KR100226154B1

KR100226154B1 - 고치환도 양성전분의 제조방법

Info

Publication number: KR100226154B1
Application number: KR1019950065602A
Authority: KR
Inventors: 장영상; 김대현; 정화영; 유영수
Original assignee: 이삼우; 주식회사세원
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 1999-10-15
Also published as: KR970042599A

Abstract

본 발명은 고치환도 양성전분의 제조방법에 관한 것으로 전분을 혼합기내에 투입하고 유동층 상태로 계속 혼합시키며 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(3-Chloro-2-hydroxypropylammonium chloride) 또는 에폭시프로필암모늄 클로라이드(Epoxyprl-ammonium chloride)등의 양성화제를 미세하게 분무하는데, 이때 양성화제의 균일한 분무(噴霧)를 위하여 양성화제 액을 정량 압축펌프를 이용하여 2:1로 가압한 후 노즐을 통과시켜 비산하게 하여 전분과 접촉 면적을 최대한으로 하였다. 그리고 양성화 약품이 전분에 흡착하는 순간에 강력한 전단력을 가하여 덩어리(플록)가 생기는 것을 방지하였고(제2도)에서 보는 바와같이 이를 계속 와류(渦流)시켜 약품의 확산이 전분의 표면에서 내부로 침투되게끔하여 고치환도 양성전분의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 양성전분 제조법은 종래의 방법에 비해 반응수율이 높으며 치환도가 높을 뿐만 아니라 제조공정이 간단하여 공업적으로 매우 유용한 방법이다.

Description

고치환도 양성전분의 제조방법

본 발명은 고치환도 양성전분의 제조방법에 관한 것으로, 특히 제지공정 중 사용하고 있는 양성 전분의 제법에 관한 것이다.

양성전분은 제지공업에서 가장 중요한 변성 전분의 하나로써 차후 제지 공법상 중성 초지도입에 따라 매우 빠른 속도로 수요량이 증가될 전망이다. 그러므로 국내에서도 개발 및 적용을 서둘러야 하는 상황이나 현재 국내에서는 생산시설의 부족으로 산화전분 시설에서 그대로 양성 전분을 생산하고 있거나 수입에 의존하고 있을 뿐만 아니라 현 기술 수준은 제조 효율상 문제가 있어 해외로부터 수입되는 감자 양성 전분을 대체하기에는 부족한 품질이었다.

양성전분의 제법에 관하여서는 이미 많은 문헌이 나와 있고, 제지산업에서 활발히 사용되는 만큼 그의 응용 기술에 대해서는 언급할 필요가 없을 정도로 일반화되어 있다.

즉, 양성전분(Cationic starch)은 양전하(Positive charge)을 띄고 있는 아미노(amino)기, 이미노(imino)기, 술폰산 암모늄, 인산염(Phosphonium)기 등을 포함하는 약품과 전분의 화학 반응에 의하여 만들어진다. 현재, 상업적으로 중요한 유도체들은 3급 아미노 전분 에테르(tertiary amino starch ether)와 4급암모늄 전분 에테르(quaternary ammonium starch ether)이다. 양성 전분을 사용하는데 있어 중요한 요인(factor)은 음으로 하전되어진 물질에 대한 친화성이다. 제지에서 섬유소와 양성전분은 이온결합과 수소결합의 조합으로 인해 섬유소결합(fiber bonding)을 증가시켜 종이강도를 증가시킨다. 다양한 점도를 얻기위해 산 가수분해, 산화, 덱스트린화(dextrinization)와 같은 별도의 다른 처리들과 양성화 반응과 조합되어 질 수 있다. 이외에도 중성기나 음이온기는 분산성과 전하 균형을 맞추기위해 사용한다. 이러한 양성전분을 제조하기위해 사용되는 약품으로 주로(4-클로로부텐-2)-트리메틸암모늄 클로라이드[(4-chlorobutene-2)-trimethylammonium chloride], 2-디에틸아미노에틸 클로라이드(2-diethylaminoethyl chloride)와 2,3-(에폭시프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드[2,3-(epoxylpropyl) trimethyl ammonium chloride]등이 이용된다.

이러한 양성전분은 물에 완전히 용해하였을 때 정전기적으로 양전하를 띄게 되며, 이러한 양이온성은 충진물과 펄프의 음전하와 정전기적인 인력으로 작용하게 된다. 그러므로 서로 응집하는 효과가 있으며 종이 제조시 탈수(脫水)와 여수도(濾水度)를 개선하여 작업성을 높인다. 정전기적으로 결합된 종이의 원료들은 다시 건조과정을 거치는 동안 셀룰로오즈에 단단히 결착하게 되어 종이강도를 증가시킴으로 건조 지력증강제를 구실을 하기 된다.

