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KR100211079B1 - 전착에 사용하기 적합한 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제 - Google Patents

전착에 사용하기 적합한 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제 Download PDF

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KR100211079B1
KR100211079B1 KR1019970702963A KR19970702963A KR100211079B1 KR 100211079 B1 KR100211079 B1 KR 100211079B1 KR 1019970702963 A KR1019970702963 A KR 1019970702963A KR 19970702963 A KR19970702963 A KR 19970702963A KR 100211079 B1 KR100211079 B1 KR 100211079B1
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토마 씨 모리아리띠
벤카타찰람 에스와라크리쉬난
부스커크 엘러 제이 반
그레고리 제이 맥컬럼
라파엘 오 콜라
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파블릭크 헬렌 에이
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Abstract

(A) 폴리에폭사이드로부터 유도되고, 수지 분자내에 지방족 하이드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노로부터 선택되는 활성 수소기 및 양이온염 기를 함유하는 겔화되지 않은 양이온 수지; 및 별도의 성분으로서 존재하는 (B) 유리 이소시아네이트기를 실질적으로 함유하지 않는 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 전착 조성물이 제공된다. 전착 조성물은 수지 고형분 g당 약 0.02 내지 1.0밀리당량의 페놀성 하이드록실기, 및 수지 고형분 g당 약 0.1 내지 2.0밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유한다. 조성물은 강철 기판상에 전착될 때 탁월한 내부식성을 제공하고, 배합시 납을 필요로 하지 않고 전착전에 강철 기판을 예비처리하기 위한 통상적인 크롬 세정을 이용하지도 않는다.

Description

[발명의 명칭]
전착에 사용하기 적합한 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제
[기술분야]
본 발명은 양이온 수지 및 전착시 이들의 용도에 관한 것으로서, 구체적으로는 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제, 및 전착시 이들의 용도에 관한 것이다.
[배경기술]
전착에 의해 코팅층을 형성하는 데에는 인가된 전위의 영향하에 전기전도성 기판에 필름-형성 조성물을 침착시키는 것이 포함된다. 전착은 비-전기영동성 코팅법과 비교하여 페인트 이용도가 더 높고 내부식성이 탁월하며 환경오염이 적기 때문에 코팅산업에서 주목받고 있다. 상업적 용도의 전착공정의 초기 시도시에는 피도물이 양극으로서 작용하는 음이온 전착이 이용되었다. 그러나, 1972년에는 양이온 전착이 상업적 용도에 도입되었다. 이때부터, 양이온 전착은 더욱 보편적으로 되기 시작했고, 현재는 가장 우위를 차지하는 전착법이다. 전세계를 통해, 제조되는 모든 모터 차량의 80%이상에는 양이온 전착에 의해 하도층이 형성된다.
강철 기판상에서의 내부식성을 최대화시키기 위해, 양이온 전착 조성물은 통상적으로 안료로서 또는 가용성 납 염으로서 납과 함께 배합된다. 또한, 강철 기판은 통상 전착되기 전에 포스페이트 전환 코팅제로 예비처리하고, 예비처리 후 크롬산 용액으로 세정된다(크롬 세정). 그러나, 납과 크롬은 매우 독성인 물질이다.
납은 종종 전착공정의 배출수에 존재하고, 크롬은 예비처리 공정의 유출수에 존재하며, 이들 금속을 제거하여 안전하게 폐기시켜야 하는데, 여기에는 비싼 처리공정이 필요하다.
납을 필요로 하지도 않고 크롬 세정을 이용하지도 않으면서 탁월한 내부식성을 갖는 전착 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라, (A) 지방족 하이드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노로부터 선택되는 활성수소 기 및 양이온염 기를 수지 분자내에 함유하며, 폴리에폭사이드로부터 유도되는 양이온 수지 및 별도의 성분으로서 존재하는 (B) 유리 이소시아네이트기를 함유하지 않는 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 전착 조성물이 제공된다. 전착 조성물은 또한 수지 고형분 g당 0.02 내지 1.0밀리당량(meq)의 페놀성 하이드록실기 및 수지 고형분 g당 0.1 내지 2.0meq의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유한다.
놀랍게도, 조성물에 존재하는 유리 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기가 강철 기판에 개선된 내부식성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 페놀성 하이드록실기는 인산화된(예비처리된) 강철에 내부식성을 제공하는데 특히 효과적이고, 베타-하이드록시 에스테르기는 예비처리하지 않거나 또는 인산화되지 않은 강철에 내부식성을 제공하는데 효과적이다. 내부식성에서의 개선은 납을 함유하지 않는 전착 조성물을 배합할 수 있는 정도이다. 또한, 강철 기판이 인산화되는 경우, 크롬산 세정을 생략할 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 조성물에 존재하는 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기는 성분(A) 및/또는 성분(B)의 임의의 조합에 존재할 수 있다. 이는 두 기가 모두 성분(A)에 존재할 수 있거나, 두 기가 모두 성분(B)에 존재할 수 있거나, 두 기가 모두 두 성분에 존재할 수 있거나, 또는 이들 기중 하나 또는 둘다가 성분(A)에 존재하는 한편 다른 하나(또는 둘다)가 성분(B)에 존재할 수 있음을 의미한다. 또한, 성분(A) 및 (B)는 조성물에 존재하는 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기를 함유할 필요는 없다. 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기는 (A) 및 (B)와는 상이한 제 3 및/또는 제 4 성분에 존재할 수 있다.
성분(A)인 양이온 수지는 폴리에폭사이드로부터 유도되며, 이는 알콜성 하이드록실기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실기-함유 물질로부터 선택되는 폴리하이드록실기-함유 물질과 폴리에폭사이드를 함께 반응시켜 폴리에폭사이드의 쇄를 연장시키거나 분자량을 증가시킴으로써 쇄가 연장될 수 있다. 수지는 지방족 하이드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노로부터 선택되는 활성수소 기 및 양이온염 기를 함유한다.
쇄 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로는 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀케톤을 비롯한 케톤, 톨루엔 및 크실렌 같은 방향족 화합물, 및 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르 같은 글리콜 에테르 등의 불활성 유기용매의 존재하에 또는 순수한 상태로 폴리에폭사이드와 폴리하이드록실기-함유 물질을 함께 반응시킴으로써 제조된다. 에폭시기-함유 수지성 반응생성물이 수득될 때까지 30 내지 180분동안 80 내지 160℃에서 통상적으로 반응을 수행한다.
반응물의 당량비, 즉 에폭시-함유 물질:폴리하이드록실기-함유 물질은 전형적으로는 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다.
폴리에폭사이드는 바람직하게는 둘 이상의 1,2-에폭시기를 갖는다. 일반적으로, 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량은 100 내지 2000, 전형적으로는 180 내지 500이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환상 또는 비환상, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환상일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에테르기 같은 치환기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 1보다 큰, 바람직하게는 약 2인 1,2-에폭시 당량을 갖는 화합물; 즉, 분자량 평균 2개의 에폭사이드기를 갖는 폴리에폭사이드이다.
바람직한 폴리에폭사이드는 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린으로 다가 페놀을 에테르화시킴으로써 제조될 수 있다. 다가 페놀 외에, 다른 환상 폴리올이 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 환상 폴리올의 예는 지환족 폴리올, 특히 1,2-사이클로헥산 디올 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 같은 지환족 폴리올을 포함한다. 바람직한 폴리에폭사이드는 180 내지 500, 바람직하게는 186 내지 350의 분자량을 갖는다. 에폭시기-함유 아크릴 중합체도 사용할 수 있으나, 이들은 바람직하지 않다.
