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KR100203202B1 - Colorant resin composition having resistance to chlorine-containing water, and molded articles thereof - Google Patents

Colorant resin composition having resistance to chlorine-containing water, and molded articles thereof Download PDF

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KR100203202B1
KR100203202B1 KR1019960033258A KR19960033258A KR100203202B1 KR 100203202 B1 KR100203202 B1 KR 100203202B1 KR 1019960033258 A KR1019960033258 A KR 1019960033258A KR 19960033258 A KR19960033258 A KR 19960033258A KR 100203202 B1 KR100203202 B1 KR 100203202B1
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chlorine
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스스무 미야시타
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나가시마 므쓰오
도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

성형 물품이 염소-함유수와 접촉할 때 성형물 표면에 점같은 돌기 혹은 작은 직경 의 기포를 일으키지 않는 성형된 물품 혹은 상수도관에 관한 것이며, 상기 성형물 은 폴리올레핀 수지, 안료 및 공중합체 수지를 함유하는 수지 조성물로 부터 얻고 상기 공중합체 수지는 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산(dibasic acid) 혹은 이들의 무수물로 부터 제조한다.A molded article or water conduit that does not cause spotted bumps or small diameter bubbles on the surface of the molding when it is in contact with the chlorine-containing water, the molding being a resin containing a polyolefin resin, a pigment and a copolymer resin. Obtained from the composition, the copolymer resin is prepared from monomers having α, β-unsaturated double bonds and dibasic acids having unsaturated double bonds or anhydrides thereof.

Description

염소-함유수에 저항성을 갖는 착색 수지 조성물 및 그 성형물{COLORANT RESIN COMPOSITION HAVING RESISTANCE TO CHLORINE-CONTAINING WATER, AND MOLDED ARTICLES THEREOF}Colored resin composition and its molded article which are resistant to chlorine-containing water {COLORANT RESIN COMPOSITION HAVING RESISTANCE TO CHLORINE-CONTAINING WATER, AND MOLDED ARTICLES THEREOF}

본 발명은 염소-함유수에 직접 접촉되는 착색된 수지 성형물을 제조하기 위한 착색제 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 염소-함유수에 저항성을 갖고, 그 성형물이 염소-함유수와 접촉할 때 성형물 표면에 점같은 돌기나 작은 직경의 기포를 일으키지 않는 성형물을 제공할 수 있는 착색제 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to colorant resin compositions for producing colored resin moldings which are in direct contact with chlorine-containing water. More specifically, the present invention relates to a colorant resin composition which is resistant to chlorine-containing water and which can provide a molding which does not cause dot-like projections or small diameter bubbles on the surface of the molding when the molding contacts the chlorine-containing water. .

폴리에틸렌, 폴리프로필렌등과 같은 폴리올레핀 수지로된 착색 성형물을 제조하기 위하여는, 폴리올레핀 수지를 산화 아연, 산화 티타늄, 적색 산화철, 울트라마린(ultramarine) 혹은 코발트 블루같은 무기 안료, 아조, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 이소인돌리논, 프탈로시아닌, 디옥사진, 인단트렌, 페리논 혹은 퀴노프탈론 안료 같은 유기 안료, 혹은 아조, 안트라퀴논, 페릴렌, 페리논 혹은 티오인디고 안료 같은 염료를 사용하여 착색시킨다.To prepare colored moldings made of polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, etc., polyolefin resins may be used as inorganic pigments such as zinc oxide, titanium oxide, red iron oxide, ultramarine or cobalt blue, azo, quinacridone, anthra Coloring using organic pigments such as quinone, perylene, isoindolinone, phthalocyanine, dioxazine, indanthrene, perinone or quinophthalone pigments or dyes such as azo, anthraquinone, perylene, perinone or thioindigo pigments Let's do it.

상기 안료 혹은 염료를 함유한 폴리올레핀 수지로된 성형 물품이 상기 성형 물품이 예를 들어 상수도관같이 염소 함유수와 직접 접촉하는 분야에서 사용될 때, 점같은 돌기 혹은 작은 직경의 기포(이하, 기포라 한다)가 상기 성형 물품 표면에 발생하고 부분적으로 박리하여 물에 함유되는 문제점이 있다.When molded articles made of the polyolefin resin containing the pigments or dyes are used in the fields in which the molded articles are in direct contact with chlorine-containing water such as, for example, water pipes, bubbles or dots of small diameter (hereinafter referred to as bubbles) are referred to as bubbles. ) Occurs on the surface of the molded article and partially peeled off so that it is contained in water.

특히 상수도관은 물이 식수 및 음료수로 사용되므로 JIS K6762에 의해 제공되는 기준에 따라 기포 발생을 엄격히 방지할 수 있어야 한다.In particular, since water is used for drinking and drinking water, water pipes should be able to strictly prevent the generation of bubbles in accordance with the standards provided by JIS K6762.

따라서 염소-함유수와 직접 접촉하는 내층은 안료를 포함하지 않고 외부층에 안료를 포함시킨 2중-층 파이프가 제안되어 있다. 그러나 단일-층 파이프와 비교시, 상기 이중-층 파이프는 제조가 어렵고 특별한 성형기를 필요로 한다. 또한 파이프끼리를 연결하는 이중-층 연결관을 제조하는 것도 어렵다. 따라서 염소-함유수에 대한 저항성이 우수한 성형 물품을 제공할 수 있는 착색된 수지 조성물의 개발이 요구된다.Therefore, double-layer pipes have been proposed in which the inner layer in direct contact with the chlorine-containing water does not contain a pigment and the pigment is included in the outer layer. However, compared with single-layer pipes, the double-layer pipes are difficult to manufacture and require special molding machines. It is also difficult to manufacture double-layered connections that connect pipes together. Therefore, there is a need for the development of colored resin compositions capable of providing molded articles having excellent resistance to chlorine-containing water.

본 발명의 목적은 염소-함유수에 저항성을 갖는 착색제(착색된) 수지 조성물을 제공하는 것이며, 이로써 상기 문제점을 해결하고 염소-함유수에 대한 저항성이 우수한 성형 물품을 제공하려는 것이다.It is an object of the present invention to provide a colorant (colored) resin composition that is resistant to chlorine-containing water, thereby solving the above problems and providing a molded article excellent in resistance to chlorine-containing water.

본 발명의 1견지에 의하면, 염소-함유수에 저항성을 갖는 착색제(착색된) 수지 조성물이 제공되며,According to one aspect of the present invention, there is provided a colorant (colored) resin composition resistant to chlorine-containing water,

상기 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 100중량부, 안료 0.01-10 중량부 및 공중합체수지 0.005-10 중량부를 포함하고,The resin composition comprises 100 parts by weight of polyolefin resin, 0.01-10 parts by weight of pigment and 0.005-10 parts by weight of copolymer resin,

상기 공중합체 수지는 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산이나 이들의 무수물로 부터 얻는다.The copolymer resin is obtained from a monomer having an α, β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof.

