KR100249269B1 - 2-하이드록시 에틸메타아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethy methacrylate)의 제조방법에 있어서 갈색계통의 색깔이 생기거나, 정제과정에서 딱딱한 증합물질이 생기는 등의 문제점을 해결하기 위해 마근네슘계 화합물 촉매 존재하에서 메타아크릴산과 산화에틸렌을 부가반응시켜, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하게 되었다.

본 발명은 촉매로서 마그네슘계 화합물 특히, 염화마그네슘 화합물을 사용함으로써 종래의 철(Ⅲ) 및 크롬(Ⅲ) 화합물을 촉매로 사용할 경우에 나타나는 문제점을 해결하여주며, 고순도의 제품을 고수율로 제조할 수 있게 된다.

Description

2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 제조방법

본 발명은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마그네슘계 화합물 촉매 존재하에 일반식[Ⅰ]로 표시되는 메타아크릴산과 일반식[Ⅱ]로 표시되는 산화에틸렌을 부가반응시켜, 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반식[Ⅲ]의 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 접착제, 열경화성 도료, 종이 가공제 등에 첨가제로 널리 사용되고 있다.

종래에 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 합성하는 경우 생성물인 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트외에 다음 일반식[Ⅷ]로 표시되는 에틸렌 글리콜 모노에스터와 일반식[Ⅸ]로 표시되는 다이에스터인 에틸렌 글리콜 다이메타아크릴레이트 및 일반식[Ⅹ]으로 표시되는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 중합체 등이 부생산물로서 생산되게 되어 제품의 수율 및 순도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이것은 카르복실산류가 에톡실화 될 때의 일반적인 반응특성 때문인 것으로 알려져 있는 바, 카르복실산의 에톡실화 반응은 다음가 같이 단계적으로 일어난다.

종래의 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 제조방법들은 메타아크릴산에 산화에틸렌을 적당한 촉매 및 중합억제제 존재하에서 부가시키는 것이다.

미국특허 제3, 441, 599호 및 미국특허 제3, 399, 229호 등에서 사용된 촉매인 철(Ⅲ), 크롬(Ⅲ) 화합물들로 반응을 진행시켰을 경우 반응은 양호하게 진행되나 이들 촉매의 영향으로 반응환합물이 색을 띠게 되어 상품화 하기 위하여는 탈색과정이 요구되고, 또한 메타아크릴산 및 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 고온에서 불안정하여 쉽게 중합물질을 형성하게 되는데 기존의 촉매인 철(Ⅲ) 및 크롬(Ⅲ) 화합물을 사용하면 높은 분자량의 단단한 중합물질이 쉽게 만들어지고, 이와 같이 형성된 중합물질은 반응기 내벽에 붙게 되어 이를 제거하기가 쉽지 않고, 또한 반응혼합물을 정제한후 발생되는 폐촉매의 처리문제가 생기므로 많은 정제비용이 소요되게 된다.

또한, 종래의 방법에서는 1몰의 메타아크릴산을 적당한 반응용기에 촉매 및 중합억제제와 함께 넣어둔 후 일정온도를 유지시키면서 여기에 1.1∼1.3몰의 산화에틸렌을 액체상태로 주입하여 반응시킨 다음 사용된 촉매성분을 제거하므로써 고순도의 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 얻었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 마그네슘계 화함물을 촉매로 사용함으로써 종래의 철(Ⅲ) 및 크롬(Ⅲ) 화합물을 촉매로 사용할 경우에 아타나는 갈색계통의 색깔이나 정제과정에서 발생하는 딱딱한 중합물질을 제거할 수 있는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 제조방법의 특징은 메타아크릴산과 산화에틸렌을 부가반응시킴에 있어서, 메타 아크릴산을 기준으로 0.1∼10중량%의 염화마그네슘을 촉매로 사용함에 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용된 촉매는 마그네슘계 화합물로서 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 합성에 높은 활성을 보일 뿐 아니라, 상당히 고온에서 반응되어도 특별한 색을 띠지 않기 때문에 정제공장을 간단히 줄일 수 있다. 또 반응온도 조절의 실패로 고분자 중합물이 형성된 경우에도 단단한 수지상의 피막을 형성하지 않아 비교적 쉽게 제거가 가능하다.