폴리에폭사이드의 쇄를 연장하거나 또는 분자량을 증가시키는데(즉, 하이드록실-에폭시 반응에 의해) 사용되는 폴리하이드록실기-함유 물질의 예는 알콜성 하이드록실기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실기-함유 물질을 포함한다. 알콜성 하이드록실기-함유 물질의 예는 네오펜틸 글리콜 같은 단순 폴리올; 미국 특허 제4,148,772호에 기재되어 있는 것과 같은 폴리에스테르 폴리올; 미국 특허 제4,468,307호에 기재되어 있는 것과 같은 폴리에테르 폴리올; 및 미국 특허 제 4,931,157호에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 디올이다. 페놀성 하이드록실기-함유 물질의 예는 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 카테콜 및 레조르시놀 같은 다가 페놀이다. 알콜성 하이드록실기-함유 물질과 페놀성 하이드록실기-함유 물질의 혼합물도 사용할 수 있다. 비스페놀 A가 바람직하다.
성분(A)는 또한 양이온염 기를 함유한다. 전술한 바와 같이 제조한 에폭시기-함유 수지성 반응생성물을 양이온염 기 형성제와 반응시킴으로써 양이온염기를 수지내로 바람직하게 혼입시킨다. 양이온염 기 형성제란 에폭시기와 반응성이고 에폭시기와의 반응 전, 반응동안 또는 반응 후에 산성화되어 양이온염기를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 예는 에폭시기와의 반응 후에 산성화되어 아민염기를 생성시킬 수 있는 1급 또는 2급 아민, 또는 에폭시기와의 반응 전에 산성화될 수 있고 에폭시기와의 반응 후에 4급 암모늄염 기를 형성하는 3급 아민 등의 아민을 포함한다. 다른 양이온염 기 형성제의 예는 에폭시기와의 반응 전에 산과 혼합되고 에폭시기와의 후속 반응시 3급 설포늄염기를 형성할 수 있는 설파이드이다.
아민을 양이온염 형성제로서 사용하는 경우, 모노아민이 바람직하며, 하이드록실-함유 아민이 특히 바람직하다. 폴리아민을 사용할 수 있으나, 수지를 겔화시키는 경향때문에 권장되지는 않는다.
1급 아민은 에폭시기에 대해 다작용성이고 반응혼합물을 겔화시키는 경향이 더 크기 때문에, 3급 및 2급 아민이 1급 아민보다 바람직하다. 폴리아민 또는 1급 아민을 사용하는 경우, 이들은 겔화를 방지하기 위해 폴리에폭사이드중의 에폭시 작용기에 대해 실질적인 화학량론적 과량으로 사용되어야 하고, 과량의 아민은 반응 후 진공 스트립핑 또는 기타 기법에 의해 반응혼합물로부터 제거되어야 한다. 에폭시를 아민에 첨가하여 아민을 확실히 과량으로 만들 수 있다.
하이드록실-함유 아민의 예는 알칸올, 알킬 및 아릴기 각각에 1 내지 18개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 알킬 알칸올아민, 및 아르알킬 알칸올아민이다. 특정 예는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-(2-하이드록시에틸)피페라진을 포함한다.
아민과 에폭시 사이의 반응에 부정적인 영향을 끼치지 않는 하이드록실 이외의 기로 치환된 하이드록실기 또는 아민을 함유하지 않는 모노알킬아민, 디알킬아민 및 트리알킬아민, 및 혼합된 아릴알킬 아민 같은 아민도 사용할 수 있다. 특정 예는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-벤질디메틸아민, 디코코아민 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민을 포함한다.
전술한 아민의 혼합물도 사용할 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민과 폴리에폭사이드의 반응은 아민과 폴리에폭사이드를 혼합할 때 일어난다. 아민을 폴리에폭사이드에 첨가할 수도 있고, 그 반대로 가능하다. 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 또는 1-메톡시-2-프로판올 같은 적합한 용매의 존재하에 또는 순수한 형태로 반응을 수행할 수 있다. 반응은 통상 발열반응이고, 냉각이 필요할 수 있다. 그러나, 50 내지 150℃의 적당한 온도로 가열하여 반응을 촉진시킬 수도 있다.
1급 및/또는 2급 아민 및 폴리에폭사이드의 반응생성물은 산을 사용하여 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 양이온성 및 수-분산성으로 된다. 적합한 산은 포름산, 아세트산, 락트산, 인산 및 설팜산 같은 유기 및 무기 산을 포함한다. 설팜산이 바람직하다. 중화도는 포함되는 특정 반응생성물에 따라 변한다. 그러나, 전착 조성물을 물에 분산시키기에 충분한 산을 사용해야 한다. 전형적으로는, 산은 전체 중화의 20%이상이 제공되도록 사용된다. 전체 중화 100%에 요구되는 양을 초과하는 과량의 산을 사용할 수도 있다.
3급 아민과 폴리에폭사이드의 반응에서, 3급 아민은 중화용 산과 미리 반응하여 아민염을 형성한 후 이 아민염을 폴리에폭사이드와 혼합시킴으로써 반응시킨다. 전형적으로는, 물은 전체 반응혼합물 고형분을 기준으로 하여 1.75 내지 20중량%의 양으로 존재한다.
4급 암모늄염기-함유 수지를 제조함에 있어서, 반응온도는 반응이 진행되는 최저온도, 통상적으로 실온 또는 그보다 약간 높은 온도에서 100℃(대기압하에)의 최고온도까지 변할 수 있다. 더욱 고압에서는, 더 높은 반응온도를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 반응온도는 60 내지 100℃이다. 입체 장애 에스테르, 에테르 또는 입체 장애 케톤 같은 용매를 사용할 수 있으나, 이들의 사용이 필요한 것은 아니다.
상기 개시된 1급, 2급 및 3급 아민 외에, 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 미국 특허 제4,104,147호의 컬럼 6, 23행에서 컬럼 7, 23행까지에 기재되어 있는 것과 같은 폴리아민의 케티민일 수 있다. 케티민기는 아민-에폭시 수지 반응생성물을 물에 분산시킬 때 분해된다.
아민염 및 4급 암모늄염 기를 함유하는 수지 외에, 3급 설포늄기를 함유하는 양이온 수지를 본 발명에 따른 조성물의 성분(A)를 형성시키는데 사용할 수 있다.
이들 수지 및 이들의 제조방법의 예는 드보나(DeBona)의 미국 특허 제3,793,278호 및 보쏘(Bosso) 등의 미국 특허 제3,959,106호에 기재되어 있다.
양이온염 기 형성정도는 수지를 수성 매질 및 기타 성분과 혼합할 때 전착 조성물의 안정한 분산액이 형성되도록 하는 정도여야 한다. 안정한 분산액이란 침강이 일어나지 않거나 또는 약간 침강이 일어나더라도 용이하게 재분산될 수 있는 분산액을 의미한다. 뿐만 아니라, 분산액은 수성 분산액에 침지된 양극과 음극 사이에 전위를 인가할 때 분산된 입자가 음극쪽으로 이동하여 전착되도록 충분히 양이온성이어야 한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 전착 조성물의 성분(A)는 겔화되지 않고, 수지 고형분 g당 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.7밀리당량의 양이온염 기를 함유한다. 성분(A)의 수평균분자량은 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 10,000이다. 겔화되지 않은이란 수지가 실질적으로 가교되지 않고, 양이온염 기 형성전에 수지가 적합한 용매에 용해될 때 측정가능한 고유점도를 가짐을 의미한다. 대조적으로, 비한정적인 분자량을 갖는 겔화된 수지는 너무 높아서 측정할 수 없는 고유점도를 갖는다.
성분(A)에 관련된 활성 수소는 93 내지 204℃, 바람직하게는 121 내지 177℃에서 이소시아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소를 포함한다. 전형적으로는, 활성 수소는 하이드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노로 이루어지고 하이드록실과 1급 아미노 같은 혼합된 기를 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 성분(A)는 활성수소 함량이 수지 고형분 g당 1.7 내지 10밀리당량, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5밀리당량이다.
