KR0134192B1

KR0134192B1 - 연료 조성물

Info

Publication number: KR0134192B1
Application number: KR1019890012064A
Authority: KR
Inventors: 드라이덴 택 로버드; 프랭크 앤드류스 로저; 패터슨 마리
Original assignee: 로버트 프랭크 노쓰오버; 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1998-04-18
Also published as: EP0360419A1; FI893952A0; NO893394D0; GR3006159T3; RU1838382C; NO174428B; GB8820071D0; JP2839291B2; JPH02105891A; CN1043157A; CN1031464C; NO174428C; FI893952A; EP0360419B1; NO893394L; DE68903084T2; ATE81148T1; ES2036035T3; DE68903084D1; KR900003343A

Abstract

내용없음.

Description

연료 조성물

본 발명은 저온 흐름 개선제를 함유하는 연료 조성물에 관한 것이다.

디젤 연료 및 난방 오일로 사용되는 증류 연료와 같은 파라핀 왁스를 함유하고 있는 광물성 오일은 오일의 온도가 감소함에 따라 유동성이 작아지는 특성을 갖는다. 이러한 유동성 손실은, 왁스가 판-유형의 결정으로 결정화되어 결국 오일을 빨아들이는 스폰지 덩어리를 형성하는 왁스의 결정화 현상, 왁스 결정이 형성되기 시작하는 온도(흐림점, Cloud Point) 및 왁스가 오일 유동을 방해하는 온도(유동점, Pour Point)에 기인한다.

다양한 첨가제들이 왁스성 광물성 오일과 혼합될 때 유동점 강하제로서 작용한다는 것은 오래 전부터 알려져 왔다. 상기 조성물들은 오일이 보다 낮은 온도에서도 유체상태로 유지되게 하여 유동성이 있고 거친 필터를 통과할 수 있도록 하는 방식으로 왁스 결정의 크기 및 모양을 변형시키고 결정들 간의 응집력 및 왁스와 오일간의 응집력을 감시시킨다.

다양한 유동점 강하제들이 문헌에 기술되어 있으며 이들 중 몇몇은 시판되고 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,048,479호에는 연료, 특히 난방용 오일, 디젤 및 제트 연료용 유동점 강하제로서 에틸렌과 C₁-C₅비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트)의 공중합체 사용이 개시되어 있다. 에틸렌 및 고급 알파-올레핀(예, 프로필렌)을 기본으로 하는 탄화수소 중합체성 유동점 강하제가 역시 알려져 있다. 미합중국 특허 제3,252,771호는 1960년대 초반 미합중국에서 이용되던 다루기 쉬운 타입인 광범위에서 비등하는 증류연료에서의 유동점 강하제로서 삼염화 알루미늄/알킬할라이드 촉매와 C₁₆내지 C₁₈알파-올레핀 중합체의 사용에 관한 것이다.

GB 제1154966호에는 350℃ 이상의 융점 및 350℃ 이상의 비점을 갖는 왁스를 적어도 3중량% 갖는 왁스-함유 연료용 유동점 강하제로서 적어도 탄소수 18의 비분지된 포화 탄화수소 쇄를 갖는 적어도 하나의 모노 올레핀형 불포화 지방족 화합물로 적어도 부분적으로 구성되어 있는 모노 올레핀형 불포화 화합물로부터 유도된 특정 중합체의 사용이 개시되어 있다.

UK 특허 제14371432호에는 석유 연료유 및 원유용의 흐름 개선제로서 특히 유용한 장 측쇄를 갖는 중합체들의 블렌드가 제시되어 있다. 1960년대 후반, 1970년대 초반에 유럽에서는 보다 엄격한 냉각 필터 막힘 점(CFPP) 시험(IP 309/80)에 의해 측정된 흐림점(CP)과 유동점 사이의 온도에서 오일의 여과능을 개선하는데 보다 큰 중점이 주어져 그 이후로 상기 시험에 의한 성능을 개선시키기 위한 첨가제들에 관한 많은 특허들이 출원되었다. 따라서 미합중국 특허 제3,961,916호에는 왁스 결정의 크기를 조절하기 위해 공중합체들의 혼합물을 사용하는 것이 교시되어 있다.

낮은 온도에서 디젤 엔진을 작동시킬 때, 형성된 왁스 결정이 차량용 종이 연료 필터를 통과하지 않으나 필터상에서 액체 연료를 통과시킬 수 있는 투과성 케이크를 형성하며 왁스 결정은 차후 엔진 및 연료가 가열됨에 따라 용해된다(이는 재순환된 연료에 의해서 가열된 대량 연료에 의해 일어날 수 있다). 그러나 왁스의 생성은 필터를 차단시켜 추운 기상에서 디젤 차량 시동시 디젤 차량 저온 출발문제를 일으킨다.

상기의 어려운 문제점들은 본 발명에 따른 중간 증류 연료유에 알킬 비닐 에테르의 특정의 단독중합체 또는 공중합체를 첨가하여 실질적으로 극복할 수 있다. 왁스 결정이 보다 작으므로 UK 특허 제1,437,132호의 조성물과는 달리 본 발명의 조성물은 CFPP 시험의 조건 및 추운 기상에서의 디젤 차량 작동성에 보다 잘 부합될 것이다.

