KR100220257B1 - 용융 가공이 가능한 아크릴로니트릴/메트아크릴로니트릴 공중합체의 제조 - Google Patents

Abstract

반응 혼합물내 단량체의 비율을 조절함으로써 메트아크릴로니트릴(10 내지 80%) 및 아크릴로니트릴(20 내지 90%)을 함유하는 안정하고 가공성이 있는 중합체의 제조방법.

Description

용융 가공이 가능한 아클리로니트릴/메트아크릴로니트릴 공중합체의 제조

본 발명은 아크릴로니트릴(AN) 및 메트아크릴로니트릴(MAN)의 수지 중합체로 이루어진 물품, 특히 다축 배향의 물품, 더욱 특별하게는 아크릴로니트릴과 메트아크릴로니트릴 공중합체의 다축 배향의 필름에 관한 것이다.

폴리아크릴로니트릴(PAN)은 우수한 차단성, 내약품성, 강성(rigidity) 및 내열성을 가지고 있다. 그러나 PAN은 열가소성 수지가 아니므로, 용매에 용해되어야 가공할 수 있다. 용매의 사용은 중합체의 차단성에 부정적인 영향을 준다.

또한 폴리메트아크릴로니트릴(PMAN)은 PAN보다 우수하지는 않지만 바람직한 차단성, 내약품성, 및 강성을 지닌다. PAN과는 대조적으로, PMAN은 용융가공성 열가소성 수지이지만 고온에서 탈중합화되기 쉽다.

본 발명에서, AN과 MAN의 공중합체는 PAN 및 PMAN 모두의 최상의 성질을 얻기 위해 형성되었다. 이들 니트릴의 공중합체는 우수한 차단성, 내약품성, 강성 및 내열성을 지닌 물품으로 된다. 용융가공하기 위한 용융 안정성과 같은 바람직한 열가소성도 수득된다.

본 발명 이전에는, 소량의 AN 만을 사용하여 AN과 MAN의 공중합체가 만들어 졌는데, 그 이유는 20중량% 이상의 중합 아크릴로니트릴로 제조된 중합체는 압출될 수 없었기 때문이다. 예컨대, 미합중국 특허 제3,565,876호에는 약 20중량%이하의 아크릴로니트릴이 메트아크릴로니트릴과 공중합되어 쉽게 배향될 수 있고 우수한 물리적 성질을 갖는 압출가능한 공중합체를 형성할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 아크릴로니트릴/메트아크릴로니트릴 공중합체 내 아크릴로니트릴의 함량을 20 중량% 이상 증가시키면, 불안정하고 압출을 비롯한 현재 공지된 통상의 상업적 기술 중 어떤 방법으로도 가공할 수 없는 수지를 얻는다.

특허 제3,765,576호의 공중합체는 바람직한 성질을 갖고 있기는 하지만, AN함량이 낮기 때문에 AN의 우수한 차단성의 이점을 완전히 수득할 수 없다.

따라서, 본 기술에서는, 아크릴로니트릴의 함량이 최종 중합 조성물의 20%를 초과하고, 안정한 아크릴로니트릴/메트아크릴로니트릴 가공성 공중합체계를 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은 아크릴로니트릴/메트아크릴로니트릴 공중합체를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 20% 초과의 AN을 함유하는 신규이며 개선된 AN/MAN 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 20% 초과의 AN을 함유하며 안정한, 용융가공성 AN/MAN 공중합체를 제조하는, 개선된 신규 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 부분적으로는, 수행될 기술을 제공하는 것이고, 부분적으로는, 본 발명을 실행함으로써 그 기술을 확인하거나 익히는데 있다. 본 발명의 목적 및 이점은 현실화될 수 있으며, 첨부될 클레임에서 특별히 지적될 수단 및 배합으로 수득된다.

구현되고 폭넓게 기술된 바와 같이 전술의 목적 및 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제조방법은 메트아크릴로니트릴과 아크릴로니트릴의 혼합물을 중합시켜서 점성 중합체를 제조하는데 있어서, 이때 아크릴로니트릴 대 메트아크릴로니트릴의 비가 반응전체에 걸쳐 비교적 일정하게 유지되도록 단량체를 첨가한다. 이런식으로 비교적 균질인 최종 중합 조성물을 수득하는데, 상기 중합체 사슬 내에는 긴 AN 단위 배열 또는 긴 MAN 단위 배열이 없고, 이러한 단위들의 다소의 랜덤한 배열이 존재한다. 비교적 일정하다는 것은 상기 다소 랜덤한 배열의 단량체 비율을 의미한다.

