KR100189205B1 - 비스페놀a. 페놀 결정 부가물의 정제방법, 이 결정 부가물의 제조방법과 그를 위한 정석 장치 및 비스페놀 a 의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정 부가물의 정제방법에 관한 것이다.

본 발명은 정석탑에서 결정 부가물을 석출시킴에 있어 미결정 부가물 함유율이 낮은 고품위 결정 부가물을 석출시키는 방법과 함께, 결정 부가물 슬러리로 부터 고품위 결정 부가물을 분리회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 고품위 결정 부가물을 석출시키는 정석장치에 관한 것이다.

본 발명은 또한 결정 부가물로 부터 그것에 함유되는 페놀을 증발제거하여 비스페놀 A를 제조함에 있어, 색상이 뛰어나고, 용융물의 착색이 없는 고품위의 비스페놀 A를 얻는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액으로 부터 그것에 함유되는 페놀을 증발제거하는 페놀 증발공정과, 이 페놀 증발공정으로 부터 얻어지는 페놀 함유 비스페놀 A를 증기 스트립핑하는 공정에 의해서 비스페놀 A를 제조할때에 고품위의 비스페놀 A를 효율좋게 얻는 방법에 관한 것이다.

Description

비스페놀 A·페놀 결정 부가물의 정제방법, 이 결정 부가물의 제조방법과 그를 위한 정석 장치 및 비스페놀 A의 제조방법

제1도는 결정 부가물을 제조하기 위한 본 발명의 제1의 프로세스를 실시하는 경우의 장치 계통도의 일예를 나타내는 것이고,

제2도는 결정 부가물을 제조하기 위한 본 발명의 제2의 프로세스를 실시하는 경우의 장치 계통도의 일예를 나타내는 것이며,

제3도는 결정 부가물을 제조하기 위한 본 발명의 제3의 프로세스를 실시하는 경우의 장치 계통도의 일예를 나타내는 것이고,

제4도는 결정 부가물을 제조하기 위한 본 발명의 제4의 프로세스를 실시하는 경우의 장치 계통도의 일예를 나타내는 것이며,

제5도는 결정 부가물을 제조하기 위한 본 발명의 제5의 프로세스를 실시하는 경우의 플로 시트의 일예를 나타내는 것이고,

제6도는 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 증기 스트립핑 처리하는 경우의 장치 계통도의 일예를 나타내는 것이며,

제7도는 스트립핑 가스를 응축하기 위한 장치 계통도의 일예를 나타내는 것이고,

제8도는 스트립핑 가스를 응축하기 위한 장치 계통도의 다른 예를 나타내는 것이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(제1도에 있어서)

A,B,C,D : 정석탑 E : 고액 분리 장치

F : 결정 부가물 용해조 P : 내통

Q : 미결정 부가물 용해 탱크

(제2도에 있어서)

A,B : 정석탑 P : 내통

Q : 미결정 부가물 용해 탱크

(제3도에 있어서)

1 : 외통 2 : 내통

3 : 미결정 부가물 용해 탱크 A : 정석탑

(제4도에 있어서)

A : 제1정석탑 B : 제2정석탑

3∼4 : 제1상용 쿨러 5 : 예비 쿨러

6∼7 : 제2상용 쿨러 8∼13 : 펌프

101∼107 : 정석액 이송 라인

(제5도에 있어서)

A-1,A-2,A-3 : 정석 공정 B-1,B-2,B-3 : 고액 분리 공정

C-1,C-2 : 재용해 공정

(제6도에 있어서)

1,2,3 : 박막 증발기 4 : 외부 히터

(제7도에 있어서)

21 : 제1냉각기 22 : 제2냉각기

(제8도에 있어서)

21 : 제1냉각기 22 : 제2냉각기

41 : 냉각기 45 : 간막이 판

본 발명은 색상이 양호한 고품위 비스페놀 A·페놀결정 부가물의 정제방법, 이 결정 부가물의 제조방법과 그를 위한 정석장치 및 고품위 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것이다.

비스페놀 A [2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판]을 제조하기 위하여 산촉매의 존재하 과잉의 페놀에 아세톤을 반응시키는 것은 알려져 있다. 또 이 반응 생성물로 부터 고순도 비스페놀 A를 분리회수 하기 위하여, 반응 생성물을 냉각하여 비스페놀 A와 페놀과의 결정 부가물(이하, 단순히 결정 부가물이라고도 한다)을 석출시켜 얻어진 결정 부가물로 부터 페놀을 제거하는 것도 알려져 있다(일본국 특공소 36-23335호, 특공소 62-42790호).

이와같은 비스페놀 A의 제조방법에 있어서, 제품으로서 회수되는 비스페놀 A의 순도 및 색상은 그 결정 부가물의 순도 및 색상에 크게 의존하기 때문에 고품위 비스페놀 A를 얻는데는 고순도이며 색상이 좋은 결정 부가물을 제조하는 것이 요구된다.

과잉의 페놀에 아세톤을 반응시켜서 얻어지는 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액으로 부터 고순도 결정 부가물을 얻기 위하여 그 페놀용액을 복수단의 정석공정을, 그 중간에 결정 부가물의 분리공정과 용해공정을 통하여 결합한 일련의 정석공정에 의해서 처리하는 방법은 알려져 있다.

이와같은 복수의 정석공정을 사용하는 종래의 결정 부가물의 제조방법에 있어서는 각 단의 정석공정에서는 하나의 정석탑이 사용되고 있으며, 그리고 그 정석공정의 단수를 증가시킴으로써 보다 고순도의 결정 부가물을 얻을 수가 있다. 그러나 이 경우 정석공정의 단수를 증가시키면 그 정석공정 단수의 증가에 따라 결정 부가물 분리장치 및 결정 부가물 용해조의 수도 증가시킬 필요가 있고, 정석장치계가 복잡하게 되는 동시에 대형화하여 장치 비용이 높아진다는 문제를 포함한다. 또 정석탑의 치수를 크게함으로써도, 고순도의 결정 부가물을 얻을 수가 있다. 그러나 정석탑의 치수를 크게하면 그 정석탑의 크기의 증가에 따라 냉각 장치, 결정 부가물 순환 장치 및 미결정 부가물 용해조의 크기도 지수 함수적으로 증가시킬 필요가 있고, 정석장치계가 비효율적으로 되는 동시에 대형화하고, 장치 비용이 높아진다는 문제도 포함한다.

비스페놀 A를 함유하는 페놀용액을 정석 처리하고, 결정 부가물을 석출시키기 위한 방법으로서는 정석탑으로 부터 결정 부가물 슬러리의 일부를 발출(拔出)하고, 이것을 냉각기로 냉각한 후 정석탑에 재순환 시킴으로써, 정석탑의 온도를 소정의 정석온도로 유지하는 것이 행해지고 있다. 그러나 이 방법에서는 얻어지는 슬러리 중의 결정 부가물의 입경을 콘트롤 하는 것이 어렵고 얻어지는 결정 부가물의 입경 분포는 크게 변동하고, 미세한 결정 부가물 입자를 다량 함유하는 결정 부가물이 얻어진다. 한편 미세입자상의 결정 부가물은 그의 표면적이 크기 때문에 착색 원인 물질인 불순물을 흡착하기 쉽고, 얻어지는 결정 부가물은 색상이 나쁜 것으로 되어 버린다. 그리고 이와같은 결정 부가물로 부터 얻어지는 비스페놀 A도 그의 착색원인 물질을 함유하게 되고, 색강이 나쁜 것으로 되어 버린다. 따라서, 고품위의 비스페놀 A를 얻는 관점에서는 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액을 정석 처리하여 결정 부가물 슬러리를 얻을 때에, 미결정(微結晶) 부가물 입자 함유율이 낮은 결정 부가물 슬러리를 효율좋게 제조하는 방법을 개발하는 것이 중요하다.

종래 고순도의 결정 부가물을 얻기 위하여 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석처리하여 얻어지는 결정 부가물 슬러리를 여과 처리하고, 분리된 결정 부가물을 고순도 페놀로 세정하는 것은 알려져 있다. 이 경우 정석공정의 수를 증가함으로써 순도가 높여진 제품 결정 부가물을 얻을 수가 있다. 그러나 이와같은 복수의 정석공정을 포함하는 결정 부가물의 제조에 있어서, 각 정석공정에서 얻어지는 결정 부가물 세정용의 각 세정액에 고순도의 페놀을 사용하더라도 착색 물질등의 흡착성이 높은 불순물을 결정 부가물로 부터 분리하기가 어려워 결정 부가물의 각별한 고순도화는 달성되지 않고, 오히려 그의 고순도 페놀을 대량으로 얻기 위한 비용이 높아진다는 문제가 있다.

또 상기와 같은 비스페놀 A의 제조방법에 있어서, 제품으로서 회수되는 비스페놀 A의 순도 및 색상은 상기와 같이 결정 부가물의 순도 및 색상에 크게 의존하는 것은 물론이지만 얻어진 결정 부가물을 가열 용융하는 조건이나, 그 가열 용융물을 증발처리하는 조건등에 의해서도 크게 영향을 받는다.

결정 부가물로 부터 페놀의 분리는 일반적으로는, 증발, 추출, 수증기에 의한 스트립핑 등에 의해서 수행된다. 결정 부가물로 부터 증발에 의해 페놀을 제거하는 방법으로서는 구체적으로는 특공소 52-42790호 공보에 표시되어 있듯이 결정 부가물을 용융후, 180℃ 보다 높은 온도 및 감압하에서 0.1∼30 분간에서 기화하고 페놀을 분별응축하여 비스페놀 A로 부터 분리하는 방법이나, 결정 부가물을 180∼200℃에서 증발처리하여 페놀을 제거한 후의 페놀함유 비스페놀을 증기 스트립핑하는 방법도 알려져 있다(특개소 63-132850호). 그러나 결정 부가물중의 페놀을 증발처리하여 얻어지는 비스페놀 A의 색상은 그 증발처리에 있어서의 가열이 원인으로 되어서 악화한다. 예를들면 APHA 15 이하의 양호한 색상을 갖는 결정 부가물이라 할지라도 이것을 가열 용융하고, 그 용융물로 부터 페놀을 증발제거하여 얻어지는 제품 비스페놀 A의 색상은 악화하고 통상 40 이상의 APHA를 나타내도록 된다.

이와같은 문제를 해결하기 위하여 옥살산이나 시트르산을 페놀/물/비스페놀 A 혼합물 중에 가한후 증류처리함으로써 개선된 색상을 갖는 비스페놀 A를 얻는 방법이 제안되어 있다(특공소 40-19333호). 또 비스페놀 A의 안정성을 향상시키기 위하여 티오글리콜산, 글리콜산 또는 폴리인산을 첨가하는 방법(특공소 47-43937호)나, 젖산, 말산 또는 글리세린산을 첨가하는 방법(특개평 2-231444호) 등도 알려져 있다. 그러나 이것들의 방법에 있어서도 비스페놀 A의 색상 개선의 효과는 아직 충분치 않았다.

한편 결정 부가물로 부터 페놀을 증발제거하여 얻어지는 페놀 함유 비스페놀 A를 증기 스트립핑 처리하여 고순도 비스페놀 A를 얻는 방법에 있어서는 페놀과 비스페놀 A와 증기로 이루어진 스트립핑 가스가 얻어진다. 이 스트립핑 가스는 냉각 응축 처리에 붙여지고, 비스페놀 A 및 페놀이 분리 회수되지만, 이 경우, 냉각기의 기벽에 비스페놀 A나 페놀의 고체가 스케일로서 고착되고, 냉각기의 냉각효율을 현저하게 악화시키는 동시에 냉각기의 폐색이 생기는 등의 문제가 있다.

본 발명의 하나의 목적은 결정 부가물의 정제방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 고품위 결정 부가물을 효율좋게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 정석탑에서 결정 부가물을 석출시킴에 있어 미결정 부가물 함유율이 낮은 고품위 결정 부가물을 석출시키는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 결정 부가물 슬러리로 부터 고품위 결정 부가품을 분리회수하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고품위 결정 부가물을 석출시키는 정석장치를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 결정 부가물로 부터 그것에 함유하는 페놀을 증발제거하여 비스페놀 A를 제조함에 있어, 색상이 뛰어나고, 용융물의 착색이 없는 고품위의 비스페놀 A를 얻는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 결정 부가물로 부터 그것에 함유하는 페놀을 증발제거하여 비스페놀 A를 제조할 때에 그 증발에 있어서의 가열에 의한 비스페놀 A의 착색을 방지하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액으로 부터 그것에 함유되는 페놀을 증발제거하는 페놀 증발공정과, 이 페놀 증발공정으로 부터 얻어지는 페놀 함유 비스페놀 A를 증기 스트립핑 하는 공정에 의해서 비스페놀 A를 제조할때에 고품위의 비스페놀 A를 효율좋게 얻는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 페놀 함유 비스페놀 A를 스트립핑 처리할때에 얻어지는 스트립핑 가스를 고체상의 비스페놀 A 및 페놀을 석출시키지 않고 응축시키는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 수분 0.5wt% 이하의 공업용 페놀을 강산형 이온 교환 수지와 접촉시킨 후, 185℃ 이하의 온도에서 증류처리하는 것을 특징으로 하는 정제 페놀의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 결정 부가물 제조를 위한 제1의 프로세스로서, 제1단의 정석공정을 수행하기 위해 직렬로 연결된 2개의 정석탑의 제1의 정석탑(A)에 비스페놀 A가 용해된 페놀용액을 공급하고, 비스페놀 A·페놀의 결정 부가물로 이루어진 종정(種晶)을 석출시키는 동시에 이 정석공정에서 얻어진 종정을 함유하는 결정 부가물 슬러리를 제2정석탑(B)에 도입하고 상기 제1정석탑(A)보다 낮은 온도에서 그 종정의 결정성장을 수행한 후, 이 제1단위 정석공정에서 얻어진 결정 부가물 슬러리를 고액 분리 공정에 도입하여 결정 부가물을 모액으로 부터 분리하고, 이어서 이 결정 부가물을 그 모액보다도 순도가 높은 페놀로 재용해 한 후, 제2단의 정석공정을 수행하기 위한 직렬로 연결된 2개의 정석탑의 제1의 정석탑(C)에 공급하고, 비스페놀 A·페놀의 결정 부가물로 부터 이루어진 종정을 석출시키는 동시에 이 정석공정에서 얻어진 결정 부가물 슬러리를 제2정석탑(D)에 도입하고, 상기 제1정석탑(C)보다 낮은 온도에서 그 종정의 결정성장을 수행하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A·페놀 결정 부가물의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 결정 부가물 제조를 위한 제2의 프로세스로서, 상부에 개구부를 설치한 내통을 갖는 n(n≥2)개의 정석탑을 사용하여 비스페놀 A·페놀 결정 부가물을 제조하는 방법에 있어서, (a) 각 정석탑내에서 비스페놀 A·페놀 결정 부가물을 석출시켜서 결정 부가물 슬러리를 형성하고, (b) 각 정석탑의 내통 저부로 부터 결정 부가물 슬러리를 발출하며, (c) 각 발출된 결정 부가물 슬러리의 일부를 냉각한 후 각 정석탑에 순환 도입하고, (d) 제1단째∼제n단째의 정석탑중, 적어도 제n단째의 정석탑으로 부터 발출된 결정 부가물 슬러리의 일부를 가열하고, 이 결정 부가물 슬러리 중에 함유되는 미결정 부가물 입자를 용해시킨 후, 그 정석탑에 순환 도입하며, (e) 제1단째의 정석탑에 순환되는 냉각된 결정 부가물 슬러리에 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액으로 이루어진 원료액을 첨가하여 제1단째의 정석탑에 공급하고, (f) 제1단째 부터 제(n-1)단째의 각 정석탑의 내통 저부로 부터 발출된 결정 부가물 슬러리의 일부를 각 다음단의 정석탑에 있어서의 결정 부가물 슬러리의 순환 냉각라인에 첨가하여 각 다음단의 정석탑에 공급하며, (g) 제n단째의 정석탑의 내통 저부로 부터 발출된 결정 부가물 슬러리의 일부 또는 제n단째에 있어서의 가열된 순환 슬러리의 일부를 제품 결정 부가물 슬러리로서 회수하는 것, 을 특징으로 하는 비스페놀 A·페놀 결정 부가물의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 결정 부가물 제조를 위한 제3의 프로세스로서 밀폐 구조의 외통내에 상부에 개구부를 갖는 내통을 삽입한 2중 구조의 정석탑의 외통내에 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액을 공급하는 동시에, 이 정석탑의 내통 저부로 부터 비스페놀 A·페놀 결정 부가물 슬러리를 발출하고 그 발출한 결정 부가물 슬러리의 일부를 냉각한 후, 이 외통내에 선회류(旋回流)가 생기게 하도록 순환도입하고 또한 이 발출된 결정 부가물 슬러리의 일부를 가열하고, 이 결정 부가물 슬러리에 함유되는 미결정 부가물 입자를 용해시킨 후, 이 외통 하부로 부터 상기 냉각 결정 부가물 슬러리와 동일 방향의 선회류가 생기도록 외통내에 순환도입하는 동시에, 내통 저부로 부터 발출한 결정 부가물 슬러리의 일부 혹은 이 결정 부가물 슬러리에 함유되는 미결정 부가물 입자를 용해시킨 후 결정 부가물 슬러리의 일부를, 제품 결정 부가물 슬러리로서 회수하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A·페놀 결정 부가물 슬러리의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 결정 부가물 제조를 위한 제4의 프로세스로서, 정석탑 및 쿨러를 준비하고, 이 정석탑으로 부터 결정 부가물 슬러리의 일부를 발출하여 이 쿨러로 냉각하고 냉각후의 결정 부가물 슬러리를 이 정석탑에 재순환 시킴으로써 정석탑 내에서 결정 부가물의 석출을 발생시키고, 석출된 결정 부가물을 이 정석탑으로 부터 발출하여 결정 부가물 슬러리로 부터 분리하는 정석방법에 있어서, 이 쿨러를 복수기 병렬로 설치하고, 복수기의 쿨러중 1기를 예비 쿨러로하고, 예비 쿨러 이외의 쿨러만을 사용하여 결정 부가물 슬러리의 냉각을 하고 전열면에 결정 부가물이 석출된 전열효율이 저하된 쿨러를 예비 쿨러와 교환하여 연속운전을 하는 동시에 그 전열효율이 저하된 쿨러를 가온함으로써 전열면에 부착한 결정 부가물을 용해하여 재생하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A·페놀 결정 부가물의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 결정 부가물 제조를 위한 제5의 프로세스로서, 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액을, n(n≥2)단의 정석공정, n단의 고액 분리 공정, 적어도 1단의 비스페놀 A·페놀 결정 부가물 세정공정 및 n-1 단의 결정 부가물 재용해 공정을 포함하고, 제1단째로 부터 제n-1단째의 각 단의 정석공정에서 얻어진 정석 생성물을 고액 분리하고, 얻어진 결정 부가물을 그대로 혹은 세정액으로 세정한 후 페놀용액으로 재용해하여 다음단의 정석공정에 공급하고 또한 제n단째의 정석공정에서 얻어진 정석 생성물을 고액 분리하고 얻어진 결정 부가물을 세정액으로 세정하여 고순도의 결정 부가물을 얻는 방법에 있어서, (a) 제n단째의 고액 분리 고정에서 얻어진 제n번째의 결정 부가물의 세정액의 적어도 일부에 정제 페놀을 사용하고, (b) 적어도 제n-1단째의 고액 분리 고정에서 얻어진 결정 부가물의 재용해용 페놀 용액의 적어도 일부에, 제n단째의 고액 분리 공정에서 얻어진 결정 부가물의 세정 배액 또는 제n단째의 고액 분리 공정에서 얻어진 모액을 사용하며, (c) 적어도 제n-1단째의 고액 분리 공정에서 얻어진 결정 부가물의 세정액의 적어도 일부에 제n단째의 고액 분리 공정에서 얻어진 모액 또는 제n단째의 고액 분리 공정에서 얻어진 결정 부가물의 세정 배액(洗淨排液)을 사용하고, (d) 제1단째로 부터 제n-1단째까지의 각 단에 있어서의 결정 부가물 재용해용 페놀용액중의 불순물 농도 및 결정 부가물 세정액중의 불순물 농도가 어느것이나 다음 단에 있어서의 결정 부가물 재용해용 페놀용액중의 불순물 농도 및 결정 부가물 세정액중의 불순물 농도 보다도 높다는 것, 을 특징으로 하는 비스페놀 A·페놀 결정 부가물의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 결정 부가물 제조를 위한 제6의 프로세스로서, 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액을 정석처리하여 얻어진 비스페놀 A·페놀 결정 부가물 슬러리를 여과처리함에 있어서, 이 결정 부가물중 입경 100㎛ 이하의 미결정 부가물 성분의 일부를 여과측에 이행시키고, 입경 100㎛ 이하의 미결정 부가물 성분의 비율이 20 중량% 이하의 조대(粗大) 결정 부가물을 회수하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 결정 부가물의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 결정 부가물 제조를 위한 정석장치로서 정석탑 및 복수기의 쿨러를 가지며, 이 정석탑은 그의 저부 이외의 위치에 결정 부가물 슬러리 복귀구, 그의 저부에 결정 부가물 슬러리 출구를 가지며, 각 쿨러는 각각 입구 및 출구를 가지며, 정석탑의 결정 부가물 슬러리 유출구와 각 쿨러의 입구와의 사이, 및 결정 부가물 슬러리의 복귀구와 각 쿨러의 출구와의 사이는 각각 결정 부가물 슬러리 이송수단에 의해서 접속되고, 결정 부가물 슬러기가 이정석탑의 결정 부가물 슬러리 유출구로 부터 이 복수기의 쿨러중의 어느 1기를 제외한 쿨러를 선택적으로 경유하여 이 정석탑의 결정 부가물 슬러리 복귀구까기 이송되도록 구성되어 이루어지는 비스페놀 A·페놀 결정 부가물를 얻기 위한 장치가 제공된다.