본 발명에 따르면 연료유 조성물은 증류 연료유 대부분(중량기준) 및 하이드로카빌 비닐 에테르(여기에서 하이드로카빌 그룹은 1 내지 17개의 탄소원자를 함유한다)의 중합체 소량(중량기준)을 포함한다. 본 발명은 또한 증류 연료유에 저온 흐름 개선제로서 하이드로카빌 비닐 에테르(여기에서 하이드로카빌 그룹은 1 내지 17개의 탄소원자를 함유한다)의 중합체의 용도를 제공한다.

증류 연료유는 예를 들어 디젤 연료, 항공기 연료, 등유 또는 제트 연료 또는 난방용 오일 또는 진공(처리) 가스 오일 등과 같은 중간 증류 연료일 수 있다. 일반적으로, 적합한 중간 증류 연료는 120℃ 내지 500℃ 범위에서 비등하는(ASTM D1160) 연료이고, 바람직하게는 150℃ 내지 400℃ 범위에서 비등하는 연료, 예를 들어, 340℃ 이상의 비교적 높은 최종 비점을 갖는 연료이다. 저온 유동 문제가 디젤 연료 및 난방용 오일이 가장 흔히 직면하게 되는 문제이다.

증류 연료유에 첨가되는 하이드로카빌 비닐 에테르중합체, 보통 알킬 비닐 에테르(이후 때때로 AVE라고 언급됨)의 중합체는 단독중합체, 단독중합체들의 혼합물, 상이한 하이드로카빌 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 비닐 에테르의 공중합체, 하나 또는 그 이상의 하이드로카빌 비닐 에테르와 하나 또는 그 이상의 공중합 가능한 단량체의 공중합체 또는 이러한 공중합체들의 혼합물(상기의 모든 경우에서 하이드로카빌 그룹은 1 내지 17개의 탄소원자를 갖는다)일 수 있다. 따라서 하이드로카빌 비닐 에테르의 중합체란 용어는 단량체들 또는 단량체들의 하나로서의 하이드로카빌 비닐 에테르로부터 유도된 중합체를 의미한다.

중합체들은 하이드로카빌 비닐 에테르로부터 유도된다. 1 내지 17개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 그룹은 알킬, 알크아릴, 아르알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 등 일수 있다. 알크아릴의 예로는 톨릴, 크실릴이 있고, 아르알킬 중 4-데실페닐은 2-페닐 에틸이며, 아릴 중 벤질은 나프틸이고 알케닐의 예로는 펜테닐, 도데세닐, 헥사데세닐 등이 있다. 그러나 바람직한 하이드로카빌 그룹은 알킬이며 이후 알킬 비닐 에테르에 관해 설명할 것이다.

알킬 비닐 에테르는 비용이 들지 않는 알콜 유도체이며 알콜과 아세트알데히드를 반응시킨 후 탈수시켜서 즉,

의 반응 또는 칼륨(또는 나트륨) 알콕사이드가 촉매작용하는 아세틸렌과 알콜과의 반응에 의해 얻을 수 있다.

알킬 비닐 에테르는 양이온성 조건하에서 예를 들면 SnCl₂, BF₃, Al₂(SO₃)₃H₂SO₄7H₂0와 같은 산성 촉매를 사용하여 쉽게 중합할 수 있다.

보통, 중합체 즉, 단독중합체 또는 공중합체는, 단독중합체의 경우 알킬 비닐 에테르의 알킬 그룹으로서 또는 공중합체의 경우 알킬 비닐 에테르 중의 알킬 그룹 및/또는 이와 공중합할 수 있는 단량체의 일부로서 비교적 장쇄의 알킬 그룹(예를 들면 적어도 12개의 탄소원자)을 갖는 단량체로부터 유도되는 것이 바람직하다.

적절하고 바람직한 AVE의 중합체로는 하기의 것이 있다 :

1. AVE의 단독중합체, 알킬 그룹은 C₁내지 C₁₇의 어떠한 쇄 길이를 가질수 있으나 C₁₂내지 C₁₆이 바람직하다. 알킬 그룹은 직쇄인 것이 바람직하나 특정 비율(25% 까지) 낮은 함량의 분지(예, 2- +3- 메틸 치환된 쇄)를 함유할 수 있다. 적절한 AVE의 예로는 알킬 그룹이 n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-헵타 또는 n-에이코실인 AVE이다.

2. 상기 1에서 기술된 바와 같이 AVE의 단독중합체들의 혼합물, 예를 들어, n-헥사데실 비닐 에테르 및 n-테트라데실 비닐 에테르의 혼합물.