본 제조 방법으로, 10 내지 80중량%의 메트아크릴로니트릴 및 90 내지 20중량%의 아크릴로니트릴의 안정한 가공성 중합체가 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체는 25 내지 50중량%의 MAN 및 75 내지 50중량%의 AN이다.

본 발명을 바람직한 공정과 함께 기술하는데, 이것이 본 발명을 상기 공정으로 제한하는 것은 아니다. 반대로, 첨부된 클레임으로 정의되는 본 발명의 목적 및 범위 내에 포함될 수 있는 모든 대안들, 변형 및 동일안을 포함하려 한다.

본 발명에 따른 대표적인 중합 공정은 약 0.1 내지 10중량%의, 수상 매질 중 적당한 유화제 또는 분산제, 약 0.01 내지 5중량%의 분자량 조절제, 약 0.01 내지 5중량%의 개시제, 및 단량체를 접촉시킴을 특징으로 한다. 상기 메트아크릴로니트릴은 단량체의 5 내지 80중량%이 며 상기 아크릴로니트릴은 단량체의 95 내지 20중량%이다. 상기 혼합물을 교반 또는 진탕과 같은 교반기구가 설치된 퍼지된 반응 용기 내에 놓는다. 바람직하게는, 반응 용기 및 반응물을 처음에는 비활성 기체로 퍼지하는데, 더욱 바람직하게는 질소 또는 아르곤 기체를 사용한다. 상기 혼합물을 40 내지 80까지 바람직하게는 약 60로 가열한다. 상기 혼합물을 연속적으로 또는 간격을 두면서 교반한다. 바람직하게는, 혼합물을 연속적으로 교반한다. 바람직하게는, 약 200rpm의 교반기 속도를 사용한다. 목적하는 정도, 통상 40 ∼ 100% 전환율로 중합 반응이 진행될 때까지 교반을 계속한다. 바람직하게는, 적어도 60 내지 80%가 완결될때까지 중합반응을 계속한다.

상기 중합 반응에서, AN 및 MAN 반응물의 물 비율은 반응에 걸쳐 조심스럽게 조절되어야 하는데, 그 이유는 상기 단량체들은 다른 비율로 반응하기 때문이다. MAN은 AN 보다 상기 계 내에서 늘어나는 자유라디칼과 더 빠르게 반응하기 때문에, 중합체 중에 MAN이 과량 있고, 미반응 단량체 혼합물 중에 AN이 과량 있다. 단량체 혼합물 내에 너무 과량의 AN이 존재하면 아크릴로니트릴 단위의 긴 단선이 형성될 수 있다. 긴 AN 단선은 가공할 수 없는 생성물을 만든다. 이러한 이유로, 본 발명의 실행에 있어서, 중합 반응은 반응물을 증가적으로 또는 연속적으로 첨가할 것을 필요로 한다.

한 구현예에서는, 단량체 반응물을 다양한 증분으로, 즉, 반응을 시작하는 출발 물질로 총 단량체 반응물의 10% 및 반응의 후기에 세 번 나머지 30% 부분을 첨가한다. 각각의 첨가는 조절된 양의 AN/MAN 양을 포함함으로써 최종 생성물 중에 목적하는 AN/MAN 비율을 수득한다. 단량체 반응물 모두가 첨가될 때까지 상기 공정을 계속한다. 최종 반응물의 첨가가 끝나면 중합 반응은 통상 적어도 40 내지 75%까지 완결된다. 다른 반응물 첨가 증가량도 사용될 수 있음은 물론이다.

또 다른 구현예에서, 반응의 초기에 대부분의 반응물을 첨가하는 것이 가능하다. 반응이 진행하는 동안, 더 반응성이 높은 MAN단량체를 첨가한다. 이 방법은 전환비율과 맞추어 MAN을 적당한 비율로 중합체에 첨가함으로써 반응시 동일한 단량체 비율을 유지하여 생성 중합체의 균일성이 유지되도록 하는 작용을 한다.

가장 바람직한 구현에서는, 중합 반응에 의하여 단량체 혼합물로부터 제거된 것과 동일한 양으로 중합체의 전환 경로에 기초하여 두 반응물을 첨가한다.

