KR100192022B1 - 내열성 도전 폴리머와 이를 사용한 고체 전해 커패시터 및 이러한 커패시터의 제조방법 - Google Patents
내열성 도전 폴리머와 이를 사용한 고체 전해 커패시터 및 이러한 커패시터의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
고체 전해 커패시터가 유전 산화 막 상에 형성된 내열성 도전 폴리머를 고체 전해질 층으로서 구비하는 시일링된 커패시터 요소를 포함한다. 내열성 도전 폴리머 층은 수분을 함유하고, 커패시터 요소 내부에는 산소가 거의 없다. 캐소드 도전 층이 커패시터 요소 상에 제공되고 나서, 외부 캐소드 리드와 외부 애노드 리드가 모두 커패시터 요소 상에 장착된다. 도전 폴리머층 내부에 수분을 함유하도록 커패시터 요소의 도전 폴리머 층에 물이 공급된다. 그런 다음, 커패시터 요소는 내열성 도전 폴리머 층에 내부에 수분이 유지되고, 커패시터 요소 내부에는 산소가 거의 없도록 시일링된다. 물을 공급하는 공정(가수 공정)은 내열성 도전 폴리머 층을 물 또는 중수에 담그거나, 수분 함유 비활성 가스에 노출시킴으로써 수행된다. 커패시터 요소는 수분함유 무 산소의 비활성 가스 분위기에서 시일링된다. 결과로 얻어진 커패시터는 우수한 내열성을 구비한다.
Description
제1도는 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법의 순차적인 공정에 대한 흐름도(제1도는 비교예 1 내지 3에도 적용됨).
제2도는 본 발명의 제2 및 3실시예에 따른 제조방법의 순차적인 공정에 대한 흐름도.
제3도는 본 발명의 제4실시예에 따른 제조방법의 순차적인 공정에 대한 흐름도.
제4a 및 4b도는 본 발명의 제5 및 6 실시예에 각각 따른 탄탈 고체 전해 커패시터의 단면도(제4a 및 4b도는 비교예 3에도 적용됨).
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 탄탈 펠릿 3 : 산화 탄탈막
4 : 폴리피롤막 5 : 커패시터 요소
6 : 흑연층 7 : 은 페이스트층
8 : 캐소드 도전층 9 : 외부 캐소드 리드
10 : 외부 애노드 리드 11 : 에폭시 수지
본 발명은 광학, 전자 공학적 및 전자기적인 특성이 커패시터, 다이오드, 디스플레이 소자, 배터리, 센서 등등의 전자 장치에 광범위하게 이용되는 도전 폴리머에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 산소와의 접촉을 차단함으로써 개선된 내열성을 갖는 도전 폴리머와, 이러한 내열성 도전 폴리머를 사용한 고체 전해 커패시터 및 이러한 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
공지의 도전 폴리머는 방향족 탄화수소와 π전자공액 화합물의 화학적 산화 중합이나 전해 산화 중합을 통하여 얻어질 수 있다. 이러한 도전 폴리머의 중요한 용도 중의 하나는 탄탈과 같은 밸브 액션 금속(valve actionmetal)의 애노드 산화 막을 유전 층으로서 사용하는 고체 전해 커패시터의 전해질 층에 사용되는 것이다. 이러한 목적으로, 예컨대 망간 질산염을 열분해 하여 얻어질 수 있는 이산화망간이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 이산화망간은 비교적 낮은 전기 전도도를 갖는다. 게다가, 이산화망간의 형성시 발생되는 많은 양의 열은 유전 산화 막에 손상을 초래할 수도 있다. 이에 비해, 전술한 도전 폴리머는 그의 형성 시에 많은 양의 열을 필요로 하지 않으며, 좋은 전기 전도 도를 가지므로, 최근에 고체 전해 커패시터에 널리 사용되어 있다.
그러나, 도전 폴리머는 음이온 도핑되고, 높게 산화되며, 극단적인 구조 변화는 열, 산소, 빛, 물 등에 의한 협동적인 외적 자극에 의해 야기되는 특성을 가지므로, 장 시간동안 안정된 높은 전기 전도도를 유지하기가 어렵다. 특히, 도전 폴리머의 전도도는 고온에서 극히 감소하고, 약 100℃에서도 전도도가 감소하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 100℃의 온도는 다양한 전자 장치에 특히 만족스런 환경은 아니나, 장치의 성능이 보장되는 온도로서는 비교적 고온이다. 최근에, 전자 장치가 자동차 엔진룸과 같은 고온의 환경에서 널리 응용되고 있으며, 전기 전도도의 감소, 즉 고온에서의 불충분한 내열성은 도전 폴리머를 사용한 장치의 개발에 바람직하지 않은 요인이 된다. 이러한 환경 하에서, 전자 장치에 대한 폴리머의 응용 범위를 확대하고 또, 통상의 사용환경 하에서도 폴리머의 신뢰도(즉, 전도도의 장시간 안정성)를 더욱 개선하기 위해서는, 도전 폴리머의 내열성에 대한 개선이 강하게 요구된다.