3. AVE들의 공중합체, AVE 중의 적절하고 바람직한 알킬그룹은 AVE1의 단독중합체와 관련하여 상기 기술한 바와 같다. 매우 적절한 공중합체는 알킬그룹이 종종 탄소원자 12개 내지 13개, 예를 들어, 약 12.5개의 평균 알킬 쇄 길이를 제공하는 탄소원자 1 내지 17개의 범위의 n-알킬 비닐 에테르의 혼합물들의 공중합체이다. 따라서 적절한 공중합체는 AVE들(여기에서 알킬 그룹은 쇄 길이가 8, 10, 12, 14 및 16인 n-알킬 그룹이다)의 실질적인 동몰의 공중합체이다. 또 다른 적절한 공중합체는 단쇄 알킬 비닐에테르(예, C₃또는 C₄알킬 비닐 에테르)와 혼합 C₁₂내지 C₁₆n-알킬 비닐 에테르들의 공중합체이다.

4. 하나 또는 그 이상의 알킬 비닐 에테르와 하나 또는 그 이상의 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 보통, 상기 공중합 가능한 단량체는 에틸렌형으로 불포화된다. 상기 단량체들의 예로는 올레핀 또는 할로올레핀; 디엔(예, 알콕시 부타디엔); 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말리에이트 또는 푸마레이트 에스테르; 및 알릴 또는 비닐 치환된 헤테로사이클릭 화합물(예, 알릴 또는 비닐 피롤 또는 알릴 또는 비닐 카바졸)이 있다. 알킬 비닐 에테르는 유리-라디칼 개시제(예, AIBN(아조-이소 부티로 니트릴)디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼-옥타노에이트 또는 t-부틸 퍼벤조에이트) 또는 배위-타입 촉매를 사용하여 상기 단량체들과 공중합시킬 수 있다.

상기 공중합체의 경우 AVE 및/또는 공중합 가능한 단량체 중 어느 하나로부터 유도된 비교적 장쇄 알킬그룹(예, 적어도 12개 탄소원자)이 있는 것이 바람직하다.

보다 특정한 예들은 다음과 같다 :

4(a). 단쇄 단량체와 공중합되는 장쇄 알킬 비닐 에테르, 예를 들어 C₁내지 C₁₀알킬 아크릴레이트, C₁내지 C₁₀알킬 메타크릴레이트, C₁내지 C₆올레핀 또는 디(C₁내지 C₁₀알킬) 푸마레이트 또는 말리에이트와 공중합되는 C₁₂내지 C₁₆알킬 비닐 에테르.

C₁₂내지 C₁₇알킬 비닐 에테르의 예로는 n-도데실, 테트라데실 및 헥사데실 비닐 에테르가 있고 C₁내지 C₁₀알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예로는 에틸 및 n-헥실아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있으며, C₁내지 C₁₀올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센이 있고, 디(C₁내지 C₁₀알킬) 푸마레이트 및 말리에이트의 예로는 디-메틸, 대-에틸, 디-n-부틸 및 디-n-옥틸 푸마레이트 및 말리에이트가 있다. 특정한 예는 에틸 아크릴레이트와 공중합된 n-테트라데실 비닐 에테르의 공중합체이다.

(여기에서 n은 정수이다)

4(b). 장쇄 단량체(예, 디(C₁₂내지 C₁₈) 알킬 푸마레이트 및 말리에이트, C₁₂내지 C₁₈알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 N,N 디(C₁₂내지 C₁₈) 알킬 아크릴아마이드)와 공중합되는 단쇄 알킬 비닐 에테르(예, C₁내지 C₁₀알킬 비닐 에테르).

단쇄 알킬 비닐 에테르의 예로는 메틸, 프로필, n- 및 이소-부틸 및 헥실 비닐 에테르가 있고, 장쇄 디알킬 푸마레이트, 말리에이트 및 N,N 디알킬 아크릴 아마이드의 예로는 디-도데실, 테르라데실 및 헥사데실 푸마레이트, 말리에이트 및 아크릴아마이드가 있으며, C₁₂내지 C₁₈알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예로는 도데실, 헥사데실 및 옥타데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다.

특정한 예로는 테트라데실, 옥타데실 푸마레이트와 에틸 비닐 에테르의 공중합체가 있다.

(여기에서 n은 정수이다)

반응물 및 상기 4(a) 및 4(b)의 경우에 생성된 중합체의 방정식은 하기와 같다 :

(여기에서 n 및 m은 정수이고, R¹은 알킬 그룹이며, R²는 -H 또는 -COOR⁴이고, R³는 -COOR⁵, CONR₂ ⁶또는 R⁷이며 R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 알킬 그룹이다)

AVE와 메탈크릴레이트를 반응시키는 경우, 반응은 하기와 같다 :

(여기에서 n, R¹및 R⁴상기 정의한 바와 같다)

4(a) 경우 R¹은 장쇄 알킬이고, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 단쇄 알킬이고, 4(b) 경우 R¹은 단쇄 알킬이고, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 장쇄 알킬이다.

4(c). 차후 알콜 또는 아민 또는 둘 모두와 반응하는 에틸렌형 불포화 카복실산 또는 카복실산 무수물과 단쇄 길이의 AVE(예, C₁내지 C₁₀알킬 비닐 에테르)의 공중합체. 따라서 C₁내지 C₁₀알킬 비닐 에테르와 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물을 공중합시킬 수 있으며 공중합체를 장쇄 알콜(예, C₁₂내지 C₁₈알콜) 및/또는 장쇄 1급 또는 2급 아민(예, 하이드로카빌 그룹 중 적어도 하나가 적어도 12개의 탄소원자를 함유하는 아민)과 반응시킬 수 있다.