본 발명의 2견지에 의하면, 또한 염소-함유수에 저항성을 갖는 수지 조성물, 특히 착색제 수지 조성물이 제공되며,According to two aspects of the present invention, there is also provided a resin composition, in particular a colorant resin composition, resistant to chlorine-containing water,

상기 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 100중량부, 안료 0.1-100 중량부 및 공중합체수지 0.05-100 중량부를 포함하고,The resin composition comprises 100 parts by weight of polyolefin resin, 0.1-100 parts by weight of pigment and 0.05-100 parts by weight of copolymer resin,

상기 공중합체 수지는 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산이나 이들의 무수물로 부터 얻는다.The copolymer resin is obtained from a monomer having an α, β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof.

본 발명의 3견지에 의하면, 나아가 상기 착색된 수지 조성물로 제조된 상수도관이 제공된다.According to the three aspects of this invention, the water supply pipe made from the said colored resin composition is further provided.

본 발명에 이용된 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함한다. 이중, 폴리에틸렌 및 폴리부텐이 바람직하다. 폴리에틸렌은 고-밀도(H) 폴리에틸렌, 저-밀도(L) 폴리에틸렌 및 선형 저-밀도(LL) 폴리에틸렌같은 여러 종류의 폴리에틸렌을 포함한다. 일반적으로 고-밀도(H) 폴리에틸렌은 큰 직경을 갖는 상수도관을 제조하는데 이용되고, 선형 저-밀도 폴리에틸렌은 작은 직경을 갖는 상수도관을 제조하는데 이용된다.Polyolefin resins used in the present invention include polyethylene, polypropylene and polybutene. Of these, polyethylene and polybutene are preferred. Polyethylenes include several types of polyethylenes, such as high-density (H) polyethylenes, low-density (L) polyethylenes, and linear low-density (LL) polyethylenes. In general, high-density (H) polyethylene is used to make water pipes with large diameters, and linear low-density polyethylene is used to make water pipes with small diameters.

본 발명에 사용된 안료는 산화 아연, 산화 티타늄, 적색 산화철, 울트라마린 및 코발트 블루 같은 무기 안료와 아조, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 이소인돌리논, 프탈로시아닌, 디옥사진, 인단트렌, 페리논 및 퀴노프탈론 안료같은 유기 안료를 포함한다. 일반적으로 상수도관은 물의 이미지를 주는 청색으로 착색되며, 이는 녹색-착색된 가스-공급관 혹은 다른 것과 식별하기 위한 것이다. 이러한 이유로 울트라마린, 코발트 블루, 프탈로시아닌 안료 및 인단트렌 안료같은 청색 염료가 사용되며, 특히 프탈로시아닌 블루 안료와 인단트렌 블루 안료가 바람직하다.The pigments used in the present invention include inorganic pigments such as zinc oxide, titanium oxide, red iron oxide, ultramarine and cobalt blue, and azo, quinacridone, anthraquinone, perylene, isoindolinone, phthalocyanine, dioxazine, indanthrene, Organic pigments such as perinone and quinophthalone pigments. In general, the water pipes are colored blue to give an image of water, which is intended to identify them as green-colored gas-supply pipes or others. For this reason blue dyes such as ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine pigments and indanthrene pigments are used, in particular phthalocyanine blue pigments and indanthrene blue pigments.

본 발명에서 사용된 프탈로시아닌 블루 안료는 하기 조성식을 갖고, 이들 분자는 평균 0-8개의 염소 원자를 포함한다. 나아가, 조성식 (1)에서 M은 수소 원자 혹은 Cu, Zn, Ni 및 Fe 중 한가지 원소이고 색상과 비용면에서 M은 Cu인 것이 일반적으로 바람직하다.The phthalocyanine blue pigment used in the present invention has the following compositional formula, and these molecules contain an average of 0-8 chlorine atoms. Furthermore, in the formula (1), it is generally preferred that M is a hydrogen atom or one element of Cu, Zn, Ni and Fe and M is Cu in terms of color and cost.

[조성식 1][Formula 1]

단, M은 수소 원자 혹은 Cu, Zn, Ni 및 Fe 중 한가지 원소이고, X1-X4각각은 염소 원자로 X1+ X2+ X3+ X4의 총수는 0-8이다.However, M is a hydrogen atom or one element of Cu, Zn, Ni and Fe, and each of X 1 -X 4 is a chlorine atom and the total number of X 1 + X 2 + X 3 + X 4 is 0-8.

상기 조성식(1)에서, M은 착색 면에서 Cu가 바람직하고, X1+ X2+ X3+ X4의 총수는 내열성 및 색상 면에서 2-4가 바람직하다.In the composition formula (1), M is preferably Cu in terms of coloring, and the total number of X 1 + X 2 + X 3 + X 4 is preferably 2-4 in terms of heat resistance and color.

본 발명에 사용된 인단트렌 블루 안료는 하기 조성식(2)를 갖는다.The indanthrene blue pigment used in the present invention has the following formula (2).

[조성식 2][Formula 2]

염색제는 투명성과 선명성을 증진시키기 위해 염료를 사용할 수 있으나 염료는 물에 불용성인 것을 필요로 한다.Dyestuffs may use dyes to enhance transparency and clarity, but the dyes need to be insoluble in water.

본 발명에 의해 제공된, 염소-함유수에 저항성을 갖는 수지 조성물은 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산 혹은 이들의 무수물로 부터 얻는 공중합체 수지(이하, 공중합체 수지라 한다)를 포함한다. 상기 공중합체 수지는 안료에 높은 친화도를 갖고 안료 표면에 잘 스며든다. 따라서 공중합체 수지가 충분히 안료 표면에 피막을 형성하여 성형 물품에서 염소-함유수가 직접 그 성형 물품에 접촉될 때 염소-함유수가 안료에 접촉하는 것을 방지하여 기포의 형성이나 박리를 방해하거나 방지할 수 있는 것이다.The resin composition resistant to chlorine-containing water provided by the present invention is a copolymer resin obtained from a monomer having an α, β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof (hereinafter, a copolymer). Resin). The copolymer resin has a high affinity for the pigment and penetrates well onto the pigment surface. Thus, the copolymer resin can be sufficiently formed on the surface of the pigment to prevent the chlorine-containing water from contacting the pigment when the chlorine-containing water directly contacts the molded article in the molded article, thereby preventing or preventing the formation or peeling of bubbles. It is.

상기 공중합체 수지는 바람직하게는 5,000-50,000, 보다 바람직하게는 10,000 -30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 상한선을 초과시, 고밀도 안료를 포함하는 이른바 마스터 배치를 제조시 문제점이 있을 수 있으며, 이에 대하여는 후술된다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 하한선 이하인 경우, 최종 산물로서 성형된 물품은 어떤 경우에 영향을 받을 수 있다.The copolymer resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000-50,000, more preferably 10,000-30,000. When the weight average molecular weight of the copolymer exceeds the upper limit, there may be a problem in manufacturing a so-called master batch containing a high density pigment, which will be described later. If the weight average molecular weight is below the lower limit, the article molded as the final product may be affected in some cases.