도전 폴리머의 전도도는 탈수소화에 의한 폴리머의 주사슬에서 발생하는 래디컬에 대한 산소의 결합 반응에 의해 일반적으로 초래되는 연속된 산화 반응의 사슬형 진행으로 인하여 감소하는 것으로 생각되어 왔다. 이러한 산화반응의 방지라는 관점에서 본, 내열성 개선 수단이 일본국 특허공개공보 평성 4-315412(이하, 공보 1이라 함)나, 일본국 특허공개공보 평성 4-315413(이하, 공보 2라함)에서 공개되어 있다. 상기의 공개 기술은 전해식 산화 중합을 통하여 도전 폴리머를 형성할 때에 적용된다. 이러한 제조방법에서는, 전해식 산화 중합의 제조공정 중에 산화방지제가 폴리머 형성 시에 도입된다. 상기의 공보에 따르면, 산화방지제로서 페놀 유도체가 사용된다. 산화방지제가 모노머와 지지 전해질을 함유하는 보통의 전해 액에 첨가되거나(공보 1),지지 전해질 자체로서 사용된다(공보 2). 폴리피롤층이 도전 폴리머 층으로서 그렇게 형성된다. 그러나, 상기의 제조방법은 전해식 산화 중합을 통한 도전 폴리머의 형성에만 적용될 수 있을 뿐이고, 다양한 전자장치의 제조에 적합한 화학적 산화 중합에는 적용할 수 없다는 단점을 가진다.
일본국 특허공개공보 평성 3-127813호(이하 공보 3이라 함) 에서는 도전 폴리머와 산소 분자 사이의 접촉을 차단하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조방법에서는, 고체 전해 커패시터의 커패시터 요소 주위의 대기가 사실상 무 산소 상태로 만들어질 뿐만 아니라, 소결된 펠릿의 미세공과 같은 커패시터 요소의 공동에 존재하는 산소분자는 비활성 가스 분자로 대체되고 채워진다. 이러한 제조방법은 전해식 산화 중합뿐만 아니라 화학적 산화 중합 방법에서의 도전 폴리머의 형성에도 적용 가능하다.
상기 공보 3에서 공개된 기술에 의하면, ESR(Equivalent Series Resistance) 증가가 덜하고, 우수한 내열성을 갖는 고체 전해 커패시터가 전해식 산화 중합법이나 화학적 산화 중합법에 의해 얻어질 수 있다. 최근에, 전자 장치에 성능이 현저하게 개선되어 왔고, 관련 응용 분야, 즉 관련동작 환경이 극히 다양화되고 있다. 이러한 상황하에서, 도전 폴리머의 응용 범위 확장을 위한 내열성 개선에 따른 만족할 만한 경제성이 강하게 요구된다.
그러나, 상기의 기술들을 사용한 고체 전해 커패시터는 예컨대 공보 3에서 나타난 바와 같이, 커패시터 요소 제조방법의 개별공정(도전폴리머의 충전, 세척, 건조, 리드의 설치 등등)이 비활성 가스 분위기에서 수행될 필요가 있다. 만약, 장치나 제조방법과 관련된 어떠한 문제점으로 인하여 상기와 같이 하기가 곤란하다면, 예컨대, 대기 중에서 도전 폴리머로 채워지는 막형성 금속공체로 얻어지거나, 대기 중에서 코팅되고 채워진 도전 페인트로 얻어지는 커패시터 요소가 저압 하에서 유지되는 것과, 커패시터 요소내의 미세공에 남아있는 공기(또는 산소)가 제거된 후에, 비활성 가스가 보통의 압력 또는 고압 하에서 도입되는 것이 필요하다. 이것은 제조공정을 복잡하게 할 수밖에 없다. 제조공정의 복잡성을 최소화하고, 도전 폴리머와 이를 사용하는 전자장치의 성능 대 비용비를 증가시키는 것이 도전 폴리머의 응용 범위 확대를 위해 매우 중요하다.
그러므로, 본 발명의 한 목적은 종래 기술에 있던 문제점을 해결하는 것과, 충분한 내열성을 갖고, 높은 성능 대 비용 비를 제공하고, 전해식 산화중합 뿐만 아니라 화학적 산화 중합에 의해서도 얻어질 수 있는 도전 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고체 전해질로서 내열성 도전 폴리머를 사용하고 충분한 내열성과 높은 신뢰도를 구비하는 고체 전해 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 비교적 간단한 추가 공정의 제공을 통하여 고 내열성과 고 신뢰도를 갖는 고체 전해 커패시터를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 고체 전해 커패시터에 사용되며, 수분을 함유하고,중의 한 식에 표현되는 구조를 갖는 내열성 도전 폴리머로서, 상기 M은 단위 공액계 모노머이고, X는 공지된 이온쌍이며, p는 0.5이하인 비제한수(non-restrurctive number)이고, m은 0.003m0.05인 수이며, n은 2 이상의 비제한 수인 내열성 도전 플리머를 제공한다.
본 발명의 또다른 태양에 따르면, 고체 전해질 층으로서, 유전 산화막 상에 형성되는 내열성 도전 폴리머 층을 구비하는 시일링(sealing)된 커패시터 요소를 포함하고, 상기 시일링된 커패시터 요소 내에는 거의 산소가 없으며, 상기 내열성 도전 폴리머 층은 수분을 함유하고,과중의 한 식으로서, 상기 M은 단위 공액계 모노머이고, X는 공지된 이온쌍이며, p는 0.5이하인 비제한수이고, m은 0.003 m 0.05인 수이며, n은 2이상의 비제한수인 식에 의해 표현되는 고체 전해 커패시터를 제공한다.
