KR0169156B1 - 공기 분리 공정용 질소 선택성 제올라이트계 흡착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 선택적으로 질소를 흡착하기 위한 공기 분리법에 사용하기 위한 SiO₂/Al₂O₃몰비가 2.0 내지 2.4이고, Ca⁺⁺양이온 60 내지 89당량%, Na⁺양이온 10 내지 40당량% 및 K⁺양이온 0 내지 10당량%를 포함하고, 전체 양이온 중에서 Ca⁺⁺, Na⁺및 K⁺양이온이 차지하는 비율이 90당량% 이상인 제올라이트 X를 함유하는 질소 선택성 흡착제 및 이를 사용하여 질소와 산소의 혼합물, 특히 공기로부터 질소를 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

공기 분리 공정용 질소 선택성 제올라이트계 흡착제

제1도는 10.7kPa(1.55psia)로 흡착 후 CaNaX2.0(즉, 실리카; 알루미나의 비율이 2:1이고 Ca²⁺및 Na¹⁺양이온을 갖는 제올라이트 X)의 질소 잔류 부하 용량을 각각 40℃, 20℃ 및 0℃에서의 칼슘 교환율의 함수로서 나타낸 그래프도.

제2도는 14.7 내지 1.55psia 사이에서 CaNaX2.0의 질소 델타 부하 용량을 각각 40℃, 20℃ 및 0℃에서의 칼슘 교환율의 함수로서 나타낸 그래프도.

제3도는 CaNaX2.0의 질소 운전 선택성을 각각 40℃, 20℃ 및 0℃에서의 칼슘 교환율의 함수로서 나타낸 그래프도.

제4도, 제5도 및 제6도는 CaNaX2.3의 질소 잔류 부하 용량, 델타 부하 용량 및 운전 선택성을 각각 40℃, 20℃ 및 0℃에서의 칼슘 교환율의 함수로서 나타낸 그래프도.

제7도, 제8도 및 제9도는 CaNaX2.5의 질소 잔류 부하 용량, 델타 부하 용량 및 운전 선택성을 각각 40℃, 20℃ 및 0℃에서의 칼슘 교환율의 함수로서 나타낸 그래프도.

제10도는 22℃에서 CaX2.0(97% Ca)의 탈착 속도를 나타낸 그래프도.

제11도는 22℃에서 CaNaX2.0(75% Ca)의 탈착 속도를 나타낸 그래프도.

제12도는 22℃에서 CaX2.3(97% Ca)의 탈착 속도를 나타낸 그래프도.

제13도는 22℃에서 CaNaX2.0(77% Ca)의 탈착 속도를 나타낸 그래프도.

제14도는 22℃에서 CaX2.5(97% Ca)의 탈착 속도를 나타낸 그래프도.

제15도는 22℃에서 CaNaX2.5(77% Ca)의 탈착 속도를 나타낸 그래프도.

본 발명은 일반적으로 선택적으로 질소를 흡착하기 위한 공기 분리 공정에 신규 제올라이트계 흡착제를 사용하는 것, 보다 구체적으로는 이러한 방법에 Si/Al₂조성비가 0.2 내지 2.4이고, 이용 가능한 양이온 교환 자리에 Ca⁺⁺이온 60 내지 89당량%, Na⁺이온 10 내지 40당량% 및 K⁺이온 0 내지 10당량%를 포함하고, 전체 양이온 중에서 Ca⁺⁺, Na⁺및 K⁺양이온이 차지하는 비율이 90당량% 이상인 제올라이트 X를 함유하는 질소 선택성 흡착제를 사용하는 것에 관한 것이다.