하나 이상의 카복실산 기를 함유하는 물질로 폴리에폭사이드의 1,2-에폭사이드기를 개환반응시킴으로써 베타-하이드록시 에스테르기를 성분(A)내로 도입시킬 수 있다. 카복실산 작용성 물질은 디메틸올프로피온산, 말산 및 12-하이드록시스 테아르산 같은 1염기 산; 단순 2염기 산, 또는 폴리올과 이산의 무수물의 반에스테르 반응생성물 같은 다염기산; 또는 이들의 조합일 수 있다. 1염기 산을 사용하는 경우, 이는 바람직하게는 관련된 하이드록실 작용기를 갖는다. 적합한 다염기 산은 숙신산, 아디프산, 시트르산 및 트리멜리트산을 포함한다. 다염기 산을 사용하는 경우, 다염기 산의 양을 제한하고/하거나 1염기 산을 추가로 반응시킴으로써 반응혼합물의 겔화를 방지하도록 조심해야 한다. 적합한 반 에스테르 반응생성물은 예컨대 트리메틸올프로판과 숙신산 무수물(1:1 당량비)의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 하이드록실기-함유 카복실산은 디메틸올프로피온산, 말산 및 12-하이드록시스테아르산을 포함한다. 디메틸올프로피온산이 바람직하다.
폴리에폭사이드의 초기 쇄 연장시 화학량론적 과량의 다가 페놀을 사용함으로써 페놀성 하이드록실기를 성분(A)에 도입할 수 있다. 에폭시에 대해 화학량론적 과량의 페놀성 하이드록실기를 사용한다고 해도, 생성되는 수지성 반응생성물중에는 양이온염 기 형성제와 후속반응하기 위한 반응하지 않은 에폭시기가 여전히 남아있다. 다가 페놀중 일부는 반응하지 않은 채로 남아있을 것으로 생각된다. 그러므로, 성분(A)가 반응하지 않은 페놀성 기를 함유한다고 하는 경우, 다가 페놀과 혼합된 지방족 하이드록실, 1급 아미노기 또는 2급 아미노기 같은 활성 수소기 및 양이온염 기를 갖는 수지를 포함하는 수지성 혼합물이 포함된다고 하는 의미이다.
성분(A)가 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르가 둘다를 함유하는 경우, 페놀성 하이드록실기는 베타-하이드록시 에스테르기와 동시에, 또는 전후로 연속해서 도입될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 화학량론적 과량의 다가 페놀을 생성된 폴리에폭사이드와 반응시킴으로써 베타-하이드록시 에스테르기를 도입한 후 페놀성 하이드록실기를 성분(A)내로 도입한다. 다시 한번, 에폭시에 대해 화학량론적 과량의 페놀성 하이드록실기를 사용한다고 해도, 양이온염 기 형성제와의 후속 반응을 위해 반응하지 않은 에폭시기가 생성된 수지성 반응생성물중에 남아 있다.
성분(B)인 폴리이소시아네이트 경화제는 유리 이소시아네이트기를 함유하지 않는 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하나, 고급 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신 또는 디이소시아네이트와 함께 사용할 수 있다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예로는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 포함된다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다.
이소시아네이트 예비중합체, 예컨대 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판 같은 폴리올, 또는 폴리카프로락톤 디올 및 트리올 같은 중합체 폴리올(NCO/OH 당량비가 1보다 큼)과 폴리이소시아네이트의 반응생성물도 사용할 수 있다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물이 바람직하다.
예컨대 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올 같은 저급 지방족 알콜; 사이클로헥산올 같은 지환족 알콜; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀 같은 방향족-알킬 알콜; 및 페놀 자체 및 치환기가 코팅 작업에 영향을 끼치지 않는 치환된 페놀(예: 크레솔 및 니트로페놀) 같은 페놀 화합물을 포함하는 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀 화합물을 본 발명에 따른 조성물의 성분(B)에서 폴리이소시아네이트의 캡핑제로서 사용할 수 있다. 글리콜 에테르도 캡핑제로서 사용할 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르가 글리콜 에테르 중에서 바람직하다.
다른 적합한 캡핑제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심 같은 옥심; ε-카프로락탐 같은 락탐; 및 디부틸 아민 같은 아민을 포함한다.
디메틸올프로피온산, 말산 및 12-하이드록시스테아르산 같은 하이드록실기-함유 카복실산의 하이드록실기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 베타-하이드록시 에스테르기를 성분(B)내로 도입할 수 있다. 디메틸올프로피온산이 바람직하다. 하이드록실기-함유 카복실산의 산기는 (하이드록실기와 이소시아네이트기의 반응 전 또는 후에) 모노에폭사이드 또는 폴리에폭사이드 같은 에폭시 작용성 물질과 반응하여 에폭시 작용성 물질상의 1,2-에폭사이드기를 개환시킴으로써 베타-하이드록시 에스테르기를 형성한다. 사용될 수 있는 모노에폭사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글리시돌을 포함한다. 모노에폭사이드의 다른 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 부티레이트 같은 1염기산의 글리시딜 에스테르; 부틸 글리시딜 에테르 및 페닐글리시딜 에테르 같은 아마인 글리시딜 에스테르, 및 알콜 및 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다.
성분(B)의 베타-하이드록시 에스테르기를 형성하는데 사용될 수 있는 폴리에폭사이드의 예는 1보다 큰, 바람직하게는 약 2인 1,2-에폭시 당량을 갖는 화합물; 즉 분자당 평균 2개의 에폭사이드기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 바람직한 폴리에폭사이드는 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
2-하이드록시벤질 알콜 같은 지방족 및 페놀성 하이드록실기를 갖는 페놀 물질로 이소시아네이트기를 캡핑시킴으로써 페놀성 하이드록실기를 성분(B)내로 도입할 수 있다. 이소시아네이트기는 지방족 하이드록실기와 우선적으로 반응한다. 또한, 환상 폴리올 또는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 같은 하이드록실 작용성 폴리에폭사이드(이는 화학량론적 과량의 다가 페놀과 추가 반응함)로 이소시아네이트기를 캡핑시킴으로써 성분(B)내로 페놀성 하이드록실기를 도입할 수 있다.
다르게는, (A) 및 (B)와는 상이한 제 3의 성분(C)에 의해 본 발명의 전착 조성물내로 베타-하이드록시 에스테르기를 도입할 수 있다. 이러한 성분은 폴리에폭사이드, 전형적으로는 전술한 화합물 같은 에폭시 작용성 물질과 카복실산 작용성 물질의 반응생성물일 수 있다. 적합한 카복실산 작용성 물질은 디메틸올프로피온산, 타르타르산, 또는 다염기 산의 무수물과 반응한 폴리올 또는 폴리아민의 생성물을 포함한다. 예로는 숙신산 무수물과 반응한 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 디아민이 포함된다.
성분(C)는 유리 페놀성 하이드록실기를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로는, 에폭시 작용성 물질중 일부를 전술한 카복실산 작용성 물질과 반응시킨 후, 나머지 에폭시기를 화학량론적 과량의 다가 페놀과 반응시킴으로써, 유리 페놀성 하이드록실기를 도입할 수 있다.
다른 성분과는 상이한 제4의 성분(D)에 의해 본 발명의 조성물내로 유리 페놀성 하이드록실기를 도입할 수도 있다. 적합한 성분을 폴리-p-하이드록시 스티렌 같은 하이드록실 작용성 스티렌계 단량체의 중합체 및/또는 공중합체, 및 화학량론적 과량의 다가 페놀과 반응한 전술한 폴리에폭사이드, 페놀-포름알데히드 축합 생성물, 또는 폴리-p-하이드록시 스티렌 같은 하이드록실 작용성 스티렌계 단량체의 중합체 및/또는 공중합체를 포함한다.