발명의 또다른 태양에 따르면, 밸브 액션 금속의 표면을 산화시켜 얻어지는 유전 산화 막 상에 고체 전해질 층으로서의 내열성 도전 폴리머 층을 형성하는 것에 의해 커패시터 요소를 만드는 공정과, 상기 커패시터 요소 상에 캐소드 도전층을 제공하고 나서 상기 커패시터 요소 상에 외부 캐소드 리드와 애노드 리드 모두를 장착하는 공정과, 내열성 도전 폴리머 층이 시일링되기 전에 내부에 수분을 함유하도록 커패시터 요소의 상기 내열성 도전 폴리머에 물을 공급하는 공정(가수 공정) 및, 상기 내열성 도전 폴리머 내에 수분이 유지되고, 상기 커패시터 요소 내에 산소가 거의 없도록 상기 외부 리드가 장착된 상기 커패시터 요소를 시일링하는 공정을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 물분자의 작용이 수소원으로서 이용되도록 도전 폴리머에 수분이 도입된다. 도전 폴리머의 전도도 감소는 폴리머의 주사슬에 탈수소화에 의한 래디칼이 발생하고 이렇게 발생된 래디칼에 산소가 결합한 결과로서 생기는 일련의 반응으로 인한 것이다. 상기의 탈수소화는 온도가 높아질수록 더 활발해지고, 고온에서는 도전 폴리머의 현저한 전도도 감소를 관찰할 수 있다.
래디칼의 탈수소화된 위치에 수소를 다시 채우기 위해 제공하는 수소원으로서 작용하는 것이 저산소나 무산소 분위기에서의 존재하는 물(수분)이다. 수분은 탈수소화된 래디칼 위치에 산소가 결합한 결과로 발생되는 과산화 래디칼을 제거하기 위한 수소원으로서 작용한다. 그 결과, 산화반응이 연속반응으로서 진행된다. 온도가 증가할 수록 수분이 더 많이 수증기로 되며, 더 많은 양의 물분자가 주사슬 래디칼 위치와 빨리 반응하고 과산화 래티칼을 제거하기 위해 시스템에 채워진다. 고온에서 주사슬의 탈수소화가 더 활발해지고, 주사슬 래디칼 위치에 더 활발한 수소분자가 인가된다. 수분이 존재하는 관계로, 도전 폴리머의 전도도는 고온 영역에서도 그렇게 크게 감소하지는 않는다.
도전 폴리머의 예로는 π전자를 갖는 공액계 화합물의 유도체, 예컨대, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리페렌비닐렌 유도체, 폴리푸란 유도체, 폴리아셈 유도체, 폴리아주렌 유도체 등과, 또한 이들 유도체의 2 이상으로된 코폴리머가 있다. 일반적으로, 산화 상태에서 폴리머의 전도도가 10-10S/cm 이상인한 이러한 임의의 폴리머를 사용할 수도 있다. 폴리머 합성은, 대응 모노머를 화학적 산화 중합에 의해 폴리머화 하는 방법과, 전해식 산화 중합에 의한 방법 및, 대응하는 선구(precursor) 폴리머를 제조하여 합성하는 방법과 같은 방법들에 의해 만들어 질 수 있다.
수용액으로부터 도전 폴리머를 합성하는 시스템으로써, 수분을 도입하는 공정에서는, 건조 조건을 제어하는 것만 필요하다. 사용될 수 있는 다른 공정은 건조 조건이 도전 폴리머를 물에 담근 후에 제어되는 것과, 수증기를 도전 폴리머에 불어대는 (blowing)것이 있다. 도전 폴리머를 장치의 구성요소부로서 사용하는 경우에는, 요소의 제조시(도전 폴리머의 형성 포함)에 수분을 도입하는 것 외에, 요소를 장치에 조립하기 위해 제어될 수 있는 분위기의 습기 제어와 같은 공정은 장치의 도전 폴리머가 최종적으로 5 ×10-2mol% (즉, 0.1 wt%)의 수분 함량을 갖도록 수행될 수도 있다.
도전 폴리머에 함유된 수분은 산소의 존재 하에 산화 반응 촉진제와 같은 가능을 한다. 예컨대, 고체 전해 커패시터의 전해질과 같은 장치 구성 요소로서 수분이 함유된 도전 폴리머를 사용하는 경우에는, 장치의 내부가 거의 무산소 상태, 즉 약 1% 미만의 산소농도를 갖도록 에폭시 수지 등에 의해 장치를 시일링한다. 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 비활성 가스나 이산화탄소와 같은 무산소 가스 흐름에 있는 케이스 안에 장치를 시일링하는 것도 가능하다. 수증기를 이러한 가스 흐름에 도입하는 방법을 사용하는 것도 가능하다. 더욱이, 장치 내부에 거의 산소가 없는 한 장치를 공기 중에 둘 수도 있다. 그러므로, 이것은 산소 흡수제를 장치에 도입함로써 수행될 수도 있다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징과 장점은 첨부터 도면을 참고로 한 이하의 상세한 설명을 통하여 보다 명확해질 것이다.
이제, 본 발명의 바람직한 실시예와 비교예를 도면을 참고로 하여 설명한다. 실시예와 비교예의 일반적인 내용은 다음과 같다.
(1) 도전 폴리머 자체의 특성비교
(2) 도전 폴리머를 사용한 탄탈 전해 커패시터의 특성비교
폴리머 자체의 특성비교 (1)에서는, 산소 분자의 효과를 수분을 함유한 전해식 산화 중합된 폴리피롤 샘플과 수분이 없는 샘플을 비교하였다. 본 발명의 효과는 폴리피롤 외의 다른 폴리머에서도 마찬가지로 확인되었다. 수분을 도입하는 방법을 더 연구하였다.