공기를 그의 2종의 주성분이 질소 및 산소로 분리하는 것은 매년 각 물질을 수천억 세제곱 피트 생산하는 중요한 상업적 작업이다. 예를 들면, 강철 제조에 있어서 산소와 같이 어느 한 성분이 다량 요구되는 경우, 저온 시스템의 큰 자본 비용이 정당화될 수 있어 일반적으로 저온 방법이 사용된다. 운전에 보다 적은 양이 요구되는 경우에는, 산소 및 질소는 또한 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption(PSA))법으로 생산할 수 있다. PSA법에서는, 주성분 중 어느 1종에 대해 흡착 선호를 나타내는 흡착제의 고정층을 통해 압축 공기를 펌핑함으로써, 비흡착된(또는 비교적 덜 흡착된) 성분이 증가된 유출물 스트림이 얻어진다. 저온법과 비교하면, PSA 공기 분리법은 비교적 간단한 장치를 필요로 하고 비교적 유지가 쉽다. 그러나, PSA법은 저온법보다 생성물 회수율이 낮고 에너지 소모가 더 크다. 이러한 이유로 인해, 흡착법에 있어서 개선이 중요한 목표로 남아 있다. 한가지 중요한 개선 수단은 보다 양호한 흡착제의 발견 및 개발이다.

특히 공기로부터 질소에 대한 선택성 흡착제로서 결정성 제올라이트계 분자체를 사용하는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 이 목적을 위해 4.6Å 이상의 기공 직경을 갖는 일반적인 제올라이트 군이 미합중국 특허 제3,140,931호에 제안되어 있다. 이러한 분리를 위해, 스트론튬, 바륨 또는 니켈로 구성되는 군 중의 1종 이상을 양이온으로 함유하는 특정 제올라이트 종, 즉 제올라이트 X를 사용하는 것이 미합중국 특허 제3,140,932호에서 제안되어 있다. 제올라이트 X를 포함하여 여러 알칼리 금속 양이온 형태의 제올라이트의 상대적인 장점은 미합중국 특허 제3,140,933호에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,557,736호에는, 2성분 이온 교환 형태의 제올라이트 X가 공기로부터 질소를 흡착시키는데 바람직한 흡착제로서 교시되어 있다. 미합중국 특허 제4,481,018호에는, 파우자사이트의 다가 양이온 형태로 조성(frame work) 및 양이온 가수분해 양자를 모두 실질적으로 피하는 일련의 활성화 조건이 개시되어 있다. 이들 조성물, 특히 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺및(또는)Ba²⁺양이온 형태의 조성물들은 공기로부터 질소를 분리하는데 탁월한 흡착제인 것으로 주장된다. 가스 크로마토그래피 연구로부터 얻어진 N₂/O₂에 대한 선택성 값을 근거로, 이 미합중국 특허 제4,481,018호에서는, Ca²⁺교환 정도가 크면 클수록 공기로부터 질소를 분리하기 위한 파우자사이트형 흡착제의 선택성 및 용량이 더 크다는 것을 교시하고 있다. 개시된 최소 칼슘 함량은 50%이고 바람직한 흡착제는 80당량% 이상의 칼슘 양이온을 함유한다. 즉, 칼슘, 스트론튬 및 리튬 양이온들은 질소 분리에 사용하기 위한 제올라이트 흡착제의 바람직한 성분으로 선행 기술에서는 보고 있다. 나트륨과 같은 다른 양이온은 보다 덜 바람직한 것으로 보고 있다.