일반 전분의 부족한 품질에 이러한 이온적 기능성을 더한 것이 양성전분이며, 양성전분의 성능은 전분의 분자량, 분자구조, 결합화합물등에 따라 결정되나 가장 중요한 것은 정전기적인 능력이다. 이러한 양이온성 능력은 여러가지로 확인될 수 있으나 가장 실용적으로 쓰이는 방법은 양성 전분의 질소함량을 정량 분석하는 방법이다. 이것은 일반적인 켈달(kjeldahl)방법으로 분석될 수 있으며, 질소 함량과 정전기력은 일정한 비례관게를 가지게 된다. 또한 질소함량(%)을 가지고 전분의 분자에 대한 치환도(D.S; Degree of substitution)를 계산하게 되는데, 이론적으로 전분내에 치환이 가능한 반응잔기(Functional group)를 모두 100%변성시키면 치환도는 3.0이 되게 된다.

그러나 치환도 3.0의 반응 전분은 현실적으로 제조가 불가능하며 산업적으로 유통되는 치환도는 대개 반응효율등을 고려하여 0.03내외이다. (표 2)참조, 이렇게 치환도를 높인다는 것은 바꾸어 말하면 본래의 전분에 정전기적 인력을 높인다는 것이며, 제지공업에서 전분을 사용할 때 전분의 효능과 직접적인 관계를 갖는다고 하겠다. 그러므로 어떠한 방법을 사용하여 전분을 효과적으로 치환반응을 통하여 양성화 시키느냐 하는 것이 양성전분 제법의 노우하우(Know-how)가 되어있고, 이를 위하여 많은 연구가 진행되어 왔다.

그러나 국내의 기술은 아직도 양성전분의 제조기술이 미비하여 양성전분의 대부분을 수입에 의존하고 있고 치환도 자체도 저 치환도에 머무르고 있으므로 이에 대한 기술개발이 시급하며 분의 양성화 기술에 있어서 본 발명과 같은 혁신적인 공법을 도입하여 원가 절감과 제품의 품질항상이 필요한 것이다. 또한 제지공정에서 폐수는 환경문제와 결부되어 각 업체에서 폐수(廢水)의 방류를 절대적으로 줄이려는 노력으로 나타나고 있다. 이와같이 폐수의 양을 줄이기 위한 양성전분의 생산방법으로 현재까지 두가지의 건식제법(Dry process)이 알려져 있다. 즉, DOW사(미국)와 Degussa사(독일)의 방법으로 모두 믹서를 사용하고 전분 파우더에 알카리 촉매를 첨가한 후 전분을 활성화 시켜 양성화제를 스프레이 하는 것이다. 이러한, 건식법은 폐수처리 비용이 없고, 반응시간이 짧아 대량생산이 가능하며, 원가절감의 효과가 크다는 장점이 있으나 사용상의 몇가지 단점을 가지고 있다. 먼저, DOW사의 방법은 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 2, 3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 변형시켜 사용하여 수분조절이 어렵고 약품 변형중에 NaCl이 발생되므로 추가공정이 필요하고 폐기물 처리비용이 발생하는 단점이 있다. Degussa사 방법은 2, 3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 사용하므로 약품의 원가가 높고 경제성이 떨어지며, 또한 에폭시화물(epoxide)형태이므로 불안정하기 때문에 약품의 순도가 떨어지기 쉬어 보관상의 애로점이 크며 반응효율도 다른 건식범에 비교하여 보통의 수준이다.

서구 선진기술은 초지 공법상 중성(中性)초지법을 많이 사용하고 있는데, 이는 종이의 장기보존과 환경보존에 유리하기 때문이다. 결과적으로 우리나라에 있어서도 시대적 요구에 부응하여 종이의 품질을 높이고 공정의 합리화를 기하기 위하여 중성초지법을 도입하여 종이제법의 일대 혁신이 이루어지지 않으면 곤란하며, 결과적으로 위에서 언급한 양성 전분의 정전기적 특성을 이용하여 폐수의 양을 줄이고 보류를 높이는 기술 개발과 연계하여 적용하지 않으면 않되는 설정이다.