(2)의 커패시터의 특성비교에서는, 화학적 산화 중합에 의해 얻어진 폴리피롤 층을 고체 전해질 층으로서 사용하였고, 본 발명은 화학적 산화 중합된 도전 폴리머에도 마찬가지로 적용할 수 있다는 사실을 확인하였다. 폴리머에 수분을 도입하는 방법과 수분을 유지하는 방법 및 시일링의 완료 전에 산소를 차단하는 방법이 더 연구되었다. 본 발명의 효과는 폴리피롤외의 다른 폴리머에도 마찬가지로 확인되었다.
이하에서, 실시예와 비교예를 상세히 설명한다.
[실시예 1]
제1도는 실시예 1에서의 제조방법을 도시하는 흐름도이다. 폴리머화용액으로서, 0.1 mol 의 피롤, 0.1 mol의 소디움 p- 톨루엔술폰네이트와 1.8 pH 의 브리튼-로빈슨 버퍼액(Britton-Robinson buffer solution)을 하유한 블렌드 용액을 사용하고, 작업 전극(working electrode)과 카운터 적극으로서 스테인레스 스틸 판전극(2cm × 7.5cm)을 사용하고, 일정전류(25mA)로 전기분해를 수행하였다(공정 S1). 전기분해는 20분간 행하여졌다. 전기분해 후에, 작업전극상에 형성된 폴리피롤막을 물과 아세톤으로 세척하였고(공정 S2), 그런 다음, 이를 건조기(desiccator)에 보관하였다.
전극으로부터 분리된 7mg의 폴리피롤 막을 분쇄하였고(공정 S3), 다음에, 실온의 진공 중에 12시간동안 건조시켰다. 그런 다음, 분쇄되어 만들어진 파우더를 가압하여 직경 10mm이고, 두께가 0.1mm인 펠릿으로 만들었다(공정S4). 그리고 나서, 4단자법에 의해 측정한 저항값으로부터 펠릿의 전도도 σ0를 계산하였다.
다음에, 펠릿을 상대습도가 70%인 질소 분위기에서 150℃로 1000 시간동안 가열하였다.(공정 S5). 질소 가스의 산소농도는 1%이하였다. 계속해서, 펠릿을 진공 중에서 건조시킨 다음, 가열된 후의 전도도 σ를 측정하였다. 가열후의 전도도 σ대 가열전의 전도도 σ0의 비 σ/σ0은 90%였다. 가수(adding water)의 고온 안정화 효과를 알 수 있었다. 측정의 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
펠릿 가열 공정(S5)을 수분성분이 없는 질소 가스 내에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 제조방법으로 샘플을 만들었다. 즉, 실시예 1에서는 펠릿 가열을 수분성분이 있고 산소는 없는 상태로 행하였으나, 비교예 1에서는 수분성분도 없고 산소도 없이 가열을 수행하였다.
그런 다음, 제1도에 도시된 제조방법에서, 건조-폴리피롤을 실시예 1에서와 같은 조건하에서 제조한 다음, 동일한 조건하에서 펠릿으로 형성하였다. 다음에, 펠릿을 건조-질소 가스에서 150℃로 1000시간동안 가열한 다음, 전도도 변화를 측정하였다. 전도도의 비 σ/σ0는 15%였다. 가열에 의해 폴리피롤의 전도도 감소를 알 수 있었다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 2]
펠릿 가열 공정(공정 S5)을 수분성분과 산소 성분이 있는 분위기에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 제조방법으로 샘플을 만들었다. 즉, 실시예 1 에서는 펠릿 가열을 수분성분이 있고 산소는 없는 상태로 행하였으나, 비교예 2에서는 수분성분도 있고 산소도 있는 상태에서 가열을 수행하였다.
그런 다음, 제1도에 도시된 제조방법에서, 건조-폴리피롤을 실시예 1에서와 같은 조건하에서 제조한 다음, 동일한 조건하에서 펠릿으로 형성하였다. 다음에, 펠릿을 상대습도가 70%인 질소/산소 블렌드 가스(N2: O2= 4 : 1)에서 150℃로 1000시간동안 가열한 다음, 전도도 변화를 측정하였다. 전도도의 비 σ/σ0는 2% 였다. 고습한 산소의 존재 하에서 가열하는 것에 의해 폴리피롤의 전도도가 감소하는 것을 알 수 있었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
펠릿 가열 공정(공정 S5)을 수분성분은 없고 산소 성분은 있는 분위기에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 제조방법으로 샘플을 만들었다. 즉, 실시예 1에서는 펠릿 가열을 수분성분이 있고 산소는 없는 상태로 행하였으나, 비교예 3에서는 수분성분이 없고 산소가 있는 상태에서 가열을 수행하였다.
그런 다음, 제1도에 도시된 제조방법에서, 건조-폴리리롤을 실시예 1에서와 같은 조건하에서 제조한 다음, 동일한 조건하에서 펠릿으로 형성하였다. 다음에, 펠릿을 상대습도가 70%인 질소/산소 블렌드 가스(N2: O2= 4 : 1)에서 150℃로 1000 시간동안 가열한 다음, 전도도 변화를 측정하였다. 전도도의 비 σ/σ0은 2%였다. 산소의 존재 하에서 가열하는 것에 의해 폴리피롤의 전도도가 크게 감소하는 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 결과를 선별해서 보여주는 표 1을 참고로 하면, 폴리피롤 가열의 분위기에 산소의 존재는 가열에 의해 폴리피롤 전도도에 매우 크게 영향을 미치는 것이 비교예 3의 결과로부터 명백해진다. 그러나, 비록 다소의 내열성 개선 효과가 무산소 조건하에서 얻어질 수 있지만, 그 효과는 불충분하다는 것이 비교예 1의 결과로부터 명백하다. 달리 말하면, 충분한 내열성 개선이 단순히 폴리피롤을 무산소 환경 하에 둔다고 해서 얻어질 수 없다는 것이다.