그러나, 본 발명자는 놀랍게도, Ca⁺⁺양이온 60 내지 89당량%, 바람직하게는 60 내지 80당량%, Na⁺양이온 10 내지 40당량% 및 K⁺양이온 0 내지 10당량%를 포함하고, 전체 양이온 중에서 Ca⁺⁺, Na⁺및 K⁺이 차지하는 비율이 90당량% 이상인 전하 평형 유지 양이온 군을 함유하는 제올라이트 X, 특히 Si/Al₂몰비가 2.0 내지 2.4인 형태의 제올라이트 X가, 보다 많이 또는 보다 적게 칼슘 교환된 동일한 제올라이트 X보다, 5 내지 506.5kPa(0.05 내지 5.0의 기압)의 압력 및 50℃ 내지 -20℃의 온도 범위에서 압력 스윙 흡착법으로 공기를 분리하기 위한 흡착제로서 상당히 보다 효과적이라는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 (a) SiO₂/Al₂O₃조성 몰비가 2.0 내지 2.4이고 Ca⁺⁺양이온 60 내지 89당량%, Na⁺양이온 10 내지 40당량% 및 K⁺양이온 0 내지 10당량%를 포함하고, 전체 양이온 중에서 Ca⁺⁺, Na⁺및 K⁺이 차지하는 비율이 90당량% 이상인 파우자사이트 결정 구조를 갖는 제올라이트를 흡착제로서 함유하는 흡착층을 제공하고, (b) 질소와 산소의 혼합물을 내부 층 압력이 13.8 내지 506.8kPa(2 내지 73.5psia)의 범위로 상승하고 질소가 상기 제올라이트 흡착제에 선택적으로 흡착될 때까지 -20℃ 내지 50℃의 온도에서 상기 흡착층 내로 통과시키고, (c) 흡착 압력에서 흡착층으로부터 비흡착된 산소를 생성물로서 배출시키고, (d) 층의 압력을 101.4 내지 0.7kPa(14.7 내지 0.1psia)의 범위 내의 최종 탈착 압력으로 감소시켜 층으로부터 흡착된 질소를 탈착시키고 탈착된 질소를 배출시키는 것을 포함하는 질소와 산소의 혼합물로부터 질소를 분리하는 순환 방법에 관한 것이다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 제올라이트 X 흡착제는 SiO₂/Al₂O₃몰비가 2.0 내지 2.35이고, 칼슘 양이온 65 내지 80%, 나트륨 양이온 20 내지 35%를 포함하고 칼륨 양이온은 실질적으로 함유하지 않는다.

질소가 0.31A³의 사중극자 모멘트를 갖고, 이 때문에 단지 약 0.10A³의 사중극자 모멘트를 갖는 산소보다 제올라이트 양이온들과 보다 강력하게 상호 작용한다는 것은 잘 알려져 있다. 질소는 보다 강하게 흡착되기 때문에 열역학 원리에 따라 질소와 산소의 혼합물로부터 제올라이트에 선택적으로 흡착된다. 이러한 질소 흡착 선택성은 고정층 압력 스윙 흡착 탈착 사이클을 이용하는 여러 공기 분리법에 대한 근거가 된다. 제올라이트 양이온들의 특성은 질소 흡착에 대한 선택성 및 용량과 관계가 있는 가장 중요한 인자이다. 리튬 및 칼슘은 제올라이트 양이온으로서 질소에 대해 특히 강한 친화력을 나타내는 것으로 나타났다.

칼슘 교환된 형태의 제올라이트 X에 있어서, 칼슘 함량 증가 효과는 미합중국 특허 제4,481,018호에 보고되어 있다. 여기서는 칼슘 양이온 함량이 약 80당량%를 넘었을 때 보다 양호한 선택성 및 용량이 달성된다고 주장하고 있다. 질소 흡착 효력의 개선은 사용된 제올라이트 X의 칼슘 및 다른 다가 금속 양이온이 탈수/탈히드록실화 상태로 주로 존재한다는 사실에 기인한다. 이러한 교시에 비추어, 당업자들은 특정 금속 양이온 형태의 제올라이트는 질소에 대해 양호한 흡착성을 나타내는 경우, 그 특정 금속 양이온의 함량이 높으면 높을수록 공기 분리 성능은 보다 양호해진다고 일반적으로 알고 있다.

본 발명자는 이제 예기치 않게, 칼슘 교환 형태의 제올라이트 X의 경우, 특정 온도 및 압력 조건하에서 공기 분리에 있어서, 최대 성능은 칼슘 함량이 최대일 때 얻어지는 것이 아니라, 오히려 칼슘 교환 정도가 60 내지 89당량% 범위, 특히 65 내지 80당량% 범위일 때 얻어진다는 것을 발견하였다. 더욱 더 놀라운 것은, 감소된 칼슘 교환 정도에 의해 얻어진 개선은 제올라이트 X의 SiO₂/Al₂O₃비율이 2.0 내지 2.4 범위에 있을 경우에만 효과적인 흡착을 가져온다는 것을 발견하였다는 점이다.