본 발명에 의하면 비스페놀 A를 얻기 위한 제1의 프로세스로서, 비스페놀 A와 페놀로 이루어진 용융색 APHA 15 이하의 실질적으로 중성 조건하에 있는 결정 부가물을 분위기중의 산소 농도 0.005 vol% 이하의 조건으로 가열용융하는 동시에 얻어진 용융물로 부터 페놀을 증발제거시키는 것을 특징으로 하는 고품위 비스페놀 A의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 비스페놀 A를 얻기 위한 제2의 프로세스로서, 비스페놀 A와 페놀로 이루어진 용융색 APHA가 15 이하의 실질적으로 중성 조건하에 있는 결정 부가물과 지방족 카르복실산을 함유하는 혼합물을 온도 130∼200℃, 감압하에서 페놀을 증발제거 시키는 것을 특징으로 하는 고품위 비스페놀의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 비스페놀 A를 얻기 위한 제3의 프로세스로서 비스페놀 A와 페놀로 이루어지고, 강산성 물질을 함유하는 약산성 조건하에 있는 용융색 APHA가 15 이하의 결정 부가물에, 지방족 카르복실산 염을 이 결정 부가물중의 강산성 물질의 중화 상당량으로 첨가 혼합한후, 온도130∼200℃, 감압하에서 페놀을 증발제거시키는 것을 특징으로 하는 고품위 비스페놀의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 비스페놀 A를 얻기 위한 제4의 프로세스로서, 용융색 APHA가 15 이하의 비스페놀 A와 페놀과의 결정 부가물을 용융장치 및 증발장치를 포함하는 장치계에 공급하고, 이 용융장치에서 결정 부가물을 용융하고, 이 증발장치에서 결정 부가물 용융액을 증발처리하여 비스페놀 A와 페놀을 상호 분리하는 방법에 있어서, 이 장치계에 포함되는 적어도 상기 용융 장치 및 증발 장치 내벽면에 부착하는 산소량을 유기 용제 세정에 의해 내벽면 1㎡ 당 10밀리몰 이하로 제거한 후, 결정 부가물을 상기 장치계에 공급하고, 용융 및 증발처리 하는 것을 특징으로 하는 고품위 비스페놀 A의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 비스페놀 A를 얻기 위한 제5의 프로세스로서, 용융색 APHA가 15 이하의 비스페놀 A와 페놀과의 결정 부가물의 용융액을 증발표면적을 향상시키는 부재를 내부에 배설한 적어도 1개의 증발탑으로 이루어진 증발 처리공정에 공급하고, 감압하 페놀을 증발제거할 때에, 이 증발탑의 내벽면 및 이 증발탑 내부에 배설된 증발 변적을 향상시키는 부재 표면에 부착하는 산소를 표면적 1㎡당 10밀리몰 이하로 미리 제거한 증발탑을 사용하는 것을 특징으로 하는 고품위 비스페놀 A의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 비스페놀 A를 얻기 위한 제6의 프로세스로서, 비스페놀 A·페놀 결정 부가물로 부터 페놀을 증발제거하여 비스페놀 A를 얻을 때에, 이 결정 부가물로 형성된 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액을 박막 증발기를 사용하여 160∼185℃의 온도 및 15∼60토르(torr)의 압력하에서 증발처리하여 페놀 함유율이 1∼5 중량%의 비스페놀 A를 얻는 페놀 증발공정과, 이 페놀 증발공정에서 얻어진 페놀을 함유하는 비스페놀 A를, 170∼185℃의 온도 및 15 트로이하의 압력하에서 스트립핑용 가스와 향류 접촉시켜서 스트립핑 철하는 제1스트립핑 공정과, 이 제1스트립핑 공정에서 얻어진 페놀을 함유하는 비스페놀 A를, 170∼185℃의 온도 및 15 토르 이하의 압력하에서 스트립피용 가스와 향유 접촉시켜서 스트립핑 처리하는 제2스트립핑 공정으로 이루어지고, 이 제2스트립핑 공정에 있어서의 스트립핑용 가스로서 증기를 사용하고, 이 제1스트립핑 공정에 있어서의 스트립핑용 가스로서, 제2스트립핑 공정에서 얻어진 페놀 및 비스페놀 A를 함유하는 증기로 이루어진 스트립핑 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 고품위 비스페놀 A의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 비스페놀 A를 얻기 위한 제7의 프로세스로서, 실질적으로 중성 조건하에 있고, 용융색이 15 APHA 이하의 비스페놀 A·페놀 결정 부가물로 형성된 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 박막 증발기를 사용하고, 분위기 중의 산소 농도 0.005 vol% 이하의 조건으로 160∼185℃의 온도 및 15∼60 토르의 압력하에서 증발처리하여, 페놀 함유율이 1∼5중량%의 비스페놀 A를 얻는 페놀 증발공정과, 이 페놀 증발공정에서 얻어진 페놀을 함유하는 비스페놀 A를 170∼185℃의 온도 및 15 토르 이하의 압력하에서 스트립핑용 가스와 향류 접촉시켜서 스트립핑 처리하는 제1스트립핑 공정과, 이 제1스트립핑 공정에서 얻어진 페놀을 함유하는 비스페놀 A를 170∼185℃의 온도 및 15 토르 이하의 압력하에서 스트립핑용 가스와 향류 접촉시켜서 스트립핑 처리하는 제2스트립핑 공정으로 이루어지고, 이 제2스트립핑 공정에 있어서의 스트립핑용 가스로서 증기를 사용하고, 이 제1스트립핑 공정에 있어서의 스트립핑용 가스로서, 제2스트립핑용 공정에서 얻어진 페놀 및 비스페놀 A를 함유하는 증기로 이루어진 스트립핑용 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 고품위 비스페놀 A의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 비스페놀 A를 얻기 위한 제8의 프로세스로서, 페놀과 비스페놀과의 혼합 용융액을 30 토르 이하의 저압조건으로 증기 스트립핑 처리할때에 얻어지는 페놀 화합물, 비스페놀 A 및 증기를 함유하는 스트립핑 가스를 응축처리하는 방법에 있어서, 이 스트립핑 가스를 30 토르 이하의 저압력 조건하 및 증기를 기체로 유지하고 또한 페놀 화합물의 일부를 액체로 퓨지하는 온도 조건하, 페놀 또는 비스페놀 A를 함유하는 페놀로 이루어진 제1냉각 매체와 향류 접촉시켜서, 이 스트립핑 가스에 함유되는 비스페놀 A의 실질적 전량과 페놀의 일부를 응축시키는 동시에 미응축의 증기와 페놀의 혼합 가스를 얻는 제1냉각공정과, 이 제1냉각공정에서 얻어진 상기 혼합 가스를, 30 토르 이하의 저압력 조건하 및 이 혼합가스의 실질적 전량을 응축시키는 온도 조건하에, 페놀의 수용액으로 이루어진 제2냉각매체와 향류 접촉시켜서, 이 혼합가스의 실질적 전량을 응축시키는 제2냉각공정으로 이루어진 스트립핑 가스의 응축처리 방법이 제공된다.

다음에 본 발명에 의한 결정 부가물의 정제 방법에 관하여 상술한다.

본 발명의 결정 부가물의 정제 방법에 있어서는, 비스페놀 A와 페놀의 결정 부가물에 대하여 (ⅰ) 공업용 페놀, (ⅱ) 페놀과 아세톤과의 반응공정, (ⅲ) 반응 생성물의 농축공정, (ⅳ) 비스페놀 A를 함유하는 페놀의 정석공정 부가물의 세정공정에서 얻어지는 페놀중에서 선택되는 적어도 1종의 페놀을 특정의 방법에 의해서 정제한 정제 페놀을 사용하여 세정처리를 시행한다. 본 발명자들은 결정 부가물의 세정에 적합한 페놀을 얻기 위하여 상기 페놀 자체의 정체법에 관하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이 페놀을 강산형 이온 교환 수지와 접촉시킨 후, 증발 처리하여 얻어지는 페놀 정제물은, 제품 비스페놀 A의 색상을 저하시키는 착색 원인 물질을 함유하지 않고 이 정제 페놀을 사용하여 결정 부가물을 세정하고 세정된 결정 부가물로 부터 페놀을 제거하여 얻어지는 제품 비스페놀 A는, 색상이 극히 뛰어난 착색성이 낮은 것이라는 것을 발견하였다.

본 발명에서 결정 부가물의 세정용에 사용하는 페놀은 그의 적어도 일부에 (ⅰ) 공업용 페놀, (ⅱ) 페놀과 아세톤과의 반응 생성물로 부터 분리된 페놀, (ⅲ) 비스페놀을 함유하는 페놀의 정석 생성물로 부터 분리된 페놀 및 (ⅳ) 결정 부가물을 세정한 후의 사용이 끝난 페놀중에서 선택되는 적어도 1종의 페놀의 정제물을 사용한다.

공업용 페놀로서, 페놀 순도 99.5 중량% 이상의 것이 시판되고 있으나, 본 발명에서는 이 페놀의 정제물을 사용할 수가 있다.

페놀과 아세톤과의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물은, 그것에 함유되는 생성 비스페놀 A를 농축하기 위하여, 그 반응 생성물로 부터 페놀이 분리되지만, 본 발명에서는 이 분리된 페놀의 정제물을 사용할 수가 있다.

또 비스페놀 A를 함유하는 페놀을 정석처리하여 결정 부가물을 석출시킬 경우, 통상 복수단의 정석공정과 정석 생성물의 고액 분리 공정이 채용되고, 그것에 따라 복수종의 모액(페놀)이 얻어지지만, 본 발명에서는 이것들의 모액을 형성하는 페놀의 정제물을 사용할 수가 있다. 본 발명에서 사용하는 모액 정제물은 그것들의 모액의 어느 모액의 정제물 이라도 좋으나, 바람직하게는 최전단의 정석공정에서 얻어지는 정석 생성물로 부터 분리된 모액의 정제물을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서는, 결정 부가물을 세정한 후에는 사용이 끝난 페놀이 얻어지나, 본 발명에서는, 이 사용이 끝난 페놀의 정제물도 유리하게 사용할 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 상기 페놀 정제물을 얻기 위한 원료페놀로서는, 그의 순도가 99중량% 이상, 바람직하게는 99.5중량% 이상의 것의 사용이 바람직하다.

페놀의 정제를 할 경우 그 원료 페놀은 먼저 강산형 이온 교환 수지와 접촉시켜서 처리하지만, 이 경우, 강산형 이온 교환 수지로서는 술폰기를 갖는 것이 사용된다. 이 강산형 이온 교환 수지로서는 술폰화 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 술폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀-포름 알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름 알데히드-술폰산 수지등이 있다. 이것들의 수지는 어느것이나 가교 구조를 가지며, 불용성의 것이다. 이 강산형 이온 교환 수지에는 겔형의 것과, 마크로포러스형의 것이 알려져 있고, 본 발명에서는, 어느것도 사용가능하한, 겔형의 것의 사용이 바람직하다. 마크로포러스형의 것은 겔형의 것과는 달라서, 촉매로 사용할 때는 경시적인 활성 저하를 나타내므로, 그의 사용은 그다지 바람직한 것은 아니다. 겔형의 강산형 이온 교환 수지에 있어서, 그 가교도 (수지 중에 함유되는 가교제의 중량%)은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하이다. 본 발명에서 사용하는 바람직한 겔형의 강산형 이온 교환 수지로서는 예를 들면, 롬 앤드 하스사(Rohm Haas Company)로 부터 입수할 수 있는 앰버라이트(Amberlite) 및 앰버리스트(Amberlyst)나, 미쓰비시가세이사로 부터 입술할 수 있는 다이어 이온(DIAION) 등을 들 수가 있다. 이 강산형 이온 교환 수지를 사용하는 페놀의 처리는 강산형 이온 교환 수지를 함유하는 충전탑에 페놀을 유통시키는 방법이나, 강산형 이온 교환 수지를 넣은 교반조에 페놀을 넣어서 교반하는 방법등에 의해 실시할 수가 있다. 처리 온도는 45∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃이다. 강산형 이온 교환 수지와 페놀의 접촉시간은 5∼200분, 바람직하게는 15∼60분 정도이다. 이 강산형 이온 교환 수지를 사용하여 페놀의 처리를 할 경우, 페놀중의 수분은 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하로 한다. 이보다 수분이 많아지면, 강산형 이온 교환 수지에 의한 불순물 전하효과가 악화한다. 페놀중으로 부터의 0.5중량% 이하까지의 수분의 제거는 페놀중에 공지의 공비제(共誹劑)를 가하여 공비시킴으로써 수행할 수 있다.

상기 강산형 이온 교환 수지와 접촉 처리된 페놀은 불순물이 전화된 고비점 불순물을 함유하는 것으로, 증류처리함으로써, 그의 고비점 불순물을 증류 잔류물로서 분리한다.

증류탑의 운전조건은 페놀과 고비점 불순물이 분리될 수 있으면 좋으나, 증류되어 나오는 페놀중에 고비점 불순물이 혼입되지 않는 조건으로 행할 필요가 있고, 유의할 점은, 증류처리 온도를 185℃ 이하로 하는데 있다. 185℃ 이하의 온도이면 운전압력은 임의로 설정되지만 통상 50Torr∼600Torr 의 감압하에서 수행된다. 운전온도가 185℃을 초과하면 고비점 불순물등의 분해가 일어나 정제페놀의 품질을 저하시키므로 바람직하지 않다.

상기 처리에 의해서 얻어진 정제 페놀은 APHA 기준의 색상이 10 이하의 것이며, 제품 비스페놀에 부착하더라도 그의 색상을 특히 악화시키는 일은 없다.

정제페놀에 의한 결정 부가물의 세정은 결정 부가물과 정제페놀과의 접촉을 충분히 달성할 수 있는 방법이면 좋다. 이 세정처리는 예를 들면 결정 부가물을 분리하기 위한 여과기나 원심 분리기등의 고액 분리 장치중에서, 모액을 결정 부가물로 부터 제거한 후, 정제페놀을 그 고액 분리 장치내에 도입하여 세정하는 방법이나, 고액 분리 장치로 부터 배출되는 소량의 모액이 부착하는 결정 부가물을 별도의 교반조에서 정제페놀에 의해 세정할 수도 있다. 결정 부가물에 대한 정제페놀의 사용비율은 결정 부가물 100중량부에 대하여 30∼1000 중량부, 바람직하게는 100∼300 중량부의 비율이다.

상기한 정제페놀에 의해 세정처리된 결정 부가물은 그 표면에 정제 페놀이 부착하는 것이지만, 이 자체는 결정 부가물로 부터 페놀 제거 공정에 보내고 여기서 페놀을 제거하고, 고순도의 제품 비스페놀 A를 회수한다. 결정 부가물로 부터 페놀의 제거는 종래 공지의 방법, 예를 들면, 증류, 추출, 증기 스트립핑등의 방법에 의해 수행할 수가 있다.

본 발명의 결정 부가물의 정제방법에 의하면 색상이 뛰어난 착색성이 낮은 제품 비스페놀 A를 얻을 수가 있다. 본 발명에서는 결정 부가물의 세정액으로서 특정의 페놀의 정제물을 사용하는 것 때문에 이하와 같은 이점이 있다.

(1) 불순물, 특히 착색 원인으로 되는 불순물의 혼입이 없는 부가물이 얻어지므로 고순도이며 또한 색상이 뛰어난 착색성이 낮은 제품 비스페놀이 얻어진다.

(2) 세정액중에 욕제가 혼입되어 있지 않으므로, 세정액을 그대로 반응계 혹은 정석계에 순환 사용할 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 정제페놀은 상기와 같은 페놀과 비스페놀 A와의 결정 부가물의 세정액으로서 적합한 것이지만, 색상이 뛰어난 고순도의 것이기 때문에 색상이 양호한 각종 페놀 유도체, 예를 들면 알킬페놀이나 페놀수지등의 제조원료로서도 적합한 것이다.

또한 본 발명에서 얻어지는 정제 페놀에는 옥살산이나 시트르산을 소량 (0.0001∼0.01wt%) 첨가함으로써 저장이나 반응에 있어 그 색상의 저하를 억제할 수가 있다.

다음에 본 발명인 결정 부가물의 제조방법에 관하여 설명한다.

[제1의 프로세스]

제1도는 본 발명에 따른 결정 부가물 제조를 위한 제1의 프로세스를 실시할 경우의 장치 계통도를 표시한다. 이 도면에 있어서, A, B, C, D는 정석탑을 표시하고, E는 고액 분리 장치, F는 용해조를 표시한다.

각 정석탑 A, B, C, D는 그 내부에, 상부에 개구부를 가지는 내통 P가 삽입배설되어 있다. 또한 각 정석탑 A, B, C, D에는 미결정 부가물 용해 탱크 Q가 부설되어 있다. 정석탑 A 및 B는 직렬로 연결되어 제1단의 정석 공정을 행하기 위한 장치계를 구성하고, 정석탑 C 및 D는 직렬로 연결되어 제2단의 정석공정을 행하기 위한 장치계를 구성한다.

처리될 원료인 비스페놀 A를 포함하는 페놀용액을 라인(1) 및 라인(2)를 통하여 직렬로 연결된 2개의 정석탑 A, B중의 제1정석탑 A의 하부에 공급되고, 여기에서 비스페놀 A·페놀 결정 부가물로 이루어지는 종정(種晶)이 석출된다. 이 정석탑 A에 있어서는 그 탑내 상부의 결정 부가물(종정)을 포함하는 페놀용액이 내통 P내를 흘러내려 라인(3)을 통하여 외부로 발출되어, 펌프(4), 라인(5) 및 냉각기(6) 및 라인(2)를 통하여 제1정석탑 A 내로 순환되며, 이로 말미암아 정석탑 A 내의 페놀용액은 냉각되고 정석탑 A는 소정온도로 냉각된다.

정석탑 A 내의 내통 P로 부터 발출된 종정을 포함하는 정석 생성물인 결정 부가물 슬러리(이하 단순히 슬러리라고도 한다)의 일부는 라인(7), 펌프(8), 라인(9), 라인(10) 및 가열기(11)를 통하여 미결정 부가물 용해 탱크 Q로 도입되어, 여기에서 결정 부가물속의 미세 결정이 용해되고 일정한 크기의 조대결정의 종정만을 포함하는 슬러리가 라인(13)을 통하여 정석탑 A의 하부로 순환되며, 이로 말미암아 정석탑 A내에 포함되는 종정의 입경이 고르게 되며, 정석탑 A내에는 미결정의 종정 함유율이 낮고 조대 결정의 종정 함유율이 높은 종정이 생성된다.

정석탑 A 내에 있어서의 미결정 부가물은 그 비표면적이 크고 착색 원인 물질에 대하여 높은 흡착성을 나타낸다. 따라서 정석탑 A에서 종정으로 얻어지는 결정 부가물 속의 미결정 성분의 입자 함유율을 가급적 감소시킴으로써 색상이 좋은 종정을 얻을 수가 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면 결정 부가물중의 입경 100㎛ 이하인 미결정 성분의 입자 함유율을 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하로 유지함으로써 색상이 좋은 고순도 결정 부가물을 제조할 수가 있다는 것이 발견되었다.

본 발명에서 처리된 원료로 사용하는 비스페놀 A를 포함하는 페놀용액은 통상 비스페놀 A : 7∼50중량%, 바람직하게는 10∼30중량%를 함유하고 기타의 성분으로서 비스페놀 A의 이성체, 트리스 페놀등을 8중량% 이하의 비율로 포함한다.

라인(1)에서 공급되는 비스페놀 A를 포함하는 페놀용액의 온도는 결정 부가물의 포화 온도 보다 1∼20℃ 정도 높은 온도이다. 정석탑 A의 정석 온도는 45∼70℃, 바람직하게는 48∼57℃이다. 라인(3), 펌프(4), 냉각기(6) 및 라인(2)를 통하여 순환되는 슬러리는 냉각기(6)에 있어서 그 온도를 10℃ 정도 이하, 바람직하게는 5℃ 이하 정도 강하된다. 정석탑 A에 있어서의 페놀 용액의 체류시간은 0.5∼10시간, 바람직하게는 0.5∼5시간이다.

한편 라인(7), 펌프(8), 라인(10), 가열기(11)을 통하여 미결정 부가물 용해 탱크 Q로 도입되는 슬러리는 그 가열기(11)에 있어서 그 온도가 0.5∼5℃ 정도 상승시켜진다. 이 탱크 Q에 있어서의 페놀 용액의 체류시간은 3∼15분 정도이다.

미결정 부가물 용해 탱크 Q 내에 있어서는 주로 입경 100㎛ 이하의 미결정 부가물이 용해되고, 이 미경정 부가물이 용해된 슬러리는 라인(13)을 통하여 정석탑 A로 되돌려저서, 정석탑 A에 있어서 결정의 성장이 촉진되어 조대 결정의 종정이 얻어진다.

제1정석탑 A 내에 내통 P의 저부로 부터 발출된 슬러리의 일부는 라인(7), 펌프(8), 라인(12) 및 라인(21)을 통하여 제2정석탑 B의 하부로 도입되고, 여기에서 결정 부가물의 성장이 이루어진다. 이러한 제2정석탑 B는 상기 정석탑 A에 관하여 제시한 것과 마찬가지로 조작된다.

정석탑 B에 있어서 그 온도범위는 45∼70℃이며, 정석탑 A의 정석 온도 보다도 3∼10℃ 정도 낮게 유지된다. 냉각기(26)을 통하는 슬러리는 여기에서 그 온도가 10℃ 정도 이하, 바람직하게는 5℃ 이하 정도 강하시켜진다.

한편 가열기(31)을 통하는 슬러리는 여기에서 그 온도가 0.5∼5℃ 정도 상승시켜진다.

정석탑 B에 부설된 미결정 부가물 용해 탱크 Q내에 있어서는 입경 100㎛ 이하인 결정 부가물 성분이 용해되고, 미결정 부가물이 용해된 슬러리는 라인(33)을 통하여 정석탑에 되돌려져서 그 결정의 성장이 촉진된다. 정석탑 B 내의 내통 P의 저부로 부터 발출되는 슬러리 속의 결정 부가물의 농도는 35중량% 이하, 바람직하게는 25중량%이하이며, 그 결정 부가물 중의 입경 100㎛ 이하인 미결정 성분의 입자 함유율은 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하이다.

제2정석탑 B내의 내통 P의 저부로 부터 발출된 슬러리의 일부는 라인(35)를 통하여 고액 분리 장치 E로 도입되고, 여기에서 결정 부가물과 모액이 분리되며, 분리된 결정 부가물은 라인(36)을 통하여 결정 부가물 용해조 F로 도입되며, 여기에서 다시 용해된다.

고액 분리 장치 E로는 종래 공지의 것, 예컨대 원심 분리기나 여과 장치 등이 사용된다. 용해조 F로는 종래 공지의 것, 예컨대 내부에 교반기를 가지는 교반조나 가열형의 용해조가 사용된다.

용해조 F에 있어서는 정제 페놀을 라인(81)로 부터 도입하고, 이 정제 페놀을 사용하여 교반하에서 결정 부가물을 희석 용해시키는 것이 바람직하다. 이 경우에 필요에 따라서 가열을 병용할 수도 있다. 용해조의 온도는 70∼160℃, 바람직하게는 80∼100℃이다. 정제 페놀로는 그 순도가 모액 보다도 높은 것을 사용한다.

결정 부가물을 정제 페놀로 희석 용해시키는 경우에 그 정제 페놀로서는 제품 비스페놀 A의 착색 원인이 되지 않는 불순물 함유율이 적은 것이지만 어떠한 것이라도 좋다. 본 발명에서 바람직스럽게 사용할 수 있는 정제 페놀로는 상기 결정 부가물의 정제 방법에 있어서 제시한 각종 정제 페놀을 들 수가 있다.

이와같은 정제 페놀은 APHA 기준의 색상이 10 이하의 것이며 결정 부가물 및 제품 비스페놀 A에 부착하여도 그 색상을 특히 악화시키는 일은 없다.

용해조 F로 부터의 비스 페놀 A를 포함하는 페놀 용액은 라인(41)을 통하여 제2단의 정석계(系)를 구성하는 제1의 정석탑 C의 하부로 도입된다. 이 경우에 페놀 용액은 비스페놀 A의 농도가 7∼50중량%, 바람직하게는 10∼30중량%가 되도록 그 농도를 조정한다.

이 정석탑 C는 상기 정석탑 A에 제시한 것과 마찬가지로 조작된다. 정석탑 C에 있어서 그 정석 온도는 45∼70℃이며 정석탑 A의 온도 보다도 0∼10℃ 정도 높게 유지된다. 냉각기(46)을 통하는 슬러리는 여기에서 그 온도가 10℃ 정도 이하, 바람직하게는 5℃ 정도 이하 강하시켜진다.

한편 가열기(51)을 통하는 슬러리는 여기에서 온도가 0.5∼5℃ 정도 상승시켜진다.

정석탑 C에 부설된 미결정 부가물 용해 탱크 Q 내에 있어서는 입경 100㎛ 이하인 미결정 부가물 성분이 용해되고, 미결정 성분이 용해된 슬러리는 라인(53)을 통하여 정석탑 C에 되돌리어져서 그 성장이 촉진된다.