전형적으로는, 성분(A)는 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 15 내지 85중량%, 바람직하게는 40 내지 70중량%의 양으로 전착 조성물에 존재한다. 성분(B)는 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 15 내지 85중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%의 양으로 전착 조성물에 존재한다. 성분(C)는 수지 고형분의 중량을 기준으로하여 30중량% 이하의 양으로 전착 조성물에 존재한다. 성분(D)는 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 30중량% 이하의 양으로 전착 조성물에 존재한다. 전형적으로는, 성분 (A)인 수지중 각 활성수소, 즉 지방족 하이드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노에 대해 0.1 내지 1.2개의 캡핑된 이소시아네이트기를 제공하기에 충분한 폴리이소시아네이트가 본 발명의 조성물에 존재한다.
조성물에 존재하는 작용기의 양(수지 고형분 g당 작용기의 밀리당량(meq/g)으로 표현됨)은 다음과 같이 계산될 수 있다. 당량(z)을 갖는 작용성 물질의 양(y)으로부터 제조되는 성분의 양이 x인 경우에는 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
Figure kpo00001
예를 들면, 500의 아미노당량을 갖는 아미(계산하기 위해 1급 및 2급 아민을 1작용성으로 간주함) 300g으로부터 제조된 수지 1000g중에 존재하는 아미노기의 양은 하기 수학식 2에 의해 계산된다:
Figure kpo00002
각 성분중의 각 작용기의 개별적인 양을 함께 합해 전체 조성물중의 각 작용기의 총량을 구한다.
유리 페놀성 하이드록실기는 수지 고형분 g당 약 0.02 내지 1.0밀리당량, 바람직하게는 약 0.7 내지 0.30밀리당량의 양으로 전착 조성물에 존재하며, 이때 반응하지 않은 페놀성 하이드록실기는 하기 화학식 1으로 계산된다:
Figure kpo00003
베타-하이드록시 에스테르기는 수지 고형분 g당 약 0.1 내지 2.0밀리당량, 바람직하게는 약 0.3 내지 0.8밀리당량의 양으로 전착 조성물에 존재하며, 이때 베타-하이드록시 에스테르기는 하기 화학식 2으로 계산된다.
Figure kpo00004
본 발명의 조성물중 성분(A)인 수지 및 성분(B)인 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제는 전착 공정에서 수성 분산액의 형태로 사용된다. 분산액이란 수지, 경화제, 안료, 비수용성 물질이 분산상에 존재하고, 물 및 수용성 물질이 연속상을 구성하는, 2상의 투명, 반투명 또는 불투명 수성 수지성 시스템을 의미한다. 분산상은 평균 입자크기가 약 10마이크론 미만, 바람직하게는 5마이크론 미만이다. 수성 분산액은 바람직하게는 분산액의 특정한 최종 용도에 따라 약 0.05중량%이상, 통상적으로는 약 0.05 내지 50중량%의 수지 고형분을 함유한다.
수성 분산액은 임의적으로는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤 같은 응집성 용매를 함유할 수 있다. 바람직한 응집성 용매의 예는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 같은 폴리올을 비롯한 알콜; 에틸렌 글리콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르 같은 에테르; 및 4-메틸-2-펜타논(MIBK) 및 이소포론 같은 케톤이다. 응집성 용매는 통상 수성 매질의 총중량을 기준으로 하여 약 40중량%이하, 바람직하게는 0.05 내지 25중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 전착 조성물은 촉매, 가소화제, 계면활성제, 습윤제, 소포제 및 균열방지제 같은 다양한 기타 임의적인 첨가제 및 안료를 추가로 함유할 수 있다.
적합한 계면활성제 및 습윤제의 예는 가이기 인더스트리알 케미칼즈(Geigy Industrial Chemicals)에서 가이기 아민 씨(GEIGY AMINE C)로서 구입할 수 있는 알킬 이미다졸린, 및 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals)에서 설핀올(SURFYNOL)로서 구입할 수 있는 아세틸렌계 알콜을 포함한다. 소포제의 예는 크루써블 머티리얼즈 코포레이션(Crucible Materials Corp.)에서 폼킬(FOAMKILL) 63으로서 구입할 수 있는 불활성 규조토 함유 탄화수소를 포함한다.
균열방지제의 예는 미국 특허 제4,432,850호에 기재되어 있는 폴리옥시알킬렌-폴리아민 반응생성물이다. 이들 임의적인 성분은 존재하는 경우 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 30중량% 이하, 전형적으로는 1 내지 20중량%의 양으로 사용된다.
경화 촉매, 바람직하게는 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 옥사이드 같은 주석 촉매가 본 발명의 전착 조성물에 통상적으로 존재한다. 존재하는 경우, 이들은 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
적합한 안료는 예컨대 산화철, 카본 블랙, 석탄 분진, 이산화티탄, 활석 및 황산바륨을 포함한다. 납 안료를 사용할 수 있으나, 본 발명의 전착 조성물은 납 안료를 사용하지 않고도 강철 기판에 탁월한 내부식성을 제공한다. 통상 안료 대 수지(또는 결합제)의 비(P/B)로서 표현되는 수성 분산액의 안료 함량은 통상 0.1:1 내지 1:1이다.
전착 공정에서는, 수성 분산액을 전기전도성 양극 및 음극과 접촉시킨 상태로 위치시킨다. 양극과 음극이 수성 분산액과 접촉하고 있는 동안 두 전극 사이에 전류를 통과시키면, 전착 조성물의 점착성 필름이 음극상에 실질적인 연속 방식으로 침착하게 된다. 전착은 통상 약 1볼트 내지 수천볼트, 전형적으로는 50 내지 500볼트의 일정한 전압에서 수행된다. 전류밀도는 통상 제곱피트당 1.0암페어 내지 15암페어(제곱미터당 10.8 내지 161.5암페어)이고, 전착공정동안 급속하게 감소하는 경향이 있어, 연속적인 자기-절연 필름의 형성을 나타낸다. 임의의 전기전도성 기판, 특히 강철, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 기판을 본 발명의 전착 조성물로 코팅할 수 있다. 조성물이 강철 기판에 대해 상단한 부식 보호력을 제공하기 때문에 이 기판이 바람직하다. 강철 기판을 포스페이트 전환코팅제로 예비처리한 후 크롬산으로 세정하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 조성물은 크롬으로 세정하지 않은 강철 기판에 적용될 수 있으며, 여전히 탁월한 내부식성을 제공한다.
침착 후, 코딩제를 가열하여 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화공정은 통상 120 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 190℃에서 10 내지 60분간 수행된다. 생성되는 필름의 두께는 통상 10 내지 50마이크론이다.
솔질, 침지, 유동 코팅, 분무 등을 비롯한 전착 이외의 수단에 의해 조성물을 적용할 수 있으나, 대부분은 전착에 의해 적용된다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 달리 언급되지 않는 한, 부 및 백분율은 모두 중량 기준이다.
[실시예]
[실시예 I(대조예)]
본 실시예는 베타-하이드록시 에스테르 및 페놀성 하이드록실 작용기를 갖지 않는 주 비히클(즉, 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제)을 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
하기 성분으로부터 주 비히클을 제조하였다:
Figure kpo00005
에폰 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 MIBK 59.1g을 반응용기에 넣었다. 이 혼합물을 질소하에 143℃로 가열하였다. BDMA 1g을 첨가하고 반응혼합물을 약 190℃까지 발열시켰다. 반응혼합물을 185 내지 190℃에서 30분동안 환류시켜 존재하는 임의의 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분동안 유지시킨 다음 145℃까지 더 냉각시켰다. 이 때, BDMA 2.74g을 첨가하고 고형분의 에폭시 당량이 약 1060으로 될 때까지 혼합물을 145℃에서 유지시켰다. 가교제, 디케티민, N-메틸에탄올아민, 및 MIBK 8.49g을 연속해서 첨가하였다. 온도를 125℃로 만들고 1시간동안 유지시켰다. 수지 혼합물(2198.72g)을 설팜산 56.81g 및 탈이온수 1309.48g의 혼합물에 첨가함으로써 수성 매질에 분산시켰다. 분산액을 탈이온수 356.46g, 435.67g 및 1244.77g으로 단계적으로 더 희석한 다음 진공 스트립핑하여 유기 용매를 제거함으로써 고형분 함량이 42%인 분산액을 수득하였다.