단쇄 AVE들의 적절한 예가 상기 4(b)에 주어졌다. 장쇄 알콜의 예는 지방족 알콜, R⁸OH(여기에서 R⁸은 C₁₂내지 C₁₈치환된 또는 비치환된 알킬 그룹이다)이다. 적절한 예는 도데카놀, 테트라데카놀 및 옥타데카놀이다. 장쇄 1급 또는 2급 아민은 일반식 R⁹R¹⁰NH(여기에서 R⁹는 수소 또는 알킬 그룹이고, R¹⁰은 알킬 그룹이다)을 가질 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예는 알킬, 아르알킬 또는 사이클로알킬 그룹이다. 알킬, 및 알크아릴 그룹의 알킬 부위는 분지될 수 있으나 직쇄가 바람직하다. 알킬 그룹은 10 내지 18, 특히 12 내지 16개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고 알크아릴 및 아르알킬 그룹은 16 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 알킬 그룹은 C₁₂내지 C₁₈알킬 그룹(예, 데트라데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 헥사데실/테트라데실과 같은 혼합물)이다.

특정의 예로는 하기와 같은 메틸 비닐 에테르와 말레산 무수물과 반응시킨 후 공중합체와 테트라데카놀 또는 디헥사데실 아민과의 반응이 있다.

일반적으로 AVE 공중합체는 1,500 내지 50,000의 분자량, 바람직하게는 2,500 내지 15,000의 분자량을 가져야 한다.

메틸렌 연결부(link)가 본 발명의 연료유 조성물에 사용된 AVE 중합체 중의 에테르 연결부 보다 훨씬 덜 가요성인 올레핀 공중합체와 비교해 볼 때, AVE 중합체는 예를 들어 폴리-1-옥타데센 중합체와 비슷한 왁스 결정 조절제 성질을 가지나 보다 좋은 오일 용해도를 갖는다.

연료유에 첨가된 하이드로카빌 비닐 에테르 중합체의 양은 소량으로 연료유의 중량을 기준으로 0.0001 내지 5.0중량%, 예를 들어 0.001 내지 0.5중량%(활성물질)인 것이 바람직하다.

하이드로카빌 비닐 에테르 중합체는 적절한 용매에 편리하게 용해되어 용매 중에 중합체 농도 20 내지 90중량%, 예를 들어 30 내지 80중량%를 형성한다. 적절한 용매로는 등유, 방향족 나프타, 광물성 윤활유 등이 있다.

알킬 비닐 에테르 중합체와 함께 연료유 중에 포함될 수 있는 다른 첨가제로는 예를 들어 다른 흐름 개선제가 있다.

상기 흐름 개선제는 하기의 것 중 하나일 수 있다.

(ⅰ) 에틸렌과 몇몇의 공단량체(예, 비닐 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 올레핀, 스티렌 등)와의 선형 공중합체;

(ⅱ) 빗모양(comb)의 중합체, 즉 C₈-C₃₀알킬 측쇄 분지를 갖는 중합체;

(ⅲ) 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 선형 중합체(예, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및 이의 아미노 유도체);

(ⅳ) 단량체 화합물(예, 시트르산 및 프탈산과 같은 폴리카복실산의 아민염 및 아마이드). 또한 설포-벤조산 및 설포-숙신산과 같은 설포카복실산의 아마이드/아민염이 사용될 수 있다.

상기 선형 공중합체(ⅰ)를 유도할 수 있고 에틸렌과 공중합 될 수 있는 불포화 공단량체로는 하기 일반식의 불포화 모노 및 디에스테르가 있다;

상기 식에서, R²는 수소 또는 메틸이고; R¹은 -OOCR⁴그룹(여기에서 R⁴는 수소 C₁내지 C₂₈, 일반적으로 C₁내지 C₁₇, 및 바람직하게는 C₁내지 C₈직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다) 또는 하이드로카빌이거나 -COOR⁴그룹(여기에서 R⁴는 상기 정의한 바와 같으나 수소는 아니다)이며, R³는 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 -OOCR⁴이다. R¹및 R³가 수소이고 R²가 -OOCR⁴인 경우의 단량체는 C₁내지 C₂₉, 일반적으로 C₁내지 C₁₈모노카복실산이며, 바람직하게는 C₂내지 C₅모노카복실산의 비닐 알콜 에스테르를 포함한다. 에틸렌과 공중합 될 수 있는 비닐 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 또는 이소부티레이트가 있으며 비닐 아세테이트가 바람직하다. 공중합체가 비닐 에스테르를 20 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35중량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체들은 미합중국 특허 제3,961,916호에 기술된 바와 같은 두개의 공중합체의 혼합물일 수 있다.