정석탑 C 내의 내통 P의 저부로 부터 발출된 슬러리의 일부는 라인(52), 라인(61) 및 라인(62)를 통하여 제2단의 정석계를 구성하는 제2정석탑 D의 하부로 도입되며, 여기에서 결정의 성장이 이루어진다.

이 제2정석탑 D는 상기 정석탑 A에 제시한 것과 마찬가지로 조작된다.

정석탑 D에 있어서 그 정석 온도는 45∼70℃이며 정석탑 C의 온도 보다도 0∼10℃ 정도 낮고 또한 정석탑 B 보다도 0∼10℃ 정도 높게 유지된다.

한편, 가열기(71)을 통하는 슬러리는 여기에서 그 온도가 0.5∼5℃ 정도 상승시켜진다.

정석탑 D에 부설된 미결정 부가물 용해 탱크 Q내에 있어서는 입경 100㎛ 이하인 미결정 부가물 성분이 용해되고, 미결정 성분이 용해된 슬러리는 라인(73)을 통하여 정석탑에 되돌리어져서 그 결정의 성장이 이루어진다. 정석탑 D 내의 내통 P의 저부로 부터 발출되는 슬러리 속의 결정 부가물의 농도는 35중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하이며, 그 결정 부가물 중의 입경 100㎛ 이하인 미결정 부가물 성분의 함유율은 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하이다.

정석탑 D 내의 내통 P의 저부로 부터 발출된 슬러리는 라인(80)을 통하여 제품 슬러리로서 회수된다. 이 슬러리는 필요에 따라 고액 분리되고 얻어진 결정 부가물은, 이것은 비스페놀 A의 회수 공정으로 보내어 페놀을 제거하고 비스페놀 A를 회수한다.

본 발명에 따라 결정 부가물을 얻기 위한 제1의 프로세스에 따르면 고순도이며 색상이 APHA 15 이하로 양호한 비스페놀 A·페놀 결정 부가물을 고수율로 얻을 수가 있다.

이 비스페놀 A·페놀 결정 부가물은 이것으로 부터 페놀을 분리제거함으로써 고순도이며 색상이 좋은 비스페놀 A를 부여한다.

[제2의 프로세스]

다음에 본 발명에 따라 결정 부가물을 얻기 위한 제2의 프로세스를 도면에 의하여 설명한다.

제2도는 2개(n=2)의 정석탑을 사용하여 본 발명을 실시하는 경우의 장치 계통도를 나타낸다. 이 도면에 있어서 A는 제1단째의 정석탑을 나타내고, B는 제2단째의 정석탑을 나타낸다.

각 정석탑 A, B는 그 내부에 개구부를 상부에 설치한 내통 P가 삽입 배설되어 있다. 또한 각 정석탑 A, B에는 미결정 부가물 용해 탱크 Q가 부설되어 있다.

정상 운전되고 있는 각 정석탑 A, B에 있어서는 그 내부에 있어서 결정 부가물이 석출되어 결정 부가물의 슬러리가 형성된다. 또한 각 정석탑 A, B의 내통 P의 저부로 부터 결정 부가물 슬러리가 각 라인(3), (23)을 통하여 외부로 발출되며, 그 일부는 각 펌프(4), (24), 라인(5), (25) 및 냉각기(6), (26) 및 라인(2), (22)을 통하여 각 정석탑 A, B내로 순환되고, 이것으로 말미암아 정석탑 A, B내의 슬러리는 냉각되어 각 정석탑 A, B는 소정 온도로 냉각된다.

또한 각 정석탑 A, B내의 내통 P로 부터 발출된 결정 부가물을 포함하는 슬러리의 일부는 라인(7), (27), 펌프(8), (28), 라인(9), (29), 라인(10), (29) 및 가열기(11), (31)을 통하여 미결정 부가물 용해 탱크 Q로 도입되어, 여기에서 결정 부가물 속의 미세 결정 입자가 용해되고 일정한 크기의 조대 결정 부가물을 포함하는 슬러리가 라인(13), (33)을 통하여 정석탑 A, B의 하부로 순환되며, 이로 말미암아 정석탑 A, B 내에 포함되는 결정 부가물의 입경이 고르게 되어 정석탑 A, B내에는 미결정 부가물 입자 함유율이 낮고 조대 결정 부가물 입자 함유율이 높은 결정 부가물이 생성된다. 이 결정 부가물 슬러리를 용해 탱크 Q로 용해처리한 후 정석탑으로 순환하는 조작은 적어도 최종 단에서 행하면 좋으며, 필요에 따라 다른 단의 정석탑에서는 이것을 생략할 수도 있다.

정석탑 A, B 내에 있어서의 미결정 부가물은 그 비표면적이 크고 착색 원인 물질에 대하여 높은 흡착성을 나타낸다. 따라서 정석탑 A, B에서 얻어지는 결정 부가물 속의 미결정 부가물 입자 함유율을 가급적 감소시킴으로써 색상이 좋은 결정 부가물을 얻을 수가 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면 결정 부가물 중의 입경 100㎛ 이하인 미결정 부가물 입자 함유율을 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하로 유지함으로써 색상이 좋은 고순도 결정 부가물을 제조할 수 있는 것이 발견되었다.

라인(2), (22)를 통하는 온도 강하된 슬러리 및 라인 (13), (33)을 통하여 온도 상승된 슬러리를 정석탑 A, B 내로 순환 도입시킬때 정석탑 A, B의 외통 하부로 부터 외통안으로 동일한 방향의 선회류를 생기게끔 행한다. 이 경우에 바람직하게는 외통 내주면에 대하여 접선 방향이 되도록 도입하고 또한 그 도입 위치가 다르도록 행한다. 또한 이들 2개의 슬러리의 도입위치는 외통의 중심점으로 부터 각도로 표시하여, 바람직하게는 90∼180도 떨어진 위치에서 행하는 것이 좋다. 그리고 동일한 방향의 선회류가 생기도록 하기 위한 것이라면 2개의 슬러리의 도입위치는 반드시 동일 수평상에 있을 필요는 없고, 적어도 외통 하부에서 다소의 고저의 차가 있어도 상관이 없다.

상기와 같이하여 라인(2), (22) 및 라인(13), (33)을 통하는 각 슬러리를, 그 도입 방향이 정석탑 A, B의 내주면에 접선 방향이 되도록 정석탑 A, B내로 도입하여 정석탑 A, B 내의 슬러리에 선회류가 생기도록함과 동시에, 이 선회류는 내통 P의 상단부까지 상승하고 나서 내통 P의 상부의 개구부로 부터 내통 P 내를 하강하여, 그 내통 P의 저부로 부터 발출된다.

정석탑 A, B 내에 이와같은 선회류를 생기게 함으로써 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

(1) 상이한 온도인 2개의 액류를 효과적으로 균일하게 혼합할 수가 있다.

(2) 슬러리의 편류를 방지하고 외통내의 슬러리 농도가 균일하게 되므로 결정 부가물 입자의 외통 내에서의 체류시간의 불균일을 없앨 수가 있다.

(3) 결정 부가물 입자의 외통 내에서의 침강 퇴적을 방지할 만한 충분한 선속도를 얻을 수가 있다.

본 발명에 있어서 비스페놀 A를 포함하는 페놀 용액으로 이루어진 원료액은 제1단째의 정석탑 A로 순환되는 냉각기(6)을 통하여 냉각된 슬러리에 첨가하여 제1단째의 정석탑 A로 공급된다.

또한 본 발명에서는 제1단째의 정석탑 A의 내통 P의 저부로 부터 발출된 슬러리의 일부는, 이것을 제2단째의 정석탑 B로 순환되는 냉각기(26)을 통하여 냉각된 슬러리에 첨가하여 제2단째의 정석탑 B로 공급된다. 제1단째의 정석탑 A로 부터 얻어진 슬러리를 이와같이하여 제2단째의 정석탑 B로 공급함으로써 그 공급 슬러리의 효율적인 냉각이 달성됨과 동시에 냉각열이 결정 부가물 입자의 성장에 사용되어 액의 과포화도가 경감되고 결정 부가물 입자의 입경 분포를 크게할 수 있는 등의 이점이 얻어진다.

라인(1)로 부터 공급되는 비스페놀 A를 포함하는 페놀 용액의 온도는 부가물의 포화온도 보다 1∼20℃ 정도 높은 온도이며 정석탑 A의 온도는 45∼70℃이다. 라인(3), 펌프(4), 냉각기(6) 및 라인(2)를 통하여 순환되는 슬러리는 냉각기(6)에 있어서 그 온도가 10℃ 정도 이하, 바람직하게는 5℃ 정도 이하 강하시켜진다. 정석탑 A에 있어서의 페놀 용액의 체류시간은 0.5∼10시간, 바람직하게는 0.5∼5시간이다.

한편, 라인(7), 펌프(8), 라인(10), 가열기(11)을 통하여 미결정 부가물 용해 탱크 Q로 도입되는 슬러리는 그 가열기(11)에 있어서 그 온도가 0.5∼5℃ 정도 상승되어 미결정 부가물 용융 탱크 Q에 유지된다. 이 탱크 Q에 있어서의 슬러리의 체류시간은 3∼15분 정도이다.

미결정 용해 탱크 Q내에 있어서는 입경 100㎛ 이하의 결정 부가물이 용해되며, 미결정이 용해된 슬러리는 라인(13)을 통하여 정석탑 A로 되돌려져 결정의 성장이 촉진된다.

제1단째의 정석탑 A내의 내통 P의 저부로 부터 발출된 슬러리의 일부는 라인(7), 펌프(8), 라인(12) 및 라인(21)을 통한 후, 냉각기(26)을 통하여 정석탑 B로 순환되는 슬러리에 첨가되어 제2단째의 정석탑 B로 도입된다. 이 제2단째의 정석탑 B는 상기 정석탑 A에 관하여 제시한 것과 마찬가지로 조작된다.

정석탑 B의 온도는 정석탑 A의 온도 보다도 3∼10℃ 낮은 온도로 유지된다. 한편 가열기(31)을 통하는 슬러리는 여기에서 그 온도가 0.5∼5℃ 정도 상승시켜지고, 이로 말미암아 정석탑 B에 부설된 미결정 부가물 용해 탱크 Q의 온도는 정석탑 B의 온도 보다도 0.5∼5℃ 정도 높은 온도로 유지된다.

정석탑 B에 부설된 미결정 부가물 용해 탱크 Q 내에 있어서는 입경 100㎛ 이하의 결정 부가물이 용해되고, 미결정이 용해된 슬러리는 라인(33)을 통하여 정석탑 B로 되돌려져 결정 부가물의 결정의 성장이 촉진된다. 정석탑 B내의 내통 P의 저부로 부터 발출되는 슬러리 속의 결정 부가물의 농도는 35중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하이며, 그 결정 부가물 중의 입경 100㎛이하인 미결정 부가물 입자 함유율은 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하이다.

제2정석탑 B내의 내통 P의 저부로 부터 발출된 슬러리의 일부는 라인(35)를 통하여 제품 슬러리로서 회수된다. 이 슬러리는 필요에 따라 고액 분리되고 얻어진 결정 부가물은, 이것을 비스페놀 A의 회수 공정으로 보내어 페놀을 제거하고 비스페놀 A를 회수한다.

제품 슬러리는 상기와 같이 제2단째의 내통 P의 저부로 부터 발출할 수 있는 외에, 미결정 부가물 용해 탱크 Q로 부터 라인(33)을 통하여 정석탑 B로 순환되는 가열된 순환 슬러리의 일부를 제품 슬러리로서 회수할 수도 있다.

제2도에 있어서는 2개의 정석탑 A, B를 사용하여 본 발명의 방법을 실시하는 경우의 장치 계통도를 나타내었으나, 그것 보다 많은 수의 정석탑을 사용하여도 마찬가지로 실시할 수가 있다. 즉 n(n≥2)개의 정석탑을 사용하여 정석조작을 행하는 경우에 제1단째의 정석탑으로 순환되는 냉각된 결정 부가물 슬러리에 원료액을 첨가하여 제1단째의 정석탑으로 공급하고, 제1단째로 부터 제(n-1)단째 까지의 각 정석탑의 내통 저부로 부터 발출된 결정 부가물 슬러리의 일부를 각 다음 단의 정석탑에 있어서의 순환 냉각 슬러리에 첨가하여 다음 단의 정석탑에 공급한 다음, 제n단째(최종단)의 정석탑의 내통 저부로 부터 발출되는 결정 부가물 슬러리의 일부 또는 제n단째의 정석탑에 있어서의 가열된 순환 슬러리의 일부를 제품 슬러리로서 회수한다. 이 경우에 정석탑의 온도는 제1단째의 정석탑의 온도를 가장 높게, 제n단째의 정석탑의 온도를 가장 낮은 온도로 유지하되, 제1단째로 부터 제n단째로 향하여 순차적으로 낮게 유지한다. 각 정석탑과 각 다음 단 의 정석탑 사이의 온도차는 3∼10℃, 바람직하게는 5∼8℃이며, 각 다음 단의 정석탑의 온도는 이 온도차 분 만큼 낮게 유지한다.

본 발명의 제2의 프로세스에 따르면 고 순도이며 색상이 양호한 비스페놀 A·페놀 결정 부가물을 고 수율로 얻을 수가 있다.

이 비스 페놀 A·페놀 결정 부가물은, 이것으로 부터 페놀을 분리제거함으로써 고 순도이며 색상이 좋은 비스페놀 A를 부여한다.

[제3의 프로세스]

다음에 본 발명에 따라 결정 부가물을 얻기 위한 제3의 프로세스를 도면에 의하여 설명한다.

제3도는 본 발명의 제3의 프로세스를 실시하기 위한 장치 계통도이다. 이 도면에 있어서 (1)은 외통, (2)는 내통, (3)은 미결정 부가물 용해 탱크, (4)는 냉각기, (5)는 가열기, (6), (7)은 펌프, A는 정석탑이다.

정석탑 A는 밀폐구조의 외통(1)내에, 상부에 개구부를 가지는 내통(2)를 삽입한 2중통 구조를 가진다.

본 발명에서 말하는 밀폐구조라 함은 정석탑이 대기 개방상태로 있는 것이 아니라 불활성 가스로 밀봉되어 있는 상태를 말한다.

대기 개방으로 하면 정석탑 내의 슬러리에 대기속의 산소의 일부가 흡수되어 부가물의 색상을 악화시킴과 동시에, 나아가서는 후단의 처리에 있어서 악영향을 주어 고품질의 부가물, 나아가서는 비스페놀 A를 얻을 수가 없게 된다. 따라서 정석탑에 있어서는 산소의 혼입을 방지하기 위하여 불활성 가스로 봉할 필요가 생긴다. 이 경우에 산소의 혼입을 방지할 수가 있으면 반드시 고압에 견딜 수 있는 밀폐 내압 용기일 필요는 없다. 또 정석탑은 외통부에 직접 발출 구멍을 설치할 필요는 없고, 내부의 슬러리의 선회류 중심축상에 내통을 설치하고 그 상부까지 슬러리의 선회류를 상승시켜 내통 상부의 개구부로 부터 슬러리를 익류시켜 내통 내부를 하강시킨 후 내통 저부로 부터 발출하는 방법을 취한다. 이로 말미암아 도입된 순환 슬러리에 대하여 균일한 혼합과, 부가물 입자에 대항 충분한 체류시간을 확보할 수가 있다.

본 발명을 바람직하게 실시하기 위해서는 우선 처리될 원료인 비스페놀 A를 포함하는 페놀 용액을, 라인(8) 및 라인(9)를 통하여 정석탑 A 내로 충전함과 동시에 내통(2)의 저부로 부터 라인(10)을 통하여 페놀 용액을 발출하고, 이것을 라인(11), 펌프(6), 라인(12), 냉각기(4), 라인(13) 및 라인(9)를 통하여 정석탑 A 하부의 외통내로 연속적으로 순환시킨다. 이 조작에 의해서 정석탑 A 내의 페놀용액은 냉각되어 결정 부가물이 정석되고 결정 부가물을 포함하는 슬러리가 생성된다. 이 슬러리는 내통(2) 저부로 부터 발출되어 상기와 같이하여 냉각기(4)에서 냉각된 후, 정석탑 A 하부의 외통(1)내로 순환하게 된다.

또한 내통(2)의 저부로 부터 슬러리의 일부를 라인(10), 라인(14), 펌프(7), 라인(15), 가열기(5), 탱크(3) 및 라인(16), (17)을 통하여 정석탑 A 하부의 외통(1)내로 연속적으로 순환시킨다. 이 조작에 의하여 내통(2)의 저부로 부터 발출된 슬러리 속의 미결정 부가물 입자가 탱크(3)에서 용해되어 미결정 부가물 입자 함유율이 낮은 슬러리가 정석탑 A 내로 순환된다. 그 결과 정석탑 A 내의 미결정 부가물 입자의 함유율이 감소하게 된다.

다음에 이와같은 상태에 있어서 원료 페놀 용액을 라인(8), 및 라인(9)를 통하여 정석탑 A 하부의 외통(1)안으로 도입함과 동시에 내통(2)의 저부로 부터 제품 슬러리를 라인(20)을 통하여 발출한다.

이 경우에 다음 공정으로 이 슬러리를 중력으로 흘러내리게 할 수 있는 경우에는 이와같이 라인(20)을 사용하여 발출하나, 그렇지 않은 경우에는 펌프(7)의 토출라인(21)로 부터 그 일부를 발출할 수도 있다. 또한 미결정 함유율이 적은 슬러리의 일부를 라인(18)로 부터 회수하고, 이것을 제품 결정 부가물 슬러리로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 라인(9)를 통하는 온도 강하된 슬러리 및 라인(16), (17)을 통하는 온도 상승된 슬러리를 외통(1)내로 도입시킬때, 외통 하부로 부터 외통안으로 동일한 방향의 선회류가 생기도록 도입한다. 이 경우에 바람직하게는 외통 내주면에 대하여 접선방향이 되도록 도입하고, 또한 그 도입 위치가 다르도록 행한다. 도입 위치가 너무 가까우면 국부적인 흐름의 흐트러짐을 일으켜 평탄한 선회류를 얻을 수가 없게 되고 또한 정석탑의 구조 및 강도의 측면에서 바람작하지 못하다. 따라서 이들 2개의 슬러리의 도입위치는 외통의 중심점으로 부터 각도로 표시해서 바람직하게는 90∼180도 떨어진 위치에 있어서 행하는 것이 좋다. 그리고 동일 방향의 선회류를 생기게 하기 위한 것이라면 2개의 슬러리의 도입 위치는 반드시 동일 수평 면상에 있을 필요는 없고, 적어도 외통 하부에서 다소의 고저의 차가 있어도 상관이 없다.

상기와 같이하여 라인(9) 및 라인(16), (17)을 통하는 각 슬러리를 외통안으로 동일 방향으로 선회류가 생기도록 도입함과 동시에, 이 선회류는 외통(1)내를 내통(2)의 상단부까지 상승하고 다음에 내통(2)의 상부 개구부로 부터 내통(2) 내를 하강하여 그 내통의 저부로 부터 라인(10)을 통하여 발출된다.

외통(1)내에 이와 같은 선회류를 생기게 함으로써 다음가 같은 효과를 얻을 수가 있다.

(1) 상이한 온도인 2개의 액류를 효과적으로 균일하게 혼합할 수가 있다.

(2) 슬러리의 편류를 방지하고 외통내의 슬러리 농도가 균일하게 되므로 결정 부가물 입자의 외통 내에서의 체류시간의 불균일을 없앨 수가 있다.

(3) 결정 부가물 입자의 외통 내에서의 침강 퇴적을 방지할 만한 충분한 선속도를 얻을 수가 있다.

또한 상기와 같은 내통 (2) 저부로 부터 발출된 슬러리의 일부를 라인(10), 라인(14), 펌프(7), 가열기(5), 탱크(3) 및 라인(16), (17)을 통하여 정석탑 A로 순환시킬 때에는 슬러리 속의 미결정 부가물이 탱크(3) 안에서 용해 소실되므로 일정 크기의 조대 결정 부가물을 포함하는 슬러리가 라인(16), (17)을 통하여 정석탑 A로 순환되고, 이로 말미암아 정석탑 A 내에 포함되는 결정 부가물의 입경이 고르게 되어 정석탑 A 내에는 미결정 부가물 입자 함유율이 낮고 조대 결정 부가물 입자 함유율이 높은 결정 부가물이 생성된다. 정석탑 A 내에 있어스이 미결정 부가물은 그 비표면적이 크므로 착색 원인 물질에 대하여 높은 흡착성을 나타낸다. 따라서 정석탑 A에서 얻어지는 결정 부가물 속의 미결정 부가물 입자 함유율을 가급적 감소시킴으로써 색상이 좋은 결정 부가물을 얻을 수가 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면 결정 부가물 중의 입경 100㎛ 이하인 미결정 부가물 입자 함유율을 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하로 유지함으로써 색상이 좋은 고 순도 결정 부가물을 제조할 수 있는 것이 발견되었다.

라인(8)로 부터 공급되는 비스페놀 A를 포함하는 페놀용액의 온도는 부가물의 포화 온도 보다 1∼20℃ 정도 높은 온도이며, 정석탑 A의 온도는 45∼70℃이다. 라인(11), 펌프(6), 냉각기(4) 및 라인(9)를 통하여 순환되는 슬러리는 냉각기(4)에 있어서 그 온도가 10℃ 정도 이하, 바람직하게는 5℃ 이하 정도 강하된다. 정석탑 A에 있어서의 페놀 용액의 체류시간은 0.5∼10시간, 바람직하게는 0.5∼5시간이다.

한편, 라인(14), 펌프(7), 라인(15), 가열기(5)를 통하여 미결정 부가물 용해 탱크(3)으로 도입되는 슬러리는 그 가열기 (5)에 있어서 그 온도가 0.5∼5℃ 정도 상승되어 미결정 용해탱크(3)에 유지된다. 이 탱크(3)에 있어서의 페놀 용액의 체류 시간은 3∼15분 정도이다.

미결정 용해 탱크(3)내에 있어서는 입경 100㎛ 이하인 결정 부가물이 용해되고, 라인(16)을 통하는 슬러리 속의 결정 부가물 속의 입경 100㎛ 이하인 결정 부가물 입자 함유율은 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하이다.

내탑(2)의 저부로 부터 발출되는 슬러리의 일부는 라인(20)을 통하여 제품 슬러리로서 회수된다. 이 경우에 다음의 공정으로 이 슬러리를 중력으로 흘러내리게 하는 경우에는 이와같이 라인(2)을 사용하여 발출하나, 그렇지 않은 경우에는 펌프(7)의 토출라인(21)로 부터 그 일부를 발출할 수도 있다. 또 미결정 함유율이 적은 슬러리의 일부를 라인(18)로 부터 회수하고, 이것을 제품 결정 부가물 슬러리로 할 수도 있다. 이 슬러리에는 다시 상기와 마찬가지로 정석 처리를 할 수가 있다. 또한 이 슬러리를 고액 분리 처리함으로써 결정 부가물을 얻을 수가 있다.

본 발명의 제3의 프로세스에 따르면 미결정 부가물 입자 함유율이 낮고 색상이 양호한 결정 부가물을 효율좋게 생성시킬 수가 있다. 이 결정 부가물은 이것으로 부터 페놀을 분리 제거함으로써 색상이 좋은 비스페놀 A를 부여한다.

[제4의 프로세스]

다음에 본 발명에 따라 결정 부가물을 얻기 위한, 제4의 프로세스 및 그것을 실시하기 위한 정석 장치를 제4도에 의해 설명한다.

제4도에 있어서 A는 제1정석탑, B는 제2정석탑, (3)∼(4)는 제1상용 쿨러(cooler), (5)는 예비 쿨러, (6)∼(7)은 제2상용 쿨러를 나타낸다.