이에 비해, 무산소 조건과 수분의 존재 하에서 폴리피롤을 가열하는 것은 폴리피롤의 전도도 감소를 가열에 의해 크게 개선시키는 효과를 가지며, 폴리피롤에 가수하는 것이 큰 효과를 가짐을 나타냄을 실시예 1로부터 명백히 알 수 있다. 그러나, 폴리피롤에 대한 가수 효과는 산소가 가수된 수분과 함께 존재할 때는 없어진다는 사실이 비교예 2로부터 명확히 알 수 있다. 그러므로, 고체 전해 커패시터나 전자 장치 등에 수분 함유 폴리피롤을 이용할 때는, 폴리피롤 주변에 완성된 장치 내에서 무산소 상태를 가지는 식으로 장치의 구조와 제조공정을 설계할 필요가 있다.
[실시예 2]
폴리피롤에 가수하는 방법이 실시예 1과 주로 다름 샘플을 제조하였다. 실시예 2는 또한 폴리피롤을 형성할 때 폴리머화 용액에서 실시예 1과 다르다.
제2도는 실시예 2에서의 제조방법을 도시하는 흐름이다. 이 실시예에서, 폴리머화 용액으로서, 0.1 mol의 피롤, 0.1 mol의 암모늄 헥사 플루오로포스페이트를 함유한 아세토니트릴 용액의 블렌드 용액을 사용하고, 작업 전극과 대상(opposed) 전극으로서 스테인레스 스틸판전극(2cm ×7.5 cm)을 사용하고, 일정전류(25 mA)로 전기분해를 수행하였다(공정 S1).
전기분해는 20분간 행하여졌다. 기준 적극으로서, 은/염화은 전극을 사용하였다. 전기분해 후에, 작업전극상에 발생된 폴리피롤을 물과 아세톤으로 세척하였고(공정 S2), 그런 다음, 이를 다시 물에 담갔다(공정 S6). 다음, 수조를 제거하고, 실온에서 2 시간 동안 두었다. 이때, 이 폴리피롤의 수분 성분을 커얼 피서법(Curl Fisher method)에 의해 측정하니, 0.1 wt%였다.
한편, 작업 전극으로부터 분리된 7mg의 폴리피롤 막을 분쇄하였고(공정 S3), 다음에, 분쇄되어 만들어진 파우더를 가압하여 직경 10mm이고, 두께가 1mm인 펠릿으로 만들고나서(공정 S4), 4 단자 법에 의해 측정한 저항 값으로부터 폴리피롤의 전도도 σ0를계산하였다. 폴리피롤 펠릿을 상대습도가 70%인 질소 분위기에서 150℃로 1000시간동안 가열하였다(공정 S5). 계속해서, 펠릿을 진공건조시킨 다음, 가열된 후의 전도도 σ를 측정하였다. 가열후의 전도도 σ대 가열전의 전도도 σ0의 비 σ/σ0는 90%였고, 가수의 고온 안정화 효과를 알 수 있었다. 측정의 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
작업전극상에 형성된 폴리피롤막을 세척하고 나서(공정 S2), 공정 S6에서, 물에 담그는 것이 아니라, 중수(D2O)에 담그는 것을 제하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 샘플을 제조한다.
이 실시예에서, 전도도의 비 σ/σ0는 92% 였고, 가수의 극 고온 안정화 효과를 알 수 있었다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 4]
제3도에 나타난 제조방법에 의해, 도전 폴리머가 폴리티오펜이고, 폴리티오펜과 산소 분자사이의 접촉을 차단하는 방법에서 실시예 2와 주로 다르게 샘플을 제조하였다.
특히, 0.1 mol의 티오펜과 0.1mol 의 소디움 도데실술페이트를 함유한 pH 2.0의 수용액의 블렌드 용액을 폴리머와 용액으로서 사용하고, 스테인레스 스틸 판전극(2cm ×7.5cm)을 작업전극과 카운터 전극으로서 사용하여 25mA의 일정전류로 전기분해를 수행하였다(공정 S1). 전기분해는 20분간 행하여졌다. 기준전극으로서는, 포화된 염화제일수은 전극을 사용하였다. 전기분해 후에, 작업전극상에서 발생된 폴리티오펜을 물과 아세톤으로써 세척하였다(공정 S2).
작업전극으로부터 분리된 폴리티오펜을 직경 10mm인 디스크형으로 형성하고, 이를 물에 담갔다(공정 S6). 그후, 수조를 치운 다음, 디스크를 2시간 동안 두었다. 막은 0.1 wt%인 수분을 함유하였다.