공중합체 수지는 바람직하게는 50-800, 보다 바람직하게는 100-500의 산값을 갖는다. 상기 공중합체 수지의 산값이 상기 하한선 이하인 경우, 공중합체 수지는 안료에 대한 충분한 친화도를 보이지 않고 안료 표면을 충분히 덮지 않으므로 기포를 방지하기 어렵다. 상기 산값이 상기 상한선을 초과하는 경우, 상기 공중합체 수지는 습기를 흡수하기 쉽고 금속에 대한 높은 점착력을 나타내며, 수지 조성물의 압출 공정성이 영향을 받기 쉽다.The copolymer resin preferably has an acid value of 50-800, more preferably 100-500. When the acid value of the copolymer resin is less than or equal to the lower limit, the copolymer resin does not show sufficient affinity for the pigment and does not sufficiently cover the pigment surface, and thus it is difficult to prevent bubbles. When the acid value exceeds the upper limit, the copolymer resin easily absorbs moisture and exhibits high adhesion to metal, and the extrusion processability of the resin composition is likely to be affected.

공중합체 수지는 바람직하게는 1,000-20,000 poise, 보다 바람직하게는 2,000 -9,000 poise의 용융 점도를 갖는다. 이들 용융 점도값은 160℃에서 유동 시험기로 측정하여 얻은 값을 의미한다. 용융 점도가 상기 하한선 이하일 때, 안료를 분산하기 어렵다. 용융 점도가 상기 상한선을 초과하는 경우, 공중합체 수지로 안료 표면의 코팅이 어려우며, 따라서 상기 용융 점도는 1,000-20,000 범위가 바람직하다.The copolymer resin preferably has a melt viscosity of 1,000-20,000 poise, more preferably 2,000 -9,000 poise. These melt viscosity values mean the values obtained by measuring with the flow tester at 160 degreeC. When melt viscosity is below the said lower limit, it is difficult to disperse a pigment. When the melt viscosity exceeds the upper limit, coating of the pigment surface with the copolymer resin is difficult, and therefore the melt viscosity is preferably in the range of 1,000-20,000.

상기 공중합체 수지는 예를 들면 JP-A-5-202234에 개시된 방법으로 제조가능하다.The copolymer resin can be produced, for example, by the method disclosed in JP-A-5-202234.

예를 들어, α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체는 특히 제한되지 않고, α-올레핀, 디올레핀, 알릴 단량체, N-비닐 단량체, 비닐 에테르, 비닐 술파이드, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 및 다른 공중합성 비닐 단량체나 비닐리덴 단량체로 부터 선택된다. 이같은 단량체는 단독으로 혹은 조합하여 사용될 수 있다. 이중, α-올레핀이 특히 바람직하다.For example, monomers having α, β-unsaturated double bonds are not particularly limited, and α-olefins, diolefins, allyl monomers, N-vinyl monomers, vinyl ethers, vinyl sulfides, (meth) acrylic acid ester monomers and other It is selected from a copolymerizable vinyl monomer or a vinylidene monomer. Such monomers may be used alone or in combination. Of these, α-olefins are particularly preferred.

α-올레핀의 특정예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-도트리아콘텐, 1-테트라트리아콘텐, 1-헥사트리아콘텐, 1-옥타트리아콘텐, 1-테트라콘텐 및 이중 최소 2가지 멤버로된 혼합물을 포함한다. 상기 α-올레핀은 또한 Dialene 128(C12-C18), Dialene 208(C20-C28) 및 Dialene 39(최소 C30)(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.에 의해 제공됨) 및 VYBAR 2600(분자량 2,600) 및 VYBAR 2800(분자량 2,800)(Toyo Petrolite에 의해 제공됨)등 상업적으로 이용가능한 산물로 부터도 선택된다. 성형 물품에서 기포 및 이들의 박리를 방해하고 방지하는 관점에서, 10-20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 바람직하고, 12-14개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 특히 바람직하다.Specific examples of the α-olefins include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-dekene, 1-dodekene, 1-tetradeken , 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracosene, 1-hexacosene, 1-octacosene, 1-triacontene, 1-dotriacontene, 1- Tetratricontent, 1-hexatricontent, 1-octatriacontent, 1-tetracontent and mixtures of at least two members. The α-olefins also include Dialene 128 (C 12 -C 18 ), Dialene 208 (C 20 -C 28 ) and Dialene 39 (minimum C 30 ) (provided by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and VYBAR 2600 (molecular weight) 2,600) and VYBAR 2800 (molecular weight 2,800) (provided by Toyo Petrolite). In view of preventing and preventing bubbles and their exfoliation in molded articles, α-olefins having 10-20 carbon atoms are preferred, and α-olefins having 12-14 carbon atoms are particularly preferred.

α-올레핀의 탄소 원자수가 증가함에 따라, α-올레핀으로 부터 얻은 상기 공중합체 수지의 용융 점도가 감소한다. 용융 점도를 기초로 하여 보면, 안료에 대한 습윤성이 증가하고 안료상에 공중합체 수지의 코팅 효과가 증진된다.As the number of carbon atoms in the α-olefin increases, the melt viscosity of the copolymer resin obtained from the α-olefin decreases. Based on the melt viscosity, the wettability to the pigment is increased and the coating effect of the copolymer resin on the pigment is enhanced.

그러나, α-올레핀의 탄소 원자수가 증가하면, α-올레핀으로 부터 얻은 상기 공중합체 수지의 산값이 감소하고, 공중합체 수지와 안료간 친화도가 감소하며, 안료에 대한 공중합체 수지의 습윤성도 감소한다. 그 결과, 공중합체 수지로 안료의 코팅이 불충분해지고 기포의 발생 및 박리에 대한 저해 혹은 방지 효과가 떨어지는 경향이 있다.However, as the number of carbon atoms of the α-olefin increases, the acid value of the copolymer resin obtained from the α-olefin decreases, the affinity between the copolymer resin and the pigment decreases, and the wettability of the copolymer resin to the pigment decreases. do. As a result, the coating of the pigment is insufficient with the copolymer resin, and there is a tendency for the inhibition or prevention effect of the generation and separation of bubbles to be inferior.

반면, α-올레핀의 탄소 원자수가 감소함에 따라, α-올레핀으로 부터 얻은 공중합체 수지의 산값이 증가하고, 공중합체 수지와 안료간 친화도가 증가하며, 안료에 대한 공중합체 수지의 습윤성도 증가한다. 따라서, 성형 물품에서 기포의 형성 및 박리가 상기 공중합체 수지로 안료를 코팅함을 기초로 저해 혹은 방지될 것이 기대된다. 그러나 α-올레핀의 탄소 원자수가 감소하면서, 상기 공중합체 수지의 용융 점도가 증가하고 그리고 상기 용융 점도에 기초하여 보면, 안료에 대한 습윤성이 감소하고, 안료상에 상기 공중합체 수지의 코팅 효과도 감소한다.On the other hand, as the number of carbon atoms of the α-olefin decreases, the acid value of the copolymer resin obtained from the α-olefin increases, the affinity between the copolymer resin and the pigment increases, and the wettability of the copolymer resin to the pigment increases. do. Therefore, it is expected that the formation and peeling of bubbles in the molded article will be inhibited or prevented based on coating the pigment with the copolymer resin. However, as the number of carbon atoms of the α-olefin decreases, the melt viscosity of the copolymer resin increases and, based on the melt viscosity, the wettability to the pigment decreases, and the coating effect of the copolymer resin on the pigment also decreases. do.

