KR100186287B1 - 고에너지 선폴리머 합성용 모노머인 글리시딜 나이트레이트의 합성 및 그의 중합방법 - Google Patents

Abstract

복합화약에서 고분자 결합제로 사용되는 폴리글리시딜 나이트레이트 합성용 모노머인 글리시딜 나이트레이트의 개선된 제조방법 및 이를 중합함으로써 폴리글리시딜 나이트레이트를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 따라 글리시딜 나이트레이트 제조시 질산염 존재하에 반응을 시키고 폴리글리시딜 나이트레이트 제조시 활성화 모노머 중합법을 사용함으로써 종래방법보다 더 높은 수율로 부생성물 없이 목적생성물을 얻을 수 있다.

Description

고에너지 선폴리머 합성용 모노머인 글리시딜 나이트레이트의 합성 및 그의 중합방법

본 발명은 복합화약 및 추진제의 에너지 증대 목적을 위해 에너지 기를 함유하고 있는 결합제로서 사용되는 글리시딜 나이트레이트(1-나이트레이토-2,3-에폭시푸로판(1-nitrato-2,3-epoxypropane))의 개선된 합성방법 및 그의 개환 중합방법에 관한 것이다. 복합화약이란 알.디.엑스(RDX)와 같은 분체상의 입상 고폭약에 치수안정성을 부여하는 고분자 결합제를 사용한 것이다. 현재까지는 알.디.엑스에 에이치.티.피.비.(hydroxyl terminated polybutadiene)와 같은 비활성의 결합제를 약 15%(가소제 포함)정도 사용하여 복합화약의 기계적 성질과 안전성을 향상시켰으나, 이 결합제는 비활성 물질이므로 생성된 복합화약의 에너지는 사용된 비활성 결합제 만큼 감소하게 된다. 따라서 복합화약의 성능증대 방법으로 비활성의 결합제를 에너지 기를 함유하고 있는 결합제로 대체하는 접근방법이 시도되고 있으며 이러한 에너지물질 중에서도 폴리글리시딜 나이트레이트[poly(glycidyl nitrate)]가 유망한 결합체로 알려져 있다.

본 발명은 에피클로로히드린(1-클로로-2,3-에폭시프로판)을 출발물질로 하여 구조식 Ⅰ의 글리시딜 나이트레이트를 합성하고, 이를 양이온 개환 중합하여 구조식 Ⅱ의 폴리글리시딜 나이트레이트를 합성하는 개선된 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따라 글리시딜 나이트레이트의 합성 수율을 여러가지 합성방법을 통하여 증대시키고, 폴리글리시딜 나이트레이트의 분자량 조절 및 분자량 분포를 균일하게 조절하는 것이 가능하다.

상기 구조식 Ⅰ로 표시되는 글리시딜 나이트레이트의 합성 방법은 일반적으로 다음의 2단계 반응에 의해 합성되는 것으로 알려져있다.

글리시딜 나이트레이트를 합성하는 기존의 합성 방법으로서 1-나이트레이토-3-클로로프로판-2-올(1-nitrato-3-chloropropane-2-ol)과 증류수를 혼합한 후, 수산화나트륨 수용액을 이용하여 이를 고리화시킴으로써 72%의 수율로 글리시딜 나이트레이트를 합성하는 W.L.Petty와 P.L.Nicholas의 방법을 들 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 76, 4385(1954)).

그러나 이 방법은 상기 반응식 다에만 해당것으로, 사용 가능한 출발 물질인 에피클로로히드린으로부터의 1-나이트레이토-3-클로로프로판-2-올로의 합성 수율을 고려하면 2단계 반응의 전체적인 수율은 약 50% 정도의 수준에 불과하여 제조방법상으로 개선의 여지가 많았다.

본 발명자들은 이와같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 집중적으로 연구한 결과 다음 구조식 Ⅲ로 표시되는 질산염을 이용하면 첫번째 단계인 반응식 나의 수율을 사용된 염의 종류에 따라 65% - 80%로 높일 수 있음을 발견하게 되었다.