하기 성분으로부터 안료 페이스트를 제조하였다:
Figure kpo00006
안료 페이스트를 헤그만(Hegman) 눈금 7까지 샌드 밀링하였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00007
[실시예 II]
본 실시예는 페놀성 하이드록실 작용기를 갖는 양이온 수지 및 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖는 가교제를 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
하기 성분으로부터 주 비히클을 제조하였다:
Figure kpo00008
반응용기에 에폰 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 가교제를 넣었다. 이 혼합물을 질소하에 70℃로 가열하였다. 디케티민 및 N-메틸 에탄올아민을 교반하면서 첨가하고 반응혼합물의 온도를 3시간에 걸쳐 약 120℃로 상승시킨 다음, 2시간 동안 유지시켰다. 이어, 반응혼합물을 90℃로 냉각시켰다. 설팜산 29.24g 및 탈이온수 29.24g의 혼합물을 첨가함으로써 수성 매질에 수지 혼합물을 분산시켰다. 가열을 중단하고 분산액을 탈이온수 753.66g, 493.40g 및 499.89g으로 단계적으로 더 희석시켜 고형분 함량이 36.1%인 분산액을 수득하였다.
주 비히클은 수지 고형분 g당 0.129밀리당량의 페놀성 하이드록실기 및 수지 고형분 g당 0.417밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하였다. 이 둘은 계산치였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00009
[실시예 III]
본 실시예는 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖는 양이온 수지 및 페놀성 하이드록실 작용기를 갖는 가교제를 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
하기 성분으로부터 주 비히클을 제조하였다:
Figure kpo00010
반응 용기에 에폰 828, 비스페놀 A 및 MIBK를 넣었다. 이 혼합물을 질소하에 120℃까지 가열하였다. 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드를 첨가하고, 반응혼합물의 온도를 3시간 15분동안 125℃로 유지시켰을 때, 고형분의 에폭시 당량은 1239였다. 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 디케티민, 및 N-메틸 에탄올아민을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 125℃로 유지시켰다. 이어, 가교제를 첨가하고, 반응혼합물을 95℃까지 냉각시켰다. 설팜산 44.91g과 탈이온수 44.91g의 혼합물을 첨가함으로써 수지 혼합물을 수성 매질에 분산시켰다. 가열을 중단하고, 분산액을 탈이온수 780.52g, 664.01g, 627.24g 및 1000g으로 단계적으로 더 희석시키고, 진공 스트립핑하여 유기 용매를 제거함으로써 고형분 함량이 38%인 분산액을 수득하였다. 분산액은 정치시 침강이 발생하였으나 교반하면 재분산될 수 있었다.
주 비히클은 수지 고형분 g당 0.249밀리당량의 페놀성 하이드록실 및 0.300밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하였다. 이 둘은 계산치였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00011
[실시예 IV]
본 실시예는 베타-하이드록시 에스테르 및 페놀성 하이드록실 작용기를 갖지 않는 양이온 수지 및 베타-하이드록시 에스테르 및 페놀성 하이드록실 작용기를 둘 다 갖는 가교제를 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
하기 성분으로부터 주 비히클을 제조하였다:
Figure kpo00012
에폰 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 MIBK 29.55g을 반응용기에 넣었다. 이 혼합물을 질소하에 143℃로 가열하였다. BDMA 0.5g을 첨가하고, 반응혼합물을 약 190℃까지 발열시켰다. 반응혼합물을 30분간 185 내지 190℃에서 환류시키고, 존재하는 임의의 물을 제거하였다. 반응혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분동안 유지시킨 다음 145℃로 더 냉각시켰다. 이때, BDMA 1.37g을 첨가하고, 고형분의 에폭시 당량이 약 1060이 될 때까지 혼합물을 145℃로 유지하였다. 가교제, 디케티민 및 N-메틸 에탄올아민을 연속해서 첨가하였다. 125℃로 만든 후 1시간동안 유지시켰다. 수지 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 설팜산 32.55g과 탈이온수 32.55g의 혼합물을 첨가함으로써 수성 매질에 분산시켰다. 분산액을 탈이온수 817.86g, 262.9g, 321.32g 및 918.07g으로 단계적으로 더 희석시키고, 진공 스트립핑시켜 유기 용매를 제거함으로써, 고형분 함량이 약 41%인 분산액을 수득하였다.
주 비히클은 수지 고형분 g당 0.147밀리당량의 페놀성 하이드록실 및 수지 고형분 g당 0.147밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하였다. 이 둘은 계산치였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00013
[실시예 V]
본 실시예는 페놀성 하이드록실 작용기를 갖는 양이온 수지, 베타-하이드록시 에스테르 및 페놀성 하이드록실 작용기를 갖지 않는 가교제 및 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖는 첨가제를 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
하기 성분으로부터 주 비히클을 제조하였다:
Figure kpo00014
반응용기에 에폰 828, 비스페놀 A, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 및 가교제를 넣었다. 용기의 내용물을 질소하에 42℃로 가열한 다음, 디케티민 및 N-메틸 에탄올아민을 교반하면서 첨가하였다. 온도를 약 3시간에 걸쳐 점진적으로 120℃까지 상승시킨 다음, 120℃에서 2시간동안 유지시켰다. 베타-하이드록시 에스테르 작용성 첨가제를 첨가하고 5분간 혼합하였다. 수지 혼합물(1600g)을 설팜산 28.88g과 탈이온수 988g의 혼합물에 첨가함으로써 수성 매질에 분산시켰다. 탈이온수 581.53g 및 913.83g을 단계적으로 첨가하여 분산액을 더 희석시키고, 진공 스트립핑하여 유기 용매를 제거함으로써 고형분 함량이 43.28%인 분산액을 수득하였다.
주 비히클은 수지 고형분 g당 0.15밀리당량의 페놀성 하이드록실 및 수지 고형분 g당 0.403밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하였다. 둘 다 계산치였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00015
[실시예 VI]
본 실시예는 베타-하이드록시 에스테르 및 페놀성 하이드록실 작용기를 갖지 않는 양이온 수지, 페놀성 하이드록실 작용기를 갖는 가교제 및 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖는 첨가제를 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
하기 성분으로부터 주 비히클을 제조하였다:
Figure kpo00016
반응용기에 에폰 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 MIBK를 넣었다. 이 혼합물을 질소하에 143℃까지 가열하였다. BDMA 0.35g을 첨가하고, 반응혼합물을 약 190℃까지 발열시켰다. 반응혼합물을 30분동안 185 내지 190℃에서 환류시키고 존재하는 임의의 물을 제거하였다. 이어, 반응 혼합물을 160℃로 냉각시키고, 30분동안 유지시킨 다음 145℃로 더 냉각시켰다. 이때, BDMA 0.96g을 첨가하고, 고형분의 에폭시 당량이 약 1060으로 될 때까지 혼합물을 145℃에서 유지시켰다. 가교제 1, 디케티민 및 N-메틸 에탄올아민을 연속해서 첨가하였다. 125℃를 확립하고 1시간동안 유지시켰다. 혼합물을 120℃로 냉각시키고, 첨가제 및 페놀성 하이드록실 작용성 가교제를 첨가하였다. 수지 혼합물(1300g)을 설팜산 19.52g과 탈이온수 850.13g의 혼합물에 첨가함으로써, 이를 수성 매질에 분산시켰다. 이 분산액을 탈이온수 482.14g 및 756.66g으로 단계적으로 더 희석시키고 진공 스트핍핑시켜 유기 용매를 제거함으로써 고형분 함량이 40.32%인 분산액을 수득하였다.