안료에 대한 공중합체 수지의 습윤성, 즉 공중합체 수지로 안료를 코팅하는 것은 상기 공중합체 수지의 산값 및 용융 점도 둘다를 참작할 때, 상기 공중합체 수지를 얻는데 10-20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하고 혹은 12-14개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.The wettability of the copolymer resin with respect to the pigment, i.e. coating the pigment with the copolymer resin, takes into account both the acid value and the melt viscosity of the copolymer resin, resulting in α- having 10-20 carbon atoms to obtain the copolymer resin. Preference is given to using olefins or particularly to using α-olefins having 12-14 carbon atoms.

α-올레핀외에 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 고려하면, 상기 디올레핀은 부타디엔, 이소프렌, 네오프렌, 클로로프렌 및 이중 최소 2가지 멤버로된 혼합물을 포함한다.Considering monomers having α, β-unsaturated double bonds in addition to α-olefins, the diolefins include butadiene, isoprene, neoprene, chloroprene and mixtures of at least two members.

알릴 단량체는 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 알릴 클로라이드, 이소프로페닐 클로라이드, 트랜스-프로페닐 클로라이드, 시스-프로페닐 클로라이드 및 이중 최소 2가지 멤버로된 혼합물을 포함한다.Allyl monomers include allyl acetate, isopropenyl acetate, allyl chloride, isopropenyl chloride, trans-propenyl chloride, cis-propenyl chloride and mixtures of at least two members.

N-비닐 단량체로는 N-비닐 카르바졸, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐프탈이미드 및 이중 최소 2가지 멤버의 혼합물을 포함한다.N-vinyl monomers include N-vinyl carbazole, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylphthalimide and mixtures of at least two members.

비닐 에테르는 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및 헥실 비닐 에테르같은 선형 혹은 분지된 지방족 알킬 비닐 에테르, p-디옥센 및 이중 최소 2가지 멤버로된 혼합물을 포함한다.Vinyl ethers include linear or branched aliphatic alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and hexyl vinyl ether, p-dioxenes and mixtures of at least two members.

비닐 술파이드는 에틸 비닐 술파이드, 페닐 비닐 술파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.Vinyl sulfides include ethyl vinyl sulfides, phenyl vinyl sulfides and mixtures thereof.

(메트)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트같은 선형 혹은 분지된 지방족 알코올의 아크릴산 에스테르, 상기 아크릴산 에스테르에 상응하는 메타크릴산 에스테르 및 이중 최소 2가지 멤버로된 혼합물을 포함한다.(Meth) acrylic acid ester monomers are linear or branched aliphatic alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate and dodecyl acrylate. Acrylic esters, methacrylic acid esters corresponding to the acrylic esters, and mixtures of at least two members.

다른 공중합성 비닐 단량체 혹은 비닐리덴 단량체로는 비닐 에스테르, 비닐피리딘, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드 및 이중 최소 2가지 멤버로된 혼합물을 포함한다.Other copolymerizable vinyl monomers or vinylidene monomers include vinyl esters, vinylpyridine, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride and At least two membered mixtures.

불포화 이중 결합을 갖는 이염기산 혹은 이들의 무수물은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물을 포함한다. 상기 이염기산은 단독으로 혹은 조합물로 이용될 수 있다. 말레산 무수물이 공업적으로 유용하다.Dibasic acids having an unsaturated double bond or anhydrides thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride. The dibasic acids may be used alone or in combination. Maleic anhydride is industrially useful.

공중합체 수지는 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산 혹은 이들의 무수물로 부터 용액 중합법, 벌크 중합법, 에멀션 중합법, 서스펜션 중합법 및 분산 중합법중 한가지 방법으로 제조할 수 있으며, 방법이 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 제조시 사용된 중합 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 큐멘 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트같은 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴같은 아조 화합물을 포함한다.The copolymer resin is one of solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization from monomers having α, β-unsaturated double bonds and dibasic acids having unsaturated double bonds or anhydrides thereof. It can be prepared as, the method is not limited to these. Polymerization initiators used in the preparation include peroxides such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-tert-butyl peroxide and tert-butylperoxybenzoate, azobisisobuty Azo compounds such as ronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.

본 발명으로 제공된, 염소-함유수에 저항성을 갖는 수지 조성물은 성형에 직접 사용되는 펠릿(이하, 종종 착색 펠릿이라 한다)이거나 고농도의 안료를 포함한 소위 마스터 배치인 펠릿(이하, 마스터 배치라 한다) 형태일 수 있다. 상기 마스터 배치는 폴리올레핀 수지로 희석되고 그 결과물인 혼합물을 성형시켜 성형 물품을 제공한다.The resin composition resistant to chlorine-containing water, provided by the present invention, is a pellet (hereinafter, sometimes referred to as a colored pellet) used directly for molding, or a so-called master batch containing a high concentration of pigment (hereinafter referred to as master batch). It may be in the form. The master batch is diluted with polyolefin resin and the resulting mixture is molded to provide a molded article.

본 발명에서 제공된, 염소-함유수에 저항성을 갖는 착색제(착색된) 수지 조성물에서, 성형에 직접 사용되는 펠릿(즉 착색 펠릿)은 폴리올레핀 수지 100 중량부, 안료 0.01-10 중량부 및 공중합체 수지 0.005-10 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 공중합체 수지는 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산 혹은 이들의 무수물로 부터 얻어진다.In the colorant (colored) resin composition provided in the present invention, which is resistant to chlorine-containing water, the pellets (i.e., colored pellets) used directly for molding include 100 parts by weight of polyolefin resin, 0.01-10 parts by weight of pigment and copolymer resin. It is preferable to include 0.005-10 parts by weight, and the copolymer resin is obtained from a monomer having an α, β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof.

상기 안료 양이 0.01 중량부 미만일 때, 단지 매우 엷은-착색 상태가 얻어진다. 안료양이 10중량부를 초과하면, 상기 안료가 성형된 물품의 기계적 특성을 해치기 쉽다. 상기 공중합체 수지의 양이 0.005중량부 미만일 때, 염소-함유수에 대한 저항성 효과가 거의 사라진다. 상기 공중합체 수지 양이 10중량부를 초과시, 상기 공중합체 수지는 폴리올레핀 수지에 대한 양립성이 불량하므로 성형된 물품의 기계적 특성을 손상하기 쉽다.When the pigment amount is less than 0.01 part by weight, only a very light-colored state is obtained. When the amount of pigment exceeds 10 parts by weight, it is easy to impair the mechanical properties of the article in which the pigment is molded. When the amount of the copolymer resin is less than 0.005 parts by weight, the effect of resistance to chlorine-containing water almost disappears. When the amount of the copolymer resin exceeds 10 parts by weight, the copolymer resin is poor in compatibility with the polyolefin resin, and therefore, the mechanical properties of the molded article are likely to be impaired.