식 중, M 및 M'는 알칼리금속, 알칼리토금속, 희토류금속, 또는 1가의 양이온을 지닌 원자단 중에서 선택되며, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0, 1 또는 2의 정수이며, c는 1, 2 또는 6의 정수이다.

본 발명은 상기 구조식 Ⅲ의 질산염을 이용하여 상기 구조식 Ⅰ의 글리시딜 나이트레이트를 높은 수율로 합성하는 방법인 바, 상기 반응식 가의 에피클로로히드린을 상기 구조식 Ⅲ의 질산염 존재하에서 50% ∼ 60%의 질산과 1:1 내지 1:1.2의 몰비로 반응시켜 1-나이트레이토-3-클로로프로판-2-올을 제조하고, 여기에 20% ∼ 40%의 수산화나트륨 수용액을 1:1.2 ∼ 1.3의 몰비로 첨가하여 고리화시켜 구조식 Ⅰ로 표시되는 글리시딜 나이트레이트를 높은 수율로 합성하는 방법이다.

본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 글리시딜 나이트레이트를 중합시켜 폴리글리시딜 나이트레이트를 합성하는 개선된 중합방법도 제공한다. 본 발명의 폴리글리시딜 나이트레이트의 중합방법을 다음에 설명하였다.

일반적으로 옥시란(Oxirane) 화합물의 양이온 개환 중합반응에서 양성자이온을 직접 낼 수 있는 산 또는 루이스 산(Lewis acid)을 촉매로서 사용한다. 이때 루이스 산은 공촉매 혹은 개시제인 물이나 알코올과 같이 사용하여야 한다. 본 발명에서 촉매로는 보론 트리플루오라이드 에테레이트(BF₃OEt₂)를 주로 사용하고 개시제로서는 1,4-부탄디올을 사용하여 중합하였다. 기존의 중합방법에서는 비교예 2와 같이 사슬말단 활성화 중합(Activated Chain End Mechanism)방법으로 중합할경우 모노머가 4개 이상 중합되었을 때부터 주사슬의 백바이팅(Back biting)에 의하여 모노머가 4개, 5개, 6개등으로 구성된 환상 올리고머가 생성된다. 이 환상 올리고머는 폴리글리시딜 나이트레이트를 이용한 폴리우레탄 합성시에 우레탄의 물성을 저하시키므로 옥시란의 양이론 개환중합에서는 환상 올리고머의 생성을 최대한 합성이 용이하나 분자량이 클 경우에는 백바이팅에 의한 부반응이 많이 수반된다.

개시제를 주입하면 반응식 라에서 평형상수가 보통 큰 값을 가지므로 반응초기에 반응용액에 모노머를 모두 넣을 경우 자유 모노머의 농도가 높아지고, 따라서 반응식 마와 같은 사슬말단 활성화 중합법에 의하여 중합이 일어난다. 그러므로 활성화 모노머 중합법은 반응 용액중에 [알코올기-][모노머]의 비를 매우 크게 조절하면 반응 용액중에 자유 모노머는 거의 없어지고 촉매와 결합된 모노머만 생성되게 하여야 하며, 반응식 바 같이 반응이 진행되어 환상의 올리고머가 없는 폴리머를 중합할 수 있다. 본 발명에서는 모노머인 글리시딜 나이트레이트를 반응용액에 천천히 주입하는 활성화 모노머 중합법으로 중합반응이 일어나게 하였으며, 이때 주입 속도는 활성화된 모노머가 알코올과 반응하는 속도와 동일하게 주입하여야 한다. 본 발명에서는 적절한 주입 속도를 결정하기 위하여 중합후 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분자량 분포를 조사하였다. 또 촉매로 사용한 보론 트리플루오라이드 에테레이트에 존재하는 에테르에 의한 부반응을 제거하기 위하여 촉매인 보론 트리플루오라이드 에테레이트와 개시제인 1,4-부탄디올을 먼저 혼합하여 촉매중의 에테르를 완전히 제거하였다.