주 비히클은 수지 고형분 g당 0.15밀리당량의 페놀성 하이드록실 및 수지 고형분 g당 0.404밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하였다. 둘다 계산치였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00017
[실시예 VII]
본 실시예는 베타-하이드록시 에스테르 및 페놀성 하이드록실 작용기를 갖지 않는 양이온 수지와 가교제, 및 두가지 첨가제(하나는 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖고, 다른 하나는 페놀성 하이드록실 작용기를 가짐)를 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
하기 성분으로부터 주 비히클을 제조하였다:
Figure kpo00018
반응용기에 에폰 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 MIBK를 넣었다. 이 혼합물을 질소하에 143℃로 가열하였다. 이어, BDMA 0.38g을 첨가하고, 반응혼합물을 약 190℃로 발열시켰다. 반응혼합물을 30분동안 185 내지 190℃에서 환류시키고, 존재하는 임의의 물을 제거하였다. 이어, 반응혼합물을 160℃로 냉각시키고 30분동안 유지시킨 후 145℃로 더 냉각시켰다. 이때, BDMA 1.04g을 첨가하고, 고형분의 에폭시 당량이 약 1060으로 될 때까지 혼합물을 145℃에서 유지시켰다. 가교제, 디케티민 및 N-메틸에탄올아민을 연속해서 첨가하였다. 온도를 125℃로 만들고 1시간동안 유지시켰다. 이어, 첨가제를 첨가하였다. 수지 혼합물(1500g)을 설팜산 20.68g과 탈이온수 850.47g의 혼합물에 첨가함으로써 이를 수성 매질에 분산시켰다. 분산액을 탈이온수 237.11g, 289.81g 및 828.02g으로 단계적으로 더 희석시키고, 진공 스트립핑시켜 유기 용매를 제거함으로써 고형분 함량이 52.12%인 분산액을 수득하였다.
주 비히클은 수지 고형분 g당 0.15밀리당량의 페놀성 하이드록실 및 수지 고형분 g당 0.404밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하였다. 둘다 계산치였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00019
[실시예 VIII]
본 실시예는 베타-하이드록시 에스테르 및 페놀성 하이드록실 작용기를 갖지 않는 양이온 수지와 가교제, 및 두가지 첨가제(하나는 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖고, 다른 하나는 페놀성 하이드록실 작용기를 가짐)를 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
페놀성 하이드록실 작용성 첨가제 대신 폴리 p-하이드록시 스티렌(수평균분자량 6,300; 훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese) 제품) 24.17g을 반응혼합물에 첨가하고, 실시예 1의 가교제 731.14g을 사용하며, 실시예 V의 베타-하이드록시 에스테르 작용성 첨가제 287.29g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 VII에 따라 고형분 함량이 45.79%인 주 비히클을 제조하였다.
주 비히클은 수지 고형분 g당 0.15밀리당량의 페놀성 하이드록실 및 수지 고형분 g당 0.404밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00020
[실시예 IX]
본 실시예는 페놀성 하이드록실 작용기를 갖는 양이온 수지 및 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖는 가교제를 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
하기 성분으로부터 주 비히클을 제조하였다:
Figure kpo00021
반응용기에 에폰 828, 비스페놀 A, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 및 가교제를 넣었다. 이 혼합물을 질소하에 70℃로 가열하였다. 이때, 디케티민 및 N-메틸에탄올아민을 첨가하였다. 온도를 105℃로 조정하고 이를 3시간동안 유지하였으며, 이때, 에폭시 당량은 비한정적인 것으로 밝혀졌고 1-메톡시-2-프로판올중 50% 고형분에서 가드너-홀트 점도는 D였다. 온도를 95℃로 감소시키고, 탈이온수 105.2g중 설팜산 26.3g의 용액을 첨가하였다. 총 1479.1g의 탈이온수를 소량씩 추가로 첨가하였다. 분산액을 60 내지 65℃로 가열하고, 감압을 적용시켜 MIBK 및 물을 스트립핑해내었다. 용매 스트립핑 후, 고형분 함량은 47.8%인 것으로 확인되었다.
주 비히클은 수지 고형분 g당 0.126밀리당량의 페놀성 하이드록실 및 수지 고형분 g당 0.24밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하였다. 둘다 계산치였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00022
[실시예 X]
본 실시예는 베타-하이드록시 에스테르 및 페놀성 하이드록실 작용기를 함유하는 양이온 수지, 및 베타-하이드록시 에스테르 및 페놀성 하이드록실 작용기를 갖지 않는 가교제를 함유하는 양이온 전착욕의 제조에 대해 설명한다.
하기 성분으로부터 주 비히클을 제조하였다:
Figure kpo00023
적합한 반응용기에 헥사하이드로프탈산 무수물, 트리에틸아민 및 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 728.7g을 넣음으로써 이산을 제조하였다. 질소하에, 이 혼합물의 온도를 약 70℃로 높이고, 이때 상기 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 728.8g을 추가로 첨가하였다. 이어, 적외선 스펙트럼이 무수물 피크를 나타내지 않을 때까지 혼합물을 125 내지 132℃에서 유지시켰다. 이때, 혼합물을 90℃로 냉각시키고, MIBK 119.3g을 첨가하였다.
이산 반응생성물중 일부(167.20g)를 에폰 828, 비스페놀 A 및 가교제와 함께 별도의 반응용기에 넣었다. 질소하에 교반하면서, 3-디메틸아미노-1-프로필아민, N-메틸에탄올아민 및 디에탄올아민을 첨가하였다. 혼합물을 약 118℃로 발열시키고 117 내지 120℃에서 약 1.5시간동안 유지시켰다. 이때, 혼합물은 수지를 기준으로 하여 g당 0.714밀리당량의 아민 및 약 34,500의 에폭시 당량을 가졌다. 1-메톡시-2-프로판올중 50% 고형분 용액의 경우 가드너-홀트 점도는 S였다. 이 혼합물에 탈이온수 29.0g중 설팜산 40.49g을 첨가하였다. 이어, 총 2220.22g의 탈이온수를 점진적으로 첨가하였다. 이어, 분산액을 60 내지 65℃로 가열하고 감압을 적용시켜 MIBK를 스트립핑해내었다. 스트립핑된 분산액은 고형분 함량이 32.04%였다.
주 비히클은 수지 고형분 g당 0.299밀리당량의 페놀성 하이드록실 및 수지 고형분 g당 0.281밀리당량의 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하였다. 둘다 계산치였다.
하기 성분으로부터 양이온 전착욕을 제조하였다:
Figure kpo00024
처리되지 않은 냉간압연된 강철(CRS) 패널 및 2가지 유형의 인산아연 예비처리된 강철 패널을 85℉(29℃)의 페인트 온도에서 2분간 245볼트에서 실시예 I 내지 X에서 제조한 양이온 전착 페인트 욕에 침지시키고 이들 전착 페인트 욕으로 전기 코팅시켰다. 탈이온수로 세정하고 공기 건조시킨 다음, 패널을 340℉(171℃)에서 30분간 경화시켜, 건조 필름 두께가 약 1.0밀(25.4마이크론)인 코팅층을 수득하였다. 패널에 대해 제네랄 모터스 코포레이션 스캡 싸이클 부식 시험(General Motors Corporation Scab Cycle Corrosion test) GM9511P, 제네랄 모터스 코포레이션 싸이클 부식 시험(General Motors Corporation Cycle Corrosion test) GM9540P, 크라이슬러 모터스 코포레이션 칩 부식 시험(Chrysler Motors Corporation Chip Corrosion test) 463PB52-01 및 따뜻한 염수 저항성 시험을 실시하였다.
[스캡 싸이클 부식 시험]
전기코팅된 패널에 X를 새기고, 60℃의 오븐에서 1시간동안 유지시켰다. 이어, 패널을 -25℃에서 30분간 유지시켰다. 이어, 패널을 실온의 5% 염화나트륨 용액내에 침지시켰다. 15분간 침지시킨 후, 패널을 용액으로부터 제거하고 주위조건하에 1시간 15분동안 방치시켰다. 패널을 85% 상대습도 및 60℃의 가습실에서 22.5시간동안 방치시켰다.