나아가, 상기 공중합체 수지로 안료 표면을 완전히 코팅하기 위하여는, 상기 공중합체 수지의 양은 안료 중량의 최소 1/2 이 바람직하다.Furthermore, in order to completely coat the pigment surface with the copolymer resin, the amount of the copolymer resin is preferably at least 1/2 of the pigment weight.

본 발명의 수지 조성물이 마스터 배치로 제조될 때, 상기 수지 조성물은 바람직하게 폴리올레핀 수지 100 중량부, 안료 0.1-100 중량부 및 공중합체 수지 0.05-100 중량부를 포함하고, 상기 공중합체 수지는 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체 와 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산 혹은 이들의 무수물로 부터 얻어진다.When the resin composition of the present invention is prepared in a master batch, the resin composition preferably comprises 100 parts by weight of polyolefin resin, 0.1-100 parts by weight of pigment and 0.05-100 parts by weight of copolymer resin, wherein the copolymer resin is α, It is obtained from a monomer having a β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof.

상기 안료양이 0.1 중량부 이하일 때, 성형된 물품이 적절한 착색 상태를 갖기가 어렵다. 상기 안료 양이 100 중량부를 초과시, 마스터 배치내의 안료 분산이 불충분해진다. 상기 공중합체 수지 양이 0.05 중량부 이하일 때, 염소-함유수에 대한 저항성 효과는 거의 없다. 공중합체 수지 양이 100 중량부를 초과할 때, 마스터 배치의 과립화가 어렵다.When the amount of the pigment is 0.1 parts by weight or less, it is difficult for the molded article to have an appropriate coloring state. When the pigment amount exceeds 100 parts by weight, the pigment dispersion in the master batch becomes insufficient. When the amount of the copolymer resin is 0.05 parts by weight or less, there is little resistance effect on the chlorine-containing water. When the amount of copolymer resin exceeds 100 parts by weight, granulation of the master batch is difficult.

나아가 상기 공중합체로 안료 표면을 전체 코팅하기 위한 상기 공중합체 수지의 양은 상기 안료 중량의 최소 1/2이 바람직하다.Furthermore, the amount of the copolymer resin for total coating of the pigment surface with the copolymer is preferably at least 1/2 of the weight of the pigment.

상기 마스터 배치는 폴리올레핀 수지로 희석되고 그 혼합물을 성형시켜 성형된 물품을 얻는다. 희석시 사용된 폴리올레핀 수지는 마스터 배치를 제조에 사용되는 폴리올레핀 수지와 동일하거나 비슷하다.The master batch is diluted with polyolefin resin and the mixture is molded to obtain a molded article. The polyolefin resin used in the dilution is the same or similar to the polyolefin resin used to prepare the master batch.

희석하지 않고 직접 성형된 펠릿의 경우와 같이 최종 산물로 성형된 물품을 제조하기 위한 상기 혼합물(희석된 마스터 배치)는 바람직하게는 폴리올레핀 수지 100 중량부, 안료 0.01-10 중량부 및 상기 공중합체 수지 0.005-10 중량부를 포함하며, 상기 공중합체 수지는 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산 혹은 이들의 무수물로 부터 얻는다.The mixture (diluted master batch) for preparing the article shaped into the final product, as in the case of pellets molded directly without dilution, preferably comprises 100 parts by weight of polyolefin resin, 0.01-10 parts by weight of pigment and the copolymer resin 0.005-10 parts by weight, wherein the copolymer resin is obtained from a monomer having an α, β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof.

마스터 배치와 착색 펠릿을 비교시, 이들의 제조 단계는 거의 차이가 없으며, 상기 마스터 배치가 좀더 고농도의 안료를 포함하고 있으므로 마스터 배치가 좀더 비싸다. 그러나, 마스터 배치는 마스터 배치를 기준으로 값싼 폴리올레핀 수지 0.5-200중량부로 희석하여 성형된 물품을 제조한다. 최종 산물로 성형된 물품들을 비교시, 폴리올레핀 수지로 희석된 마스터 배치로 부터 성형된 물품을 제조하는 것이 바람직한데, 이는 마스터 배치를 폴리올레핀 수지로 희석시켜 제조된 성형된 물품이 비용이 덜 들기 때문이다.When comparing the master batch and the colored pellets, their manufacturing steps are almost insignificant, and the master batch is more expensive since the master batch contains a higher concentration of pigment. However, the master batch is diluted to 0.5-200 parts by weight of the cheap polyolefin resin based on the master batch to produce the molded article. When comparing articles molded into the final product, it is desirable to produce molded articles from a master batch diluted with polyolefin resin, because molded articles made by diluting the master batch with polyolefin resin are less expensive. .

본 발명에 의해 제공된, 염소-함유수에 저항성을 갖는 착색제(착색된) 수지 조성물은 필름, 시이트, 플레이트, 용기, 파이프 혹은 섬유의 형태를 갖는 물품을 성형시킬 수 있다. 나아가 본 발명의 착색제(착색된) 수지 조성물은 염소-함유수에 우수한 저항성을 갖으므로 상수도관을 제조시 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 용어 파이프는 파이프 자체 및 파이프를 연결하는데 사용되는 부품(연결관)를 포함한다.Colorant (coloured) resin compositions resistant to chlorine-containing water, provided by the present invention, can shape articles in the form of films, sheets, plates, containers, pipes or fibers. Furthermore, the colorant (colored) resin composition of the present invention has excellent resistance to chlorine-containing water and thus can be preferably used in the manufacture of water pipes. The term pipe as used in the present invention includes the pipe itself and the parts (connecting pipes) used to connect the pipes.

본 발명의 착색제(착색된) 수지 조성물은 금속 비누(soap), 중간체 혹은 저분자량을 갖는 폴리에틸렌 같은 분산제, 산화방지제 및 자외선 흡수제를 본 발명의 효과를 저해하지 않을 양으로 필요에 따라 함유할 수 있다.The colorant (colored) resin composition of the present invention may contain metal soaps, intermediates or dispersants such as polyethylene having a low molecular weight, antioxidants and ultraviolet absorbers in an amount that will not impair the effects of the present invention as needed. .

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명한다. 우선 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산 혹은 이들의 무수물로 부터 공중합체 수지를 제조하는 방법을 설명한다. 하기 실시예에서, %는 중량% 그리고 부는 중량부를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. First, a method for producing a copolymer resin from monomers having α, β-unsaturated double bonds and dibasic acids having unsaturated double bonds or anhydrides thereof will be described. In the examples below,% means% by weight and parts by weight.