다른 선형 공중합체(ⅰ)는 하기 일반식의 공단량체로부터 유도된다 : CHR⁵=C R⁶X(여기에서 R⁵는 H 또는 알킬이고, R⁶는 H 또는 메틸이며, X는 -COOR⁷또는 하이드로카빌(여기에서 R⁷은 알킬이다)이다) 상기 공단량체는 아크릴레이트, CH₂=COOR⁷, 메타크릴레이트, CH₂=CH₂COOR⁷, 스티렌 CH₂=CH.C₆H₅및 올레핀 CHR⁵=CR⁶R⁸(여기에서 R⁸은 알킬이다)을 포함한다. 상기 그룹 R⁷은 C₁내지 C₂₈, 일반적으로 C₁내지 C₁₇및 보다 바람직하게는 C₁내지 C₈직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹인 것이 바람직하다. 올레핀 경우 R⁵및 R⁶수소인 것이 바람직하며 R⁸은 C₁내지 C₂₀알킬 그룹이다. 따라서, 적절한 올레핀은 프로필렌, 헥센-1, 올텐-1, 도데센-1 및 테트라데선-1 이다.

상기 타입의 공중합체의 경우, 에틸렌 함량이 50 내지 65중량% 인 것이 바람직하지만 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 보다 많은 양, 예를 들어 80중량%로 사용할 수 있다.

상기 공중합체들은 증기상 삼투압 측정법으로 측정한 바와 같이 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

특히, 적절한 선형 공중합체성 흐름 개선제(ⅰ)는 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체이다.

비닐 에스테르는 모토카복실산(예 : 분자당 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 것)의 비닐 에스테르이다. 예로 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트가 있다. 그러나 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.

보통, 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체는 비닐 에스테르의 몰 비율당 에틸렌 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20의 몰 비율로 구성된다. 상기 공중합체는 보통 1,000 내지 50,000 바람직하게는 1,500 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는다. 분자량은 빙점법 또는 증기상 삼투압 특정법, 예를 들어 에크로랩 증기상 삼투압계 모델 310A(Mechrolab Vapor Phase Osmometer Model 310A)을 사용하여 측정할 수 있다.

특히 바람직한 빗모양의 공중합체성 흐름개선제는 푸마르산 에스테르와 비닐 에스테르의 공중합체(ⅱ)이다. 푸마르산의 에스테르는 모노- 또는 디-에스테르일 수 있으며 알킬 에스테르가 바람직하다. 알킬 에스테르의 각 알킬 그룹은 6 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소원자를 함유할 수 있으며 모노 또는 디(C₁₄내지 C₁₈) 알킬 에스테르가 단일 에스테르 또는 혼합 에스테르로서 특히 바람직하다. 일반적으로 디-알킬 에스테르가 모노-에스테르에 비해 바람직하다.

푸마레이트 에스테르와 공중합될 수 있는 적절한 비닐 에스테르는 에틸렌/비닐 에스테르 공중합체와 관련하여 상기 언급한 비닐 에스테르이다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 푸마레이트 에스테르는 비닐 에스테르와 1.5 : 1 내지 1 : 1.5, 예를 들어 약 1 : 1의 몰비율로 공중합 되는 것이 바람직하다. 상기 공중합체들을 메크로브랩 증기압 삼투압계와 같은 증기상 삼투압 측정법에 의해 측정된 바와 같이 보통 1,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는다.

빗모양의 중합체(ⅱ)는 하기의 일반식을 갖는다.

상기 식에서, A는 H, Me(메틸), CH₂CO₂R'(여기에서 R'는 C₁₀-C₂₂알킬이다)이고, B는 CO₂R' 또는 R(여기에서 R=C₁₀-C₃₀알킬), PhR'(ph=페닐)이며, D는 H 또는 CO₂R'이고, E는 H, Me 또는 CH₂CO₂R'이며, F는 OCOR'''(R'''=C₁₀-C₂₂알킬), CO₂R', Ph, R' 또는 PhR'이고, G는 H 또는 CO₂R'이며 n은 정수이다.

개괄적으로, 상기 중합체에는 디알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체(예, 디테트라데실 푸마레이트/비닐 공중합체); 스티렌 디알킬 푸마레이트 에스테르 공중합체(예, 스티렌/디헥사데실 푸마레이트 공중합체); 폴리 디알킬 푸마레이트(예, 폴리(디 옥타데실 푸마레이트)); 알파-오레핀 디알킬 말리에이트 공중합체(예, 테트라데센과 디 헥사데실 말리에이트의 공중합체); 디알킬 이타코네이트/비닐 아세테이트 공중합체(예, 디헥사데실 이타코네이트/비닐 아세테이트); 폴리-(n-알킬 메타크릴레이트)(예, 폴리(데트라데실 메타크릴레이트)); 폴리(n-알킬 아크릴레이트)(예, 폴리(데트라데실 아크릴레이트)); 폴리-알켄(예, 폴리(1-옥타데센)) 등이 있다.

에틸렌 옥사이드(ⅲ)로부터 유도된 선형 중합체에는 폴리 옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르, 아마이드/에스테르 및 이들의 혼합물이 있으며, 특히 알킬렌 그룹이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 분자량 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 5,000의 폴리 옥시알킬렌 글리콜 그룹의 C₁₀내지 C₃₀선형 포화 알킬 그룹을 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두개 함유하는 것들이 포함된다. 유럽 공개 특허공보 제0,061,985 A2호에는 상기 첨가제들 중 몇몇이 기술되어 있다. 바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 하기 구조식으로 나타낼 수 있다.