상기 구현들에서 알 수 있는 바와 같이, 공정의 제1 목적은 전체 반응에 걸쳐서, 목적하는 최종 AN/MAN 비율을 유지하는 것이다. 비율이 너무 불균형하면, MAN은 긴 단선으로 중합화되며 단량체 혼합물로부터 소모되며, 나머지 AN은 가공할 수 없는 긴 단선으로 중합화될 수 있다. 상기 공정들은 긴 AN단선의 형성을 막음으로써 우수한 물리적 특성을 지닌 용융 가공이 가능한 AN/MAN공중합체를 제조하는 작용을 한다.

본 발명의 자유 라디칼 개시제는 아조 화합물, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼포스페이트 또는 기타 당분야의 기술자에게 공지된 개시제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 반응은 상술한 화학적 방법보다 열적 방법으로 또한 시작될 수 있다.

본 발명의 분자량 조절제는 메르캅탄, 알콜 또는 당분야의 기술자에게 공지된 기타 연쇄이동제일 수 있다. 메르캅탄이 바람직한 분자량 조절제이다.

본 반응의 결과로서, 본 발명의 중합체는 부스러기(crumb) 응집에 의하여 미세하게 세분된 분말로 분리될 수 있다.

부스러기 응집 공정은, 침전 입자가 들러 붙기 쉬운 온도보다 바로 낮은 온도에서 빠른 교반을 하면서 상기 생성물 유탁액을 적당한 전해질 용액으로 첨가하는 것으로 구성되어 있다. 상기 공정은 여과 및 세척한 중합체를 과립 또는 입자의 형태로 수득한다. 적당한 전해질로는 염화나트륨, 황산나트륨, 염산, 인산, 염화칼슘이 있다. 황산 마그네슘 및 황산알루미늄이 바람직하다. 침전 후, 상기 중합체를 여과 및 물로 반복 세척하여 미량의 전해질 및 입자에 들러붙을 분산제를 최소화한다. 가성 소다 또는 수산화 암모늄의 묽은 용액으로 세척하여 마지막으로 미량의 분산제를 제거하고, 동시에 개선된 열 안정성을 갖는 중합체를 수득한다. 저급 지방족 알콜(메탄올 또는 에탄올)과 같은 유기 용매로 마지막 세척을 하는 것이 잔류 비누 또는 불순물을 제거하는데 유익하다.

중합체를 분리하는 다른 방법은 가열되고/되거나 배기된 챔버 내로 용액을 분무하여 수증기는 제거되고 중합체가 챔버 바닥에 떨어지게 된다. 중합체가 충분한 고함량의 고체로 제조된다면, 여과 또는 원심분리에 의하여 과립형 분말로서 분리될 수 있다. 또한 중합체는 수성 매질의 빙점 이하로 분산액을 냉각시키거나 메탄올 또는 에탄올 등의 저급 지방족 알콜을 다량 첨가하여 분리될 수 있다.

바람직하게는, 윤활제, 염료, 표백제, 가소제 또는 유사가소제, 안료, 안정화제, 항 산화제, 강화제(충전재 및 섬유질 포함) 및 대전방지제가 본 발명의 중합체내로 혼입될 수 있다.

본 발명의 중합체는 매우 우수한 차단성을 갖는 필름으로 제조될 수 있다.

특별히, 본 발명의 필름의 산소 투과율은 통상 0.30(cc mil/100 in²-24hr.) 미만이다. 바람직하게는 산소 투과율은 0.10(cc mil/100 in²-24hr.) 미만이다. 가장 바람직한 산소 투과율은 0.05(cc mil/100 in²-24hr.) 미만이다.

수증기 투과율은 통상 3.25(g-mil/100 in²-24hr.) 미만이다. 바람직하게는, 수증기의 투과율은 2.00(g-mil/100 in²-24hr.)미만이다. 가장 바람직한 수증기 투과율은 1.00(g-mil/100 in²-24hr.) 미만이다.

본 발명의 필름은 용매 캐스팅, 바람직하게는 열성형 공정, 예컨대, 압출, 사출 성형, 압축 성형 또는 칼렌더링 등에 의해 제조될 수 있으나 경제적인 이유 및 용이한 가공을 위해서는 중합체가 압출되는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 중합체는 약 160 내지 250에서 임의의 통상적인 압출기로 압출될 수있다. 바람직하게는, 압출은 약 200 내지 220에서 이루어진다. 얇은 벽 중합체 실린더를 제조하는 데는 환상 다이 또는 연속 시트를 제조하는 데는 시트 다이를 사용하는 나사형 압출기가 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체는 또한 섬유의 제조에 적당하다. 이는 해당 분야의 업자에게 공지된 공정에 따라 용액 방사 또는 용융 방사에 의해 수행될 수 있다.