제조예 1Preparation Example 1

플라스크에 12-14개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 650g, 디-tert-부틸 퍼옥시드 4.4g 및 톨루엔 14g을 충진하고 플라스크내 대기를 질소로 대체하였다. 혼합물을 150℃에서 가열하에 교반하면서, 말레산 무수물을 2분 간격으로 11.7g씩 총 350g 그리고 디-tert-부틸 퍼옥시드를 20분 간격으로 1.1g씩 총 4.4g을 첨가하였다. 첨가후, 1g의 디-tert-부틸 퍼옥시드를 추가하고 그 혼합물을 160℃로 유지하여 6시간 동안 더 혼합물을 반응시켰다. 반응 완료후, 뜨거운 내용물을 회수하고 고형으로 냉각하여 중량 평균 분자량 17,000, 산값 400 그리고 용융 점도 3,000 poise(160℃에서 유동 시험기로 측정됨)를 갖는 공중합체 수지를 얻었다.The flask was charged with 650 g of α-olefin having 12-14 carbon atoms, 4.4 g of di-tert-butyl peroxide and 14 g of toluene and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. While the mixture was stirred under heating at 150 ° C., a total of 350 g of 11.7 g of maleic anhydride was added every 2 minutes and 4.4 g of 1.1 g of di-tert-butyl peroxide added every 20 minutes. After addition, 1 g of di-tert-butyl peroxide was added and the mixture was kept at 160 ° C. for further 6 hours to react the mixture. After completion of the reaction, the hot contents were recovered and cooled to solid to obtain a copolymer resin having a weight average molecular weight of 17,000, an acid value of 400 and a melt viscosity of 3,000 poise (measured by a flow tester at 160 ° C.).

제조예 2Preparation Example 2

플라스크에 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 50g, 중량 평균 분자량 2,600을 갖는 α-올레핀 930g, 디-tert-부틸 퍼옥시드 0.44g 및 톨루엔 1.4g을 충진하고 플라스크내 대기를 질소로 대체하였다. 혼합물을 150℃에서 가열하에 교반하면서, 말레산 무수물을 2분 간격으로 1.17g씩 총 35g 그리고 디-tert-부틸 퍼옥시드를 20분 간격으로 0.11g씩 총 0.44g를 첨가하였다. 첨가후, 0.1g의 디-tert-부틸 퍼옥시드를 추가하고 혼합물을 160℃로 유지하여 6시간 동안 혼합물을 반응시켰다. 반응 완료후, 뜨거운 내용물을 회수하고 고형으로 냉각하여 중량 평균 분자량 18,000, 산값 100 및 용융 점도 4,000 poise(160℃에서 유동 시험기로 측정됨)를 갖는 공중합체 수지를 석출하였다.The flask was charged with 50 g of α-olefin with 10 carbon atoms, 930 g of α-olefin with weight average molecular weight 2,600, 0.44 g of di-tert-butyl peroxide and 1.4 g of toluene and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. While the mixture was stirred under heating at 150 ° C., a total of 35 g of 1.17 g of maleic anhydride was added at two minute intervals and 0.44 g of a total of 0.11 g of di-tert-butyl peroxide was added at 20 minute intervals. After addition, 0.1 g of di-tert-butyl peroxide was added and the mixture was kept at 160 ° C. for 6 hours to react the mixture. After the reaction was completed, the hot contents were collected and cooled to solid to precipitate a copolymer resin having a weight average molecular weight of 18,000, an acid value of 100 and a melt viscosity of 4,000 poise (measured by a flow tester at 160 ° C.).

제조예 3Preparation Example 3

플라스크에 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 595g, 디-tert-부틸 퍼옥시드 4.0g 및 톨루엔 14g을 충진하고 플라스크내 대기를 질소로 대체하였다. 혼합물을 150℃에서 가열하에 교반하면서, 말레산 무수물을 2분 간격으로 13.5g씩 총 405g 그리고 디-tert-부틸 퍼옥시드를 20분 간격으로 1.0g씩 총 4.0g을 첨가하였다. 첨가후, 1.0g의 디-tert-부틸 퍼옥시드를 추가하고 혼합물을 160℃로 유지하여 6시간 동안 혼합물을 반응시켰다. 반응 완료후, 뜨거운 내용물을 회수하고 고형으로 냉각하여 중량 평균 분자량 22,000, 산값 460 및 용융 점도 18,000 poise(160℃에서 유동 시험기로 측정됨)를 갖는 공중합체 수지를 석출하였다.The flask was charged with 595 g of α-olefin with 10 carbon atoms, 4.0 g of di-tert-butyl peroxide and 14 g of toluene and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. While the mixture was stirred at 150 ° C. under heating, a total of 405 g of maleic anhydride was added at 13.5 g at 2 minute intervals and a total of 4.0 g at 1.0 g at 20 minute intervals for di-tert-butyl peroxide. After addition, 1.0 g of di-tert-butyl peroxide was added and the mixture was kept at 160 ° C. for 6 hours to react the mixture. After the reaction was completed, the hot contents were collected and cooled to solid to precipitate a copolymer resin having a weight average molecular weight of 22,000, an acid value of 460, and a melt viscosity of 18,000 poise (measured by a flow tester at 160 ° C.).

제조예 4Preparation Example 4

플라스크에 20-28개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 1,276g, 디-tert-부틸 퍼옥시드 3.6g 및 톨루엔 14g을 충진하고 플라스크내 대기를 질소로 대체하였다. 혼합물을 150℃에서 가열하에 교반하면서, 말레산 무수물을 2분 간격으로 13.7g씩 총 412g 그리고 디-tert-부틸 퍼옥시드을 20분 간격으로 0.9g씩 총 1.8g을 첨가하였다. 첨가후, 1g의 디-tert-부틸 퍼옥시드를 추가하고 혼합물을 160℃로 유지하여 6시간 동안 혼합물을 반응시켰다. 반응 완료후, 뜨거운 내용물을 회수하고 고형으로 냉각하여 중량 평균 분자량 5,500, 산값 270 및 용융 점도 1,500 poise(160℃에서 유동 시험기로 측정됨)를 갖는 공중합체 수지를 석출하였다.The flask was charged with 1276 g of α-olefin having 20-28 carbon atoms, 3.6 g di-tert-butyl peroxide and 14 g toluene and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. While the mixture was stirred at 150 ° C. under heating, a total of 412 g of maleic anhydride was added at 13.7 g at 2 minute intervals and 1.8 g at 0.9 g at 20 minute intervals for di-tert-butyl peroxide. After addition, 1 g of di-tert-butyl peroxide was added and the mixture was kept at 160 ° C. for 6 hours to react the mixture. After the reaction was completed, the hot contents were recovered and cooled to solid to precipitate a copolymer resin having a weight average molecular weight of 5,500, an acid value of 270 and a melt viscosity of 1,500 poise (measured by a flow tester at 160 ° C).