따라서 본 발명의 목적은 수율이 높으면서 치환도가 높은 양성전분을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

이러한 목적하에 본 발명자들은 기존의 산화전분과 같은 형식으로 전분유액(슬러리)상태에서 약품을 첨가하여 변성시키는 현재의 제법에서 완전히 탈피하여 전분을 건조분말상태에서 그대로 반응시켜서 양성전분을 제조하는 본 발명의 건식 제조법에 개발하게 되었으며, 본 발명에 따른 양성전분의 건식제조법은 상기 종래 건식제조법의 문제점을 해소하여 반응효율이 매우 높은 제품의 양산(量産)을 가능케하며 에너지 절감과 폐수문제를 단번에 해결할 수 있으며 제품의 원가도 낮출수 있는 이점이 있다.

즉 본 발명은 건식제조법에 의한 균일한 양성화 전분을 제조하기 위하여 다음과 같은 실험시설을 갖추어 제1도와 같은 개선된 양성전분제조법으로 만든 결과 매우 만족할만한 성과를 얻었다. 즉, 전분을 혼합기(믹서)내에서 유동층 상태로 계속 혼합시키며 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(3-Chloro-2-hydrozypropylammonium chloride) 또는 에폭시프로필암모늄 클로라이드(Epoxypropyl-ammounium cloride)등의 양성화제를 미세하기 분무하는데, 이때 양성화제의 균일한 분무(噴霧)를 위하여 양성화제 액을 정량 압축펌프를 이용하여 2 : 1로 가압한 후 노즐을 통과시켜 비산하게 하여 전분과 접촉 면적을 최대한으로 하였다. 그리고 양성화 약품이 전분에 흡착하는 순간에 강력한 전단력을 가하여 덩어리(플록)가 생기는 것을 방지하였고(제2도)에서 보는 바와같이 이를 계속 와류(渦流)시켜 약품의 확산이 전분의 표면에서 내부로 침투되게끔 하였다.

본 발명에서 사용할 수 있는 전분으로는 옥수수전분, 밀전분, 감자전분, 타피오카전분, 쌀전분등의 모든 전분을 사용할 수 있으며, 또는 이들 전분자체의 개질을 위하여 포도당 분자내의 수산기를 치환하여 에테르(Ether), 에스테르(Ester) 형태로된 유도전분 또는 가교전분을 사용할 수 있다. 또한 전분을 고분자 단량체, 즉 CH₂=CH-X(여기서 X는 소수성의 -CN, -CO₂R 중의 한형태(예를들면 아크릴로니트릴)이거나 -CO₂H, -CONH₃, -CO(CH₂)_n, -N+RCl- 중의 한형태(예를들면 아크릴산)임.) 고분자중의 한가지를 사용하여 그라프팅한 전분을 사용할 수도 있다.

제1도 양성 전분 제조법 흐름도

제2도 양성 전분 제조 혼합기(믹서)의 구조와 전분의 움직임

반응효율의 극대화를 위해서 혼합기(믹서)를 아래와 같이 준비하였다.

1. 믹서재질, 형태(Mixer materials, finishing and shape)

전분과 접촉하는 모든 부분을 스테인레스로 처리하였으며, 내부표면은 SUS 320 grade로 마감하는 것이 이상적인데 이것은 습도가 높은 제품이 내부 벽에 달라붙는 것을 막아준다. 반응이 진행되는 동안 전분은 점착성을 띄게 되는데, 역 고깔형(▼)으로 고안(D의 각도가 15°이상)하였을 뿐만 아니라 B : C의 비율을 조정하여 믹서내에서 전분이 내벽에 붙는 것을 방지하였고, 반응 완료후 완벽한 배출을 이룩하였다.

2. 믹서크기(Mixer Size)

믹서크기에 따라 반응정도가 매우 영향을 받는 것으로 나타났다. 그러므로 프로펠러 교반 능력에 알맞은 전분 투입량을 결정하는 것이 중요하였고, 실험에 사용된 용량은 600L용량이었으며, 보통 총부피의 40%이하를 전분으로 충진한 후 반응을 실시하는 것이 가장 이상적이었으나, 20%이하로 떨어지면 오히려 혼합효과가 떨어지는 것을 발견할 수 있었다.

3. 믹서의 주날개(Main blade drive)

2가지 속도(speed)를 사용하여 분당 회전수를 60rpm과 120rpm으로 조정하였으며, 이를 회전시키기 위한 동력은 22Kw 용량의 모우터를 사용하였다. 사이즈에 비해 믹서의 파워는 매우 충분하였다. 반응중 제품의 온도가 더욱 상승함(상온에서 55℃까지)으로 반응효율이 매우 높아져 95%이상이 되었다. 보통의 경우 주날개의 속도는 5-10m/sec정도가 바람직하였으며, 다양한 타입의 날개모양을 실험한 결과 반응효율의 차이는 없었다.