원료인 비스페놀 A의 페놀 용액은 우선 라인(101)로 부터 제1정석탑 A로 도입한다. 제1정석탑 A의 저부로 부터 라인(102)에 의해 인발(引拔)된 결정 부가물 슬러리의 일부는 펌프(8) 및 라인(104)를 지나 제2정석탑 B로 보내어지고, 일부는 펌프(9) 및 (10) 및 쿨러(3) 및 (4)를 지나 냉각된 후 라인(103)으로 부터 제1정석탑 A로 되돌리어진다. 제1정석탑 A 내의 온도는 라인(101)로 부터 유입하는 원료액과 라인(103)으로 부터 유입하는 순환액의 각각의 온도 및 유입비에 따라 결정되며, 그 온도에 상당하는 농도에 이를 때까지 비스페놀 A와 페놀과의 등(等)몰인 결정 부가물의 석출이 일어난다. 따라서 라인(102)로 부터 펌프(9) 및 (10) 및 쿨러(3) 및 (4)를 지나 라인(103)에 이르는 순환 라인 속을 흐르고 있는 액은 상기 결정 부가물을 포함하는 슬러리이다. 마찬가지로 제2정석탑 B의 저부로 부터 라인(105)에 의해 인발된 액의 일부는 라인(107)에 의해 결정 부가물을 회수하기 위한 여과 장치로 보내어져서, 일부는 펌프(12) 및 (13) 및 쿨러(6) 및 (7)을 지나 냉각된 후 라인(106)으로 부터 제2정석탑 B로 되돌리어 진다. 제2정석탑 B 내의 온도는 라인(104)로 부터 유입하는 액과 라인(106)으로 부터 유입하는 액의 각각의 온도 및 유입비에 따라서 결정되며, 그 온도에 상당하는 농도에 이를 때까지 비스페놀 A의 페놀과의 등 몰인 결정 부가물의 석출이 일어난다. 따라서 라인(105)로 부터 펌프(12) 및 (13) 및 쿨러(6) 및 (7)을 지나 라인(106)에 이르는 순환 라인 속을 흐르고 있는 액은 상기 결정 부가물을 포함하는 슬러리이다.

펌프(11) 및 쿨러(5)를 포함하는 라인은 다른 펌프 및 쿨러를 라인으로 부터 떼어냈을 때에 그 부하를 대신 떠맡기 위한 예비 라인이다. 상용 쿨러(3), (4), (6) 및 (7) 그리고 예비 쿨러(5)의 운용의 일례를 하기 표 1에 표시한다.

표 1에 있어서 A는 제1정석계의 슬러리를 냉각하는 것을 나타내고, B는 제2정석계의 슬러리를 냉각하는 것을 나타낸다. 운전 모드를 (1)로 부터 (5)로 순차적으로 이행시켜, 다시 (1)로 되돌아온 시점에서 1 사이클이 종료된다. 전열면(傳熱面)에 석출한 결정 부가물을 용해시키 위해서는 쿨러내의 액온이 결정 용해 온도 이상으로 상승하고 나서부터 약 1시간을 요하나, 결정 부가물의 부착에 의해 쿨러의 전열효과가 저하하여 재생이 필요할 때까지의 시간은 사용조건에도 관계되지만 적어도 수 10시간이며 상기 사이클은 용이하게 달성가능하다. 본 발명의 제4의 프로세스 및 그 실시를 위한 정석 장치는 상기와 같이 쿨러를 사용하여 결정 부가물 슬러리의 냉각을 행하는 외부 냉각식 정석 장치계의 조작에 있어서 쿨러를 복수기 병렬로 설치하여, 그들 복수기의 쿨러 중의 1기를 예비 쿨러로 하고 예비쿨러 이외의 쿨러만을 사용하여 결정 부가물 슬러리의 냉각을 행하며, 전열면에 결정이 석출하여 전열 효율이 저하한 쿨러를 예비쿨러와 교환하여 연속 운전을 함과 동시에, 그 전열 효율이 저하한 쿨러를 가온함으로써 전열면에 부착한 결정 부가물을 용해하여 재생하는 것을 특징으로 한다. 이 경우에 복수기의 쿨러중의 1기를 항상 예비쿨러로하여 고정적으로 운용하여도 좋고, 혹은 각 쿨러를 순차적으로 예비 쿨러로하여 순환적으로 운용하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 정석탑은 1개로 할 수도 있으나 바람직하게는 제4도에 표시한 바와같이 정석탑을 2탑 직렬로 설치하여 2단 정석을 행하고, 상용 쿨러는 각 정석탑 마다 별개로 설치하지만 예비 쿨러는 양 정석탑에 공통의 것을 1기 설치하는 것이 좋다. 정석탑을 2탑 직렬로 설치하여 2단 정석을 행하면 각 탑에 있어서의 결정 부가물 슬러리 유입 온도와 탑내 온도와의 차를 적게할 수가 있기 때문에 급격한 결정 석출을 피할 수가 있으며, 이로 말미암아 순도가 높은 큰 결정 부가물을 얻을 수가 있다. 또한 쿨러의 부하를 내릴 수가 있기 때문에 쿨러 전열면으로의 결정 석출도 억제할 수가 있다. 그리고 예비 쿨러는 양 탑에 공통으로 하면 설비 코스트를 삭감할 수가 있다. 이 경우에 예비 쿨러는 온도 및 용질 농도가 다른 2종류의 액의 냉각을 교대로 행하게 되나 열 교환 용량을 같게하면 온도나 용질농도의 다소의 차이는 그다지 문제가 되지 않다는 것을 알았다.

쿨러를 사용하여 결정 부가물 슬러리의 냉각을 행하는 외부 냉각식 정석 장치계에 있어서 쿨러속을 흐르는 액은 통상 결정 (비스페놀 A와 페놀과의 결정 부가물)을 포함하는 슬러리이다. 쿨러는 일종의 간접식 열 교환기이며, 쿨러를 통과하는 슬러리는 전열면을 통하여 냉각된다. 이것으로 말미암아 그 온도 저하에 상당하는 정도만큼 결정의 석출이 진행된다. 그러나, 온도 저하와 결정 석출과의 사이에는 타임 랙(time lag)이 있으며 일시적으로 과포화의 상태로 된 후에 서서히 결정이 석출된다. 또한 결정 부가물의 석출에는 종정의 존재가 필요하며 통상적으로는 슬러리 속의 결정이 종정으로서 작용하기 때문에 새로이 결정이 생성한다고 하기 보다는 이미 슬러리 속에 존재하는 결정이 성장한다는 형태로 석출이 진행된다. 따라서 쿨러의 전열면에 부착하는 스케일(미세한 결정과 불순물로 이루어진다)이 형성되는 속도는 처음 동안에는 그다지 크지 않으나 일단 부착하면 그것이 종정으로 작용하기 때문에 차차 가속되어 간다. 그리고 이 스케일이 축적하면 우선 전열효율(즉 냉각효율)이 저하된다는 문제가 생기고, 또한 스케일이 박리하여 정석탑에 운반되면 제품의 순도가 저하된다는 문제가 생긴다. 따라서 통상적으로는 스케일이 축적되어 가면 쿨러를 라인으로 부터 떼어내어 세정하고 있다. 이 작업 동안은 정석조작을 정지하여야 하기 때문에 어느정도 연속적으로 정석조작을 행하고자 하면 이 작업을 빈번하게 행할 수는 없어, 그 결과 상당한 스케일이 축적할때까지 그 쿨러를 사용하게 된다.

본 발명에 따르면 상기한 문제는 완전히 해결된다. 즉, 본 발명에서는 스케일을 세정 제거하지 않고 쿨러 전열면에 미세한 결정이 약간 석출한 시점에서 그 쿨러의 부하를 예비 쿨러로 전환하여, 그 쿨러에는 필요에 따라 냉각 매체 대신에 가온 매체를 흘러내리게하여 전열면에 석출한 미세한 결정을 용해제거하는 것이다. 이 가온 매체는 별도로 순환 라인을 설치해 두고 그 쿨러를 가온 매체 순환 라인에 접속하면 된다. 이와 같이하여 미세한 결정을 그것이 딱딱한 스케일을 형성하기 전에 제거하기 때문에 시간과 수고가 드는 스케일 세정 작업을 하지 않아도, 당해 쿨러를 단순히 라인으로 부터 떼어내어 가열하는 것만으로 상기 스케일 부하 문제를 회피할 수가 있는 것이다.

[제5의 프로세스]

다음에 본 발명에 따라 결정 부가물을 얻기 위한 제5의 프로세스를 도면을 참조하여 설명한다.

제5도는 본 발명의 방법을 실시하는 경우의 플로시트의 일례를 나타낸다. 제5도에 있어서 A-1, A-2, A-3는 각각 제1정석 공정, 제2정석 공정, 제3정석 공정을 나타낸다. B-1, B-2, B-3는 각각 제1고액 분리 공정, 제2고액 분리 공정, 제3고액 분리 공정을 나타낸다. C-1, C-2는 각각 결정 부가물의 제1재용해 공정, 제2재용해 공정을 나타낸다.

제5도에 나타낸 플로시트에 따라서 결정 부가물을 제조하는 경우에, 그 정상 상태의 플로차트에 있어서는 정석 처리용 원료액인 비스페놀 A를 포함하는 페놀 용액을 라인(1)을 통하여 제1정석 공정 A-1으로 도입된다 제1정석 공정 A-1에서 얻어진 정석 생성물은 라인(2)를 통하여 제1고액 분리 공정 B-1으로 도입되고 여기에서 제1결정 부가물 D-1과 제1모액 F-1로 분리되며, 제1모액 F-1은 그 속에 페놀, 비스페놀 A등의 유용 성분을 포함하기 때문에 적당한 처리를 실시한 후에 페놀과 아세톤과의 반응 공정으로 순환시킨다. 제1정석 생엄루로 부터 분리된 제1결정 부가물은 다음 단의 제2고액 분리 공정, B-2에서 얻어진 제2모액 F-2로 세정되고, 이 세정에서 얻어진 제1세정 배액 E-1은 페놀과 아세톤과의 반응공정으로 순환된다.

상기와 같이 제2모액 F-2로 세정된 제1결정 부가물 D-1은 제1재용해 공정 C-1으로 도입되어 다음 단의 제2고액 분리 공정 B-2로 부터의 제2결정 부가물 세정 배액 E-2에 의해 용해된 후 라인(3)을 통하여 제2정석 공정 A-2로 도입된다.

제2정석 공정 A-2에서 얻어진 정석 생성물은 라인(4)를 통하여 제2고액 분리 공정 B-2로 도입되고, 여기에서 제2결정 부가물 D-2와 제2모액 F-2로 분리되어, 제2모액 F-2는 상기와 같이 제1고액 분리 공정 B-1에서 분리된 결정 부가물 D-1을 세정하는데 사용된다. 한편 제2결정 부가물 D-2는 다음 단의 제3고액 분리 공정 B-3에서 얻어진 제3모액 F-3으로 세정되고, 그 제2세정 배액 E-2는 상기와 같이 제1재 용해 공정 C-1에 있어서의 제1결정 부가물 D-1의 용해용의 페놀 용액으로서 사용된다.

상기와 같이 제3모액 F-3으로 세정된 제2결정 부가물 D-2는 제2재용해 공정 C-2로 도입되어 다음 단의 제3고액 분리 공정 B-3로 부터의 제3결정 부가물 세정 배액 E-3에 의해 용해된 후, 라인(5)를 통하여 제3정석 공정 A-3으로 도입된다.

제3정석 공정 A-3으로 얻어진 정석 생성물은 라인(6)을 통하여 제3고액 분리 공정 B-3으로 도입되고, 여기에서 제3결정 부가물 D-3과 제3모액 F-3으로 분리되며, 제1모액 F-1는 상기와 같이 제2고액 분리 공정 B-2에서 분리된 제2결정 부가물 D-2를 세정하는데 사용된다.

제3결정 부가물 D-3는 정제 페놀 F에 의하여 세정되고, 그 제3세정 배역 E-3은 상기와 같이 제2재용해 공정 C-2에 있어서의 제2결정 부가물 D-2의 용해용 페놀 용액으로 사용된다.

제3고액 분리 공정에서 얻어지는 정제 페놀 F로 세정된 제3결정 부가물 D-3은 제품으로써 회수된다.

본 발명에 있어서 정제 페놀 F로서는 통상, 그 용융색 APHA가 바람직하게는 15 이하인 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직스럽게 사용할 수 있는 정제 페놀로는 예컨대 상기 결정 부가물의 정제 방법에 관하여 제시한 각종의 페놀 정제물을 사용할 수가 있다.

본 발명에 있어서의 각 단계의 결정 부가물의 세정액으로는, 그 적어도 일부에 다음 단으로 부터의 모액을 사용하나, 이 경우에 필요에 따라 다음 단으로 부터의 세정액의 일부를 병용하는 것도 가능하다. 또한 각 단의 재용해 공정에 있어서의 결정 부가물 용해용의 페놀 용액으로는 그 적어도 일부에 다음단으로 부터의 세정 배액을 사용하지만, 이 경우 필요에 따라 다음 단으로 부터의 모액의 일부를 병용할 수가 있다. 본 발명에 있어서 결정 부가물의 세정에 사용하는 세정액 및 결정 부가물을 용해시키기 위한 페놀 용액은 어느 것이나 그것에 포함되는 불순물 농도가 하류측, 즉 제1단의 정석공정으로 부터 제n단의 정석공정으로 향함에 따라 적어지고 있다. 환언하면 각단에 있어서 사용되는 결정 부가물 세정액 및 결정 부가물 용해용 페놀 용액속의 불순물 농도는 다음 단에 있어서의 그것보다도 커져있다. 인접하는 각 단에서 사용되는 세정액속의 불순물 농도는 거의 등비 급수적으로 감소한다.

또 본 명세서에서 말하는 불순물이라 함은 페놀과 아세톤과의 반응으로 비스페놀 A를 생성할 때의 부 생성물을 의미하는 것이다. 이와같은 불순물에는 비스페놀 A의 이성체, 크로만 화합물등이 포함된다.

또한 본 발명에서는 제품 부가물의 요구 순도에 따라 제1단째로 부터 제n-1단째 까지의 각 세정공정의 일부를 생략해서, 고액 분리 공정에서 얻어진 결정 부가물을 그대로 다음 단의 재용해 공정으로 가져올 수도 있다. 이 경우에 재용해 공정에서 사용하는 페놀용액은 다음 단의 고액 분리 공정에서 얻어지는 모액(또는 세정배액)을 사용한다.

이와같이 본 발명에서는 제품 부가물의 요구 순도에 따라 각 단에서 사용되는 세정용 페놀용액의 양을 조정함으로써 전체로서의 페놀의 사용량을 낮추어 코스트를 억제하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 정석 공정은 2단 이상이며 도면에 있어서는 3단의 정석 공정을 포함하는 예를 나타내었으나, 4단 이상의 정석 공정이라도 상기와 마찬가지로 해서 실시할 수가 있다.

본 발명의 제5프로세스에 따르면 최종 단의 결정 부가물의 세정에만 정제 페놀을 사용하는 것만으로 고품위의 결정 부가물을 얻을 수가 있다. 따라서 본 발명에서는 고 순도 정제 페놀의 사용량이 적어도 되며, 결정 부가물의 제조 코스트가 낮아도 되는 이점이 있다.

[제6의 프로세스]

본 발명에 따라 결정 부가물을 얻기 위한 제6의 프로세스를 이하에서 설명한다. 이 프로세스의 원료로서 사용되는 결정 부가물 슬러리는 페놀과 아세톤을 반응시켜서 얻어진 반응 생성물을 정석처리하여 얻어지는 결정 부가물 슬러리이거나, 이 슬러리로 부터 분리한 결정 부가물을 재용해하여 정석처리하여 얻어지는 결정 부가물 슬러리 등일 수가 있다.

본 발명에서는 이 결정 부가물 슬러리를 여과 처리하여 결정 부가물을 모액으로 부터 분리할 경우에 그 슬러리 속에 포함되는 결정 부가물 중 입경 100㎛ 이하인 미결정 부가물 성분의 적어도 일부를 여액(모액) 측으로 이행시켜, 입경 100㎛ 이하인 미결정 부가물 성분의 비율이 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하인 조대 결정 부가물을 얻는다. 이 경우에 미결정 부가물 성분을 여액측으로 이행시키기 위해서는 필터의 선정이나 여과 조작 조건의 선정에 따라 행할 수가 있다. 필터로서는 일반적으로 그 메쉬가 100∼150㎛, 바람직하게는 100∼125㎛인 것이 사용된다. 또한 여과 조작 조건에 따른 미결정 부가물 성분을 여액측으로 이행시키는 경우에, 그 여과처리에 의해 얻어지는 결정 부가물 케이크의 두께나 그 케이크를 역세(逆洗) 하는 빈도에 따라 행할 수가 있다.

본 발명에 있어서는 상기와 같이하여 얻어진 조대 결정 부가물은 그 자체가 불순물 함유량이 낮은 고품위인 것이지만, 다시 그 조대 결정 부가물을 정제 페놀로 세정함으로써 그 품위를 더욱 향상시킬 수가 있다. 이 경우에 정제 페놀로서는 상기 결정 부가물의 정제방법에 관하여 제시한 각종의 페놀 정제물을 사용할 수가 있다.

정제 페놀에 의한 결정 부가물의 세정은 결정 부가물과 정제 페놀과의 접촉을 충분히 달성할 수 있는 방법이면 된다. 이 세정처리는 예컨대 결정 부가물을 분리하기 위한 여과기나 원심 분리기등의 고액 분리 장치 속에서 모액을 결정 부가물로 부터 제거한 후, 정제 페놀을 그 고액 분리 장치 내로 도입하여 세정하는 방법이거나, 고액 분리 장치로 부터 배출되는 소량의 모액이 부착한 결정 부가물을 별도의 교반조에 있어서 정제 페놀에 의해 세정할 수도 있다. 결정 부가물에 대한 정제 페놀의 사용 비율은 결정 부가물 100중량부에 대하여 50중량부 이상, 바람직하게는 100중량부 이상이다.

상기의 정제 페놀에 의해 세정처리된 결정 부가물은 그 표면에 정제 페놀이 부착되는 것인데, 이것은 결정 부가물로 부터 페놀 제거공정에 보내어 여기에서 페놀을 제거하고 고 순도의 제품 비스페놀 A를 회수한다. 결정 부가물로 부터 페놀을 제거하는데는 종래 공지의 방법 예컨대 증류, 추출, 증기 스트립핑(Steam stripping) 등의 방법에 따라 행할 수가 있다.

본 발명에 따르면 색상이 우수하고 또한 착색이 생기기 어려운 열 안정성이 좋은 결정 부가물을 용이하게 얻을 수가 있다. 또한 이 결정 부가물로 부터 페놀을 제거하여 얻어지는 비스페놀 A도 색상이 우수하고 또한 착색이 생기기 어려운 고 품위의 것이다.

다음에 본 발명에 따라 비스페놀 A를 얻기 위한 각 프로세스에 대하여 상술한다.

[제1의 프로세스]

본 발명에 따라 비스페놀 A를 얻기 위한 제1의 프로세스를 이하에서 설명한다.

본 발명에 있어서는 결정 부가물로서 실질적으로 중성 조건하에 있으며 또한 용융색 APHA가 15 이하, 바람직하게는 15 이하인 것을 사용한다.

비스페놀 A를 얻기 위한 페놀과 아세톤과의 반응에 있어서는 산 촉매로서 염산, 황산, 술폰산 형의 강 이온 교환 수지등의 강 산성 물질이 사용된다. 이와같은 강 산성 물질은 페놀과 아세톤가의 반응계에 있어서는 그 촉매로서 작용하는 외에, 가열조건하에서는 착색 물질이나 불순물의 발생을 촉진시키는 작용도 나타내어 회수되는 비스페놀 A 및 페놀의 색상 및 순도를 저하시킨다. 따라서 이와같은 강 산성 물질은 가열조건을 수반하는 후속의 탈 페놀 공정으로 유출되지 않도록 반응후 제거 또는 중화할 것이 제안되어 있다. 예컨대 염산을 촉매로서 사용하는 반응에서는 생성물을 가열하여 염산을 제거하고, 잔류하는 염산은 이것을 알칼리로 중화하여 pH5∼6으로 중화하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특공소47-43937호). 또한 강산형 이온 교환 수지를 사용하는 방법에서는 반응할 때 그 이온 교환 수지의 분해에 의하여 유기 술폰산이 탈리하여 생성물 속에 혼입하므로, 그 유기 술폰산을 약 염기성 이온 교환 수지를 사용하여 중화하는 방법이 제안되어 있다(미국 특허 제4191843호). 한편 페놀 및 비스페놀 A의 색상 및 순도는 산만이 아니라 알칼리에 의해서도 저하되므로 강산성 물질의 알칼리에 의한 중화는 중화점을 넘지 않도록 행하는 것이 필요하다.

이상과 같이 페놀과 아세톤을 강 산성 물질의 존재하에서 반응시키는 반응에서는 반응 생성물 속에 존재하는 강 산성 물질을 반응후, 중화점을 넘지 않도록 중화하던가, 반응계로 부터 제거하는 것이 필요하며, 또한 강 산성 물질의 중화에 사용한 알칼 리가 잔존할 때에는 이 알칼리를 제거하는 것이 필요하다. 또한 반응 생성물 속에 존재하는 강 산성 물질 또는 알칼리의 제거는 후속의 정석 공정에 있어서 다단계 정석공정을 사용함으로써 제거할 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 실질적으로 중성 조건하에 있는 결정 부가물이라함은 상기와 같은 강 산성 물질이나 알칼리성 물질의 영향이 제거된 결정 부가물을 의미하는 것이다. 이와같은 결정 부가물은 pH 5.0을 나타내도록 산도를 조정한 메탄올 수용액에 첨가 용해하고, 페놀의 실질적 비전리 조건하에 있어서의 pH 측정 방법에 있어서 pH 4.90∼5.50, 바람직하게는 pH 4.95∼5.20을 나타내는 것을 말한다. 또한 본 명세서에 있어서 나타내는 결정 부가물의 pH는 상기 측정법으로 부터 얻어진 것이다.

본 발명에서는 결정 부가물로서 상기한 바와 같이 실질적으로 중성 조건하에 있는 것을 사용하나, 이 경우에 결정 부가물의 용융색 APHA를 15이하로 유지하는 것이 바람직하다. 용융색 APHA가 15 이하의 결정 부가물은 상기한 바와같이 결정 부가물을 실질적으로 중성 조건하에 유지함으로써 얻을 수가 있으나, 필요에 따라 정석 공정에 있어서의 정석 단수를 증가시킴으로써 얻을 수 있으며, 또한 결정 부가물을 정제 페놀로 세정함으로써 얻을 수가 있다.

결정 부가물을 정제 페놀로 세정하는 경우에 그 정제 페놀로는 제품 비스페놀 A의 착색 원인으로 되지 않는 불순물 함유율이 적은 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 본 발명에서는 정제 페놀로는 통상, 그 용융색 APHA가 10 이하, 바람직하게는 5 이하인 것이 바람직스럽게 사용된다.

본 발명에서 바람직스럽게 사용할 수 있는 정제 페놀로는, 예컨대 상기 결정 부가물의 정제 방법에 되하여 제시한 각종의 정제 페놀을 들 수가 있다.