실시예 1Example 1

제조예 1에서 얻은 수지 50g 및 프탈로시아닌 블루(Pigment Blue 15:3) 50g을 혼합기로 혼련하여 마스터 배치 중간물을 얻었다. 그후 고-밀도 폴리에틸렌(MFR = 0.062g/10 min(190℃, 2.16 kgf), 밀도 0.952 g/cm2) 100부 및 상기 마스터 배치 중간물 3.2g을 헨셀(Henschel) 믹서로 혼합하고 상기 혼합물을 단일-스크류 압출기로 220℃에서 압출하여 스트랜드를 형성하였다. 상기 스트랜드를 냉각시키고 펠릿화하여 마스터 배치를 얻었다. 그후 고-밀도 폴리에틸렌 100부 및 상기 마스터 배치 5부를 혼합하고 그 혼합물을 사출 성형기로 사출 성형하여 시험 플레이트를 제조하였다. 상기 시험 플레이트는 기포의 발생 상태를 발견하기 위해 JIS K6762에 따른 하기 조건하에서 염수-함유수에 대한 저항성을 시험하였다. 표 1에 결과를 나타내었다.50 g of the resin obtained in Preparation Example 1 and 50 g of phthalocyanine blue (Pigment Blue 15: 3) were kneaded with a mixer to obtain a master batch intermediate. Then 100 parts of high-density polyethylene (MFR = 0.062 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kgf), density 0.952 g / cm 2 ) and 3.2 g of the master batch intermediate were mixed with a Henschel mixer and the mixture was mixed. Extruded at 220 ° C. with a single-screw extruder to form strands. The strand was cooled and pelletized to obtain a master batch. A test plate was then prepared by mixing 100 parts of high-density polyethylene and 5 parts of the master batch and injection molding the mixture with an injection molding machine. The test plate was tested for resistance to saline-containing water under the following conditions according to JIS K6762 in order to detect the state of bubble generation. Table 1 shows the results.

ㆍ시험 조건ㆍ Test Condition

염소 농도: 2,000 ± 100ppmChlorine Concentration: 2,000 ± 100ppm

온도: 60℃Temperature: 60 ℃

침지 시간: 168 시간Immersion time: 168 hours

ㆍ평가 등급ㆍ rating

1 = 최소 10개의 점같은 돌기 혹은 최소 0.4mm직경을 갖는 작은-직경 기포가 플레이트 표면 1㎠ 지역내에서 발견되었다.1 = small-diameter bubbles with a minimum of 10 dot-like protrusions or a minimum 0.4 mm diameter were found within the 1 cm 2 area of the plate surface.

2 = 4-10개의 점같은 돌기 혹은 최소 0.4mm직경을 갖는 작은-직경 기포가 플레이트 표면 1㎠ 지역내에서 발견되었다.Small-diameter bubbles with 2 = 4-10 dot-like protrusions or at least 0.4 mm diameter were found within 1 cm 2 area of the plate surface.

3 = 3 혹은 2개의 점같은 돌기 혹은 최소 0.4mm직경을 갖는 작은-직경 기포가 플레이트 표면 1㎠ 지역내에서 발견되었다.Small-diameter bubbles with 3 = 3 or 2 dot-like protrusions or at least 0.4 mm diameter were found within 1 cm 2 area of the plate surface.

4 = 1 내지 0개의 점같은 돌기 혹은 최소 0.4mm직경을 갖는 작은-직경 기포가 플레이트 표면 1㎠ 지역내에서 발견되었다.Small-diameter bubbles with 4 = 1 to 0 dot-like protrusions or at least 0.4 mm diameter were found in the 1 cm 2 area of the plate surface.

실시예 2Example 2

제조예 1에서 제조한 수지 50부를 저분자량을 갖는 폴리에틸렌 25부 및 제조예 1에서 얻은 수지 25부로 대체한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 그 시험 플레이트에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the resin prepared in Preparation Example 1 was replaced with 25 parts of polyethylene having a low molecular weight and 25 parts of the resin obtained in Preparation Example 1. The master batch was prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 3Example 3

마스터 배치 중간물의 양을 3.2부 대신 1.6부로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 그 시험 플레이트는 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of the master batch intermediate was changed to 1.6 parts instead of 3.2 parts. The master batch was prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 4Example 4

마스터 배치 중간물의 양을 3.2부 대신 0.5부로 바꾼 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 그 시험 플레이트는 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of the master batch intermediate was changed to 0.5 parts instead of 3.2 parts. The master batch was prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 5Example 5

마스터 배치 중간물의 양을 3.2부에서 10부로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 상기 시험 플레이트는 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of the master batch intermediate was changed from 3.2 parts to 10 parts. The master batch was prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 6Example 6

제조예 1에서 얻은 수지 50부를 제조예 2에서 제조한 수지 50부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 상기 시험 플레이트는 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 was replaced with 50 parts of the resin prepared in Preparation Example 2. The master batch was prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 7Example 7

마스터 배치 중간물의 양을 3.2부에서 20부로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치 10부를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 상기 시험 플레이트는 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the master batch intermediate was changed from 3.2 parts to 20 parts. Ten parts of the master batch were prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 8Example 8

마스터 배치 중간물의 양을 3.2부에서 0.8부로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 상기 시험 플레이트는 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of the master batch intermediate was changed from 3.2 parts to 0.8 parts. The master batch was prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 9Example 9

프탈로시아닌 블루를 인단트렌 블루(Pigment Blue 60)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 상기 시험 플레이트는 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 1 except that phthalocyanine blue was replaced with indanthrene blue (Pigment Blue 60). The master batch was prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 10Example 10

고-밀도 폴리에틸렌(MFR = 0.062g/10 min(190℃, 2.16 kgf), 밀도 0.952 g/cm2) 100부, 제조예 1에서 얻은 수지 1.6부 및 프탈로시아닌 블루(Pigment Blue 15:3) 1.6부를 혼합하고, 상기 혼합물을 혼련하고 단일-스크류 압출기로 220℃에서 과립화하여 착색 펠릿을 얻었다. 그후 상기 착색 펠릿을 사출 성형기로 이송하고 시험 플레이트를 얻었고 그 시험 플레이트에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 형성 상태를 보았다. 표 1에 결과를 나타내었다.100 parts of high-density polyethylene (MFR = 0.062 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kgf), density 0.952 g / cm 2 ), 1.6 parts of resin obtained in Preparation Example 1 and 1.6 parts of phthalocyanine blue (Pigment Blue 15: 3) Mix and knead the mixture and granulate at 220 ° C. with a single-screw extruder to obtain colored pellets. The colored pellet was then transferred to an injection molding machine to obtain a test plate, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the state of bubble formation. Table 1 shows the results.