이론적 분자량을 약 3,000으로 조절하기 위하여 촉매와 부탄디올량을 결정하였다. 모노머 주입은 약 4시간 정도가 적절하였으며, 모노머 주입 후 반응 시간은 반응열량계로 측정한 결과 약 30분이 경과하면 반응열이 거의 방출되지 않은 것으로 나타났다. 촉매 중의 에테르를 완전히 제거하지 않으면 분자량이 2,000 이상 증가하지 않았으며, 에테르의 무게만큼 무게 감소가 일어날 때까지 감압하였다. 0℃ - 30℃ 내에서는 반응온도에 의한 부반응은 일어나지 않았다. 상기 방법에 의하여 분자량 3,000 정도의 부생성물이 없는 폴리글리시딜 나이트레이트를 합성할 수 있었다.

다음에 본 발명에 따른 글리시딜 나이트레이트의 합성예 및 폴리글리시딜 나이트레이트의 중합예를 실시예를 들어 상세히 설명하였다.

글리시딜 나이트레이트의 합성예

[실시예 1]

반응 용기인 1L의 3구 플라스크에 온도계, 드롭핑 펀넬 및 콘덴서를 장치하고, 에피클로로히드린 46.3g(0.5몰)과 질산칼륨 30.7g(0.3몰)을 넣고, 스터링 바를 넣은 후, 자석교반기 위에 장치시켰다. 항온조를 이용하여 반응 용기를 0℃로 유지시킨 후 자석교반기로 교반하면서 50% 질산 0.5몰을 드롭핑 펀넬을 이용하여 2시간동안 천천히 첨가하였다. 상온에서 30분동안 더 교반한 후 반응 온도를 다시 0℃로 유지하면서, 드롭핑 펀넬을 이용하여 20% 수산화나트륨 수용액(0.65몰)을 4시간동안 천천히 첨가하면서 교반해 주었다. 수산화나트륨 수용액을 전부 첨가한 다음 반응 용기의 온도를 서서히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 반응이 진행되면서 흰색의 고체인 질산칼륨이 녹아 들어가고, 물에 녹지 않는 글리시딜 나이트레이트가 생성되었다. 분액깔때기를 이용하여 유기층의 글리시딜 나이트레이트를 분리하였다. 수용액층은 에테르 100mL씩 3번 추출해냈다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 회전증발기에서 감압 제거하고, 나머지를 25㎝의 비그로(Vigreux)컬럼을 이용하여 75℃, 200㎜Hg에서 감압 증류하여 순수한 글리시딜 나이트레이트 41.7g(70%)을 얻었다.

[실시예 2]

반응 용기인 1L의 3구 플라스크에 온도계, 드롭핑 펀넬 및 콘덴서를 장치하고, 에피클로로히드린 46.3g(0.5몰)과 질산칼륨 25.3g(0.25몰)을 넣고, 스터링 바를 넣은 후, 자석교반기 위에 장치시켰다. 항온조를 이용하여 반응 용기를 0℃로 유지시킨 후 자석교반기로 교반하면서 60% 질산 0.5몰을 드롭핑 펀넬을 이용하여 1시간동안 천천히 첨가하였다. 상온에서 2시간동안 더 교반한 후 반응 온도를 다시 0℃로 유지하면서, 드롭핑 펀넬을 이용하여 40% 수산화나트륨 수용액(0.6몰)을 1시간동안 천천히 첨가하면서 교반해 주었다. 수산화나트륨 수용액을 전부 첨가한 다음 반응 용기의 온도를 서서히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후 분액깔때기를 이용하여 유기층의 글리시딜 나이트레이트를 분리하였다. 수용액층은 에테르 100mL씩 3번 추출해냈다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 100mL씩 3번 추출해냈다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 회전증발기에서 감압 제거하고, 나머지를 25㎝의 비그로(Vigreux)컬럼을 이용하여 70℃, 20㎜Hg에서 감압 증류하여 순수한 글리시딜 나이트레이트 40g(68%)을 얻었다.