정제 페놀에 의한 결정 부가물의 세정은 결정 부가물과 정제 페놀과의 접촉을 충분히 달성할 수 있는 방법이면 된다. 이 세정처리는 예컨대 결정 부가물을 분리하기 위한 여과기나 원심 분리기 등의 고액 분리 장치 속에서 모액을 결정 부가물로 부터 제거한 후, 정제 페놀을 그 고액 분리 장치내로 도입하여 세정하는 방법이지만, 고액 분리 장치로 부터 배출되는 소량의 모액이 부착하는 결정 부가물을, 별도의 교반조에 있어서 정제 페놀에 의해 세정할 수도 있다. 결정 부가물에 대한 정제 페놀의 사용 비율은 결정 부가물 100 중량부에 대하여 30∼1000 중량부, 바람직하게는 100∼300 중량부의 비율이다.

결정 부가물의 세정에 사용된 후의 정제 페놀은 그대로 또는 앞 단의 정석 공정에서 얻어지는 조제 결정 부가물의 세정에 사용한 후, 비스페놀 A의 합성 반응 공정에 있어서의 원료 페놀로서 순환사용된다.

본 발명에서는, 이 결정 부가물을 가열 용융하여 얻어진 용융물로 부터 페놀을 증발 제거하는데 그때, 그 가열 용융공정 및 용융물로 부터 페놀을 증발제거하는 공정에 있어서의 가열 분위기 속의 산소 농도를 0.005 vol% 이하, 바람직하게는 0.001 vol% 이하로 유지한다.

결정 부가물을 가열 용융할때의 온도는 1215∼180℃, 바람직하게는 120∼150℃이며, 또한 그 압력은 절대압으로 1.0∼5.0atm, 바람직하게는 1.0∼1.9atm이다. 결정 부가물의 가열 용융은 외열식의 가열용기를 사용하여 이룰 수 있다.

결정 부가물의 용융물로 부터 페놀의 증발 제거는 증류탑이나 박막 증발기를 사용하여 이룰 수가 있다. 이 경우에 증발 장치는 다 단으로 할 수 있으나 최종 단의 가열온도는 160∼200℃, 바람직하게는 170∼185℃이며, 압력은 감압 조건이 채용되어 통상 100토르 이하, 바람직하게는 5∼40토르의 압력이 채용된다.

이 페놀의 바람직한 증발 제거는 대부분의 페놀을 박막 증발기등을 사용하여 유거한 후, 잔류하는 미량의 페놀을 증기 스트립핑에 의해 제거함으로써 이루어진다. 이 경우에 증기의 공급량은 비스페놀 A에 대하여 중량비로 1/50∼1/5, 바람직하게는 1/25∼1/10이다.

상기와 같이하여 얻어지는 제품 비스페놀 A는 순도 99.95중량% 이상의 것이며, 더구나 색상이 우수한 것으로서, 통상, APHA 20 이하의 색상을 가진다. 이와같은 고품위의 비스페놀 A는 고품위의 폴리카르보네이트나 에폭시 수지의 원료 비스페놀 A로서 적합한 것이며 또한 광학 분야에 있어서 사용되는 비스페놀 A로서 적합한 것이다.

[제2의 프로세스]

본 발명에 따른 비스페놀 A를 얻기 위한 제2의 프로세스를 이하에서 설명한다.

본 발명에 있어서 사용하는 증발처리용 원료는 실질적으로 중성 조건에 있는 용융색 APHA가 15이하인 결정 부가물과 지방족 카르복실산을 포함하는 혼합물이다.

본 발명을 바람직하게 실시하기 위해서는 실질적으로 중성 조건하에 있는 결정 부가물 혹은 그 용융물 또는 그 결정 부가물과 페놀가의 혼합물 혹은 그 용융물을, 지방족 카르복실산의 존재하에서 용융하고 감압하에서 가열하여 페놀을 증발제거한다.

본 발명에서 사용되는 지방족 카르복실산은 용융 상태에 있는 비스페놀 A를 공기와 장시간 접촉시킨다거나 고온으로 유지할때의 비스페놀 A의 착색을 방지하는 작용을 나타내는 것이다. 본 발명에 있어서는 실질적으로 중성 조건하에 있는 결정 부가물과 지방족 카르복실산으로 이루어지는 혼합물을 증발처리하고, 결정 부가물 속의 페놀을 증발 제거함으로써 색상이 우수하고 또한 착색이 없는 비스페놀 A를 얻을 수가 있다.

지방족 카르복실산으로서는 비스페놀 A에 대하여 착색 방지 효과를 나타내는 것이면 어떠한 것이라도 좋으며 종래 공지의 것이 사용된다. 이와같은 것으로는 예컨대 포름산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 젖산, 말산, 글리세린산 등을 들 수가 있다. 이와같은 것들은 반응중에 160℃ 이상의 온도에서 분해 또는 이성화를 일으켜 비스페놀 A에 대한 착색 방지제로서 우수한 작용을 나타낸다.

본 발명에 있어서의 착색 방지제로는 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 필요하며 옥살산 에스테르, 테레프탈산, 인산 수소 나트륨 등을 사용하면 충분한 비스페놀 A의 착색 방지 효과를 얻을 수 없으며, 이런 경우에는 비스페놀 A를 장시간 공기와 접촉시킨다거나 고온으로 유지하면 비스페놀 A의 착색을 일으켜 그 색상이 현저하게 악화된다. 지방족 카르복실산의 첨가량은 결정 부가물에 대하여 1∼100중량 ppm, 바람직하게는 5∼50중량ppm이다.

또한 본 발명에 있어서 결정 부가물 이것을 포함하는 혼합물을 옥살산 또는 시트르산의 존재하에서 가열 용해하는 경우에 그 용융 온도는 115∼180℃, 바람직하게는 120∼150℃이며, 용융 압력은 1∼5atm, 바람직하게는 1.0∼1.9atm 이다. 용융 분위기는 될 수 있는 대로 산소 농도가 낮은 분위기가 바람직하며, 산소 농도는 0.005 vol%, 바람직하게는 0.001vol% 이하인 분위기의 사용이 유리하다.

또한 본 발명에 있어서는결정 부가물 또는 이것을 포함하는 혼합물을 단시간에 용융시키기 위하여 그 결정 부가물 또는 이것을 포함하는 혼합물을 상기한 바와 같은 정제 페놀과 같은 착색이 거의 없는 열 페놀을 사용해서 희석하여 용융하는 방법이거나, 결정 부가물 또는 이것을 포함하는 혼합물의 용융이 끝난 액속에 용해시키는 방법등을 채용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이하여 얻은 가열 용융물을 증발처리 하는데, 이 경우의 증발처리는 130∼200℃, 감압 조건하에서 행한다. 바람직한 증발처리는 용융물 전체의 온도가 185℃ 이하이며 또한 용융물의 적어도 일부가 160℃ 이상인 온도의 가열을 받도록 행한다. 증발처리 온도가 너무 낮아지면 착색 방지제로서 첨가한 지방족 카르복실산의 효과가 충분히 발휘할 수 없게 되고, 한편 너무 높아지면 지방족 카르복실산의 착색 분해를 일으키게 된다 이 증발 처리는 감압하에서 이루어지며 그 압력은 100 토르 이하, 바람직하게는 5∼40 토르이다. 또한 증발처리의 분위기는 될 수 있는대로 산소 농도가 낮은 분위기가 바람직하며, 통상 산소 농도는 0.005vol% 이하, 바람직하게는 0.001vol% 이하인 분위기의 사용이 유리하다.

본 발명에 따르면 고순도이고 색상이 뛰어나고 또한 용융시에 있어서의 착색이 방지된 제품 비스페놀 A를 얻을 수가 있다. 또한 이와같은 것은 저장 안정성도 우수하다.

[제3의 프로세스]

본 발명에 따른 비스페놀 A를 얻기 위한 제3의 프로세스를 이하에서 설명한다.

본 발명에 있어서 사용하는 비스페놀 A와 페놀의 결정 부가물은 종래 공지의 방법에 의하여 제조된다. 즉 과잉의 페놀과 아세톤과를 강산 촉매의 존재하에서 반응시켜 비스페놀 A를 포함하는 반응 생성물을 얻은 뒤, 이 반응 생성물을 정석처리함으로써 비스페놀 A의 페놀과의 결정 부가물을 얻을 수가 있다. 이 경우에 결정 부가물의 순도는 정석 공정을 다단계로 행한다거나, 결정 부가물을 세정처리하는 방법등에 의해 향상시킬 수도 있으나 결정 부가물 속에는 페놀과 아세톤의 반응에서 촉매로 사용한 강산성 물질이 미량 혼입하는 경우가 많다. 그리고 이 강산성 물질은 가열조건하에 있어서는 페놀이나 비스페놀 A와 반응하여 착색 물질이나 불순물의 발생을 촉진시켜, 회수 되는 비스페놀 A 및 페놀의 순도를 저하시킨다. 한편 페놀과 아세톤의 반응에 있어서 촉매로 사용한 강산성 물질은 반응후, 중화처리에 의하여 일반적으로 제거되고 또한 다단계 정석공정에 의해서도 제거되나, 그 제거는 완전하지 못한 경우가 많고 결정 부가물 속에는 통상, 미량의 강산성 물질이 혼입한다.

본 발명은 이와같이 미량의 강산을 포함하는 결정 부가물을 원료로 사용하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 결정 부가물속의 강산성 물질의 혼입량은 통상, 0.3meq/ℓ이하이다. 이와같은 결정 부가물은 pH 5.0을 나타내도록 산도를 조정한 메탄올 수용액에 첨가용해하고, 페놀의 실질적 비전리 조건하에 있어서의 pH 측정 방법에 있어서 pH4.0∼5.5, 바람직하게는 pH4.3∼5.2를 나타내는 것이다. 본 명세서 속에서 말하는 약 산성 조건하에 있는 결정 부가물이라함은 이와같은 pH범위의 결정 부가물을 의미한다.

본 발명에서는 결정 부가물로서 상기한 바와같이 약 산성 조건하에 있는 것을 사용하는데, 이 경우에 결정 부가물의 용융색 APHA를 15이하로 유지하는 것이 바람직하다. 용융색 APHA가 15이하인 결정 부가물은 결정 부가물을 정석시키는 정석공정에 있어서의 정석 단수를 증가시킴으로써 얻을 수 있으며, 또한 결정 부가물을 정제 페놀로 세정함으로써 얻을 수가 있다.

본 발명을 바람직하게 실시하기 위해서는 약 산성 조건하에 있는 결정 부가물을 지방족 카르복실산염의 존재하에서 용융하고, 감압하에 있어서 가열하여 페놀을 증발제거한다.

본 발명에서 사용하는 지방족 카르복실산염은 결정 부가물 속에 혼입하는 미량의 강산성 물질과 반응하여, 이것을 중화함과 동시에 그 중화 반응에 의하여 유리된 지방족 카르복실산을 부생한다. 따라서 본 발명에 있어서 결정 부가물을 지방족 카르복실산염의 존재하에서 용융하여 증발처리할때에는 페놀과 비스페놀 A와 반응하여 착색 물질 및 불술물을 생성하는 강산성 물질이 존재하지 않으므로 색상이 우수한 비스페놀 A를 얻을 수가 있으며 또한 부생한 유리된 카르복실산의 착색 방지 효과로 인해, 얻어진 비스페놀 A는 용융물의 착색이 현저하게 억제된 것이 된다.

지방족 카르복실산염으로는 강산성 물질과 반응할 수 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있으나, 일반적으로 알칼리 금속염, 암모늄염, 알칼리 토류 금속염이 사용된다. 또한 지방족 카르복실산염의 지방족 카르복실산 성분으로는 비스페놀 A에 대하여 착색 방지 효과를 갖는 것이 바람직하게 사용되고 종래 공지의 것, 예컨대 포름산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 젖산, 말산, 글리세린산 등을 들 수 있다. 이들의 지방족 카르복실산염은 방응중에 160℃ 이상의 온도에서 분해 또는 이성화를 일으켜 비스페놀 A에 대한 착색 방지제로서 우수한 작용을 나타낸다. 지방족 카르복실산염의 첨가량은 결정 부가물을 실질적으로 완전히 중화하는 양, 즉 강산성 물질의 중화 상당량이다.

이 중화 상당량 보다 많은 가르복실산염의 첨가는 바람직하지 못하며, 카르복실산염이 다량 잔존하면 제품 비스페놀 A의 색상을 악화시킨다. 또 카르복실산염을 첨가할 경우, 부생하는 유리 카르복실산의 양이 적고 유리 카르복실산에 의한 착색 방지 효과가 적을때에는 카르복실산염과 더불어 유리카르복실산을 첨가할 수도 있다. 유리 카르복실산의 첨가량은 부생 유리 카르복실산을 포함해서 결정 부가물에 대하여 0.1∼50wt ppm, 바람직하게는 1∼30 wt ppm이다. 결정 부가물을 카르복실산염의 존재하에서 가열 용융하는 경우에, 그 용융온도는 115∼180℃, 바람직하게는 120∼150℃이며, 용융압력은 1∼5atm, 바람직하게는 1.0∼1.9atm이다. 용융 분위기는 될 수 있는 대로 산소 농도가 낮은 분위기가 바람직하며 통상, 산소 농도 0.005 vol% 이하, 바람직하게는 0.001vol% 이하인 분위기가 유리하다. 또한 본 발명에 있어서는 결정 부가물을 단시간에 융용시키기 위하여 그 결정 부가물을, 상기한 바와같은 정제 페놀과 같은 착색이 거의 없는 열 페놀을 사용해서 희석하여 융용하는 방법이거나, 결정 부가물의 융용이 끝난 액속에 융용시키는 방법등을 채용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 지방족 카르복실산염을 첨가한 결정 부가물의 가열 용융물을 증발처리하는데, 이 경우의 증발처리는 130∼200℃, 감압 조건하에서 행한다. 바람직한 증발처리는 용융물 전체의 온도가 185℃ 이하이고 또한 용융물의 적어도 일부가 160℃ 이상인 온도의 가열을 받도록 행한다. 증발처리 온도가 너무 낮아지면 강산성 물질과 지방족 카르복실산염과의 반응에서 부생한 지방족 카르복실산의 착색 방지 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되고, 한편 너무 높아지면 지방족 카르복실산의 착색 분해를 일으키게 된다. 이 증발 처리는 감압하에서 이루어지고, 그 압력은 100 토르 이하, 바람직하게는 5∼40 토르이다. 또한 증발처리의 분위기는 될 수 있는대로 산소 농도가 낮은 분위기가 바람직하며 통상, 산소 농도 0.005 vol% 이하, 바람직하게는 0.001 vol% 이하인 분위기의 사용이 유리하다.

본 발명에 따르면 고 순도로서 색상이 우수하고 또한 용융시에 있어서의 착색이 방지된 제품 비스페놀 A를 얻을 수가 있다. 또한 이와같은 것은 저장 안정성도 우수하다.

[제4의 프로세스]

본 발명에 따른 비스페놀 A를 얻기 위한 제4의 프로세스를 이하에서 설명한다.

본 발명에 있어서 사용하는 결정 부가물은 그 용융색 APHA가 15 이하, 바람직하게는 10 이하인 것이다. 이와같은 결정 부가물은 비스페놀 A를 포함하는 페놀 용액을 다단 정석 처리함으로써 얻을 수가 있다. 또한 비스페놀 A를 포함하는 페놀 용액을 정석 처리하여 얻어진 결정 부가물을 상기한 착색 원인 물질이 제거된 정제 페놀로 세정함으로써 비스페놀 A를 얻기 위해 제시한 상기 본 발명의 제1, 제2 및 제3의 프로세스에 관하여 제시한 것이다.

상기와 같이 하여 얻어진 결정 부가물은 이것을 용융장치 및 증발장치를 포함하는 결정 부가물로 부터의 페놀 제거 장치계를 사용하여 처리하나, 본 발명에 있어서는 그 처리에 앞서 미리 페놀 제거장치에 포함되는 적어도 그 용융 장치 및 증발장치에 내벽면을 구성하는 재질의 표면에 부착하는 산소 제거 처리를 실시한다.

상기 용융장치 및 증발장치의 내벽면은 금속재질, 통상 스테인레스 스틸, 예컨대 SUS 304, SUS 316, 316L 등으로 형성되고, 그 표면에는 통상, 1㎡ 당 30∼60밀리몰 정도의 산소가 부착 결합되어 있다. 이 산소량은 여러 가지 방법에 의하여 측정할 수가 있다. 예컨대 시험편에 의해 세정 조건과, 표면 에칭에 의해 깊이가 측정된 표면 부착 결합 산소량과의 상관을 구하여 추정하는 방법도 있으나, 표면 부착 결합 산소량과 세정 페놀의 착색의 관계로 부터도 측정할 수 있다. 또한 다른 세정액의 경우에도 그 착색과 표면 부착 결합 산소량의 상관을 미리 구하여 놓고 그것을 측정 방법으로 할 수가 있다. 예컨대 페놀의 착색은 산소 100 만분의 1 중량부에 대하여 6 APHA가 되며, 이 측정의 상관으로서 사용할 수가 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면 그들 용융장치 및 증발장치는 미리 그 내벽 표면에 부착하는 산소를 제거해서 사용할 때는, 결정 부가물의 용융이나 용융액의 증발처리에 있어서의 가열에 의해 생기는 착색 원인 물질의 생성을 현저하게 억제할 수가 있어 색상이 양호한 제품 비스 페놀을 얻을 수 있음이 발견되었다.

용융장치 및 증발장치의 내벽면으로 부터의 산소제거는 내벽면을 유기용제를 사용하여 세정처리 함으로서 이를 수가 있다. 유기 용제로는 페놀 또는 비스 페놀 A, 페놀과 비스 페놀 A의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 세정처리 온도는 100∼200℃, 바람직하게는 120∼185℃이다. 세정에 있어서의 분위기로는 질소가스나 질소가스와 아르곤가스, 탈가스 증기 등의 비산성 가스 분위기나, 감압 분위기가 사용되고, 그 분위기 중의 산소농도는 0.01 vol% 이하, 바람직하게는 0.005 vol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 vol% 이하이다. 유기 용제에 의한 내벽면의 세정은 내벽면에 대하여 스프레이 노즐을 통하여 유기 용제를 분사시킴으로써 이룰 수가 있다. 유기 용제에 의한 세정 후에는 용융장치 및 증발장치의 저부에 체류하는 유기용제를 배출하고, 필요에 따라 내부를 건조처리한다. 또한 기상인 산소의 농도 측정에는 통상적인 가스 크로마토그래피법 또는 전기 화학법에 의한 미량 산소 분석계 등을 이용할 수 있다.

상기 내벽면으로 부터의 산소 제거 처리에 있어서는 그 내벽면에 부착하는 산소량이 내벽면 1㎡ 당 10밀리몰 이하, 바람직하게는 5밀리몰 이하가 되도록 행한다.

용융장치로는 외벽면에 가열 자켓을 갖춘 외부가열 방식의 밀폐형 용기나, 내부에 가열코일을 갖춘 내부 가열 방식의 밀폐형 용기등이 사용된다. 증발장치로는 증류탑이나 스트립핑장치, 원심 박막 증발기 등이 사용된다.

용융장치와 증발장치 사이에는 배관이 부설되고, 증발장치에는 비스페놀 A의 배출관이 부설되는데, 본 발명에 있어서는 이들의 배관 내벽면에 대하여도 상기와 마찬가지로하여 산소 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상기와 같이하여 장치계에 포함되는 적어도 용융장치 및 증발장치에 대하여 그 내벽면에 부착하는 산소제거처리를 실시한 후, 그 장치계에 대하여 결정 부가물을 공급하고 용융장치에서 결정 부가물을 용융하여, 얻어진 용융액을 증발 장치로 증발처리하여 페놀을 증발 제거한다.

용융장치의 조작 조건으로는 온도 : 115∼180℃, 바람직하게는 120∼150℃, 압력 : 상압, 산소농도 : 0.01vol% 이하, 바람직하게는 0.005vol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001vol% 이하인 조건이 채용된다. 증발장치는 1단 또는 다단을 사용할 수 있으나, 1단으로 사용하는 경우에는 그 1단의 증발장치 및 다단으로 사용하는 경우에는 그 최종 단의 증발장치의 조작조건으로 180∼200℃, 바람직하게는 170∼185℃, 압력 : 1∼100토르, 바람직하게는 5∼40토르, 분위기 중 산소 농도 : 0.005vol% 이하, 바람직하게는 0.001vol% 이하인 조건이 채용된다.

본 발명에 따르면 결정 부가물의 용융 및 그 용융액이 증발처리에 있어서의 가열에 기인하는 착색 원인 물질이 생성량을 현저하게 억제시킬 수가 있어, 색상이 양호한 고순도 비스 페놀 A를 얻을 수가 있다.

[제5의 프로세스]

본 발명에 따른 비스페놀 A를 얻기 위한 제5의 프로세스를 이하에 설명한다.

본 발명에 있어서 사용하는 결정 부가물로는 비스페놀 A를 얻기 위하여 제시한 상기 본 발명의 제4의 프로세스에 관하여 제시한 각종의 결정 부가물이 사용된다.

본 발명에서 원료로서 사용하는 결정 부가물은 이것을, 그것에 부착 또는 동반하는 페놀과 더불어 용융한 후, 적어도 1개의 증발 표면적을 향상시키는 부재를 내부에 배설한 증발탑으로 이루어지는 증발 처리 공정으로 인도하여 페놀을 증발제거하는 것인데, 본 발명에 있어서는 그 증발탑의 운전 개시에 앞서 미리 증발탑의 내벽면 및 증발 표면적을 향상시키는 부재의 표면에 부착하는 산소를 제거한다.

증발탑의 내벽 및 증발 표면적을 향상시키는 부재, 에컨대 충전제나 시렁(rack) 단을 구성하는 금속의 표면은 통상적인 스테인레스 스틸, 예컨대 SUS 304, SUS 316, SUS 316L 등으로 형성되어 그 표면에는 통상, 1㎡ 당 30∼60 밀리몰 정도의 산소가 부착 결합되어 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면 그 금속 표면에 부착하는 산소를 미리 제거하여 증발탑을 사용할 때에는 결정 부가물의 증발 처리에 있어서의 가열에 의해 생기는 착색 원인 물질의 생성을 현저하게 억제할 수가 있어, 색상이 양호하고 또한 색상의 경시 변화가 억제된 제품 비스페놀 A를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.

증발탑의 내벽면 및 증발 표면적을 향상시킨 표면, 예컨대 충전재 표면으로 부터의 산소 제거는 그 표면을 유기 용제를 사용하여 세정처리함으로써 이룰 수가 있다. 유기 용제로는 페놀 및/또는 비스페놀 A, 페놀과 비스페놀 A의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 세정 처리 온도는 100∼200℃, 바람직하게는 120∼185℃이다. 세정에 있어서의 분위기로는 불활성 가스, 예컨대 질소 가스나 아르곤 가스 또는 탈가스 스팀 분위기 등의 산소 농도가 0.1vol% 이하, 바람직하게는 0.05 vol% 이하인 분위기가 사용된다. 유기 용제에 의한 증발탑의 내벽면 및 증발 표면적을 향상시키는 부재 표면의 세정은 그 표면에 스프레이 노즐을 통하여 용기용제를 분사시킴으로써 이룰 수가 있는 외에, 증발탑 내로 유기용제를 유통시킴으로써 이룰 수 있다.

상기 산소 제거 처리에 있어서는 증발탑 내벽면 및 증발 표면적을 향상시키는 부재 표면에 부착하는 산소량이 표면적 1㎡ 당 10밀리몰 이하, 바람직하게는 5밀리몰 이하가 되도록 행한다.