R-O-(A)-0-R'

상기식에서, R 및 R¹는 같거나 다르고

(여기에서 알킬그룹은 선형이고 포화되어 있으며 10 내지 30개의 탄소원자를 함유한다)일 수 있으며, A는 알킬렌 그룹이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 글리콜의 폴리옥시알킬렌 단편, 예를 들어 폴리 옥시메틸렌, 폴리 옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기(이는 실질적으로 선형이고, 저급 알킬 측쇄로 어느 정도의 분지가(폴리옥시프로필렌 글리콜의 경우와 같이) 허용 가능하나 글리콜이 실질적으로 선형이어야 한다)를 나타낸다.

일반적으로 적절한 글리콜은 약 100 내지 5,000, 바람직하게는 약 200 내지 2,000의 분자량을 갖는 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스테르가 바람직하며 10 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 지방산이 에스테르 첨가제를 형성시키기 위해 글리콜과 반응시키는데 유용하고 C₁₈-C₂₄지방산, 특히 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리에톡실화 지방산 또는 폴리에톡실화 알콜을 에스테르화하여 제조할 수 있다.

흐름 개선제로서의 단량체 화합물(ⅳ)의 예로는 극성 질소 함유 화합물, 예를 들어 디카복실산, 트리카복실산 또는 이들의 무수물의 아민염, 모노아마이드 또는 디아마이드 또는 반아민염, 반아마이드가 있다. 상기 극성 화합물은 일반적으로 하이드로카빌 치환된 아민 적어도 1몰 비율과 1 내지 4개의 카복실산 그룹 또는 그들의 무수물을 갖는 하이드로카빌산 1몰 비율의 반응에 의해 형성되며; 총 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150개의 탄소원자를 함유하는 에스테르/아마이드가 또한 사용될 수 있다. 상기 질소 화합물은 미합중국 특허 제4,211,534호에 기술되어 있다. 적절한 아민은 보통 장쇄 C₁₂-C₄₀1급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 이들의 혼합물이나, 생성된 질소 화합물이 오일 가용성이고 그리하여 보통 총 30 내지 300개의 탄소원자를 함유하는 한 단쇄 아민도 사용될 수 있다. 질소 화합물은 적어도 한 개의 직쇄 C₈-C₄₀, 바람직하게는 C₁₄내지 C₂₄알킬 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.

아민염 또는 반 아민염은 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민으로부터 유도될 수 있으나, 아마이드는 오직 1급 또는 2급 아민으로부터만 유도될 수 있다. 아민은 지방족 아민인 것이 바람직하며, 2급 아민 특히 일반식 R₁R₂NH의 지방족 2급 아민인 것이 바람직하다. 같거나 다를 수 있는 R₁및 R₂는 적어도 10개의 탄소원자, 특히 12 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 아민의 예로는 도데실 아민, 테트라데실 아민, 옥타데실 아민, 에이코실 아민, 코코아민, 수소화 수지(獸脂) 아민 등이 있다. 2급 아민의 예로는 디옥타데실 아민, 메틸-밴헤닐 아민 등이 있다. 아민 혼합물도 또한 적절하며 천연물질로부터 유도된 많은 아민은 혼합물 형이다. 바람직한 아민은 일반식 HNR₁R₂(여기에서 R₁및 R₂는 대략 C₁₄4%, C₁₆31%, C₁₈59%로 구성된 수소화 수지 지방으로부터 유도된 알킬 그룹이다)의 2급 수소화 수지 아민이다.

상기 질소 화합물을 제조하는데 적합한 카복실산(밍 이들의 무수물)의 예로는 사이클론-헥산, 1,2-디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산, 사이클로펜탄 1,2-디카복실산, 나프탈렌 디카복실산, 시트르산 등이 있다. 일반적으로 상기 산들은 사이클릭 잔기에 약 5 내지 13개의 탄소원자를 가질 것이다. 바람직한 산은 프탈산, 테레프탈산 및 이소-프탈산과 같은 벤젠 디카복실산이다. 프탈산 또는 그의 무수물이 특히 바람직하다.

적합한 설포카복실 산의 예는 오르토 설포 밴조산 및 모노-알킬 설포 숙신산이다.

다른 적절한 화합물은 아민이 2급 아민인, 디카복실산의 반아민염, 반아마이드이다. 특히 바람직한 것은 프탈산의 반아민염, 반아마이드 및 이수소화 수지 아민-아르민 2HT(Armeen 2HT, 대략 n-C₁₄알킬 4중량%, n-C₁₆알킬 30중량%, n-C₁₈알킬 60중량%, 나머지는 불포화됨)이다.

또 다른 바람직한 화합물은 상기 아마이드-아민염을 탈수시켜 생성된 다아이드이다.

[실시예 1]

유리 라디칼 촉매를 사용하여 메틸 비닐 에테르와 말레산 무수물을 공중합시켜 약 20,000의 수평균 분자량(막 삼투압 측정법에 의해 측정됨)을 갖는 공중합체를 제조하였다. 이어서 생성된 공중합체의 무수물 그룹을 n-테트라데카놀, n-헥사데카놀 또는 이들 두 알콜의 혼합물로 에스테르화시켰다. 생성된 에스테르화 공중합체는 각각 C1, C2 및 C3로 확인되었다.