[실시예 3]

반응 용기인 1L의 3구 플라스크에 온도계, 드롭핑 펀넬 및 콘덴서를 장치하고, 에피클로로히드린 46.3g(0.5몰)과 질산나트륨 21.2g(0.25몰)을 넣고, 스터링 바를 넣은 후, 자석교반기 위에 장치시켰다. 항온조를 이용하여 반응 용기를 0℃로 유지시킨 후 자석교반기로 교반하면서 60% 질산 0.5몰을 드롭핑 펀넬을 이용하여 3시간동안 천천히 첨가하였다. 상온에서 30분동안 더 교반한 후 반응 온도를 다시 0℃로 유지하면서, 시린지펌프를 이용하여 40% 수산화나트륨 수용액(0.65몰)을 4시간동안 천천히 첨가하면서 교반해 주었다. 수산화나트륨 수용액을 전부 첨가한 다음 반응 용기의 온도를 서서히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후 분액깔때기를 이용하여 유기층의 글리시딜 나이트레이트를 분리하였다. 수용액층은 에테르 100mL씩 3번 추출해냈다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 회전증발기에서 감압 제거하고, 나머지를 25㎝의 비그로(Vigreux)컬럼을 이용하여 70℃, 20㎜Hg에서 감압 증류하여 순수한 글리시딜 나이트레이트 38.7g(65%)을 얻었다.

[실시예 4]

반응 용기인 1L의 3구 플라스크에 온도계, 드롭핑 펀넬 및 콘덴서를 장치하고, 질산칼륨 30.7g(0.3몰)과 50% 질산 0.5몰을 넣고, 스터링 바를 넣은 후, 자석교반기 위에 장치시켰다. 항온조를 이용하여 반응 용기를 0℃로 유지시킨 후 자석교반기로 교반하면서 에피클로로히드린 42.3g(0.5몰)을 드롭핑 펀넬을 이용하여 2시간 30분동안 천천히 첨가하였다. 상온에서 1시간동안 더 교반한 후 반응 온도를 다시 0℃로 유지하면서, 드롭핑 펀넬을 이용하여 20% 수산화나트륨 수용액(0.65몰)을 5시간동안 천천히 첨가하면서 교반해 주었다. 수산화나트륨 수용액을 전부 첨가한 다음 반응 용기의 온도를 서서히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된후 분액깔때기를 이용하여 유기층의 글리시딜 나이트레이트를 분리한다. 수용액층은 에테르 100mL씩 3번 추출해냈다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 회전증발기에서 감압 제거하고, 나머지를 25㎝의 비그로(Vigreux)컬럼을 이용하여 70℃, 20㎜Hg에서 감압 증류하여 순수한 글리시딜 나이트레이트 47.5g(79.8%)을 얻었다.

[실시예 5]

반응 용기인 1L의 3구 플라스크에 온도계, 드롭핑 펀넬 및 콘덴서를 장치하고, 에피클로로히드린 46.3g(0.5몰)과 질산암모늄 24g(0.3몰)을 넣고, 스터링 바를 넣은 후, 자석교반기 위에 장치시켰다. 항온조를 이용하여 반응 용기를 0℃로 유지시킨 후 자석교반기로 교반하면서 60% 질산 0.5몰을 드롭핑 펀넬을 이용하여 2시간 동안 천천히 첨가하였다. 상온에서 1시간동안 더 교반한 후 반응 온도를 다시 0℃로 유지하면서, 드롭핑 펀넬을 이용하여 40% 수산화나트륨 수용액(0.6몰)을 4시간동안 천천히 첨가하면서 교반해 주었다. 수산화나트륨 수용액을 전부 첨가한 다음 반응용기의 온도를 서서히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후 분액깔때기를 이용하여 유기층의 글리시딜 나이트레이트를 분리하였다. 수용액층은 에테르 100mL씩 3번 추출해냈다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 회전증발기에서 감압 제거하고 나머지를 25㎝의 비그로(Vigreux)컬럼을 이용하여 70℃, 20㎜Hg에서 감압 증류하여 순수한 글리시딜 나이트레이트 45.3g(76.1%)을 얻었다.