처리되지 않은 CRS인 패널은 매 7회 싸이클 후 고온 및 저온으로 유지시키면서 총 20회 염 용액/가습실 싸이클을 거친 반면, 인산아연 예비처리된 패널은 매 7회 싸이클 후 고온 및 저온으로 유지시키면서 총 25회 염 용액/가습실 싸이클을 거쳤다. 시험 후, 패널을 닦아서 건조시키고 주위조건에서 30분동안 방치시켰다. 3M Scotch Brand 898 테이프의 스트립을 새겨진 패널에 단단히 부착시키고 신속하게 제거하였다. 새겨진 표시에서의 코팅층의 박리(크립(creep), 밀리미터 단위로 측정)에 대해 패널을 관찰하고, 납을 함유하고 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판중인 전착욕인 ED-5000으로 코팅된 패널과 비교하였다. 결과를 하기 표 21에 기재한다. 양수는 크립의 밀리미터 면에서 ED-5000보다 상대적으로 개선되었음을 반영한다.
Figure kpo00025
표 21의 데이타는 페놀성 하이드록실 및 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖지 않는 실시예 I의 대조용 코팅제보다 실시예 II 내지 X의 코팅제가 CHEMFOS 168 DI에 대해 더욱 양호한 스캡 부식 보호력을 제공함을 나타낸다.
[싸이클 부식 시험]
전기코팅된 패널에 X를 새기고 탈이온수중에 0.9% 염화나트륨, 0.1% 염화칼슘 및 0.25% 중탄산나트륨을 함유하는 염 용액을 4회 분무하였다. 이때, 매 분부 사이마다 주위조건에서 90분동안 방치시켰다. 이어, 패널을 49℃ 및 100% 상대습도에서 8시간동안 방치시킨 후 60℃ 및 30% 상대습도에서 8시간동안 방치시켜, 1회 시험 싸이클을 완결시켰다.
처리되지 않은 CRS인 패널은 총 30회 싸이클을 거친 반면, 인산아연 처리된 패널은 총 40회 염 싸이클을 거쳤다. 시험 후, 패널을 닦아서 건조시키고 주위조건에서 30분동안 방치시켰다. 3M Scotch Brand 898 테이프의 스트립을 새긴 패널위에 단단히 부착시킨 다음 급속히 제거하였다. 새겨진 표시에서의 크립에 대해 패널을 관찰하였다. 결과는 하기 표 22에 기재되어 있다. 기재된 숫자는 코팅층의 측정된 크립(mm 단위)이다.
Figure kpo00026
표 22의 데이타는 페놀성 하이드록실 및 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖지 않는 실시예 I의 대조용 코팅제보다 실시예 II 내지 X의 코팅제가 거의 모든 경우에서 CHEMFOS 168 DI 및 BONDERITE 952 DI에 대해 동일하거나 더 양호한 싸이클 부식 보호력을 제공함을 나타낸다.
[칩 부식 시험]
전기코팅된 패널을 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 DHT-5920으로 시판중인 폴리에스테르 에나멜 상도제로 코팅하였다. 코팅된 패널을 소성시켜 상도제를 경화시킨 후 칩 부식 시험에 적용시켰다. 이 시험에서는 코팅 및 경화된 패널에 X를 새기고, 스톤 해머 가격 시험기[Stone Hammer blow tester; model Erichson(등록상표) 508, 조름코 코포레이션(Zormco Corp.) 제품]로부터 30psi로 공급되는 약 415g의 강철 가격형을 충돌시켰다. 이어, 패널을 실온의 5% 염화나트륨 용액에 침지시켰다. 15분간 침지시킨 후, 패널을 용액으로부터 제거하고 주위온도에서 1시간 15분간 방치시켰다. 패널을 85% 상대습도 및 60℃의 가습실에 22.5시간동안 방치하였다.
처리되지 않은 CRS인 패널은 매 7회 싸이클 후 강철 가격형을 충돌시키면서 총 15회의 염 용액/가습실 싸이클을 거친 반면, 인산아연 처리된 패널은 매 7회 싸이클 후 강철 가격형을 충돌시키면서 총 25회 염 용액/가습실 싸이클을 거쳤다. 시험 후, 패널을 닦아서 건조시킨 후 주위조건에서 30분간 방치시켰다. 3M Scotch Brand 898 테이프의 스트립을 새겨진 패널위에 단단히 붙인 다음 급속히 제거하였다. 새겨진 표시에서의 크립에 대해 패널을 관찰하였다. 결과를 하기 표 23에 나타낸다. 표시된 숫자는 코팅층의 측정된 크립(mm 단위)이다.
Figure kpo00027
표 23의 데이타는 페놀성 하이드록실 및 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖지 않는 실시예 I의 대조용 코팅제보다 실시예 II 내지 X의 코팅제가 CHEMFOS 168 DI에 대해 더욱 양호한 칩 보호력 및 상당히 더 양호한 부식 보호력을 제공함을 나타낸다.
[따뜻한 염수 저항성 시험]
전기코팅된 패널에 X를 새기고 55℃로 유지되는 5% 염화나트륨 용액에 수직으로 침지시켰다. 240시간동안 침지시킨 후, 패널을 용액으로부터 제거하고 물로 세정한 후 건조시켰다. 3M Scotch Brand 898 테이프의 스트립을 새겨진 패널위에 단단히 붙인 다음 급속하게 제거하였다. 새겨진 표시에서의 크립에 대해 패널을 관찰하였다. 결과는 하기 표 IV에 나타낸다. 표시된 숫자는 코팅제의 측정된 크립(mm 단위)이다.
Figure kpo00028
표 24의 데이타는 페놀성 하이드록실 및 베타-하이드록시 에스테르 작용기를 갖지 않는 실시예 I의 대조용 코팅제보다 실시예 II 내지 X의 코팅제가 CHEMFOS 168 DI 및 BONDERITE 952 DI에 대해 염수 저항성면에서 상당히 더 양호한 부식 보호력을 제공함을 나타낸다.