본 발명에서 사용되는 대표적인 마그네슘 화합물인 염화마그네슘 화합물 높은 활성을 갖기 때문에 반응물 총량의 0.1∼7중량%의 투입으로도 상압에서 반응온도를 90℃로 유지할 경우에 1-10시간 내에 반응이 종결된다. 상기 염화마그네슘 화합물은 육수 염화마그네슘 또는 무수 염화마그네슘 중에서 선택된 것이 사용된다.

이때 얻어지는 물질은 99% 이상의 순도(HPLC 분석)와 98%의 수율(메타아크릴산 무게기준)을 나타내었으며, 전산가 2 이하, 하젠 넘버 5 이하의 우수한 제품을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 열처리된 염화마그네슘도 촉매로 사용할 수 있는데, 이는 육수 염화마그네슘, 사수 염화마그네슘 또는 무수 염화마그네슘 중에서 선택된 것으로서, 100∼500℃에서 10분∼48시간 동안 열처리된 것이다.

본 발명에서 촉매로 사용된 염화마그네슘 또는 열처리된 염화마그네슘은 반응전환율을 크게 높일 수 있고, 중합시 중합물질의 제거가 용이하고, 반응혼합물이 색을 갖지 않기 때문에 간단한 정제방법으로 미반응 메타아크릴산 및 촉매성분을 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 고순도의 제품을 고수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 거의 증류수와 비슷한 정도의 색상과 투명도를 가진 최상의 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 합성할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

메타아크릴산 100g(1.2몰)에 육수 염화마그네슘 3g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g을 가한 후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌 60g을 액체 및 기체상태로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입하는 동안 반응온도를 85℃로 유지하면서 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응환합물을 정제하여 얻은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 90%이다.

[실시예 2]

메타아크릴산 100g(1.2몰)에 사수 염화마그네슘 3g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g을 가한후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 온도가 55℃에 이르면 산화에틸렌 60g을 반응기 안으로 주입하였다. 산화에틸렌을 주입하는 동안 반응온도를 55℃로 유지하면서 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 90%이다.

[실시예 3]

반응용기 안에 메타아크릴산 100g(1.2몰)과 무수 염화마그네슘 3g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g을 넣은 후 서서히 가열하면서 혼합물을 마그네틱 바(magnetic bar)로 잘 교반시켰다. 수조에서 반응용기를 가열하여 온도가 70℃에 이르면 산화에틸렌 60g을 액체 및 기체상태로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입하는 동안의 반응온도는 산화에틸렌의 주입온도와 같은 온도로 유지하면서 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 95%이다.

[실시예 4]

메타아크릴산 150g(1.7몰)에 육수 염화마그네슘 5중량%(메타아크릴산 무게기준), 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2중량%(메타크릴산 무게기준)을 반응용기안에 넣은 후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 온도가 55℃에 이르면 산화에틸렌을 시간당 10g의 속도로 반응용기 안으로 주입하였다. 산화에틸렌을 주입하는 동안의 반응온도는 55℃로 유지하면서 반응시켜서 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 92%이다.

[실시예 5]

산화에틸렌을 시간당 10g의 속도로 메타아크릴산 150g과 사수 염화마그네슘 7.5g, p-메톡시페놀 0.3g이 혼합되어 있는 반응기 안으로 주입하였다. 산화에틸렌을 주입할 때의 온도는 70℃로 하였으며, 산화에틸렌이 주입되는 동안 반응온도는 70℃로 유지하면서 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 95%이다.

[실시예 6]

반응기 안에 메타아크릴산 150g을 넣은 후 무수 염화마그네슘 0.08몰과 p-메톡시페놀 0.002몰을 가한 후 30분 동안 혼합물을 서서히 가열하면서 잘 교반시켰다. 반응기 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌 1.8몰을 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입하는 동안의 반응온도는 85℃를 유지하면서 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 97%이다.