[실시예 6]

반응 용기인 1L의 3구 플라스크에 온도계, 드롭핑 펀넬 및 콘덴서를 장치하고, 에피클로로히드린 46.3g(0.5몰)과 질산바륨 39.2g(0.15몰)을 놓고, 스터링 바를 넣은 후, 자석교반기 위에 장치시켰다. 항온조를 이용하여 반응 용기를 0℃로 유지시킨 후 자석교반기로 교반하면서 60% 질산 0.5몰을 드롭핑 펀넬을 이용하여 2시간동안 천천히 첨가하였다. 상온에서 1시간동안 더 교반한 후 반응 온도를 다시 0℃로 유지하면서, 드롭핑 펀넬을 이용하여 40% 수산화나트륨 수용액(0.6몰)을 4시간동안 천천히 첨가하면서 교반해 주었다. 수산화나트륨 수용액을 전부 첨가한 다음 반응용기의 온도를 서서히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후 분액깔때기를 이용하여 유기층의 글리시딜 나이트레이트를 분리하였다. 수용액층은 에테르 100mL씩 3번 추출해냈다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 회전증발기에서 감압 제거하고, 나머지를 25㎝의 비그로(Vigreux)컬럼을 이용하여 70℃, 20㎜Hg에서 감압 증류하여 순수한 글리시딜 나이트레이트 42.3g(71%)을 얻었다.

[실시예 7]

반응 용기인 1L의 3구 플라스크에 온도계, 드롭핑 펀넬 및 콘덴서를 장치하고, 에피클로로히드린 46.3g(0.5몰)과 세릭암모늄나이트레이트 27.4g(0.05몰)을 넣고, 스터링 바를 넣은 후, 자석교반기 위에 장치시켰다. 항온조를 이용하여 반응 용기를 0℃로 유지시킨 후 자석교반기로 교반하면서 60% 질산 0.5몰을 드롭핑 펀넬을 이용하여 2시간동안 천천히 첨가하였다. 상온에서 1시간동안 더 교반한 후 반응 온도를 다시 0℃로 유지하면서, 드롭핑 펀넬을 이용하여 40% 수산화나트륨 수용액(0.6몰)을 4시간동안 천천히 첨가하면서 교반해 주었다. 수산화나트륨 수용액을 전부 첨가한다음 반응 용기의 온도를 서서히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후 분액깔때기를 이용하여 유기층의 글리시딜 나이트레이트를 분리하였다. 수용액층은 에테르 100mL씩 3번 추출해냈다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 회전증발기에서 감압 제거하고, 나머지를 25㎝의 비그로(Vigreux)컬럼을 이용하여 70℃, 20㎜Hg에서 감압 증류하여 순수한 글리시딜 나이트레이트 39.9g(67%)을 얻었다.

[비교예 1]