다음에, 폴리티오펜막의 과잉 수분을 여과지를 사용하여 제거하고 나서, 질소 분위기에서 두 개의 스테인레스 스틸판 사이에 끼워진 상태에서 에폭시 수지를 사용하여 시일링하였다(공정 S7). 이렇게 된 구조체를 온도조절실에서 180℃에서 1000시간동안 공기를 통하여 가열하여 가열전후의 저항 값을 측정하였다. 가열에 의한 어떠한 저항 값의 증가도 관찰되지 않았으며, 가수의 존재로 인한 고온 안정화 효과를 알 수 있다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 4의 측정결과를 선별적으로 보여주는 표 1을 보면, 서로 다른 폴리머화 용액을 사용하여 형성된 폴리피롤은 수분 성분으로 인한 내열성 개선효과 같은 것을 보여줌을 실시예 2의 결과로부터 명확히 알 수 있다. 더욱이, 가수공정은 폴리머 층을 수분 함유 비활성 가스 분위기에 노출시키는 방법뿐만 아니라, 폴리머 층을 물에 담근 다음 건조 조건을 제어하는 방법에 의해서도 수행될 수가 있다. 게다가, 실시예 3의 결과로부터 가수공정은 물뿐만 아니라, 중수를 사용하여서도 할 수가 있음을 알 수 있다. 실시예 4로부터는, 도전 폴리머가 폴리피롤에 국한되지 않고, 폴리티오펜이 될 수도 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4로부터, 장치에 도전 폴리머를 이용하는 경우에는 폴리머를 포함하는 요소가 비활성 가스에서 시일링 되거나, 수지 시일링 될 수도 있음을 알 수 있다.
[실시예 5]
고체 전해질 층으로서 화학적 산화 중합된 폴리피롤층을 사용하는 탄탈 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 이의 단면도가 제4a 및 4b도에 도시되어 있다.
특히, 탄탈 파우더를 원통형 몸체(2 ×3 × 1 mm3)로 형성하고, 소결된 탄탈 펠릿(1)을 만들기 위해 소결시켰다. 펠릿(1)은 형성될 때 미리 펠릿 내부에 매설되는 리드(2)를 갖는다. 펠릿(1)을 인산 수용액에서 11.5V로 양극 산화시켜, 산화탄탈막(3, Ta2O5)을 형성하였다.
커패시터 요소(5)를 산화탄탈막(3) 상에 폴리피롤막(4)을 형성하여 만들었다. 폴리피롤막(4)은 화학적 산화 중합에 의해 형성되었다. 특히, 펠릿(1)을 0.1 mol의 피롤 용액에 담근 다음, 산화제로서 0.4mol의 무수 염화 제 2 철(FeCl3)을 함유한 에테르 용액을 펠릿을 담그고, 건조시키는 등의 폴리피롤 형성에 대한 일련의 동작을 5번 반복하였다.
이렇게 형성된 커패시터 요소(5)를 3시간 동안 진공 건조시킨 다음, 상대 습도가 70%인 질소 분위기에서 1시간동안 노출시켰다.
그런 다음, 흑연층(6)으로 형성된 캐소드 도전 층(8)과 은 페이스트층 (7)을 폴리피롤막(4) 상에 차례로 형성하였다. 그후, 외부 캐소드 리드와 외부 애노드 리드(9,10)를 캐소드 도전층(8)과 애노드 리드(2)상에 각각 장착하였다.
다음에, 외부 캐소드 및 애노드 리드(9,10)를 구비한 커패시터 요소를 70%의 상대습도인 질소 흐름에 6시간동안 노출시키고 나서, 트랜스퍼 형성(transfer formation)을 위해 에폭시 수지(11)로써 시일링하여, 본 실시예에서의 탄탈 고체 전체 전해 커패시터를 완성하였다.
이렇게 얻어진 커패시터를 공기 중에서 150℃로 1000시간 동안 가열한 다음, 가열 전후의 커패시터 특성 변화를 측정하였다. 커패시터의 특성으로서, 120Hz 주파수에서의 정전용량(C)과, 유전체 탄젠트(tan δ), 100kHz에서의 ESR 및, 임피던스의 주파수 특성을 측정하였다. 가열전후의 유전체 탄젠트와 ESR 값의 비 tan δ/tan δ0과 ESR/ESR0는 각각 1.1과 1.2였다. 임피던스의 주파수 변화에 대하여 보면, 가열 후에 아무런 변화가 관찰되지 않았다. 이 실시예에서의 커패시터는 높은 내열성을 가졌다. 측정의 결과를 표 2에서 나타냈다.
[비교예 3]
커패시터 요소의 제조후와 레진 시일링전에 이를 질소 함유 가스에 노출시키는 것을 생략한다는 점을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 조건하에서 제조된 커패시터 요소를 사용하여, 실시예 5와 동일한 탄탈 고체 전해 커패시터를 제조하였다.
특히, 실시예 5에서와 동일한 조건하에서 만들어진 커패시터 요소(5)를 3시간동안 진공 건조시킨 다음, 흑연층(6)과 은 페이스트층(2)을 폴리피롤층(4) 상에 형성시켰다. 또, 외부 캐소드 및 애노드 리드 단자(9,10)를 장착하고, 이 결과로 시스템을 수지(11)로써 시일링하여, 이 비교예의 탄탈 고체 전해 커패시터를 완성하였다.
이렇게 얻어진 커패시터를 실시예 2와 동일한 조건하에서 가열하고 나서, 가열후의 커패시터 특성 변화를 측정하였다. 커패시터 특성 항목과 측정 조건은 실시예 5와 동일하였다. 유전체 탄젠트 비 tan δ/tan δ0와 ESR 비 ESR/ESR0는 115 와 52.9였다. ESR의 변화는 거의 폴리피롤의 전도도 변화에 기인하므로, ESR/ESRO≒ σ0/σ = 52.9가 된다. 즉, σ0/σ = 1/52.9 = 0.02로서, 가열에 의해 폴리피롤의 전도도가 크게 감소함을 나타낸다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 5와 동일한 조건하에서 만들어진 커패시터 요소를 사용하여, 탄탈 고체 전해 커패시터를 제조하였으며, 이것은 도전 폴리머와 이 폴리머 층에 가수하는 방법을 제외하고는 실시예 5와 동일하였다.