4. 시이드 쵸파(Cross screw driver)

크로스 스크루 드라이브는 약품의 분무 과정에 있어서 매우 중요하였다.

균일한 양성 전분을 제조하기위해서는 양성화제가 인젝션되는 포인트에 있어서 강한 전단력이 요구되었으며, 한 개의 크로스 스크루를 사용하면 사용치 않았을 때보다 반응효율을 약 50%정도 상승시키는 좋은 결과를 가져왔다. 쵸파의 위치는 쵸파의 날개와 주날개가 2-3mm의 간격을 유지할 수 있도록 설치하였을 때 가장 효과적으로 반응을 진행할 수 있었다. 분당 회전수는1700rpm이었으며, 이를 회전시키기 위한 동력은 7.7Kw용량의 모우터를 사용하였다.

5. 배출공기(Exhaust air)

공급과 배출을 하는 동안에 믹서안의 내부공기가 치환된다. 이때 배출공기는 적절히 여과되도록 주의를 기울였다.

이하 본 발명은 실시예에 의하여 상세히 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

가. 양성성분의 제조

옥수수 전분 100㎏을 반응혼합기(믹서)에 주입한 다음 수산화나트륨을 5.39㎏ 넣고 초기 믹싱을 주날개 속도 20m/sec으로 약 5분간 교반한다. 준비된 양성화제 약품을 5분간에 걸쳐서 골고루 스프레이 한 다음 반응 온도 15-40℃에서 믹서를 10분간 교반한다. 반응을 끝내고 질소함량을 정량하여 치환도(D.S) 0.079의 양성전분을 얻었다.

나. 반응효율분석

양성전분 20g을 50% 에탄올 200ml에 스러리화 한다. 스러리는 30분동안 교반한후 Whatman＃6여과지(filter paper)로 여과한다. 전분 케이크는 200ml 에탄올(50%)로 재스러리화한 후 10분동안 더 교반하여 여과과정을 2회 반복한다. 130℃ 진공오븐에서 3시간동안 건조한 후 건조된 샘플을 밀봉이 가능한 병에 보관하고, 반응효율을 다음과 같이 계산한다.

다음은 치환도에 따른 반응효율 분석표이다.

[실시예 2]

전분량의 0.01%의 에피클로로히드린으로 가교(架橋)반응시킨 감자전분 100㎏을 반응 혼합기(믹서)에 주입한 다음 수산화칼슘[Ca(OH)₂] 8.89㎏과 점토(Clay) 1.0㎏을 넣고 초기 믹싱을 주날개 속도30m/sec으로 약 5분간 교반한다. 믹서의 측변에 설치된 사이드 쵸파를 RPM 1700으로 교반하면서 준비된 양성화제(3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드) 23.56㎏을 약 5분간에 걸쳐서 골고루 스프레이 한 다음 반응온도 15-40℃에서 믹서를 10분동안 교반한다. 반응을 끝내고 질소 함량을 정량하여 치환도(D.S) 0.147의 양성전분을 얻었다.

[실시예 3]

타피오카전분 100㎏을 반응혼합기(믹서)에 주입한 다음 수산화나트륨을 6.39㎏ 넣고 초기믹싱을 주날개 속도 20m/sec으로 약 5분간 교반한다. 준비된 양성화제 15.71㎏과 물 5.4㎏을 정량적으로 추가하여 총 5분간에 걸쳐서 골고루 스프레이 한 다음 믹서를 10분간 교반한다. 반응을 끝내고 질소함량을 정량하여 치환도(D.S) 0.098의 양성 전분을 얻었다.

[비교예 1]

습식방법(Wet Porcess)

전분유액(스러리) 19Be'를 마련하여 반응관(5L)에 전분 스러리 3L를 넣는다.

수산화나트륨(4%)로 pH 12-13으로 조절 후 양성화제(3-Chloro-2-Hydroxypropyltri-methylammonium chloride) 40g을 정량적으로 첨가 후 4-5시간동안 반응을 한다. 반응종료 후 염산(15%)을 사용하여 pH 5.6으로 중화를 하고 여과, 수세, 건조과정을 거친 후 질소정량법에 의하여 치환도(DS)는 0.035수준이다.

[비교예 2]

DOW사 건식법 (Dry Process)

3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 변형방법

3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(7.2575g, 63.75%)를 유리 비이커에 넣고 수산화나트륨(3.88N) 6.5ml를 첨가하여 10분간 자동 교반한다. 이동안에 CHPTMAT는 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 모두 변형이 된다.