250mL 2구 플라스크에 드롭핑 펀넬과 콘덴서를 장치하고, 에피클로로히드린 1.85g(0.02몰)과 스터링 바를 넣은 후, 자석 교반기 위에 장치시켰다. 얼음 중탕으로 반응 용기를 0℃로 유지시킨 후 자석교반기로 교반하면서 60% 질산 0.02몰을 드롭핑펀넬을 이용하여 1시간동안 천천히 첨가하였다. 상온에서 1시간동안 더 교반한 후, 드롭핑 펀넬을 이용하여 40% 수산화나트륨 수용액(0.026몰)을 1시간동안 천천히 첨가하면서 교반해 주었다. 수산화나트륨 수용액을 전부 첨가한 다음 상온에서 4시간동안 더 교반해 주었다. 반응이 종결된후 수용액층을 에테르 20 mL씩 3번 추출해냈다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 회전증발기에서 감압 제거하고 나머지로부터 실리카겔 크로마토그래피로 순수한 글리시딜 나이트레이트 1.29g(54.2%)을 분리해냈다.(사용 용매는 에틸아세테이트/헥산=1/5). 반응이 종결된 후 분액깔때기를 이용하여 유기층의 글리시딜 나이트레이트를 분리하였다. 수용액층은 에테르 100mL씩 3번 추출해하였다. 이들 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 에테르를 회전증발기에서 감압 제거하고, 나머지를 25㎝의 비그로(Vigreux)컬럼을 이용하여 70℃, 20㎜Hg에서 감압 증류하여 순수한 글리시딜 나이트레이트 30.5g(51.2%)을 얻었다.

폴리글리시딜 나이트레이트의 합성예

[비교예 2]

-10℃로 조절된 항온조에 250mL 3구 플라스크를 넣고 온도계 및 환류 냉각기를 설치하였다. 3구 플라스크에 100mL의 이염화메탄과 글리시딜 나이트레이트 41g을 넣고 건조된 질소 가스를 불어 넣었다. 반응 용액의 온도가 반응 온도로 평형되면 자석교반기를 이용하여 반응 용액을 충분히 교반하면서 촉매로서 보론트리플루오라이드 에테레이트 1.65g을 조심스럽게 넣었다. 촉매 주입후 약 40 시간동안 반응시킨 후 반응 용액을 탄산수소나트륨이 표화된 용액에 부어 3회 중화하고, 염화나트륨이 포화된 용액으로 2회 세척한 후 증류수로 2회 세척하였다. 위 반응물을 회전증발기를 이용하여 40℃ 에서 이염화메탄를 제거하고 40℃의 진공 오븐에서 2일간 건조하였다. 중합 결과는 표 1에 요약하였다.

[비교예 3]

반응 온도를 0℃로 하고 반응시간은 11시간으로 하였다. 기타 반응 조건은 비교예 2와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 4]

반응 온도를 10℃로 하고 반응시간은 8시간으로 하였다. 기타 반응 조건은 비교예 2와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 5]

반응 온도를 20℃로 하고 반응시간은 11시간으로 하였다. 기타 반응조건은 비교예 2와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 6]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 25/1/0.07로 조절하였다. 용매를 사용하지 않은 괴상중합을 하였다. 기타 반응조건은 비교예 2와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 7]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 25/1/2로 조절하였으며 30% 용액중합을 하였다. 기타 반응조건은 비교예 2와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 8]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 10/1/0.07로 조절하였다. 용매를 사용하지 않은 괴상중합을 하였다. 기타 반응조건은 비교예 2와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 9]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 40/1/2로 조절하였다. 비교예 2-8과는 달리 모노머를 연동 펌프를 이용하여 3시간에 걸쳐서 천천히 주입하였다. 용매는 전체 반응물의 약 30%를 사용하였다. 기타 반응조건은 비교예 2와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 10]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 25/1/2로 조절하였다. 기타 반응조건은 비교예 9와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 11]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 15/1/2로 조절하였다. 기타 반응조건은 비교예 9와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 12]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 10/1/2로 조절하였다. 기타 반응조건은 비교예 9와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 13]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 25/1/0.1로 조절하였다. 기타 반응조건은 비교예 9와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 14]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 25/1/1로 조절하였다. 기타 반응조건은 비교예 9와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 15]

반응 온도를 20℃로 하고 모노머/개시제/촉매의 비를 25/1/4로 조절하였다. 기타 반응조건은 비교예 9와 같다. 중합 결과는 표1에 요약하였다.