공중합체 AN/MAN은 열가소성이므로, 이는 용매가 없는 물질로서 사용될 수 있다. 상기가 유리한 것은, 중합체내 용매의 존재가 배향을 어렵게하고 중합체의 차단성에 불리한 영향을 주기 때문이다.

[실시예]

메트아크릴로니트릴/아크릴로니트릴의 공중합체를 하기의 일반적인 공정에 따른 에멀션 중합 반응을 사용하여 제조한다.

900g의 탈이온수를 포함하는 2ℓ의 반응기를 사용한다. 9g의 GAFAC RE-610을 물에 밤새 용해시킨다. GAFAC RE-610은 R-O-(CH₂CH₂O-)nPO₃M₂및 [R-O-(CH₂CH₂O-)n]₂PO₂M(식 중, n은 1 내지 40의 수이고, R은 알킬아릴 또는 알킬기 및 바람직하게는 노닐페닐기이며, M은 수소, 암모니아 또는 알칼리 금속이다)의 혼합물이고, 이 조성물은 General Aniline and Film Corporation에서 시판하고 있다. 총 300g의 아크릴로니트릴 및 메트아클릴로니트릴(목적하는 최종 생성물에 의존하는 특정 비율)을 첨가한다. 개시제(VAZO 52) 및 N-도데실 메르캅탄을 상기 반응물에 첨가한다. 반응물 및 반응기는 질소로 정화시킨 것이다. 반응 온도는 60이고 교반기 속도는 200rpm이다. 반응 시간의 마지막에, (단량체의 40 ∼ 80%가 중합체로 전환) 생성물은 77에서 황산알루미늄 용액내에서 부스러기 응집에 의해 분리되고, 물로 세척하고 메탄올로 적시고 여과한 후 유동층에서 건조시킨다. 다른 AN : MAN 비율을 갖는 필름의 산호 투과율은 및 수증기 투과율 결과가 표 1에 나타나 있다.

[실시예 1]

211.0g의 아크릴로니트릴 및 89.0g의 메트아크릴로니트릴을 하기와 같이 첨가한다: 개시제를 첨가하기 전에 단량체의 10%를 반응기에 충전시키고; 단량체의 30%를 각각 90분 간격으로 세 번 첨가하고; 각각 세 번 90분 간격의 단량체 첨가 직전에 6g의 N-도데실 메르캅탄을 세 번에 걸쳐 2g씩 분할하여 첨가한다.

반응물이 60가 되었을 때 1.5g의 VAZO 52 개시제를 반응기에 첨가한다. 단량체는 72.4 몰%의 아크릴로니트릴 및 27.6 몰%의 메트아크릴로니트릴의 중합 조성물로 된다.

[실시예 2]

231.4g의 AN 및 68.6g의 MAN을 반응이 시작될 때 첨가한다. 반응의 각각 90분 간격으로 추가의 MAN(13.6g)을 세 번 첨가하여 고전환 비율을 보충하고, 반응기내 처음의 단량체 공급 비율을 유지한다. 각각 세 번 90분 간격의 단량체 첨가 직전에 6g의 N-도데실 메르캅탄을 세 번에 걸쳐 2g씩 분할하여 첨가한다. 반응물이 60가 될 때 1.5g의 VAZO 52 개시제를 반응기에 첨가한다. 상기 반응으로 65.1 몰%의 AN 및 34.8몰%의 MAN중합 조성물을 수득한다.

[실시예 3]

183.9g의 AN 및 116.1g의 MAN을 반응이 시작될 때 반응기에 충전시킨다. 반응의 각각 90분 간격으로 추가의 MAN(16.4g)을 세 번 첨가하여 고전환 비율을 보충하고, 반응기 내 처음의 단량체 공급 비율을 유지한다. 각각 세 번 90분 간격의 단량체 첨가 직전에 6g의 N-도데실 메르캅탄을 세 번에 걸쳐 2g씩 분할하여 첨가한다. 반응물이 60가 될 때 1.5g의 VAZO 52 개시제를 반응기에 첨가한다. 상기 반응으로 50.7몰%의 AN 및 49.3몰%의 MAN중합 조성물을 수득한다.