Claims (32)

  1. (A) 폴리에폭사이드로부터 유도되고, 지방족 하이드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노로부터 선택된 활성 수소기 및 양이온염 기를 수지내에 함유하는 양이온 수지; 및 별도의 성분으로서 존재하는 (B) 유리 이소시아네이트기를 함유하지 않는 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하고, 수지 고형분 g당 0.02 내지 1.0밀리당량의 하기 일반식(1)으로 계산된 페놀성 하이드록실기 및 수지 고형분 g당 0.1 내지 2.0밀리당량의 하기 일반식(2)으로 계산된 베타-하이드록기 에스테르기(이는 카복실산을 사용한 1,2-에폭시기-함유 물질의 개환반응으로부터 형성됨)를 함유하는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기가 성분(A) 및 (B)중 하나에 각각 독립적으로 존재하거나, 또는 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기중 하나 또는 둘다가 성분(A) 및 (B)와는 상이하고 이들 성분과 더불어 존재하는 별도의 성분(C)로서 존재하고, 페놀성 하이드록실기가 반응하지 않은 페놀성 하이드록실기로서 성분(A)에 존재하는 경우, 이는 폴리하이드록실기-함유 물질을 사용한 쇄 연장시 화학량론적 과량의 다가 페놀과 폴리에폭사이드의 반응을 통해 도입되며, 페놀성 하이드록실기가 반응하지 않은 유리 페놀성 하이드록실기로서 성분(B)에 존재하는 경우, 이는 i) 지방족 및 페놀성 하이드록실기를 갖는 물질 및 ii) 화학량론적 과량의 다가 페놀과 추가로 반응하는 하이드록실 작용성 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 캡핑시킴으로써 도입되는 경화성 전착 조성물:
    Figure kpo00029
  2. 양극과 음극 사이에 전류를 통과시켜 전착 조성물을 연속 필름으로서 음극상에 전착시키고, 전착된 필름을 승온에서 가열하여 필름을 경화시킴을 포함하며, 이때 상기 경화성 전착 조성물이 (A) 폴리에폭사이드로부터 유도되고, 지방족 하이드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노로부터 선택되는 활성 수소기 및 양이온염 기를 수지내에 함유하는 양이온 수지; 및 별도의 성분으로서 존재하는 (B) 유리 이소시아네이트기를 함유하지 않는 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하며, 수지 고형분 g당 0.02 내지 1.0밀리당량의 하기 일반식(1)으로 계산된 페놀성 하이드록실기 및 수지 고형분 g당 0.1 내지 2.0밀리당량의 하기 일반식(2)으로 계산된 베타-하이드록시 에스테르기(이는 카복실산을 사용한 1,2-에폭시기-함유 물질의 개환반응으로부터 형성됨)를 함유함을 특징으로 하고, 상기 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기가 성분(A) 및 (B)중 하나에 각각 독립적으로 존재하거나, 또는 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기중 하나 또는 둘다가 성분(A) 및 (B)와는 상이하고 이들 성분과 더불어 존재하는 별도의 성분(C)으로서 존재하며, 페놀성 하이드록실기가 반응하지 않은 페놀성 하이드록실기로서 성분(A)에 존재하는 경우, 이는 폴리하이드록실기-함유 물질을 사용한 쇄 연장시 화학량론적 과량의 다가 페놀과 폴리에폭사이드의 반응을 통해 도입되며, 페놀성 하이드록실기가 반응하지 않은 유리 페놀성 하이드록실기로서 성분(B)에 존재하는 경우, 이는 i) 지방족 및 페놀성 하이드록실기를 갖는 물질 및 ii) 화학량론적 과량의 다가 페놀과 추가로 반응하는 하이드록실 작용성 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 캡핑시킴으로써 도입되는, 수분산성 양이온 수지를 함유하는 수성 전착 조성물에 침지된 음극과 양극을 포함하는 전기회로에서 음극으로서 작용하는 전기전도성 기판을 전기코팅시키는 방법:
    Figure kpo00030
  3. 제1항에 있어서, 별도의 성분(C)이 페놀성 하이드록실기를 함유하는 전착 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 별도의 성분(C)이 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하는 전착 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 별도의 성분(C)이 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하는 전착 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 페놀성 하이드록실기가 다가 페놀로부터 유도되는 전착 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 다가 페놀이 비스페놀 A인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 전착 조성물의 카보실산이 하이드록실기-함유 카복실산인 전착 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 하이드록실기-함유 카복실산이 디메틸올프로피온산인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 1,2-에폭시기-함유 물질이 폴리에폭사이드인 전착 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 베타-하이드록시 에스테르기가 성분(A) 및 (B)와는 상이한 별도의 성분(C)에 존재하며, 페놀성 하이드록실기가 성분(A) 또는 (B)에 존재하는 전착 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 페놀성 하이드록실기가 성분(A) 및 (B)와는 상이한 별도의 성분(C)에 존재하며, 베타-하이드록시 에스테르기가 성분(A) 및 (B)에 존재하는 전착 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 별도의 성분(C)외에 별도의 성분(D)를 추가로 포함하고, 페놀성 하이드록실기가 이들 성분중 하나에 존재하고, 베타-하이드록시 에스테르기가 이들 성분중 다른 하나에 존재하며, 성분(C) 및 (D)가 서로 상이하고 또한 (A) 및 (B)와도 상이한 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 페놀성 하이드록실기가 전착 조성물중 반응하지 않은 유리 페놀성 하이드록실기인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 베타-하이드록시 에스테르기가 하이드록실기-함유 카복실산의 하이드록실기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 반응시키고, 반응한 하이드록실기-함유 카복실산의 산 기를 에폭시 작용성 물질과 반응시켜 에폭시 작용성 물질의 1,2-에폭사이드기를 개환반응시킴으로써 베타-하이드록시 에스테르기를 형성함에 의해 성분(B)에 존재하는 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 15 내지 85중량%의 성분(A), 15 내지 85중량%의 성분(B), 30중량% 이하의 성분(C) 및 30중량% 이하의 성분(D)를 갖는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 성분(A)인 수지중의 각 활성 수소에 대해 0.1 내지 약 1.2개의 캡핑된 이소시아네이트기를 제공하는 양으로 성분(B)에 존재하고; 성분(A)가 약 1.00:0.75 내지 1.00:2.00의 에폭시 대 폴리하이드록실 반응물 당량비를 갖고, 수지 고형분 g당 약 0.1 내지 3.0밀리당량의 양이온염 기를 갖는 조성물.
  18. 제2항에 있어서, 전착 조성물에서, 별도의 성분(C)이 페놀성 하이드록실기를 함유하는 방법.
  19. 제2항에 있어서, 전착 조성물에서, 별도의 성분(C)이 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하는 방법.
  20. 제2항에 있어서, 전착 조성물에서, 별도의 성분(C)이 페놀성 하이드록실기 및 베타-하이드록시 에스테르기를 함유하는 방법.
  21. 제2항에 있어서, 페놀성 하이드록실기가 다가 페놀로부터 유도되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 다가 페놀이 비스페놀 A인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 전착 조성물의 카복실산이 하이드록실기-함유 카복실산인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 하이드록실기-함유 카복실산이 디메틸올프로피온산인 방법.
  25. 제2항에 있어서, 1,2-에폭시기-함유 물질이 폴리에폭사이드인 방법.
  26. 제2항에 있어서, 전착 조성물에서, 베타-하이드록시 에스테르기가 성분(A) 및 (B)와는 상이한 별도의 성분(C)에 존재하며, 페놀성 하이드록실기가 성분(A) 또는 (B)에 존재하는 방법.
  27. 제2항에 있어서, 전착 조성물에서, 페놀성 하이드록실기가 성분(A) 및 (B)와는 상이한 별도의 성분(C)에 존재하며, 베타-하이드록시 에스테르기가 성분(A) 및 (B)에 존재하는 방법.
  28. 제2항에 있어서, 전착 조성물이 별도의 성분(C)외에 별도의 성분(D)를 추가로 포함하고, 페놀성 하이드록실기가 이들 성분중 하나에 존재하고, 베타-하이드록시 에스테르기가 이들 성분중 다른 하나에 존재하며, 성분(C) 및 (D)가 서로 상이하고 또한 (A) 및 (B)와도 상이한 방법.
  29. 제2항에 있어서, 페놀성 하이드록실기가 전착 조성물중 반응하지 않은 유리 페놀성 하이드록실기인 방법.
  30. 제2항에 있어서, 베타-하이드록시 에스테르기가 하이드록실기-함유 카복실산의 하이드록실기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 반응시키고, 반응한 하이드록실기-함유 카복실산의 산 기를 에폭시 작용성 물질과 반응시켜 에폭시 작용성 물질의 1,2-에폭사이드기를 개환반응시킴으로써 베타-하이드록시 에스테르기를 형성함에 의해 성분(B)에 존재하는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 전착 조성물이 수지 고형분의 중량을 기준으로 하여 15 내지 85중량%의 성분(A), 15 내지 85중량%의 성분(B), 30중량% 이하의 성분(C) 및 30중량% 이하의 성분(D)를 갖는 방법.
  32. 제2항에 있어서, 전착 조성물에서, 폴리이소시아네이트가 성분(A)인 수지중의 각 활성 수소에 대해 0.1 내지 약 1.2개의 캡핑된 이소시아네이트기를 제공하는 양으로 성분(B)에 존재하고; 성분(A)가 약 1.00:0.75 내지 1.00:2.00의 에폭시 대 폴리하이드록실 반응물 당량비를 갖고, 수지 고형분 g당 약 0.1 내지 3.0밀리당량의 양이온염 기를 갖는 방법.
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