[실시예 7]

산화에틸렌 90g을 메타아크릴산 150g과 육수 염화마그네슘 10g, p-메톡시페놀 0.3g이 혼합되어 있는 반응기 안으로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입할 때의 온도는 70℃로 하였으며, 산화에틸렌이 주입되는 동안의 반응온도는 산화에틸렌 주입온도와 같은 온도로 유지하였다. 반응은 10시간 이내에 종결되었으며, 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 합성되어진 반응혼합물을 정제하여 얻은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 93%이다.

[실시예 8]

반응기 안에 메타아크릴산 200g(2.3몰)과 사수 염화마그네슘 14g, p-메톡시페놀 0.4g을 가한 후 약 30분동안 혼합물을 서서히 가열하면서 잘 교반시켰다. 반응기 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌 2.4몰을 반응기 안으로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌이 주입되는 동안 반응온도는 산화에틸렌의 주입온도와 같게 하면서 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 97%이다.

[실시예 9]

잘 건조된 반응기 안으로 메타아크릴산 200g(2.3몰)과 무수 염화마그네슘 14g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.4g을 가한 후 질소를 반응기 내부에 약 5분 동안 흘려 보냈다. 혼합물이 들어 있는 반응기를 수조에서 서서히 가열하면서 잘 교반시켰다. 반응기 내부의 온도를 55℃로 유지하였다. 반응이 종결되면 반응기를 수조에서 꺼낸 후 실온에서 서서히 식혔다. 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 이 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수육 97%이다.

[실시예 10]

메타아크릴산 100g(1.2몰)에 열처리된 무수 염화마그네슘 5g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g을 가한 후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 온도가 55℃에 이르면 산화에틸렌 60g을 반응용기 안으로 액체 및 기체상태로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입하는 동안 반응온도를 55℃로 유지하면서 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다.

반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 98%이다.

[실시예 11]

메타아크릴산 2.3몰에 열처리된 사수 염화마그네슘 14g, p-메톡시페놀 0.4g을 가한후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌 2.4몰을 천천히 반응기 안으로 주입하였다. 반응온도를 계속해서 산화에틸렌의 주입온도를 유지하면서 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 95%이다.

[실시예 12]

메타아크릴 100g(1.2몰)에 열처리된 육수 염화마그네슘 3g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g을 잘 건조된 반응기 안에 가한 후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 반응기의 온도가 55℃에 이르면 산화에틸렌을 반응기 안으로 천천히 주입하였다. 반응온도는 반응이 종결될 때까지 55℃로 유지하면서 메타아크릴산과 산화에틸렌을 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 98%이다.

[실시예 13]

열처리된 무수 염화마그네슘을 촉매로 하고 중합억제제는 p-메톡시페놀로 하여 1.7몰의 메타아크릴산을 반응기 안에 넣은 후 메타아크릴산에 대한 무게비로 촉매 5중량%, 중합억제제 0.2중량%를 가한 후 혼합물을 잘 교반시켰다. 반응기 내부의 온도를 서서히 상승시켜 70℃에 이르면 산화에틸렌 1.8몰을 반응용기 안으로 천천히 주입하였다. 반응온도를 70℃로 유지하면서 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응기를 수조에서 꺼낸 후 실온에서 천천히 식힌 후 반응혼합물을 정제하여 얻은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 99%이다.

[실시예 14]

반응기 안에 열처리된 사수 염화마그네슘 0.008몰과 p-메톡시페놀 0.002몰의 메타아크릴산 1.7몰과 함께 가한후 혼합물을 30분 동안 서서히 가열하면서 잘 교반시켰다. 반응기 온도가 55℃에 이르면 산화에틸렌 1.8몰을 액체 및 기체상태로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입하는 동안 반응온도는 55℃를 유지하면서 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하전넘버 5 이하, 수율 90%이다.