본 발명에 있어서는 상기 산소 제거처리는 증발탑의 내벽면 및 증발 표면적을 향상시키는 부재표면에 대하여 적용하는 외에, 결정 부가물 용융액 또는 비스페놀 A 용융액이 접촉하는 다른 금속 표면, 예컨대 결정 부가물을 용융하기 위한 용융장치의 내벽면, 용융장치와 증발탑 사이의 배관의 내벽면, 나아가서는 증발탑에 부설된 비스페놀 A 발출 배관의 내벽면 등에 대하여 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 결정 부가물은 이것을 가열 용융시켜서 용융액으로 한 후, 증발탑에 공급하고 여기에서 페놀의 증발 제거를 행한다.

결정 부가물의 용융 장치로는 외벽면에 가열 자켓을 갖춘 외부가열 방식의 밀폐형 용기나, 내부에 가열 코일을 갖춘 내부가열 방식의 밀폐형 용기등이 사용된다.

결정 부가물을 용융할 때의 조작 조건으로는 일반적으로 온도 : 115∼180℃, 바람직하게는 120∼150℃, 압력 : 1.0∼5.0atm(절대압), 바람직하게는 1.0∼1.9 atm(절대압)인 조건이 채용된다. 또한 결정 부가물의 용융 분위기 중의 산소 농도는 0.005vol% 이하, 바람직하기는 0.001vol% 이하로 유지된다. 또한 본 발명에 있어서는 결정 부가물을 단시간에 용융시키기 위하여, 그 결정 부가물을 상기한 바와같은 정제 페놀과 같은 착색이 거의 없는 열 페놀을 사용해서 희석하여 용융하는 방법이거나, 결정 부가물의 용융이 끝난 액속에 용융시키는 방법등을 채용할 수도 있다.

증발탑으로는 적어도 내벽면이 금속 재질, 특히 스테인레스 스틸, 예컨대 SUS 304, SUS 316, SUS 316L 등으로 형성되어 있는 통체 내부에 증발 표면적을 향상시키는 부재를 배설한 것이 겸용된다. 이 증발탑은 그 저부에 가열수단을 배설할 수가 있다. 증발 표면적을 향상시키는 부재로는 종래 공지의 충전재나 시렁 단, 습벽(wet wall) 등을 제시할 수 있으며, 이와 같은 것들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우에는 충전재나 시렁단, 습벽형재 재료, 금속 재료, 예컨대 SUS 304, SUS 316, SUS 316L 등의 스테인레스 스틸로 구성된다.

또한 충전재는 라시히 링(Rasching ring), 폴링(pall ring), 판체, 다공판 등일 수가 있으며, 시렁 단의 트레이(ray)는 포종형(泡鐘型), 다공판형 등이며, 그 트레이가 다운 카머를 갖춘 것일 수가 있다.

증발탑은 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 조합하여 사용된다. 이 증발탑은 증기를 사용하는 증발탑(증기 스트립핑 증발탑) 일 수가 있다. 본 발명에 따른 결정 부가물 용융액의 바람직한 증발 처리는 증기를 사용하지 않는 통상적인 증발탑과 증기를 사용하는 증기 스트립핑 증발탑과의 조합을 사용하여 이루어진다.

다음에 증기를 사용하지 않는 제1증발탑과 증기를 사용하는 제2증발탑으로 이루어지는 증발처리 장치계를 사용하여 결정 부가물 용융액을 증발 처리하는 방법에 대하여 상술한다.

이 증발 처리 방법에 있어서는 결정 부가물 용융 장치로부터의 용융액은 이것을 제1의 증발탑으로 도입하여 여기에서 증기의 비존재하, 감압하에 증발 처리하고, 그 용융액 속의 페놀의 일부를 증발 제거한다. 이 제1증발탑의 탑정으로 부터는 페놀을 포함하는 증기가 분리 회수되고, 그 저부로 부터는 페놀의 일부가 증발 제거된 용융액의 분리회수된다. 이 제1증발탑으로 부터의 탑저물은 이것을 제2증발탑으로 도입하여 여기에서 증기의 존재하, 감압하에 있어서 증발처리하고, 용융액 속의 잔부 페놀을 증발 제거한다. 이 제2증발탑으로 부터는 그 탑정로서 페놀, 증기 및 소량의 비스 페놀 A를 포함하는 혼합 증기가 배출되고, 그 탑저물로서 고순도 비스페놀 A가 분리 회수된다.

증기를 사용하지 않는 제1증발탑의 조작 조건으로는 온도 : 125∼200℃, 바람직하게는 130∼185℃, 압력 : 100 토르 이하, 바람직하게는 5∼40 토르가 채용된다. 증발탑 내의 증기 분위기 중의 산소 농도는 0.005vol% 이하, 바람직하게는 0.001 vol% 이하로 유지된다. 이 제1증발탑에 있어서 결정 부가물 용융액 중에 존재하는 페놀의 95∼99.8중량%, 바람직하게는 98∼99.7중량%가 증발 제거된다.

상기 증기를 사용하는 제2증발탑의 조작 조건으로서는 온도 : 130∼200℃, 바람직하게는 160∼186℃, 압력 100 토르이하, 바람직하게는 5∼40 토르, 비스페놀 A 용융액 1 ㎏ 당의 증기 공급량 : 0.02∼0.2㎏, 바람직하게는 0.04∼0.1 ㎏의 조건이 채용된다. 증발탑내의 증기분위기 중의 산소농도는, 0.005vol% 이하, 바람직하게는 0.001vol% 이하로 유지된다. 이 제2증발탑에 있어서는, 제1증발탑에서 얻어지는 결정 부가물 용융액 중의 페놀의 실질적 전량이 증발 제거되고, 탑저물로서 페놀 함유율 200 wt ppm 이하, 바람직하게는 50 wt ppm 이하의 비스페놀 A가 얻어진다.

상기의 증기를 사용하는 제2의 증발탑으로 부터는, 증기, 페놀 및 소량의 비스페놀 A를 함유하는 혼합 증기가 얻어지지만, 이 혼합증기로 부터는 페놀 및 비스페놀 A를 분리 회수한다. 이 혼합증기로부터의 페놀 및 비스페놀 A의 분리 회수는, 종래 공지의 각종 방법으로 실시할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히, 후술하는 2단계의 냉각 공정으로 이루어지는 스트립핑 가스의 응축방법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 결정 부가물 용융액의 증발처리를 감압조건하에 있어서, 증발 표면적이 큰 증발탑을 사용하여 실시하므로써, 그 증발처리를 좋은 효율로 실시 할수 있다. 더욱이, 이 경우에, 이 증발탑으로서는, 사전에, 그 내벽면 및 내부에 배설한 부재표면에서 산소제거 처리를 실시한 것을 사용하므로써 그 용융액의 증발에 있어서의 가열에 기인하는 착색 원인 물질의 생성량을 현저하게 감소시킬 수 있고, 색상이 뛰어나고, 또한 용융액의 색상이 경시 변화를 현저하게 감소시킨 고순도 비스페놀 A를 얻을 수 있다.

[제6의 프로세스]

본 발명에 의한 비스페놀 A를 얻기 위한 제6의 프로세스를 이하에 설명한다.

본 발명에서 사용하는 결정 부가물로서는 비스페놀 A를 얻기 위하여 표시한 상기 발명의 제4의 프로세스에 관해서 표시한 각종의 결정 부가물이 사용된다.

다음에 본 발명의 제6의 프로세스를 제6도를 참조하여 설명한다.

제6도에 있어서 (1), (2) 및 (3)은 박막 증발기를 나타낸다. 이것은, 그 내주벽에 형성된 박막을 외부로 부터의 가열에 의하여 증발시키는 구조의 것이다. 본 발명에 있어서는, 내부에 회전날개를 가지며, 그 회전날개의 회전에 따라서 내주벽면에 액막을 형성하도록 한 원심 박막 증발기의 사용이 바람직하다.

또, 제6도에 있어서, (4)는 각각의 박막 증발기에 부설된 외부 히터이다. 이것은 통상, 가열매체가 유통하는 자켓으로서 구성된다.

본 발명에 있어서는, 원료로서 사용하는 결정 부가물은, 이것을 가열에 의하여 용융하거나, 또는 정제 페놀로 희석용해 시켜서, 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액으로 한다. 본 발명에서 바람직하게 사용하는 페놀 용액은, APHA 15이하의 색상을 가지며, 비스페놀 A 농도가 50∼80중량%, 바람직하게는 60∼75중량%인 것이다.

이 원료 페놀 용액은, 라인(10)에서 제1박막 증발기(이하, 단순히 증발기라고도 함)(1)에 도입되고, 페놀 용액은, 이 증발기의 내주벽을 액막으로서 흘러 내리는 동시에 그 상이한 외부히터(4)에 의하여 가열되고, 페놀 및 비스페놀 A를 함유하는 증기 라인(11)을 지나서 배출된다. 이 증기는 이것을 응축처리하여 페놀 및 비스페놀 A를 회수한다.

라인(10)을 지나는 페놀 용액의 온도는 바람직하게는 120∼150℃이다. 제1증발기(1)의 온도는 160∼185℃, 바람직하게는 165∼175℃이고, 그 압력은 15∼60 토르, 바람직하게는 15∼30 토르이다.

제1증발기(1)에 있어서, 원료 페놀 용액을 증발 처리하여 얻어진 잔액(비스페놀 A)는, 라인(12)을 지나서 발출되고, 제2증발기(2)에 도입된다. 라인(12)을 지나는 페놀 용액의 증발 잔액의 온도는 바람직하게는 170∼185℃이다. 또, 이 잔액을 구성하는 비스페놀 A 중에 페놀 농도는 1∼5중량%이다.

제2증발기(2)에 있어서는, 비스페놀 A는 제3증발기(3)에서 발출되는 증기, 페놀 및 비스페놀 A로 이루어지는 스트립핑 가스와 향류 접촉하면서 외부 히터(4)에 의하여 가열되고, 페놀 비스페놀 A 및 증기를 함유하는 스트립핑가스가 라인(13)을 지나서 배출된다.

제2증발기(2)에 있어서의 온도는 바람직하게는 170∼185℃이고, 압력은 15 토르 이하, 통상, 10∼15 토르이다.

제2증발기(2)에서 얻어지는 증발잔액은, 라인(14)을 지나서 제3증발기(3)로 도입된다. 이 잔액의 온도는 바람직하게는 170∼185℃이고, 잔액을 구성하는 비스페놀 A 중의 페놀 농도는 0.05∼0.10중량%, 바람직하게는 0.05∼0.07중량%이다.

제3증발기(3)에 있어서는, 제2증발기(2)로 부터의 비스페놀 A는, 라인(15)를 지나서 도입되는 증기와 향류 접촉하면서 외부 히터(4)에 의하여 가열되고, 스트립핑 가스가 라인(17)을 지나서 발출되고, 이 스트립핑가스는, 제2증발기(2)에 그 스트립핑용 가스로서 도입된다. 제3증발기에 있어서의 온도는 170∼185℃이고, 압력은 15토르이하, 통상 10∼15토르이다. 라인(15)에서 제3증발기(3)에 도입되는 스팀량은, 라인(14)을 지나서 제3증발기(3)으로 도입되는 비스페놀 A에 대해서, 중량비로 3중량% 이상, 바람직하게는 4∼6중량%이다. 라인(17)을 지나는 스트립핑 가스의 조성은, 페놀 : 0.8∼1.2 중량%, 바람직하게는 1중량%이하, 비스페놀 A : 5∼7중량%, 잔부 : 증기이다.

제3증발기(3)에 있어서 얻어진 고순도 비스페놀 A는 라인(16)을 지나서 발출된다. 이 비스페놀 A는, 페놀 함유율이 0.005중량%의 것이고, 그 색상 APHA가 20 이하의 고품위의 것이다.

제2증발기(2)에서 라인(13)을 지나서 발출되는 스트립핑 가스는, 응축처리를 이용하여, 그 가스에 함유되는 페놀 및 비스페놀 A가 분리 회수된다.

이 스트립핑 가스는 종래 공지의 방법에 의하여 응축처리를 할수 있지만, 특히 후술하는 2단계의 냉각 공정으로 이루어지는 스트립핑가스의 응축방법을 사용하여 실시하는 편이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 비스페놀 A·페놀 결정 부가물에서 유도된 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 우선 제1박막 증발기를 사용하여 증발처리하고, 페놀 함유율이 1∼5중량%의 비스페놀 A를 얻지만, 본 발명의 경우, 그 제1박막 증발기의 온도를 160∼185℃, 압력을 15∼60토르의 조건에 유지하므로서, 페놀의 급속한 증발에 의한 냉각이 생겨도, 비스페놀 A가 석출하는 적은 없고, 원활하게 그 증발처리를 실시할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이하여 얻어진 비스페놀 A를, 이에 함유되는 페놀을 증발제거하기 위하여 박막 증발기를 사용하여 증기 스트립핑 처리하지만, 본 발명의 경우, 그 비스페놀 A 중의 페놀 함유량이 1∼5중량%로 낮고, 또한 2개의 박막 증발기를 직렬로 결합하여 사용하므로 이들 증발기의 온도를 170∼185℃로 유지하고, 또한 15 토르이하의 고진공으로 유지하여, 그 비스페놀 A 중의 페놀을 증발제거할 수 있게되고, 색상이 뛰어나는 동시에, 페놀 함유량이 0.005중량% 이하의 고순도 비스페놀 A를 얻을 수 있다.

색상이 뛰어난 비스페놀 A를 얻는 데에는, 그 제조 원료인 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액 및 그 용액을 증발처리하는 경우의 온도를, 185℃ 이하로 유지하고, 이소프로페닐 페놀 등의 착색 불순물의 생성을 억제함이 필요하지만, 본 발명의 경우는, 그 증발처리 온도를 185℃ 이하로 유지하여 페놀을 실질적으로 완전히 증발제거할 수 있기 때문에, 얻어지는 비스페놀 A는, APHA 20이하의 색상이 뛰어난 고순도의 것이다.

또한 본 발명에 있어서는 제3박막 증발기에서 생성된 페놀, 비스페놀 A를 함유하는 증기로 이루어지는 스트립핑가스를, 제2박막 증발기에 대한 스트립핑용 증기가스로서 사용하므로써, 제2박막 증발기에 있어서의 페놀 스트립핑 효과가 높아진다고하는 이점도 있다.

본 발명의 증발처리에 따르면, 전체적으로 극히 짧은 체류시간(통상 60∼180초)에서 증발처리를 할 수 있기 때문에, 그 처리 효율은 매우 높아진다. 특히 본 발명의 경우, 제1박막 증발기와 제2박막 증발기와 제3박막 증발기를 위쪽에서 그 순으로 결합하고, 액체의 흐름을 중력에 의하여 위쪽에서 아래쪽으로 흘러내리게 하는 것이 바람직하고, 이에 따라서 산소리프의 방지를 효과적으로 행하는 동시에, 장치계내에 있어서의 액체의 체류시간을 짧게 유지할 수 있다.

[제7의 프로세스]

본 발명에 의한 비스페놀 A를 얻기 위한 제7의 프로세스를 하기에서 설명한다.

본 발명에 있어서 사용하는 결정부가물로서는, 비스페놀 A를 얻기 위하여 표시한 상기 본 발명의 제1프로세스에 관해서 표시한 실질적으로 중성 조건하에 있고, 용융색이 15 APHA 이하, 바람직하게는 10APHA 이하의 것이 사용된다.

본 발명에 있어서는, 실질적으로 중성 조건하에 있고, 용융색이 15 APHA 이하의 결정 부가물로 형성된 비스페놀 A를 함유하는 용액을, 박막 증발기를 사용하여 실질적으로 무산소하, 감압하에 있어서 페놀을 증발제거 시키는 공정을 포함한다. 이 경우에, 실질적으로 무산소하란, 페놀을 증발제거하는 장치계내의 분위기 중에 있어서의 산소 농도가 0.005 부피 ppm 이하인 것을 의미한다. 장치계내를 이와같은 실질적으로 무산소 상태로하는 방법으로서는, 장치계내에서 질소가스나 아르곤가스등의 불활성가스를 퍼지(purging)하는 방법이 있고, 보다 바람직하게는, 장치계내를 감압하는 공정과 그 감압하의 장치계내에 불활성가스를 퍼지하는 공정을 반복하여 실시하는 방법이 있다.

본 발명에 따라 특정한 결정부가물로 형성된 비스페놀 A를 함유하는 용액에서 페놀을 증발 제거하는 경우, 필요에 따라서, 착색 방지제를 첨가할 수 있다. 이 착색 방지제는 결정 부가물에 직접 참가 할수 있고, 이 경우에, 착색 방지제는, 임의의 상태에 있는 결정 부가물, 즉 분말상태, 용융상태, 슬러리 상태 또는 용액 상태에 있는 결정부가물에 첨가 혼합시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 착색 방지제는 지방족 카르복실산이다. 이 지방족 카르복실산은 용융상태에 있는 비스페놀 A를 대기와 장시간 접촉시킨다거나, 고온으로 유지한 때의 비스페놀 A의 착색을 방지하는 작용을 나타내는 것이다.

지방족 카르복실산으로서는, 비스페놀 A에 대해서 착색 방지 효과를 나타내는 것이면 어떠한 것도 좋고, 종래 공지의 것이 사용된다. 이와 같은 것으로서는 예를 들면, 포름산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 젖산, 말산, 글리세린산 등을 들수 있다. 이들의 것은 반응중 160℃ 이상의 온도에서 분해 혹은 이성화를 일으키고, 비스페놀 A에 대한 착색 방지제로서 뛰어난 작용을 나타낸다. 지방족 카르복실산의 첨가량은 결정부가물에 대해서, 1∼100중량 ppm, 바람직하게는 5∼50중량 ppm 이다.

이 지방족 카르복실산의 첨가로, 용융시에 착색이 방지된 열안정성이 좋은 제품 비스페놀 A를 얻을 수 있다.

본 발명은, 제6도에 나타낸 장치계를 사용하는 상기 본 발명의 제6의 프로세스의 경우와 동일하게하여 실시할 수 있다.

[제8프로세스]

본 발명에 의한 비스페놀 A를 얻기 위한 제8의 프로세스를 이하에 나타낸다.

본 발명에서 처리될 원료로서 사용하는 스트립핑가스는, 페놀과 비스페놀 A와의 혼합물을 증기로 스트립핑 할 때에 얻어지는 가스이고, 페놀, 비스페놀 A 및 증기로 이루어진 것이다. 이와같은 스트립핑 가스로서는 예를 들면 제6도에 나타내지는 라인(13)에서 배출되는 스트립핑가스를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 스트립핑가스는, 그 감압 상태 그대로 제1냉각 공정으로 공급하고, 여기에서 페놀 또는 비스페놀 A를 함유하는 페놀로 이루어진 제1냉각 매체와 향류 접속시켜서 냉각한다. 이 제1냉각 공정은 스트립핑가스 중의 비스페놀 A의 실질적 전량을 냉각 매체 중에 용해하도록 실시한다. 스트립핑 가스중의 증기는, 이 제1냉각 공정에서는 거의 응축되지 않고, 다음의 제2냉각 공정으로 보내진다. 스트립핑 가스중의 페놀은 그 일부가 이 제1냉각 공정에서 응축되고, 나머지의 미응축의 것은 증기와 함께 다음의 제2냉각 공정으로 보내진다. 제1냉각 공정에서 스트립핑가스에서 분리 회수된 비스페놀 A와 페놀 혼합액은, 그 일부를 냉각매체로서 사용할 수 있다.

제1냉각 매체의 온도는, 페놀의 응고점보다 1∼50℃ 정도 높은 온도이다.

이 제1냉각 공정에 있어서의 페놀의 회수율은, 이 제1냉각 공정에 대한 전공급 페놀에 대해서, 70중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상이다.

제1냉각 공정에서 사용되는 냉각 매체는, 스트립핑가스를 소망온도로 냉각하기에 충분한 양이면 좋고, 통상, 스트립핑가스에 대한 중량비로 5∼10, 바람직하게는 5∼6이다. 또, 제1냉각공정에서 얻어지는 스트립핑 가스중의 비스페놀 A와 페놀을 용해한 냉각매체 중에 함유되는 비스페놀 A의 페놀에 대한 중량비는 0.05∼0.02, 바람직하게는 0.08∼0.14이다. 제1냉각 공정에 있어서는, 비스페놀 A에 대해서 과잉의 페놀이 존재하므로서, 비스페놀 A의 응고점 이하의 냉각 온도일지라도, 비스페놀 A와 페놀과의 결정 부가물이 정석하는 일은 없다.

제1냉각 공정의 압력은 30 토르 이하, 바람직하게는 5∼20 토르이고, 제2박막 증발기(2)에 있어서의 압력에 대응한다. 또, 제1냉각 공정의 온도는 상기 압력 조건하에 있어서 증기가 를 유지하고, 페놀의 일부가 액체를 유지하는 온도이다. 바람직한 냉각온도(비스페놀 A를 응축시키는 온도)는, 페놀의 응고점 보다도 1∼50℃ 정도 높은 온도이고, 그 냉각 온도 42∼90℃, 바람직하게는 45∼55℃이다.

제2냉각 공정으로 보내진 증기와 페놀의 혼합가스는, 여기에서 페놀의 수용액으로 이루어진 제2냉각 매체와 향류접촉시켜서 냉각한다. 이 제2의 냉각 공정은, 이 공정으로 보내진 증기와 페놀의 실질적 전량이 응축액화 하도록 실시하고, 이 공정에서는 페놀의 수용액이 회수된다. 이 제2냉각 공정에서 얻어지는 페놀의 수용액은 그 일부를 제2냉각 매체로서 사용할 수 있다. 수용액중의 페놀의 농도는, 스트립핑가스의 조성 및 제1냉각 공정의 조건으로 정해지지만, 통상 55∼75중량%이다. 또, 이 제2냉각 매체의 온도는, 증기의 응축온도 보다 1∼10℃ 정도 낮은 온도이다.

제2냉각 공정에서 사용한 제2냉각 매체는, 혼합가스의 전량을 응축시키기에 충분한 양이면 좋고, 통상, 제1냉각 공정에서 보내진 증기와 페놀과의 혼합 가스에 대한 중량비로, 100∼300, 바람직하게는 190∼250이다. 이러한 제2냉각 공정의 압력은, 30 토르이하, 바람직하게는 5∼20 토르이며, 제1냉각 공정의 압력에 대응한다. 제2냉각 공정에 있어서의 냉각 온도(증기 응축온도)는, 상기 압력 조건하에 있어서 증기와 페놀의 혼합 가스의 전량이 응축액화하는 온도이면 좋다.

제1냉각 공정 및 제2냉각 공정에 있어서 사용하는 냉각기는, 기액접촉형의 장치이면 좋고, 임의의 것이 사용된다. 이와 같은 냉각기로서는, 예를 들면, 충전탑 및 스프레이 탑 등을 사용할 수 있다. 충전탑을 사용하는 경우, 그 충전물로서는, 압력 손실을 억제하도록 라시히 링이나 폴링, 다공금속판등을 사용하는 것이 좋다. 또, 제1냉각공정과 제2냉각공정에서 사용하는 냉각기는, 각각 개별적으로 설치할 수도 있지만, 2개의 냉각기를 포함하는 1탑형의 장치라도 좋다. 다음에, 상기의 스트립핑가스의 응축처리 방법의 한 실시양태에 관하여 도면을 참조하여 설명한다.

제7도에 있어서, (21)은 제1냉각기를, (22)는 제2냉각기를 나타낸다. 라인(23)은 상기 제6도에 표시한 라인(13)에 접속하는 스트립핑 가스 라인을 표시한다. 라인(24)은 배기 펌프(도시않음) 및 냉각기에 접속하는 진공라인이고, 냉각기를 포함하는 전장치계는 감압조건으로 유지된다.