특히, 탄탈 소결 펠릿(1)(2 ×3 × 1 mm3)을 실시예 5에서와 동일한 조건하에서 제조한 다음, 산화탄탈막을 형성하기 위해 인산수용액과 11.5V에서 양극 산화시켰다.
폴리아닐린막(4)을 화학적 산화 중합을 통하여 펠릿(1)상에 형성하여, 커패시터 요소(5)를 얻었다. 화학적 산화 중합 용액으로서는, 아닐린용액과 산화제로서 암모늄 퍼술페이트를 함유하는 2N 염화수소산을 사용하였으며, 이러한 용액에 커패시터 요소를 교대로 담금으로써 모노머를 채우는 것과 산화하는 일련의 동작을 수행하였다.
폴리아닐린막(4)이 표면에 형성된 커패시터 요소(5)를 2시간 동안 물에 담갔다.
그 후에, 흑연층(6)과 은 페이스트층(7)을 형성하고, 외부 캐소드와 애노드 리드(9,10)를 장착하였다.
또, 트랜스퍼 형성을 수분 함유 이산화탄소 가스 흐름에서 만들었고, 다음에, 에폭시 수지(11)로써 시일링하여, 이 실시예의 탄탈 고체 전해 커패시터를 얻었다.
다음에, 커패시터를 공기 중에서 150℃로, 1000시간동안 가열하여, 가열 전후의 커패시터 특성 변화를 측정하였다. 특성 측정의 항목과 조건은 실시예 5와 동일하였다. 유전체 탄젠트 비 tan δ/tan δ0와 ESR 비 ESR/ESR0는 1.1과 1.1이였으며, 이것은 가열 전후에 유전체 탄젠트와 ESR이 거의 변화하지 않았음을 알려준다. 임피던스 주파수 특성곡선이 가열 후에 거의 변하지 않는 것을 확인할 수 있었는데, 이것은 커패시터의 높은 내열성을 가리키는 것이다. 이 실시예에서, 도전 폴리머는 폴리아닐린이 될 수도 있고, 커패시터 요소와 질소 분자와의 접촉을 차단하기 위한 질소 가스 대신 이산화탄소를 사용하는 것이 가능하다. 측정결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 5와 6 및 비교예 3의 측정결과를 선별적으로 보여주는 표 2에서 보면, 도전 폴리머의 형성방법은 전해식 산화 중합법에 국한되지 않고, 화학적 산화 중합법도 될 수 있다. 가수에 의한 내열성 개선 효과는 폴리피롤이나 폴리티오펜 뿐만 아니라 폴리아릴린에서도 인식되었다.
위에서, 실시예 4의 경우에서의 값들은 가열 후와 전의 저항률이다.
상기 실시예에서 수분을 함유하는 도전 폴리머는 이하의 화학식에 의해 각각 표현된다.
실시예 1의 경우 (폴리피롤), p = 0.3, m = 0.0037에서
실시예 2의 경우 (폴리피롤), p = 0.3, m = 0.0037에서
실시예 3의 경우 (폴리피롤), p = 0.3, m = 0.0037에서
실시예 4의 경우 (폴리티오펜), p = 0.2, m = 0.0047에서
실시예 5의 경우 (폴리피롤), p = 0.3, m = 0.0037에서
실시예 6의 경우 (폴리아닐린), p = 0.4, m = 0.0051에서
실시예에서 사용된 어떠한 도전 폴리머는 π전자를 갖는 공액 이중 결합으로 인한 전도도를 보여준다. 본 발명에 의하면, 상기의 실시예에서 사용된 도전 폴리머는 절대로 제한적인 것이 아니며, 아래의 식으로 표현되는 어떠한 수분함유 공액계 도전 폴리머로서도 상기의 실시예에서와 같은 동일한 내열성 개선 효과를 얻을 수 있다. 이러한 공액계 도전 폴리머의 공지예로서, 폴리페닐렌, 폴리아세티렌등등이 있다. 식:여기서 M은 단위 공액계 모노머이고, X는 공지된 이온쌍이며, p는 0.5이하인 비제한수이고, m은 0.003 m 0.05인 수이며, n은 2 이상인 비제한 수이다.
본 발명의 상기 실시예의 커패시터 제조방법에 의해, 폴리피롤이나 도전 폴리머 같은 층을 갖는 커패시터 요소를 물 또는 중수에 단지 담그거나 커패시터 요소를 수분 함유 비활성 가스에 노출시킴으로써, 충분한 내열성과 고 신뢰도를 갖는 고체 전해 커패시터를 얻을 수 있었다. 달리 말하면, 도전 폴리머와 산소 분자 사이의 접촉을 차단하기 위해, 본 발명의 제조방법은 개별 커패시터 요소의 제조공정(도전 폴리머의 채움, 세척 및, 건조와 리드의 장착과 같은)을 비활성 가스 분위기에서 수행하거나, 저압 하에서 커패시터 요소를 고정하여 캐소드 도전 층을 코팅하고 침지시키고 나서 보통 또는 저압 항에서 비활성 가스를 도입시키는 것으로써 또는 이것이 없이 제조된 커패시터 요소의 공동에 남아 있는 공기(또는 산소)를 제거하는 것과 같은 복잡한 공정을 필요로 하지 않는다.
