) 용융지수가 20dg/분이며, GMA가 1.0중량% 그라프트된 GMA-g-PP(2)5중량부; (D) 용융지수가 2dg/분이며, 옥텐 함량이 12.5중량%인 EOR(2)5중량부로 이루어진 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.(A) a melt index of 30dg / min, and the ethylene monomer is 6% of the copolymer polypropylene resin (2) 70 parts by weight; (B) 20 parts by weight of ionomer (2) , in which methacrylic acid was copolymerized 4% and about 70% of the acid content was neutralized with zinc ions (Zn 2+ ); (C) a melt index of 20dg / min is, 1.0% GMA grafted GMA-g-PP (2) 5 parts by weight; (D) A mixture consisting of 5 parts by weight of an EOR (2) having a melt index of 2 dg / min and an octene content of 12.5% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a composition. Shown in
〈실시예 10~13〉<Examples 10-13>
실시예 2의 아이오노머(2)20중량부와 EOR(2)5중량부를 고정하고, 폴리프로필렌 수지(2)와 GMA-g-PP(2)의 함량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.20 parts by weight of the ionomer (2) and 5 parts by weight of the EOR (2) of Example 2 were fixed, and the contents of the polypropylene resin (2) and the GMA-g-PP (2) were changed as shown in Table 2. The composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the physical properties thereof are shown in Table 2.
〈실시예 14~17〉<Examples 14-17>
실시예 12와 동일한 조성의 혼합물에, MAH가 6중량% 그라프트된 MAH-g-PP(2)의 함량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 표 2에 나타내었다.To a mixture of the same composition as in Example 12 , the content of MAH-g-PP (2) grafted with 6% by weight of MAH was changed as shown in Table 2 to obtain the composition by the same method as in Example 1, Its physical properties are shown in Table 2.
〈실시예 18〉<Example 18>
(A) 용융지수가 20dg/분이며, 아이소택틱 인덱스가 98% 이상인 폴리프로필렌 수지(3)55중량부; (B) 메타크릴산이 7% 공중합되었으며, 산 함량의 약 60%가 아연이온(Zn2+)으로 중화된 아이오노머(3)20중량부; (C) 용융지수가 15dg/분이며, GMA가 2.0중량% 그라프트된 GMA-g-PP(3)20중량부와, MAH가 1중량% 그라프트된 MAH-g-PP(3)2중량부; (D) 용융지수가 5dg/분이며, 옥텐 함량이 20중량%인 EOR(3)5중량부; (E) 점도가 12,500cst인 폴리디메틸실록산 0.5중량부로 이루어진 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.(A) a melt index of 20dg / min, and an isotactic index of 98% or more polypropylene resin 3 55 parts by weight; (B) 20% by weight of ionomer (3) in which methacrylic acid was copolymerized with 7% and about 60% of the acid content was neutralized with zinc ions (Zn 2+ ); (C) a melt index of 15dg / min and, GMA is 2.0% by weight of grafted GMA-g-PP (3) 20 parts by weight, MAH is 1 wt% grafted MAH-g-PP (3) 2 wt. part; (D) 5 parts by weight of EOR (3) having a melt index of 5 dg / min and an octene content of 20% by weight; (E) A mixture consisting of 0.5 parts by weight of polydimethylsiloxane having a viscosity of 12,500 cst was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a composition, and the results of measuring the physical properties thereof are shown in Table 3.
〈실시예 19~21〉<Examples 19 to 21>
실시예 18에서, 폴리디메틸실록산의 함량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 동일한 조성으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.In Example 18, except that the content of the polydimethylsiloxane was changed as shown in Table 3, the composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing the content of the polydimethylsiloxane, and the physical properties thereof are shown in Table 3.
〈실시예 22~25〉<Examples 22-25>
실시예 18에서, 폴리디메틸실록산 대신에, 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 그의 함량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 동일한 조성으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.In Example 18, instead of polydimethylsiloxane, polymethylmethacrylate was used and the composition was carried out in the same manner as in Example 1 with the same composition except that the content thereof was changed as shown in Table 3. It obtained, and the physical property is shown in Table 3.
〈실시예 26〉<Example 26>
실시예 19와 동일한 조성의 혼합물에, 폴리메틸메타크릴레이트 1.0중량부를 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.To the mixture of the same composition as in Example 19, 1.0 part by weight of polymethyl methacrylate was mixed and carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a composition, and the physical properties thereof are shown in Table 3.
〈비교예 1~4〉<Comparative Examples 1-4>
용융지수가 25dg/분인 폴리에틸렌수지, 아이오노머(1), 무늬 점도가 40ML1+4(100℃)인 에틸렌-프로필렌 고무, 바륨설페이트, MAH가 1중량% 그라프트된 폴리에틸렌(MAH-g-PE), 점도가 12,500cst인 폴리디메틸실록산으로 이루어진 혼합물을 표 4에 나타낸 함량으로 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.Polyethylene resin with 25 dg / min melt, ionomer (1) , ethylene-propylene rubber with a pattern viscosity of 40ML 1 + 4 (100 ° C), barium sulfate, polyethylene with 1% by weight of MAH grafted (MAH-g-PE ), And the mixture consisting of polydimethylsiloxane having a viscosity of 12,500 cst was changed to the content shown in Table 4, and was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a composition, and the results of measuring the physical properties thereof are shown in Table 4.
〈비교예 5~8〉<Comparative Example 5-8>
폴리프로필렌 수지(2), 에틸렌-프로필렌 고무, 바륨설페이트, 폴리디메틸실록산으로 이루어진 혼합물을 표 4에 나타낸 함량으로 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 조성물을 얻었고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.The mixture consisting of polypropylene resin (2) , ethylene-propylene rubber, barium sulfate, and polydimethylsiloxane was changed to the content shown in Table 4, and was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a composition, and the results of measuring the physical properties thereof were obtained. Table 4 shows.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 내스크래치성, 안료 분산성 및 고광택성이 최대로 발휘될 수 있어, 비(非)도장형 사출 또는 압출물에 적용할 수 있으며, 안료를 이용해 직접 조색함으로써 최종 제품이 요구하는 색을 발현할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 우수한 성형성을 갖고 있어 자동차 범퍼와 같은 대형 사출물에 적용하는 경우에도, 비(非)도장성 성형품의 표면에 웰드라인이나 흐름자국 등이 나타나지 않는다.The resin composition according to the present invention can exhibit maximum scratch resistance, pigment dispersibility and high gloss, and can be applied to non-coated injection or extrudates, and the final product can be directly colored by using a pigment. This color can be expressed. In addition, the resin composition of the present invention has excellent moldability, and even when applied to a large-scale injection molded product such as an automobile bumper, no weld lines, traces, or the like appear on the surface of the non-paintable molded article.
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