스트립핑 가스는, 라인(23)을 지나서, 제1냉각기(21)의 하부에 공급되고, 여기에서 라인(25)을 지나서 제1냉각기의 상부에서 도입되는 제1냉각매체(페놀 또는 비스페놀 A를 함유하는 페놀)과 향류접촉한다. 이 제1냉각기에서 응축한 비스페놀 A와 페놀을 용해한 냉각 매체는 발출 펌프(27)을 내포하는 라인(26)을 지나서 제1냉각기의 저부에서 발출된다. 이 라인(26)을 지나서 발출되는 냉각매체는, 필요에 따라 그 일부를 소요 온도로 냉각한 후, 냉각매체로서 라인(25)에 재순환시킬 수도 있다.

제1냉각기(21)의 정상부에서 라인(28)을 지나서 발출되는 증기와 페놀의 혼합가스는, 제2냉각기(22)의 하부에 도입되고 여기에서 라인(29)를 지나서 제2냉각기의 상부에서 도입되는 제2냉각매체(페놀의 수용액)와 향류 접촉한다. 이 제2냉각기에서 증기와 페놀의 혼합가스는 응축액화되고, 이 응축액은 냉각 매체와 함께 제2냉각기(22)의 저부에서 발출되고 펌프(31)를 포함하는 라인(30)을 지나서 발출되고 그 일부는 라인(33)을 지나고, 냉각 매체용의 냉각기(34)를 지나서 냉각된 후, 라인(29)을 지나고, 제2냉각기에 재순환된다. 라인(30)을 지나서 발출된 응축 증기와 페놀을 함유하는 냉각 매체의 잔부는 라인(32)을 지나서 계외로 발출된다.

다음에 상기 스트립핑가스의 응축처리법에 있어서, 제1냉각기와 제2냉각기를 포함하는 1탑형의 냉각장치를 사용한 경우의 플로시트를 제8도에 표시한다.

제8도에 있어서, (50)은 그 냅에 제1냉각기(21)와 제2냉각기(22)를 갖춘 1탑형의 냉각장치이다. 이 냉각장치는 제1냉각기(21)와 제2냉각기(22)와의 중간에 중앙부에 개구(開口)를 가진 간막이 판(45)을 배설하고, 그 개구에 통체(43)를 세워 설치한 구조를 갖는다. 이 장치에 있어서, 통체(43)의 외주면과 냉각장치(50)의 내벽과의 사이에 형성되는 고리상 중공실은 액체를 저류(貯留)하기 위한 것이다. (42)는 제2냉각기(22)를 흘러내리는 액체를 상기 고리상 중공실로 안내하기 위한 안내판이다. 통상 공간(44)은 가스 통로를 나타낸다.

또한, 제8도의 부호에 있어서, 제7도에 표시한 것과 동일 부호는 동일 의미를 표시한다. 또 제8도에 있어서는, 제7도에 표시한 유량 콘트롤계는 도시되지 않는다.

상기 스트립핑가스의 응축처리법에 의하면 스트립핑가스를 승압하는 일이 없이 30 토르이하의 감압상태인 채로 냉각시킬 수 있다. 더욱이, 이 경우에, 30 토르 이하라고 하는 낮은 압력 조건과 이에 따른 낮은 스팀 응축 온도 조건을 채용했음에도 불구하고, 비스페놀 A나 페놀의 결정은 하등 석출되지 않는다. 따라서, 이 스트립핑 가스의 응축처리법에 있어서는, 고체석출에 의하여 냉각기의 효율저하나 냉각기의 폐쇄 문제점은 하등 생기지 않는다.

또, 상기 스트립핑가스의 응축처리에 의하면 스트립핑가스를 구성하는 스팀, 페놀 및 비스페놀 A의 모든 것이 응축되고, 진공배기계에는 그들의 가스가 실질적으로 유입되지 않는다. 따라서, 진공배기 펌프는, 장치계를 소정의 감압조건으로 유지하는 것 뿐이기 때문에, 배기 용량이 작은 것으로 되고, 설비 비용 및 에너지 비용도 적으므로 매우 유리하다.

[실시예]

다음에 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.

[A : 결정 부가물의 정제방법]

[실시예 A-1]

시판 공업용 페놀(수분농도 0.1wt%, 불순물 농도 0.05wt%)를 앤드하스사 제조 앰버라이트 IR-118 H+ 수지를 사용하여 온도 80℃, 접촉시간 150분으로 접촉처리하고, 증류탑저 온도 175℃, 탑정압력 560 토르에서 증류하여 용융색 6 APHA의 정제 페놀을 얻었다.

한편, 페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 용융색 50 APHA인 비스페놀 A, 페놀 및 불순물의 혼합물을 정석하여 결정부가물을 석출시켰다.

다음에, 이 결정 부가물의 슬러리를 감압여과하여 고형상 결정부가물을 얻고, 이것을 상기에서 얻은 정제 페놀을 그 결정 부가물 1 중량부에 대해서 2.5 중량부의 비율로 사용하여 세정했다. 이와같이하여 얻어진 결정 부가물을 175℃, 25 토르에서 30분간 수증기 스트립핑하여 페놀을 실질적으로 완전히 제거하여 비스페놀 A를 얻었다. 이 비스페놀 A의 용융색(APHA)는 15이고 극히 색상이 좋은 것이었다. 용융색(APHA) 수는 ASTM. D 1686(Standard Test Method for Color of Solid Aromatic Hydrocarbons and Related Materials in the Molten State)에 준하여 측정했다.

[비교예 A-1]

용융색 50 APHA인 비스페놀 A, 페놀 및 불순물의 혼합물을 정석하여 결정 부가물을 석출시켰다. 이 결정 부가물의 슬러리를 감압 여과하고, 고형상 결정 부가물을 얻고, 그 일부를 190℃에서 분해하여 페놀을 회수했다. 이 페놀을, 나머지의 결정 부가물 1 중량부에 대해서, 2.5 중량부의 비율로 사용하여 세정했다. 이와 같이하여 얻어진 세정 결정 부가물을 175℃, 25 토르로 30분간 수증기 스트립핑하여 실질적으로 페놀의 전부를 제거하여 비스페놀 A를 얻었지만, 이것은 용융색 20 APHA였다. 또 이 비스페놀 A를 용융후 5시간 대기압하에 유지한 때의 색상은 80 APHA 였다.

[비교예 A-2]

정제 페놀을 증류할 때에, 증류탑저 온도 200℃로 하는 외는 실시예 A-1과 같게하여 페놀을 얻었다. 이 페놀을 결정부가물의 세정액으로서 사용하여 실시예 A-1과 동일하게하여 비스페놀 A를 얻었지만, 이것은 용융액 30 APHA였다.

상기 실시예 A-1 및 비교예 A-1과 A-2에서 얻은 비스페놀 A의 175℃에 있어서의 용융색을, 다음 표에 정리하여 표시한다.

[실시예 A-2]

수분농도 0.07 wt%, 불순물 농도 430 wt ppm의 공업용 페놀을 롬 앰드하스사 제조 앰버라이트 IR-118H+ 수지를 사용하여 온도 80℃, 접촉시간 20분에서 접촉 처리했다. 다음에 얻어진 접촉처리물을 증류탑저 온도 173℃, 탑정압력 560 토르에서 증류하고, 정제 페놀을 얻었다.

[비교예 A-3]

수분 농도 0.73wt%, 불순물 농도 430 wt ppm의 공업용 페놀을 사용한 외는 실시예 A-2와 동일하게 실험을 실시했다.

이상과 같이하여 얻어진 정제 페놀의 성상을, 원료 공업페놀 및 이온 교환수지 처리후의 페놀의 성상과 함께 표 A-2에 표시한다.

[실시예 A-3]

실시예 A-2에 표시하는 이온 교환 수지 처리를 연속적으로 1000시간 실시했지만, 이경우에, 처리후의 페놀 중에는 불순물을 대표하는 화합물인 벤조푸란류는 검출되지 않았다.

[실시예 A-4]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시킨 후, 얻어진 반응 생성물에서 생성수의 대부분과 페놀의 일부를 증발시켜서 얻어지는 용융색 50 APHA 인 비스페놀 A와 페놀과 불순물과의 혼합물을 정석처리하여, 결정 부가물을 석출시켰다. 이 결정 부가물 슬러리 용액을 감압여과하고, 후술하는 방법으로 얻은 정제 페놀을 부가물 1 중량부에 대해서 2.5 중량부를 사용하여 세정했다. 이와같이하여 얻어진 결정 부가물을, 175℃, 25 토르에서 30분간 수증기 스트립핑하여 페놀을 실질적으로 완전히 제거하여 비스페놀 A를 얻었다. 이 비스페놀 A의 용융색 10∼15 APHA를 표시하고, 극히 색상이 좋은 것이었다. 또, 이 비스페놀 A를 용융후 5시간 대기압하에 유지한 때의 색상은 30 APHA 이고, 착색성이 낮은 것임이 확인되었다.

또한, 상기에서 사용한 정제 페놀은 용융색 5 APHA의 것이고, 이것은 상기의 페놀을 아세톤과의 반응 생성물에서 증발 분리된 페놀을 탈수처리한 것(수분농도 0.1wt%)를, 롬 앤드 하스사제조 앰버라이트 IR-118H+ 수지를 사용하여 온도 80℃, 접촉시간 50분으로 접촉처리하고, 이어서 증류탑 바닥온도 175℃, 탑정압력 560 토르에서 증류하여 얻어진 것이다.

[B : 결정부가물의 제조방법]

[실시예 B-1(제2 프로세스)]

제2도에 표시한 장치계통도에 따라, 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액에서, 결정 부가물을 함유하는 슬러리를 얻고, 이 슬러리에서 결정 부가물을 분리회수했다. 이 경우의 주요 조작조건을, 제2도에 있어서 부호로 표시한 라인 또는 장치와의 관계를 이하에 나타낸다.

(1) 라인(1)에서의 공급원료의 성분 조성

비스페놀 A : 22중량%

페놀 : 74중량%

기타 : 4중량%

(2) 정석탑 A

(ⅰ) 온도 : 54℃

(ⅱ) 체류시간 : 120분

(3) 정석탑 A에 부설된 미결정 부가물 용해탱크

(ⅰ) 온도 55℃

(ⅱ) 체류시간 : 6분

(4) 정석탑 B

(ⅰ) 온도 : 47℃

(ⅱ) 체류시간 : 120분

(5) 정석탑 B에 부설된 미결정 부가물 용해 탱크

(ⅰ) 온도 : 48℃

(ⅱ) 체류시간 : 6분

상기 실험에 있어서, 라인(35)을 통해서 얻어지는 슬러리에서 분리된 결정 부가물의 색상은, 15 APHA, 결정 부가물 중의 입경 10㎛ 이하의 미립자 성분의 함유율은 13중량%였다.

[비교예 B-1]

제2도에 나타낸 장치계에 있어서, 제1단의 정석탑 A만을 사용하여 결정부가물 슬러리의 제조를 실시했다. 이 경우에, 정석탑 A의 조작조건은, 그 온도를 47℃, 정석탑 A에 부설된 미결정 부가물 용해 탱크 Q의 온도를 48℃로 한 이외는 실시예 B-1의 경우와 동일하게 했다.

이 실험에 의하여 얻어진 결정부가물의 색상은 30APHA이고, 결정부가물 중의 입경 100㎛ 이하의 미세입자 성분의 비율은 29중량%였다.

[실시예 B-2(제3프로세스)]

제3도에 표시한 장치 계통도에 따라서 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액으로 부터, 결정 부가물을 함유하는 슬러리를 얻고, 이 슬러리에서 결정 부가물을 분리 회수했다. 이 경우의 주요조작 조건을, 제3도에 있어서, 부호로 표시한 라인 또는 장치와의 관계를 이하에 표시한다.

(1) 라인(8)에 있어서의 공급원료의 성분조성

비스페놀 A : 22중량%

페놀 : 74중량%

기타 : 4중량%

(2) 정석탑 A

(ⅰ) 온도 : 54℃

(ⅱ) 체류시간 : 120분

(3) 정석탑 A에 부설한 미결정부가물 용해탱크 (3)

(ⅰ) 온도 : 55℃

(ⅱ) 체류시간 : 6분

상기 실험에 있어서, 라인(20)을 지나서 얻어지는 슬러리에서 분리된 결정 부가물 중의 입경 100㎛ 이하의 미립자의 비율은 20중량%였다.

[실시예 B-3(제3프로세스)]

실시예 B-2에 있어서, 정석탑 A의 온도를 44℃로 바꾸는 동시에, 미결정 부가물 용해 탱크(3)에 있어서의 온도와 정석탑 A의 온도와의 차를 5℃로 설정하고, 다시 그 탱크(3)에 있어서의 슬러리의 체류시간을 4분으로 설정한 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다. 그 결과, 라인(20)을 통해서 회수되는 슬러리 중의 결정 부가물에 함유되는 입경 100㎛이하의 미립자 성분의 비율은 29.5중량%였다.

[비교예 B-2]

실시예 B-3에 있어서, 내통(2)의 저부에서 발출되는 슬러리의 일부를, 가열기(5) 및 탱크(3)를 통해서 재순환시키지 않는 이외는 동일하게 실험을 했다. 그 결과 라인(20)을 통해서 회수되는 슬러리 중의 결정 부가물에 함유되는 미립자 성분의 비율은 69중량%였다.

[참고예 B-1(제5 프로세스의 참고예)]

아세톤 및 페놀을 산촉매 존재하에서 반응시켜서 얻어진 반응 생성물을 농축하고, 50℃에서 정석하고, 비스페놀 A·페놀 부가물 20wt%의 정석 슬러리 3000g을 얻었다. 이것은 50℃에서 감압여과(이때 얻어진 여과 후의 모액(2250g)을 A로 한다)하여 얻어진 결정부가물을 별도 준비한 정제 페놀 600g을 사용하여 세정 여과했다(이때, 얻어진 세정배액 580g을 B로 한다).

세정후의 결정 부가물을 별도 준비한 정제 페놀(APHA : 5) 1310g에 재용해하고, 50℃에 있어서 정석하고, 비스페놀 A·페놀부가물 20 wt%의 슬러리를 얻고, 이것을 50℃에서 감압여과(이때 얻어진 모액 1430g을 C로 한다)한 후 별도 준비한 정제페놀 600g으로 2회 세정여과를 실시했다(이때 얻어진 1회째의 세정 배액 580g을 D, 2회째의 세정 배액 580g을 E로 한다). 이리하여 얻어진 비스페놀·페놀 결정 부가물의 불순물 농도는 100 wt ppm, 용융색은 5 APHA였다.

[실시예 B-4(제5 프로세스)]

참고예 B-1과 동일하게 아세톤 및 페놀을 산촉매 존재하에서 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 농축하고 50℃의 온도에서 정석하여, 비스페놀 A, 페놀 결정 부가물 20 wt%의 정석 슬러리 3000g을 얻었다. 이것을 50℃에서 감압여과하여 얻어진 결정 부가물을 참고예 B-1의 모액 C 700g으로 세정했다. 세정후의 결정 부가물을 참고예 B-1의 모액 C의 나머지 730g과, 세정 배액 D 580g을 가하여, 재용해한 후, 50℃에서 정석하고, 비스페놀 A·페놀 결정 부가물 20wt%의 정석 슬러리를 얻고, 이것을 50℃에서 감압여과 했다. 이어서, 얻어진 결정 부가물을, 참고예 B-1의 세정 배액 E 580으로 세정한 후, 다시 최종 세정 공정으로서 정제 페놀 600g으로 세정했다. 이때 얻어진 비스페놀 A·페놀 결정 부가물의 불순물 농도는 참고예와 같은 100 wt ppm이고, 또한 용융색도 5APHA를 나타냈다.

따라서, 본 실시예에 있어서는, 최종단의 세정 공정에 정제 페놀을 사용했을 뿐이고, 나머지는 모두 공정의 후단측에서 회수된 모액 내지 세정액을 사용한 것이 되고, 정제 페놀의 사용량을 적게하고, 고품위의 비스페놀 A·페놀 결정 부가물, 나아가서는, 고품위의 비스페놀 A를 얻을 수 있다.

[실시예 B-5(제6프로세스)]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어진 반응 생성물에서, 페놀을 유거시킨 후, 얻어진 농축액을 50℃에서 정석처리하여 비스페놀 A·페놀 결정 부가물을 20중량% 함유하는 결정 부가물 슬러리를 얻었다.

다음에 이 슬러리를 106㎛의 메쉬를 갖는 여과포를 세트한 여과기에 의하여, 슬러리 온도를 50℃로 유지하면서 감압여과한 후, 얻어진 결정 부가물 케이크를 정제 페놀에 의하여 세정했다.

이 세정 결정 부가물 중의 100㎛이하의 미결정 부가물 성분의 비율은 5중량%였다. 이 결정 부가물의 용융색은 10 APHA이고, 착색 불순물의 농도는 현저하게 낮은 것이었다. 또한 이 결정 부가물에 함유되는 크로만 화합물(착색성 불순물)의 농도는 100 wt ppm 이었다.

또, 상기에 있어서, 여과포로서 여러 가지 메쉬의 것을 사용한 이외는 동일하게하여, 입경 100㎛ 이하의 미결정 부가물 함유율이 여러 가지 변화한 결정 부가물을 얻었다. 이 결정부가물에 대해서, 그 용융색의 색상 APHA 및 크로만 화합물의 농도를 측정하고, 그 결과를 표 B-2에 나타낸다.

표 B-2에 나타낸 결과에서 알 수 있는 바와같이, 입경 100㎛ 이하의 미결정 부가물 성분의 지지율이 20중량%이하의 결정부가물은, 색상이 뛰어나고, 또한 착생성 불순물인 크로만 화합물의 농도도 낮은 고품위의 것이다.

[C : 비스페놀 A의 제조]

[실시예 C-1(제1프로세스)]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에 반응시켜서 얻어지는, 비스페놀 A, 페놀 및 불순물로 이루어진 혼합물을 다단계의 정석 공정에서 처리하므로써 용융색 APHA 5,pH 5.05의 결정 부가물을 얻었다.

다음에 이 결정부가물을 온도 : 130℃, 압력(절대압) : 1.20atm, 분위기중 산소 농도 : 0.0010vol%의 조건하에, 외열식 밀폐가열용기를 사용하여 가열용융하고, 이어서 얻어진 용융물을 배관에 의하여 밀폐형 증발장치로 옮기고 용융물 온도 : 180℃, 분위기중의 산소 농도 : 0.001vol%의 조건에서 증발처리하고, 이어서 스팀을 도입하고, 온도 180℃에서 분위기중의 산소 농도 0.0030 wt%의 조건으로 스트립핑했다.

이렇게 얻은 비스페놀 A는, 순도 99.96중량% 이상, 프리페놀 함유량 30 wt ppm 이하의 것이고 용융색 APHA 20의 색상을 나타내는 고품위의 것이었다.

[비교예 C-1]

실시예 C-1에 있어서는, 결정부가물의 가열용융공정 및 용융물의 증발 및 스트립핑 처리 공정에 있어서의 분위기중의 산소 농도를 0.006vol%로 한 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다. 이 경우에는 얻어진 비스페놀 A는, 용융색 APHA 65를 나타내고, 순도 99.96중량% 이상, 프로페놀함유량 30wt ppm 이하의 것이었다.

[실시예 C-2]

실시예 C-1에 있어서, 별도 제조한 용융액 APHA 10, pH 4.85의 결정 부가물을 사용한 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다. 이 경우에는, 얻어진 비스페놀 A는, 용융색 APHA 40을 나타내고, 순도 99.90 중량% 이상, 프리페놀 함유율 50ppm 이하의 것이었다.

[비교예 C-3]

실시예 C-1에 있어서,별도 제조한 용융색 APHA 20, pH 5.05의 부가물을 사용한 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다. 얻어진 비스페놀 A는, 용융색 APHA 45를 표시하고, 순도 99.96중량% 이상, 프리페놀 함유량 30 wt ppm 이하의 것이었다.

[실시예 C-2]

실시예 C-1에 있어서, 결정부가물의 가열 용융공정 및 용융물의 증발처리 공정에 있어서의 분위기중의 산소 농도를 여러 가지 변화시킨 이외는 동일 하게하여 실험을 실시했다. 그 결과를 표 C-1에 표시한다.

또한 표 C-1에 있어서의 BPA는, 비스페놀 A를 표시한다 실험 번호 6은 비교예를 나타낸다.

[실시예 C-3(제2의 프로세스)]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 용융색 50 APHA인 비스페놀 A 페놀 및 불순물의 혼합물을 다단계에서 정석하여 결정 부가물을 석출시켰다. 이 슬러리 용액을 감압여과하여 고형상 결정 부가물을 얻고, 이것을 후술하는 방법으로 얻은 정제 페놀을 부가물 1중량부에 대해서 2.5 중량부의 비율로 사용하여 세정했다. 이와같이하여 얻어진 결정 부가물(색상 : APHA 5∼10, pH 5.05 이하)에 분위기중 산소농도 : 0.0010vol%의 조건하에서 용융하고, 이어서 얻어진 용융물을 온도 : 175℃, 압력 10 토르, 분위기중 산소 농도 : 0.0010vol%의 조건하에서 증발처리하고, 페놀을 실질적으로 완전히 제거하여 비스페놀 A를 얻었다. 이 경우에, 프리페놀 함유량은 30 wt ppm 이하였다.

다음에, 이 비스페놀 A를, 공기분위기에서 175℃에서 0시간 또는 2시간 가열유지하는 열안정성시험(시험 A) 및 공기를 175℃에서 2.0시간 불어 넣어 가속열안정성시험(시험 B)를 이용하고, 그 때의 색상을 평가했다. 그 결과를 표 C-2에 표시한다. 또한 실험번호 6∼12는 비교예를 표시한다.

또한, 상기에서 사용한 정제 페놀은 용융색 6 APHA의 것이고, 시판공업용 페놀(수분농도 0.1wt%, 불순물농도 0.05wt%)를 롬 앤드하스사제조 앰버라이트 IR-118H+ 수지를 사용하여 온도 80℃, 접촉시간 50분에서 접촉처리하고, 증류탑저 온도 175℃, 탑정압력 560 토르에서 증류하여 얻어진 것이다.

[비교예 C-4]

실시예 C-3에 있어서, 별도 조제한 용융색 APHA 5∼10, pH 4.85의 결정 부가물을 사용한 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다. 이 경우에 얻어진 비스페놀 A의 색상은 표 C-3과 같았다. 또 비스페놀 A중의 프리페놀은 50 wt ppm였다.

[비교예 C-5]

정제 페놀을 증류할때에 증류탑저 온도 200℃로 하는 외는 실시예 C-3과 동일하게하여 비스페놀 A를 얻었지만, 이것은 175℃∼0시간의 시험 A 후의 용융색 APHA 30을 나타냈다.

[실시예 C-4(제3의 프로세스)]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는, 용융색 50 APHA인 비스페놀 A, 페놀 및 불순물의 혼합물을 다단계로 정석하여 결정부가물(색상 : APHA 5∼10, pH 4.85 이하)을 얻었다. 이 결정부가물에 표 C-4에 나타내는 첨가제를 첨가하고, 온도 : 150℃, 분위기중 산소농도 : 0.0010 vol%의 조건하에서 용융하고, 이어서 얻어진 용융물을 온도 : 175℃, 압력 : 10토르, 분위기중 산소농도 0.0010vol%의 조건하에서 증발처리하여, 페놀을 실질적으로 완전하게 제거하여 비스페놀 A를 얻었다. 이 경우에, 프리페놀 함유량은 30 wt ppm 이하였다.