상기의 실시예 5에서는, 커패시터 요소 제조 후에 이를 수분 함유 질소 가스 분위기에 노출시키는 것에 더하여, 외부 캐소드와 외부 애노드 리드의 장착 후와 요소를 에폭시 수지로 시일링하기 전에 외부 리드를 장착하는 공정에서 증발된 수분을 다시 채우기 위해, 상기 요소는 다시 수분 함유질소 가스에 노출된다. 수분함유 비활성 가스에 노출하는 이러한 두 공정은 항상 필요한 것은 아니며, 그중 하나 만이 필요할 뿐이다. 그러나, 이러한 교체 전해 커패시터에서는, 도전 폴리머 층의 전 표면이 거의 캐소드 도전 층에 의해 피복되는 것이 보통이라는 관점에서 보면, 커패시터 요소의 제조 직후 제 1 노출 공정에서 가수하는 것이 더 좋다고 생각한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 폴리머를 물이나 중수에 담그거나, 폴리머를 수분함유 비활성 가스 분위기에 노출시키는 간단한 공정에 의해 도전 폴리머에 가수를 행한다. 이 공정으로, 무산소 분위기에 놓여질 때 높은 내열성을 보여주는 도전 폴리머를 제공하는 것이 가능하다.
고체 전해질로서 상기의 수분함유 도전 폴리머를 사용하는 본 발명에 의한 고체 전해 커패시터는 그의 내부가 거의 산소가 없는 식으로 만들어진다. 그러므로, 그의 유전체 탄젠트나 ESR은 고온의 환경에 처하더라도 시간의 경과에 따라 변화가 작게되어, 커패시터는 높은 내열성을 나타낸다.
본 발명에 의한 고체 전해 커패시터의 제조방법으로써, 우수한 내열성을 갖는 고체 전해 커패시터는 도전 폴리머 층을 갖는 커패시터 요소를 물이나 중수에 담그거나, 수분함유 비활성 가스에 노출시키거나, 커패시터 요소를 에폭시 수지나 캔 케이스로 시일링할 때 분위기를 무산소 비활성 가스로 바꾸는 등의 간단한 한 공정을 단순히 추가함으로써 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 고체 전해 커패시터는 매우 우수한 성능 대 비용 비를 얻을 수 있다.
이상으로, 본 발명을 바라직한 실시예를 들어서 설명하였는바, 이러한 실시예들은 본 발명에 대한 제한적인 의미가 아닌 예시적인 것이다. 당업자들은 첨부된 특허청구범위에 의한 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에 대한 변형, 수정 및 등가예를 실시할 수도 있을 것이다.
Claims (7)
- 고체 전해 커패시터에 사용되며, 수분을 함유하고, M은 단위 공액계 모너머이고, X는 공지된 이온쌍이며, p는 0.5 이하인 비제한 수이고, m 은 0.003 m 0.05인 수이며, n은 2 이상인 비제한수인 식,과중의 한 식에 의해 표현되는 구조를 갖는 내열성 도전 폴리머.
- 고체 전해질 층으로서, 유전 산화 막 상에 형성되는 내열성 도전 폴리머 층을 갖는 시일링된 커패시터 요소로 이루어지는 고체 전해 커패시터에 있어서, 상기 시일링된 커패시터 요소 내에는 거의 산소가 없으며, 상기 내열성 도전 폴리머 층은 수분을 함유하고, M은 단위 공액계 모노머이고, X는 공지된 이온쌍이며, p는 0.5이하인 비제한 수이고, m은 0.003m0.05인 수이며 n은 2 이상인 비제한수인 식 중의 한 식에 의해 표현되는 고체 전해 커패시터.
- 밸브 액션 금속의 표면을 산화시켜 얻어지는 유전 산화 막 상에 고체 전해질 층으로서의 내열성 도전 폴리머 층을 형성하는 것에 의해 커패시터 요소를 만드는 공정과, 상기 커패시터 요소 상에 캐소드 도전 층을 제공하고 나서 상기 커패시터 요소 상에 외부 캐소드 리드와 외부 애노드 리드 모두를 장착하는 공정과, 내열성 도전 폴리머 층이 시일링되기 전에 내부에 수분을 함유하도록 커패시터 요소의 상기 내열성 도전 폴리머에 수분을 공급하는 공정 및, 상기 내열성 도전 폴리머 내에 수분이 유지되고, 상기 커패시터 요소내에 산소가 거의 없도록 상기 외부 리드가 장착된 상기 커패시터 요소를 시일링하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 수분 공급 공정은 상기 커패시터 요소를 만드는 공정 후에 제공되고, 상기에서 만들어진 커패시터 요소를 물이나 중수 중 어느 하나에 담그는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 수분을 공급하는 공정은 상기 커패시터 요소를 만드는 공정 후에 제공되고, 상기에서 만들어진 커패시터 요소를 수분함유 비활성 가스 분위기에 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법,
- 제3항에 있어서, 상기 외부 리드 장착 후의 커패시터 요소에 대한 시일링 공정은 수분 함유 무산소의 비활성 가스 분위기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 도전 폴리머는 폴리피롤 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 및 폴리아세틸렌 유도체로 이루어진 공액계 화합물 유도체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.
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