[실시예 4]

126.6g의 AN 및 173.4g의 MAN을 하기와 같이 첨가한다:

개시제를 첨가하기 전에 단량체의 10%를 반응기에 충전시키고; 단량체의 30%를 각각 90분 간격으로 세 번 첨가하고; 각각 세 번 90분 간격의 단량체 첨가 직전에 6g의 N-도데실 메르캅탄을 세 번에 걸쳐 2g씩 분할하여 첨가한다.

반응물이 60가 될 때 1.5g의 VAZO 52 개시제를 반응기에 첨가한다.

중합 조성물은 38.7 몰%의 AN 및 61.3몰%의 MAN으로 구성되어 있다.

[PMAN]

300g 의 MAN을 하기와 같이 첨가한다:

개시제를 첨가하기 전에 단량체의 10%를 반응기에 충전시키고; 각 90분 간격으로 단량체의 30%를 세 번 첨가하고; 각각 세 번 90분 간격의 단량체 첨가 직전에 6g의 N-도데실 메르캅탄을 세 번에 걸쳐 2g씩 분할하여 첨가한다.

반응물이 60가 될 때 1.5g의 VAZO 52 개시제를 반응기에 첨가한다.

중합체는 100% MAN이다.

각 실시예는 우수한 가공 가능성을 나타낸다. 특히, 235에서의 브라벤더링은 400 내지 2000미터 그램의 토오크를 나타낸다.

본 발명은 상기 제시된 목적, 목표 및 이점을 완전히 만족시키는 신규의 개선된 공중합체 조성물을 제공하는 것이 분명하다. 본 발명은 그 특별한 구현예와 관련하여 기술하면서 많은 대안들, 변경안들 및 변형들이 상기 기술을 이해하기 위하여 해당 분야의 기술자에게 공지되어 있음을 증명하고 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 클레임의 목적 및 범위에 상응하는 모든 대안들, 변경안 및 변형을 포함한다.

Claims (15)

1. 중합된 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴을 필수 성분으로 하는 점성있는 용융가공성 중합체의 제조 방법에 있어서, 메트아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물 중합시, 혼합물에 메트아크릴로니트릴 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 첨가를 반응 전체에 걸쳐 조절하여 혼합물 내의 미반응 아크릴로니트릴 대 미반응 메트아크릴로니트릴 단량체의 비가 반응 동안에 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 메트아크릴로니트릴 단량체가 상기 혼합물의 5 내지 80중량%를 이루고, 아크릴로니트릴 단량체는 상기 혼합물의 95 내지 20중량%를 이루며, 반응을 40 내지 80에서 수행하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응을 개시하는데 필요한 단량체의 양이 반응이 시작될 때 혼합물 내에 존재하며, 단량체를 반응 전체에 걸쳐 단계적으로 첨가하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 중합 반응이 60% 이상 완결될 때까지 반응을 계속하고, 중합체를 부스러기 응집에 의하여 분리하는 방법.
5. 제1항의 방법에 따른 중합체에 의해 제조된 필름.
6. 10 내지 80중량%의 중합 메트아크릴로니트릴 및 90 내지 20중량%의 중합 아크릴로니트릴로 이루어지며 안정한 용융가공성 중합체.
7. 제6항에 있어서, 중합 메트아크릴로니트릴이 25 내지 l50중량%를 이루며, 중합 아클리로니트릴이 75 내지 50중량%를 이루는 용융가공성 중합체.
8. 제6항에 있어서, 산소 투과율이 0.30(cc mil/100 in²atm-24 hr.)미만이고, 수증기 투과율이 2.00(g-mil/100in²-24 hr.) 미만인 용융가공성 중합체.
9. 제6항에 있어서, 산소 투과율이 0.10(cc mil/100 in²atm-24 hr.)미만이고, 수증기 투과율이 1.00(g-mil/100in²-24 hr.) 미만인 용융가공성 중합체.
10. 제6항의 용융가공성 중합체의 조성을 갖는 필름.
11. 제6항의 용융가공성 중합체의 조성을 갖는 섬유.
12. 제6항에 있어서, 중합 메트아크릴로니트릴 및 중합 아크릴로니트릴이 상기 중합체 사슬에 걸쳐 랜덤하게 배열된 용융가공성 중합체.
13. 제1항의 방법에 따른 중합체에 의해 제조된 섬유.
14. 제1항의 방법에 따른 중합체에 의해 제조된 필름과 섬유의 조합물.
15. 제1항에 있어서, 혼합물에 메트아크릴로니트릴 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 10%를 먼저 첨가하고, 나중에 단량체의 30%를 3회에 걸쳐 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.