다음에, 이 비스페놀 A를, 공기분위기하에서 175℃에서 0시간 및 175℃에서 2시간 유지한 열안정성시험 (시험 A) 및 공기를 175℃에서 2.5시간 불어넣는 가속열안정성시험(시험 B)을 이용하여, 그 때의 색상을 평가했다. 그 결과를 표 C-4에 나타낸다. 또한, 실험번호 6∼9는 비교예를 나타낸다.

또한, 표 C-4에 나타낸 첨가제에 있어서 본 발명에 의한 첨가제(실험 번호 1∼5)의 첨가량은 결정부가물 중의 강산성물질의 중화 상당량 (결정부가물에 대해서 약 1 ppm)이고, 비교를 위한 첨가제(실험번호 6∼8)의 첨가량은, 결정 부가물에 대해서 약 20ppm이다.

[실시예 C-5]

실시예 C-4에 있어서, 용융색 APHA 5∼10, pH 4.22의 결정부가물을 사용한 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다. 그 결과를 C-5에 표시한다.

또한, 표 C-5에 표시한 첨가제에 있어서, 본 발명에 의한 시트르산 마그네슘 및 말산나트륨의 첨가량은 결정부가물중의 강산성물질의 중화 상당량(결정 부가물에 대해서 약 4ppm)이고, 비교를 위하여 사용한 시트르산의 첨가량은, 결정 부가물에 대해서 20ppm이다.

[실시예 C-6(제4프로세스)]

용융장치로서, SUS 304제의 외부가열식 밀폐용기를 사용하고, 증발장치로서, SUS 304제의 스트립핑장치를 사용했다. 용융장치의 상부에 결정 부가물 공급관을 부설하고, 또, 그 저부에는 용융액 배관을 부설하고, 이 용융액 배관을 스트립핑장치의 중간부에 연결했다. 또, 이 스트립핑장치의 상부에는 페놀 증기 배출용 배관을 부설하고, 또 그 저부에는 비스페놀 A의 용융액 배출용의 배관을 부설했다. 또한, 상기한 배관은 어느 것이나 SUS 304 제였다.

다음에, 상기와 같이하여 구성된 장치계에 있어서, 그 용융장치에 내벽면, 스트립핑장치의 내벽면, 융융장치와 스트립핑장치와의 사이의 배관, 스트립핑 장치에 부설된 비스페놀 A 용융의 액의 배출용 배관에 대해서 이하와 같이 그 내벽면을 세정했다.

(1) 용융장치내벽면의 세정

스프레이 노즐을 통해서, 상압하에, 130℃의 페놀액을 내벽면에 분사시켜서, 내벽면을 충분히 세정한 후, 150℃의 페놀/비스페놀 A의 혼합액(혼합 중량비 : 65/35)을 분사시켜서 내벽면을 충분히 세정했다.

(2) 스트립핑장치내벽면의 세정

상압하에, 130℃의 페놀을 그 장치상부에 부설된 스프레이 노즐에서 흐르게 하고, 장치내 중심부의 세정을 실시한 후, 130℃의 페놀, 이어서 150℃의 페놀/비스페놀 A 혼합물(혼합중량비=65/35)에 의하여 장치 벽면이 충분히 젖도록 유통 시켰다. 이어서, 180℃, 10토르의 조건으로 페놀/비스페놀 A 혼합물(혼합중량비=65/35)을 유통시켰다.

(3) 배관 내벽면의 세정

130℃의 페놀을 배관내를 유통시켜서 세정했다. 그때, 관내벽면에 기상이 존재하지 않도록 주의했다.

또한, 상기의 세정에 의하여 각 장치 및 배관의 내벽면에 부착하는 산소량은, 내벽면 1㎡당 5밀리몰 이하인 것이 확인되었다.

다음에 상기와 같이 하여, 결정 부가물의 용융액 및 비스페놀 A의 용융액이 접촉하는 장치 및 배관의 내벽면이 미리 산소제거된 장치계를 사용하여, 이하와 같이하여 제조한 정제결정 부가물(용융색 APHA : 5)에서 페놀을 증발 제거하여, 비스페놀 A를 분리했다.

[결정 부가물의 제조]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는, 용융색 50 APHA인 비스페놀 A, 페놀 및 불순물의 혼합물을 정석하여 부가물을 석출시켰다. 이 슬러리 용액을 감압여과하고, 후술하는 방접으로 얻어진 정제 페놀을 부가물 1 중량부에 대해서 2.5 중량부를 사용하여 세정하고, 정제결정 부가물을 얻었다.

[정제 페놀의 제조]

상기에서 사용한 정제 페놀은 용융색 6 APHA 의 것이고, 이하와 같이하여 제조했다. 시판공업용 페놀(수분농도 0.1wt%, 불순물농도 0.05wt%)를 롬 앤드하스사제조 앰버라이트 IR-118H+ 수지를 사용하여 온도 80℃, 접촉시간 50분으로 접촉처리하고, 얻어진 처리물을 증류탑저 온도 175℃, 탑정압력 560 토르에서 증류하고, 증류탑정에서 정제페놀을 회수했다.

[조작조건]

또, 상기에 있어서의 용융장치 및 스트립핑장치에 조작조건은 이하와 같다.

[용융장치]

온도 : 130℃

압력 : 상압

분위기산소농도 : 0.0005vol%

[스트립핑 장치]

온도 : 175℃

압력 : 10 토르

분위기산소농도 : 0.0015vol%

[비교예 C-6]

실시예 C-6에 있어서, 용융장치, 스트립핑장치 및 배관의 각 내벽을 세정하지 않은 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다.

다음에 상기 실시예 C-6 및 비교예 C-6에서 얻어진 비스페놀 A의 175℃에 있어서의 용융색을 다음표에 정리하여 표시한다.

[실시예 C-7(제5의 프로세스)]

결정 부가물 용해장치로서, SUS 316 제의 외부가열식 밀폐용기를 사용하고, 결정부가물 용융액의 증발처리 장치로서, 내부에 SUS 316제의 충전제로 충전한

SUS 304 제의 2개의 충전탑을 사용했다.

용융장치에는, 그 상에 결정부가물 공급관을 부설하고, 그 저부에 용융액 배관을 부설하고, 이 배관을 제1충전탑의 중간부에 연결했다. 이 제1충전탑에는, 그 탑정부에 페놀증기 배출용 배관을 부설하고, 그 저부에 비스페놀 A와 페놀을 함유하는 용융액 배관을 부설하고, 이 배관을 제2충전탑의 중간부에 연결했다. 이 제2충전탑의 탑정부는 페놀, 증기 및 소량의 비스 페놀 A를 함유하는 혼합증기 배출용 배관을 부설하고, 이 배관은, 이것을 제2도에 나타낸 냉각 응축장치에 연결시켰다. 또, 이 제2의 충전탑의 탑 저부에는, 비스페놀 A 배출배관과 증기공급관을 부설했다.

또한, 상기한 제1충전탑 및 제2충전탑의 각 저부에는, 가열증기를 유통시키는 가열코일을 배설했다. 또, 상기한 각 배관은 어느 것이나 SUS 316 제의 것이었다.

다음에, 상기와 같이하여 구성된 장치계에 있어서, 그 용융장치의 내벽면, 제1충전탑 및 제2충전탑의 내벽면 및 그 충전재표면, 용융장치와 제1충전탑과의 사이의 배관, 제1충전탑과 제2충전탑과의 사이의 배관 및 제2충전탑의 저부에 배설된 비스페놀 A 배출배관에 대해서,이하와 같이하여 부착산소 제거용의 세정처리를 실시했다.

(1) 용융장치 내벽면의 세정

스프레이 노즐을 통해서 상압하에 130℃의 페놀액을 내벽면에 분사시켜서, 내벽면을 충분히 세정한 후, 150℃의 페놀/비스페놀 A 혼합액(혼합중량비=65/35)를 분사시켜서 내벽면을 충분히 세정했다.

상압하에, 130℃의 페놀을, 그 장치의 상부에 부설된 스프레이 노즐에서 유입시켜 장치내의 세정을 실시한 후, 130℃의 페놀, 이어서 150℃의 페놀/비스페놀 A 혼합물(혼합중량비=65/35)에 의하여 장치벽면 및 충전재표면이 충분히 젖도록 유통시켰다. 이어서 180℃, 10 토르의 조건으로 페놀/비스페놀 A 혼합물(혼합중량비=65/36)를 유통시켰다.

(3) 배관내벽면의 세정

130℃의 페놀을 배관내를 유통시켜서 세정했다. 그 때, 관내벽면에 기상이 존재하지 않도록 주의했다.

또한, 상기의 세정에 의하여, 용융장치내벽면, 충전탑내 벽면과 그 충전재 표면 및 배관의 내벽면에 부착하는 산소량은, 표면적 1㎡당 5밀리몰 이하로 확인되었다.

다음에, 결정부가물의 용융액 및 비스페놀 A의 용융액이 접촉하는 용융장치, 충전탑, 충전재 및 배관의 표면이 미리 산소제거된 상기 장치계를 사용 하여, 이하와 같이하여 제조한 정재 결정부가물 (용융색 APHA : 5)에서 페놀을 증발제거하여, 비스페놀 A를 분리회수하는 동시에, 제2충전탑의 탑정에서 얻어지는 혼합증기의 냉각응축처리를 실시했다.

[결정부가물의 제조]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는, 용융색 50 APHA인 비스페놀 A, 페놀 및 불순물의 혼합물을 정석하여, 결정 부가물을 석출시켰다. 이 슬러리 용액을 감압여과하고, 고형상의 결정부가물을 얻고, 이것을 후술하는 방법으로 얻은 정제 페놀을 부가물 1 중량부에 대해서 2.5 중량부의 비율로 사용하여 세정하고, 정제 결정 부가물을 얻었다.

[정제 페놀의 제조]

상기에서 사용한 정제페놀을 용융색 6 APHA 의 것이고, 이하와 같이 하여 제조했다. 시판공업용 페놀(수분 농도 0.1 wt%, 불순물 농도 0.05wt%)를 롬 앤드 하스사제조 앰버라이트 IR-118H+ 수지를 사용하여 온도 80℃, 접촉시간 50분으로 접촉처리하고, 얻어진 처리물을 증류탑저 온도 175℃, 탑정압력 560 토르로 증류하고, 증류탑에서 정제페놀을 회수했다.

[조작조건]

또 상기에 있어서의 용융장치, 제1충전탑, 제2충전탑 및 냉각응축 장치계의 조작조건은 이하와 같다.

[용융장치]

온도 : 130℃

압력 : 상압

분위기중 산소농도 : 0.0005 vol%

[제1충전탑]

온도 : 170℃

압력 : 10 토르

증기분위기중산소농도 : 0.0015 vol%

[제2충전탑]

온도 : 180℃

압력 : 10 토르

증기공급량 : 용융액 1㎏ 당 0.08㎏

증기분위기중산소농도 : 0.0005 vol%

[제6도의 제1냉각기의 조작조건]

(1) 라인(3)에서 제1냉각기(1)에 도입되는 스트립핑가스

압력 : 10 토르

온도 : 180℃

조성 : 비스페놀 A 25 wt%, 페놀 25wt%, 증기 50 wt%

(2) 라인(5)에서 도입되는 제1냉각 매체(페놀)

온도 : 50℃

냉각매체 스트립핑가스 중량비 : 6

(3) 냉각기(1)에 있어서의 스트립핑가스로 부터의 비스페놀 A의 회수율 : 100%

[제6도의 제2냉각기의 조작조건]

(1) 라인(8)에서 제2냉각기에 도입되는 미응축 가스

압력 : 10 토르

온도 : 51℃

조성 : 페놀 65 wt%, 증기 35 wt%

(2) 라인(9)에서 제2냉각기(2)로 도입되는 제2냉각매체(페놀수용액)

온도 : 9℃

냉각매체/미응축가스 중량비 : 190

(3) 냉각기(2)에 있어서의 미응축가스로부터의 페놀 및 증기의 각 회수율

페놀회수율 : 100%

증기회수율 : 100%

[실시예 C-8]

실시예 C-7에 있어서, 산소제거처리를 각 충전탑의 내벽면 및 충전재의 표면에 대해서만 실시한 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다.

[비교예 C-7]

실시예 C-7에 있어서, 산소제거처리를 전혀 실시하지 않은 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다.

[비교예 C-8]

실시예 C-7에 있어서, 각 충전탑의 내벽면 및 충전제 표면에 산소 제거 처리를 하지않은 충전탑을 사용한 이외는 동일하게하여 실험을 실시했다.

이상의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 비스페놀 A의 175℃에서의 용융색을 다음표에 정리하여 표시한다.

[실시예 C-9(제6의 프로세스)]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어진 반응혼합물을 다단계 정석처리하여 얻은 그의 용융색이 APHA 5인 비스페놀 A·페놀 결정부가물을 정제페놀로 부분희석하고, 130℃로 가열하여 비스페놀 A 30중량%를 함유 하는 페놀용액으로 하였다.

이 페놀용액을 원료액으로서 사용하여 제6도에 표시한 증발장치계를 사용하여 처리하였다.

다음에 제6도에 표시한 장치계의 주요한 운전조건 및 주요라인을 지나는 액체의 성분조성에 관하여 이하에 표시하였다.

(1) 제1증발기(1)

(ⅰ) 외부히터온도 : 170℃

(ⅱ) 내부압력 : 20토르

(2) 제2증발기(2)

(ⅰ) 외부히터온도 : 180℃

(ⅱ) 내부압력 : 10토르

(3) 제3증발기(3)

(ⅰ) 외부히터온도 : 180℃

(ⅱ) 내부압력 : 10토르

(4) 라인(12)를 지나는 비스페놀 A중의

페놀함유율 ; 2.7 중량%

(5) 라인(16)을 지나는 비스페놀 A

(ⅰ) 페놀함유율 : 23wt ppm

(ⅱ) 용융색 : APHA 20

(6) 라인(15)를 지나는 증기공급량 : 라인(14)를 지나는 비스페놀 A 1 중량부당 0.04 중량부

[비교예 C-9]

제1증발기(1)의 운전조건을 190℃, 10토르로한 바, 라인(12)를 지나는 비스페놀 A중의 페놀함유율은 7 중량%까지밖에 저하하지 않으며, 제1증발기의 운전은 불안정하였다.

[비교예 C-10]

제2증발기(2) 및 제3증발기(3)에 있어서의 각 외부히터 온도를 200℃로 한 바, 라인(16)을 지나는 제품 비스페놀 A의 용융색은 APHA 45로 되고 페놀 함유율은 70 ppm 였다.

[실시예 C-10(제7의 프로세스)]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어진 반응혼합물을 다단계 정석처리하여 얻은 실질적으로 중성조건하(pH 5.05)에 있고,용융색이 APHA 5인 비스페놀 A·페놀 결정부가물을 정제페놀로 부분희석하여 130℃로 가열하여 비스페놀 A 30중량%를 함유하는 페놀 용액으로 하였다.

이 페놀 용액을 원료액으로서 사용하고 제6도에 표시한 증발 장치계를 사용하여 처리하였다.

다음에 제6도에 표시한 장치계의 주요한 운전조건 및 주요라인을 지나는 액체의 성분조성에 관하여 이하에 표시하였다.

(1) 제1증발기(1)

(ⅰ) 외부히터온도 : 170℃

(ⅱ) 내부압력 : 20토르

(ⅲ) 분위기중 산소농도 : 0.0010 vol%

(2) 제2증발기(2)

(ⅰ) 외부히터온도 : 180℃

(ⅱ) 내부압력 : 10토르

(ⅲ) 분위기중 산소농도 : 0.0030 vol%

(3) 제3증발기(3)

(ⅰ) 외부히터온도 : 180℃

(ⅱ) 내부압력 : 10토르

(ⅲ) 분위기중 산소농도 : 0.0030 vol%

(4) 라인(16)을 지나는 비스페놀 A

(ⅰ) 페놀함유율 : 29 wt ppm

(ⅱ) 용융색 : APHA 15

(5) 라인(15)를 지나는 증기 공급량 ; 라인(14)를 지나는 1 중량부의 비스페놀 A에 대해 0.04 중량부

[실시예 C-11]

실시예 C-10에 있어서, 원료로서의 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액에 표 8에 표시한 첨가제를 20 wt ppm 첨가한 것 이외는 동일하게하여 실험을 하였다. 이 실험에 의해 라인(16)을 지나게해서 고순도 비스페놀 A(APHA : 10, 페놀 함유율 : 27 wt ppm)을 얻었다.

다음에 이 비스페놀 A를 공기분위기 하에서 175℃에서 0시간 또는 2시간 가열유지하는 열안정성 시험(시험 A) 및 공기를 175℃에서 2.0시간 불어넣는 가속열안정성 시험(시험 B)을 이용하여 그 때의 색상을 평가하였다. 그 결과를 표 C-8에 표시하였다.

[실시예 C-12]

페놀과 아세톤을 산촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 용융색 50 APHA인 비스페놀 A, 페놀 및 불순물의 혼합물을 다단계로 정석처리하여 결정부가물을 석출시켰다. 이 슬러리 용액을 감압여과하여 고형상 결정부가물을 얻고, 이것을 후술하는 방법으로 얻은 정제페놀을 부가물 1중량부에 대하여 2.5중량부의 비율로 사용하여 세정하여 결정부가물(색상 : APHA 5∼10, pH 5.05 이하)를 얻었다.

다음에 이 결정 부가물 1중량부에 정제페놀 1 중량부를 가하여 130℃에서 용융하고, 이어서 얻어진 용융물(pH 5.05)를 실시예 C-1와 동일하게하여 증발처리하여 고순도 비스페놀 A(순도 99.96wt%)를 얻었다. 이 비스페놀 A의 페놀 함유율은 30 wt ppm 이하이며, 또 그의 용융색은 15 APHA 이었다. 또한 상기에서 사용한 정제 페놀은 용융색 6 APHA의 것이며, 시판 공업용 페놀(수분농도 0.1wt%, 불순물농도 0.05 wt%)를 롬 앤드 하스사제조 앰버라이트 IR-118H+ 수지를 사용하여 온도 80℃, 접촉시간 50분에서 접촉 처리하고, 증류탑지 온도 175℃, 탑정압력 560 토르로 증류하여 얻어진 것이다.

[실시예 C-13]

제7도에 표시한 계통도에 따라서 스트립핑가스의 연속적 응축처리를 하였다. 이 경우의 제1냉각기(1) 및 제2냉각기(2)의 조작조건을 이하에 표시하였다.

[제1냉각기의 조작조건]

(1) 라인(23)으로부터 제1냉각기(21)에 도입되는 스트립핑가스

압력 : 10 토르

온도 : 180℃

조성 : 비스페놀 A 25 wt%, 페놀 25wt%, 증기 50wt%

(2) 라인(25)로부터 도입되는 제1냉각매체(페놀)

온도 : 50℃

냉각매체/스트립핑가스중량비 : 6

(3) 냉각기(21)에 있어서의 스트립핑가스로부터의 비스페놀 A의 회수율 : 100%

[제2냉각기의 조작조건]

(1) 라인(28)로부터 제2냉각기(22)에 도입되는 미응축가스

압력 : 10토르

온도 : 51℃

조성 : 페놀 65wt%, 증기 35wt%

(2) 라인(29)로부터 제2냉각기(22)에 도입되는 제2냉각매체(페놀 수용액)

온도 : 9℃

냉각매체/미응축가스중량비 : 190

(3) 냉각기(21)에 있어서의 미응축가스로부터의 페놀 및 증기의 각 회수율

페놀 회수율 : 100%

증기 회수율 : 100%

Claims (6)

1. 비스페놀 A·페놀 결정 부가물로부터 페놀을 증발제거하여, 비스페놀 A를 얻는데 있어서, 이 결정부가물로 형성된 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액을, 박막 증발기를 사용하여, 160∼185℃의 온도 및 15∼60 토르의 압력하에서 증발처리하여 페놀 함유율이 1∼5중량%의 비스페놀 A를 얻는 페놀 증발공정과, 이 페놀증발공정에서 얻어진 페놀을 함유하는 비스페놀 A를, 170∼185℃의 온도 및 15 토르 이하의 압력하에서 스트립핑용 가스와 향류접촉시켜서 스트립핑 처리하는 제1스트립핑 공정과, 이 제1스트립핑 공정에서 얻어진 페놀을 함유하는 비스페놀 A를, 170∼185℃의 온도 및 15 토르 이하의 압력하에서 스트립핑용 가스와 향류접촉시켜서 스트립핑 처리하는 제2스트립핑 공정으로 이루어지고, 이 제2스트립핑 공정에 있어서의 스트립핑용 가스로서 증기를 사용하고, 이 제1스트립핑 공정에 있어서의 스트립핑용 가스로서, 제2스트립핑 공정에서 얻어지는 페놀 및 비스페놀 A를 함유하는 증기로 이루어진 스트립핑 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 고품위 비스페놀 A의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 비스페놀 A·페놀 결정 부가물의 용융색이 15 APHA 이하인 방법.
3. 실질적으로 중성조건하에 있고, 용융색이 15 APHA 이하의 비스페놀 A·페놀 결정부가물로 형성된 비스페놀 A를 함유하는 페놀용액을 박막증발기를 사용하여 분위기중의 산소농도 0.005 부피% 이하의 조건에서 160∼185℃ 온도 및 15∼60 토르의 압력하에서 증발 처리하여 페놀함유율이 1∼5중량%의 비스페놀 A를 얻는 페놀 증발공정과, 이 페놀 증발 공정에서 얻어지는 페놀을 함유하는 비스페놀 A를, 170∼185℃의 온도 및 15 토르이하의 압력하에서 스트립핑용 가스와 향류 접촉시켜서 스트립핑 처리하는 제1스트립핑 공정과 이 제1스트립핑 공정에서 얻어진 페놀을 함유하는 비스페놀 A를 170∼185℃의 온도 및 15 토르 이하의 압력하에서 스트립핑용 가스와 향류 접촉시켜서 스트립핑 처리하는 제2스트립핑 공정으로 이루어지고, 이 제2스트립핑 공정에 있어서의 스트립핑용 가스로서 증기를 사용하고, 이 제1스트립핑 공정에 있어서의 스트립핑용 가스로서, 제2스트립핑 공정에서 얻어진 페놀 및 비스페놀 A를 하유하는 증기로 이루어진 스트립핑 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 고품위 비스페놀 A의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 비스페놀 A·페놀 결정부가물로 형성된 비스 페놀 A를 함유하는 페놀용액에 지방족 카르복실산을 첨가 혼합한 후, 페놀을 제거하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 비스페놀 A·페놀결정부가물이 재용해 및 재정석을 적어도 1회 이상 수행한 후, 정제 페놀로 세정되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 제1스트립핑 공정에서 배출되는 페놀화합물, 비스페놀 A 및 증기를 함유하는 스트립핑 가스를 30 토르 이하의 저압력 조건하에서 증기를 기체로 유지하고, 페놀화합물의 일부를 액체로 유지하는 온도조건하에서, 페놀 또는 비스페놀 A를 함유하는 페놀로 이루어진 제1냉각매체와 향류 접촉시켜서, 이 스트립핑가스에 함유되는 비스페놀 A의 실질적인 전량과 페놀의 일부를 응축시키는 동시에, 미응축의 증기와 페놀의 혼합 가스를 얻은 후, 이어서 상기 혼합가스를 30 토르 이하의 저압력 조건하에서와 이 혼합가스의 실질적 전량을 응축시키는 온도 조건하에서, 페놀의 수용액으로 이루어진 제2냉각 매체와 향류 접촉시켜서, 이 혼합가스의 실질적 전량을 응축시키는 것을 특징으로 하는 방법.