[실시예 15]

열처리된 육수 염화마그네슘을 촉매로 하고 p-메톡시페놀을 중합억제제로 하여 1.7몰의 메타아크릴산을 반응기 안에 넣은 후 촉매 7.3g, 중합억제제 0.2중량%를 가한 후 혼합물을 잘 교반시켰다. 반응기를 가열하여 반응기 내부의 온도가 70℃에 이르면 산화에틸렌 1.8몰을 반응용기 안으로 액체 및 기체상태로 천천히 주입하였다. 반응온도를 70℃로 유지하면서 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 95%이다.

[실시예 16]

메타아크릴산 200g(2.3몰)에 열처리된 무수 염화마그네슘 14g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.4g을 가한 후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌 102g을 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입하는 동안 반응온도를 85℃로 유지하면서 반응시켜 무색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 99%이다.

[실시예 17]

산화에틸렌 60g을 액체 및 기체상태로 메타아크릴산 100g과 열처리된 사수 염화마그네슘 3g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g이 혼합되어 있는 잘 건조된 반응기 안으로 천천히 주입하였다. 이때의 반응기 내부의 온도는 70℃였으며, 산화에틸렌이 주입되는 동안의 반응온도는 산화에틸렌 주입온도와 같은 온도로 유지하였다. 반응은 10시간 이내에 종결되었으며, 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 합성되어진 반응혼합물을 정제하여 얻은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2 이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 98%이다.

[실시예 18]

잘 건조된 반응기 안으로 메타아크릴산 200g과 열처리된후 육수 염화마그네슘 7중량%, p-메톡시페놀 0.4g을 가한 후 질소를 반응기 내부에 약 5분동안 흘려 보냈다. 반응기를 수조에서 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 반응기 내부의 온도를 85℃로 유지하였다.

반응이 종결되면 반응기를 수조에서 꺼낸후 실온에서 서서히 식혔다. 이때 무색의 반응혼합물을 얻을 수 있었다. 이 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 98%이상, 전산가 2이하, 하젠넘버 5 이하, 수율 97%이다.

[비교예 1]

메타아크릴산 100g(1.2몰)에 염화알루미늄 3g, 중합억제제 p-메톡시페놀 0.2g을 가한 후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌 60g을 반응용기안으로 액체 및 기체상태로 천천히 주입하였다. 산화에틸렌을 주입하는 동안 반응온도를 85℃로 유지하면서 반응시켜 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 80%이상, 전산가 400 이상, 하젠넘버 100 이상, 수율 65%이다.

[비교예 2]

메타아크릴산 100g(1.2몰)에 염화철 5g, p-메톡시페놀 0.2g을 가한 후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 반응기 안의 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌을 시간당 5g의 속도로 반응용기 안으로 주입하였다. 반응온도를 계속해서 산화에틸렌의 주입 온도인 85℃로 유지하면서 반응시켜 갈색의 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 95% 이상, 전산가 200 이상, 하젠넘버 100 이상, 수율 80%이다.

[비교예 3]

메타아크릴산 50ml에 Cu(NO₃) · 2H₂O 0.002몰, p-메톡시페놀 0. 337중량 %(메타아크릴산 무게기준)을 가한 후 서서히 가열하면서 혼합물을 잘 교반시켰다. 반응기안의 온도가 85℃에 이르면 산화에틸렌 30ml를 반응용기 안으로 주입하였다. 반응온도를 계속해서 산화에틸렌의 주입 온도인 55℃로 유지하면서 반응시켜 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 정제하여 얻어진 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트는 순도 95%이상, 전산가 100 이상, 하젠넘버 50 이상, 수율 85%이다.

Claims (4)

1. 메타아크릴산과 산화에틸렌의 부가반응에 있어서, 촉매로서 염화마그네슘을 메타아크릴산을 기준으로 0.1∼10중량%로 첨가시킴을 특징으로 하는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 염화마그네슘은 육수염화마그네슘, 사수염화마그네슘 및 무수염화마그네슘 중에서 선택됨을 특징으로 하는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 염화마그네슘은 100 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 48시간 동안 열처리된 염화마그네슘 임을 특징으로 하는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 열처리된 염화마그네슘은 육수염화마그네슘, 사수염화마그네슘 및 무수염화마그네슘 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 제조방법.