하기의 반응 조건에 따라 디(n-테트라데실푸마 레이트와 n-부틸 비닐 에테르의 공중합체(C4)를 제조했다 :

AINB=촉매, t 1/2=90℃에서 25분.

이 촉매를 초기 첨가량으로 0.6g을 첨가하고 이어서 6시간 동안 매시간 0.1g씩 첨가했다. 유리 푸마레이트 함량을 측정하기 위해 IR 및 GC로 반응을 감지했다.

공중합체 C1, C2, C3, C4를 선행기술의 공중합체(X)(이는 비닐 아세테이트 단위 36중량%를 함유하고

이 약 2,500인 에틸렌/비닐 에세테이트 공중합체이다)와 함께 하기의 ASTM D86 증류 특성(모두 ℃)을 갖는 3개의 중간 증류 연료율 F1, F2 및 F3에 첨가했다 :

왁스 출현 온도 측정 결과는 WAT(흐림점) 강하제로서의 중합체들의 효능을 예시하기 위해서 중합체 첨가제를 함유하지 않은 연료의 WAT 아래로의 온도 강하로서 표 1에 나타내었다.

왁스 출현 온도(Wax Appearance Temperature, WAT)는 듀퐁 990 시차 주사 열량계(Du Pont 990 differen-tial scanning calorimeter)를 사용하는 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정했다. 이 시험에서 연료의 10ul 샘플을 연료의 예상 흐림점보다 적어도 30℃ 높은 온도에서부터 10℃/분으로 냉각시켰다. 시차 주사 열량계에 의해 왁스 출현 온도(WAT)가 확인됨에 따라 온도 지제(약 2℃)를 보정함이 없이 관찰된 결정화 개시점을 평가했다.

왁스 출현 온도 WAT의 강하는 처리된 연로(WAT)의 결과와 비처리된 연료(WAT)의 결과를 비교하여 △WAT=WAT-WAT로 나타낸다. WAT의 강하는 양의 값으로서 나타내진다.

[실시예 2]

실시예 1의 공중합체 C4를 하기의 ASTM D86 증류특성(모두 ℃)을 갖는 3개의 또 다른 연료유 F4, F5 및 F6에 첨가했다.

F4에 C4를 첨가한 결과를 표 2에 나타냈다.

표 3에서는 연료유 F5(CFPPO ℃)에 선행기술의 공중합체 혼합물 Y 4중량부와 C4 1중량부의 혼합물 Y 단독을 첨가한 CFPP 결과가 주어져 있다. Y는 각각 수평균 분자량 2,500의 비닐 아세테이트 약 36중량%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 수평균 분자량 3,000의 비닐 아세테이트 약 17중량%를 함유하는 공중합체의 3 : 1(중량기준) 혼합물이었다.

냉각필터 막힘점 시험(CFPPT)

불렌드의 저온 흐름 성질을 냉각 필터 막힘점 시험(CFPPT)에 의해 측정했다. 이 시험은 문헌 [Journal of the Institute of Petroleum, Vol 52, No 510, June 1966 pp 173-185)에 상세히 기술되어 있는 공정에 의해 실시했다. 간략히 설명하면, 시험하려는 오일 샘플 40㎖를 약 -34℃로 유지된 욕으로 냉각시켰다. 주기적으로(흐림점 10℃ 이상에서부터 출발하는 온도에서 각 1℃ 강화될 때) 냉각된 오일이 1분 안에 미세 스크린을 통해 흘러 통과하는 능력에 대해 시험했다. 이 저온 특성은 하단에 시험하려는 오일표면 아래에 위치한 깔때기가 거꾸로 부착되어 있는 피펫으로 구성되어 있는 장치로 시험했다. 약 0.45평방인치의 면적을 갖는 350메쉬 스크린이 깔대기의 입구를 가로질러 펼쳐져 있다. 주기적인 시험은 각각 20㎝ 물의 진공을 피펫 상단에 적용시켜 개시하고 이에 의해 오일이 스크린을 통해 20㎖ 오일을 나타내는 눈금까지 피펫에 적하된다. 이 시험은 오일이 60초 안에 피펫을 채우는 것을 실패할 때까지 온도를 각 1℃씩 내리면서 반복한다. 시험의 결과를 흐름개선제로 처리된 연료의 실패온도인 CFPP(℃)로 예시할 수 있다.

상기 경우 미처리된 연료(CFPP)의 실패온도와 첨가제(CFPP)로 처리된 연료의 실패온도 사이의 차이 △CFPP(℃)(즉, △CFPP=CFPPCFPP)로 예시했다.

표 4에서는 상이한 양의 공중합체 C4, 선행기술의 공중합체 X 및 선행기술의 흐림점 강하 첨가제 Z를 연료유 F6에 첨가한 결과가 나타나 있다. Z는 C디알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체이다.

단위는 ℃임.

괄호는 C디알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 2의 결과.