에폭시화물형태가 완료된 후 감자전분 93.48g을 믹서에 넣고 칼슘옥사이드(CaO) 5.6g과 카오린(Kaolin) 7.8g을 첨가한 후 믹싱한다. 믹싱중에 에폭사이드형태의 양성화제를 10분간에 걸쳐 스프레이한 후 20분간 더 믹싱하여 준다. 치환도(DS)는 0.043이며, 반응효율(%)는 84%이다.

[비교예 3]

Degussa사 건식법(Dry Process)

옥수수전분 1㎏(수분 12%)을 믹서 안에 넣고 촉매(PC2/9F : 수산화칼슘과 실리카의 혼합물) 23.8g을 넣고 교반을 한 후 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(순도 71%) 90.2g을 스프레이 하고, 믹싱을 15분간 하여주면 치환도(DS) 0.08 반응효율 85%의 양성전분을 얻을 수 있다.

이와같이 본 발명의 방법에 의한 건식법은(하기표 1 및 2)에서 보는 바와같이 기존의 습식법에 비하여 반응수율(Yield)이 월등히 높은 것이 특징이며 또한, 건식법으로 제조시 양성 전분의 반응정도인 치환도(D.S)를 기존의 프로세스에서는 달성할 수 없었던 (0.2에서 0.5)까지도 올릴 수 있다. 이것은 초지공정에서 양성전분을 사용하여 종이를 만들때 양성전분의 양성화도가 중요한 요인으로 되어 공정중의 충전물(예를 들면 탄산칼슘등)의 보류를 높임으로 종이의 원가절감 뿐만 아니라 불투명도 개선, 인쇄적성 개선, 표면 강도 개선등의 효과를 가져오는 것을 감안할때 매우 중요한 개발이 될 것이다.

[표 1]

기존의 습식법과 건식법의 반응효율(%)비교

[표 2]

최고 가능한 치환도(D.S)비교

또한 종래의 습식법은 전분유액에 반응제를 첨가하여 전분을 양성화 시킴으로 양성 전분을 만들고 수세 및 탈수, 건조과정을 거쳐 양성전분 분말로 제조하는데 비하여 본 발명의 건식제법은 기존 양성전분과는 달리 프로세스가 단순한 것이 특징이다. 즉 공정중 용매나 물의 사용이 없어 별도의 탈수나 건조과정이 없어 총 제조시간이 짧아지고 부가적으로 발생되는 폐수도 없을 뿐만 아니라 공정 단순화로 대량생산이 가능하고 제품의 원가가 낮아지게 된다(표 3참조). 또한 연속호화 변성에 비하여서는 반응수율이 매우 높아 고품질의 양성 전분 제조가 가능하고 균일한 제품을 얻을 수 있는 장점이 있어 공업적으로 매우 유용한 방법이다.

[표 3]

기존제법과의 비교

Claims

양성전분을 제조함에 있어서, 전분을 혼합기내에서 유동층상태로 혼합시키면서 양성화제로 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(CHPTMAC; 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride)를 분무하여 건조분말상태에서 치환도(D.S.; Degree of substitution) 0.02~0.3의 양성전분을 제조함을 특징으로 하는 고치환도 양성전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 용매로써 물을 총량 대비 20%이하 사용하고, 촉매로서 알카리토금속류를 사용함을 특징으로 하는 고치환도 양성전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 전분으로서 옥수수전분, 밀전분, 감자전분, 타피오카전분, 쌀전분등의 산업적 양산이 가능한 모든 전분을 사용함을 특징으로 하는 고치환도 양성전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 전분으로서 전분 자체의 개질(改質)을 위하여 포도당 분자내의 수산기(水酸基)를 치환하여 에테르(Ether), 에스테르(Ester)형태로 된 유도전분(誘導澱粉)을 사용하거나 가교(架橋) 전분 및 인산전분을 사용함을 특징으로 하는 고치환도 양성전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 전분으로서 전분을 CH2= CH-X의 형태의 고분자 단량체(여기에서 X는 소수성의 -CN, -CO₂R중의 한 형태(예를 들면, 아크릴로니트릴)이거나, -CO₂H, -CONH₂, -CO(CH₂)n, -N+RC1- 중의 한 형태(예를 들면 아크릴산)중의 한가지를 사용하여 그라프팅한 전분을 사용함을 특징으로 하는 고치환도 양성전분의 제조방법.
제1항에 있어서, 혼합기(믹서)내의 주날개 스피드가 5-50 m/sec, 쵸파의 회전수가 1000-3000rpm, 반응온도 15℃-60℃로 함을 특징으로 하는 고치환도 양성전분의 제조방법.