실시예 11Example 11

프탈로시아닌 블루를 인단트렌 블루(Pigment Blue 60)로 대체한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방법으로 착색 펠릿을 얻었다. 그후, 상기 착색 펠릿을 사출 성형기로 이송하여 시험 플레이트를 얻었고, 그 시험 플레이트에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.Coloring pellets were obtained in the same manner as in Example 10 except for replacing phthalocyanine blue with indanthrene blue (Pigment Blue 60). Thereafter, the colored pellet was transferred to an injection molding machine to obtain a test plate, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 12Example 12

제조예 1에서 얻은 수지 50부를 제조예 3에서 얻은 수지 50부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 상기 시험 플레이트를 실시예 1에서와 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 was replaced with 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 3. The master batch was prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

실시예 13Example 13

제조예 1에서 얻은 수지 50부를 제조예 4에서 얻은 수지 50부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치를 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 상기 시험 플레이트는 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 was replaced with 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 4. The master batch was prepared using the same method as in Example 1, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

비교예 1Comparative Example 1

제조예 1에서 얻은 수지 50부를 저분자량을 갖는 폴리에틸렌 50부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터 배치를 제조하였다. 상기 마스터 배치에 대하여 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 시험 플레이트를 제조하였고 그 시험 플레이트는 실시예 1과 같은 방법으로 염소-함유수에 대한 저항성을 시험하여 기포의 발생 상태를 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.A master batch was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of the resin obtained in Preparation Example 1 was replaced with 50 parts of polyethylene having a low molecular weight. A test plate was prepared using the same method as in Example 1 for the master batch, and the test plate was tested for resistance to chlorine-containing water in the same manner as in Example 1 to see the bubble generation state. Table 1 shows the results.

평가evaluation 평가evaluation 평가evaluation 실시예 1Example 1 44 실시예 6Example 6 33 실시예 11Example 11 44 실시예 2Example 2 44 실시예 7Example 7 44 실시예 12Example 12 33 실시예 3Example 3 44 실시예 8Example 8 44 실시예 13Example 13 33 실시예 4Example 4 44 실시예 9Example 9 44 비교실시예 1Comparative Example 1 1One 실시예 5Example 5 44 실시예 10Example 10 44

상기 결과에 따르면 본 발명이 염소-함유수에 저항성을 갖는 착색제(착색된) 수지 조성물을 제공하고 염소-함유수에 저항성이 우수한 성형된 물품을 제공가능함을 알 수 있다.According to the above results, it can be seen that the present invention can provide a colorant (colored) resin composition having resistance to chlorine-containing water and to provide a molded article excellent in resistance to chlorine-containing water.

Claims (20)

염소-함유수에 저항성을 가지며,Resistant to chlorine-containing water, 폴리올레핀 수지 100중량부, 안료 0.01 ~ 10중량부 및 α,β-불포화 이중결합을 갖는 단량체 및 불포화 이중결합을 갖는 이염기산 혹은 그 무수물로부터 제조된 공중합체 수지 0.005 ~ 10중량부를 포함하는 수지 조성물.A resin composition comprising 0.005 to 10 parts by weight of a polyolefin resin, 0.01 to 10 parts by weight of a pigment and a copolymer resin prepared from a monomer having an α, β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof. 제1항에 있어서, 상기 α,β-불포화 이중결합을 갖는 단량체는 공중합성 α-올레핀임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the monomer having an α, β-unsaturated double bond is a copolymerizable α-olefin. 제1항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 갖는 이염기산 혹은 그 무수물은 말레산 혹은 말레산 무수물임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the dibasic acid or anhydride having an unsaturated double bond is maleic acid or maleic anhydride. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 수지는 10 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 말레산 무수물로부터 제조된 공중합체임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the copolymer resin is a copolymer prepared from α-olefin and maleic anhydride having 10 to 20 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 안료는 청색 안료임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition of claim 1, wherein the pigment is a blue pigment. 제7항에 있어서, 상기 청색 안료는 프탈로시아닌 블루 안료 및/또는 인단트렌 블루 안료임을 특징으로 하는 수지 조성물.8. The resin composition of claim 7, wherein the blue pigment is a phthalocyanine blue pigment and / or an indanthrene blue pigment. 제8항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 블루 안료는 프탈로시아닌구리 블루 안료임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 8, wherein the phthalocyanine blue pigment is a phthalocyanine copper blue pigment. 청구범위 제1항의 수지 조성물을 성형시켜 얻은 상수도관Water pipe obtained by molding the resin composition of claim 1 제10항에 있어서, 상기 상수도관은 식수용임을 특징으로 하는 상수도관.The water pipe of claim 10, wherein the water pipe is for drinking water. 상수도관을 제조하기 위한 제1항의 수지 조성물 이용 방법.A method of using the resin composition of claim 1 for producing a water pipe. 염소-함유수에 저항성을 가지며,Resistant to chlorine-containing water, 폴리올레핀 수지 100중량부, 안료 0.1 ~ 100중량부 및 α,β-불포화 이중결합을 갖는 단량체 및 불포화된 이중결합을 갖는 이염기산 혹은 그 무수물로부터 제조된 공중합체 수지 0.05 ~ 100중량부를 포함하는 수지 조성물.A resin composition comprising 0.05 to 100 parts by weight of a polyolefin resin, 0.1 to 100 parts by weight of a pigment and a copolymer resin prepared from a monomer having an α, β-unsaturated double bond and a dibasic acid having an unsaturated double bond or an anhydride thereof. . 제13항에 있어서, 상기 α,β-불포화 이중결합을 갖는 단량체는 공중합성 α-올레핀임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 13, wherein the monomer having an α, β-unsaturated double bond is a copolymerizable α-olefin. 제13항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 갖는 이염기산 혹은 그 무수물은 말레산 혹은 말레산 무수물임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 13, wherein the dibasic acid or anhydride having an unsaturated double bond is maleic acid or maleic anhydride. 제13항에 있어서, 상기 공중합체 수지는 10 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 말레산 무수물로부터 제조된 공중합체임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 13, wherein the copolymer resin is a copolymer prepared from alpha -olefin and maleic anhydride having 10 to 20 carbon atoms. 제13항에 있어서, 상기 안료는 청색 안료임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 13, wherein the pigment is a blue pigment. 제17항에 있어서, 상기 청색 안료는 프탈로시아닌 블루 안료 및/또는 인단트렌 블루 안료임을 특징으로 하는 수지 조성물.18. The resin composition of claim 17, wherein the blue pigment is a phthalocyanine blue pigment and / or an indanthrene blue pigment. 제18항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 블루 안료는 프탈로시아닌구리 블루 안료임을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 18, wherein the phthalocyanine blue pigment is a phthalocyanine copper blue pigment. 청구범위 제13항의 수지 조성물을 성형시켜 얻은 상수도관Water pipe obtained by molding the resin composition of claim 13 제20항에 있어서, 상기 상수도관은 식수용임을 특징으로 하는 상수도관.The water pipe of claim 20, wherein the water pipe is for drinking water. 상수도관을 제조하기 위한 제13항의 수지 조성물 이용 방법Method of using the resin composition of claim 13 for producing a water pipe
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