표 4는 C4 단독에 의한 또는 X가 첨가된 연료에서의 WAP, CP 및 WAT 강하가 Z를 첨가한 경우와 같다는 것을 보여 준다. X경우의 C4 첨가시 유동점이 개선되나 반면에 Z 첨가시 유동점 복귀가 일어난다. 이 결과는 샘플이 냉각 박스 안에서 실온으로부터 -25℃까지 냉각되는 느린 냉각시험에 의해 확인된다. 여기에서 Z/X 1000/100ppm ai는 겔화된 샘플을 제공하나 C4/X1000/100ppm ai는 완전히 유체인 샘플을 제공한다.

Claims

120 내지 500℃ 범위에서 비등하는 중간 증류 연료유 대부분(중량 기준) 및 (I) C₁₂내지 C₁₇알킬 비닐 에테르와 C₁내지 C₁₀알킬 비닐 에테르의 공중합체 및 (II) (a) C₂내지 C₁₀올레핀, 또는 C₁내지 C₁₀알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디말리에이트 또는 디푸마레이트와 C₁₂내지 C₁₇알킬 비닐 에테르의 공중합체, (b) C₁₂내지 C₁₈알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, N,N-디알킬 아크릴아마이드, 디말리에이트 또는 디푸마레이트와 C₁내지 C₁₀알킬 비닐 에테르의 공중합체 및 (c) 에틸렌형 불포화 카복실산 또는 카복실산 무수물과 공중합된 후 하나 또는 두 개의 C₁₂내지 C₁₈알킬 그룹 또는 하나 또는 두 개의 C₁₆내지 C₂₄아르알킬 그룹을 함유하는 1급 또는 2급 알킬 또는 아르알킬 아민 C₁₂내지 C₁₈알킬 알콜 또는 이중 하나와 반응하는 C₁내지 C₁₀알킬 비닐 에테르의 공중합체중 에서 선택되는 알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 첨가제 소량(중량 기준)을 포함하는 저온 흐름 특성이 개선된 연료유 조성물.

제1항에 있어서, 상기 공중합체가 C₁내지 C₄알킬 비닐 에테르와 디(C₁₄내지 C₁₆) 말리에이트 또는 푸마레이트의 공중합체인 조성물.

제1 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제가, (i) 에틸렌 및 비닐 에스테르의 공중합체, (ii) C₈내지 C₃₀알킬 측쇄를 가진 빗모양(comb) 중합체, (iii) C₁₈내지 C₂₄지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 및 (iv) 하나 또는 두 개의 C₁₄내지 C₂₄알킬 단편을 가진 폴리카복실산 또는 설포카복실산의 아마이드 또는 아민염증 에서 선택된 하나 이상의 추가의 흐름 개선제를 80중량% 이하로 포함하는 조성물.

제2항에 있어서, 상기 첨가제가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 10 내지 20중량%로 포함하는 조성물.

제1항에 있어서, 상기 첨가제가 연료유와 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5중량%의 알킬 비닐 에테르 공중합체를 제공하는 양으로 존재하는 조성물.

120 내지 500℃ 범위에서 비등하는 중간 증류 연료유 중에서 (I) C₁₂내지 C₁₇알킬 비닐 에테르와 C₁내지 C₁₀알킬 비닐 에테르의 공중합체와 (II) (a) C₂내지 C₁₀올레핀, C₁내지 C₁₀알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디말리에이트 또는 디푸마레이트와 C₁₂내지 C₁₇알킬 비닐 에테르의 공중합체, (b) C₁₂내지 C₁₈알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, N,N-디알킬 아크릴아마이드, 디마리에이트 또는 디푸마레이트와 C₁내지 C₁₀알킬 비닐 에테르의 공중합체 및 (c) 에틸렌형 불포화 카복실산 또는 카복실 무수물과 공중합된 후 하나 또는 두 개의 C₁₂내지 C₁₈알킬 그룹 또는 하나 또는 두 개의 C₁₆내지 C₂₄아르알킬 그룹을 함유하는 1급 또는 2급 알킬 또는 아르알킬 아민 및 C₁₂내지 C₁₈알킬알콜 또는 이중 하나와 반응하는 C₁내지 C₁₀알킬 비닐 에테르의 공중합체 중에서 선택된 알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 첨가제의 저온 흐름 개선제로서의 용도.

제6항에 있어서, 상기 공중합체가 C₁내지 C₄알킬 비닐 에테르와 디(C₁₄내지 C₁₆) 말리에이트 또는 푸마레이트의 공중합체인 용도.

제6 또는 제7항에 있어서, 상기 첨가제가, (i) 에틸렌 cla 비닐 에테르의 공중합체, (ii) C₈내지 C₃₀알킬 측쇄를 가진 빗모양 중합체, (iii) C₁₈내지 C₂₄지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 및 (iv) 하나 또는 두 개의 C₁₄내지 C₂₄알킬 단편을 가진 폴리카복실산 또는 설포카복실산의 아마이드 또는 아민염 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 흐름 개선제를 80중량% 이하로 포함하는 용도.

제7항에 있어서, 상기 첨가제가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 10 내지 20중량%로 포함하는 용도.