[비교예 16]

온도계 및 환류 냉각기가 설치된 250mL 들이 3구 플라스크에 45mL의 이염화메탄과 개시제인 1, 4-부탄디올 1.26g과 촉매인 보론트리플루오라이드.에테레이트 3.16g을 넣고 건조된 질소가스를 불어 넣으면서 자석교반기를 이용하여 반응 용액의 온도가 반응 온도인 20℃로 평형되게 한다. 반응 용액이 20℃ 로 조절되면 모노머인 글리시딜 니이트레이트를 2시간에 걸쳐서 천천히 주입한다. 기타 반응 조건은 비교예 2와 같다.

[실시예 8]

1,4-부탄디올 2g을 무게를 알고 있는 둥근 1구 플라스크에 넣고 3.16g의 보론트리플루오라이드.에테레이트를 천천히 주입하였다. 약 20㎜Hg에서 20분간 감압한 후 3㎜Hg에서 약 4시간 정도 감압하여 촉매에 포함되어 있는 에테르를 완전히 제거하였다. 위에서 합성한 촉매의 분자량은 157.8이 되었다.

비교예2와 같이 반응기를 설치한후 용매로서 이염화메탄 45g을 넣고 반응 온도를 20℃로 하고 위에서 합성한 촉매 복합체 2.886g을 반응기에 주입하였다. 모노머인 글리시딜 나이트레이트를 1시간 동안 주입한다. 기타 반응 조건은 비교예 12와 같이 하였다.

중합 결과는 표 1에 수록하였다.

[실시예 9]

모노머의 주입시간을 2시간으로 하고 기타 반응 조건은 실시예 8과 같이 하였다. 중합 결과는 표 1에 수록하였다.

[실시예 10]

모노머의 주입 시간을 4시간으로 하고 기타 반응 조건은 실시예 8과 같이 하였다. 중합 결과는 표 1에 수록하였다.

[실시예 11]

모노머의 주입후 반응 시간을 3시간으로 하고 기타 반응 조건은 실시예 10과 같이 하였다. 중합 결과는 표 1에 수록하였다.

[실시예 12]

모노머의 주입후 반응 시간을 24시간으로 하고 기타 반응 조건은 실시예 10과 같이 하였다. 중합 결과는 표 1에 수록하였다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 모노머를 동시 주입하는 사슬말단활성화 중합법에 의한 비교예 2 내지 5 및 에테르가 완전히 제거되지 않은 비교예 6 내지 16의 경우에는 반응도가 낮거나 또는 이론적 분자량과 무게평균 분자량의 차이가 컸다. 반면, 활성화모노머 중합법에 따라 모노머를 서서히 주입하고 감압에 의해 에테르를 완전히 제거시킨 본 발명에 따른 실시예 8 내지 12의 경우는 우수한 반응도와 함께 이론적 분자량의 무게평균 분자량이 거의 일치함으로써 부생성물이 거의 없이 중합반응이 수행되었음을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 다음 구조식 Ⅰ의 글리시딜 나이트레이트의 제조방법에 있어서, -10 ∼ 20℃의 반응 온도에서 에피클로로히드린을 다음 구조식 Ⅲ로 표시되는 질산염 존재하에(여기서 에피클로로히드린과 질산염은 1:0.5 내지 1:0.6의 몰비로 사용함) 50 ∼ 100%의 질산과 반응시킨 후 20 - 40%의 수산화나트륨으로 고리화시키는 단계로 되는 글리시딜 나이트레이트의 제조방법.

   (식 중, M과 M'은 알칼리금속, 알칼리토금속, 희토류금속 및 1가의 양이온 원자단에서 선택되고 a는 1 또는 2의 정수, b는 0, 1 또는 2의 정수이며, c는 1, 2 또는 6의 정수임).
2. 제1항에 있어서, 질산염이 질산칼륨, 질산나트륨, 질산암모늄, 질산바륨, 세릭암모늄나이트레이트 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.