임의의 특정 이론 또는 이론들에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 지금까지는 다른 인자들에 대한 정당한 고려 없이 칼슘 양이온의 전하 밀도에 너무 많이 의존해 왔다고 여겨진다. 적어도 칼슘 교환된 형태의 제올라이트 X(이하, CaNaX라고 부름)에 대하여, 질소 선택성 및 용량은 흡착제 및 질소 함유 가스가 접촉하게 되는 온도 및 압력 조건뿐만 아니라 양이온 조성 및 제올라이트 구조의 복합 함수이다.

문헌에 보고된 CaNaX 조성물의 질소 선택성은 종종 흡착제에 대한 질소 압력을 매우 낮게 하여 크로마토그래피 기법으로 측정하였다. CaNaX의 질소 선택성은 압력에 민감하기 때문에, 보고된 높은 선택성 값은 보다 높은 질소 압력에 적용할 수 없다. 본 발명은 적어도 부분적으로는, 칼슘 교환 정도에 따라 CaNaX의 질소 선택성이 압력이 증가함에 따라 크게 감소할 수 있다는 발견에 근거한다. 또한, 실제로 상업적인 규모의 공기 분리법의 흡착 단계에 사용되는 압력은 크로마토그래피 측정에서의 질소 압력보다 실질적으로 더 높다. 따라서, 크로마토그래피법에 의해 측정된 선택성은 상업적인 압력 스윙 흡착법의 흡착 단계와 거의 관련이 없다.

PSA 공기 분리법에 있어서, 탈착은 필요한 공정 단계이다. 효율적인 흡착제는, 가장 짧은 탈착시간 간격으로 질소 부하 용량의 최대 감소가 달성되고, 따라서 흡착제는 진공 펌프 또는 산소 생성물을 최소로 사용하여 재생될 수 있어야 한다. 달리 말하자면, PSA 공기 분리법에서 탈착 단계가 효율적이기 위해서는, 흡착제가 탈착 또는 정화 압력에서 낮은 질소 친화력을 갖는 것이 필요하다. 크로마토그래피 법적 측정에서 질소 압력은 PSA법의 탈착 압력 내에 적절히 있기 때문에, 크로마토그래피 법적으로 관찰된 높은 질소 선택성은 이러한 흡착제가 PSA법에서 불량한 탈착 특성을 가질 것이라는 것을 의미한다.

이상적으로는, PSA 공기 분리를 위한 흡착제는 낮은 압력에서는 낮은 질소 친화력을 나타내고 높은 압력에서는 높은 질소 친화력을 나타내야 한다. 그러나, 이론적으로 그리고 실제 경험에 의해 확인된 바에 의하면, 이러한 질소 흡착제를 갖는 것이 불가능하다. 그 다음으로 최선의 것은 흡착질 압력이 증가함에 따라 급격히 감소하지 않는 질소 선택성을 갖는 흡착제이다.

본 발명에 따르면, CaNaX 흡착제에 있어서, 질소 압력의 증가에 따른 질소 친화력의 감소는 칼슘 이온 교환 정도에 크게 좌우된다는 것으로 밝혀졌다. 고도의, 즉 90당량% 이상의 칼슘 X에 있어서, 질소 친화력의 감소는 급격하다. 60 내지 89당량%의 Ca⁺⁺농도를 갖는 CaNaX에 있어서는, 매우 낮은 압력에서의 질소에 대한 친화력이 매우 높지가 않고 압력이 증가할 때 급격히 감소하지 않는다. 그 결과, 중간 정도로 칼슘 교환된 CaNaX의 운전 질소 선택성은 높은 CaX의 운전 질소 선택성보다 더 높을 수 있다. 보다 중요하게는, 탈착 압력에서 질소는 중간 정도 교환된 CaNaX로부터 용이하게 탈착되므로, 흡착제의 재생을 상당히 용이하게 한다. 그 결과, 본 발명에서 사용되는 특정 CaNaX 조성물의 전체 성능은 보다 고도로 교환된 CaX의 성능보다 상당히 더 양호하다.

어떤 물질의 PSA 공기 분리 흡착제로서의 잠재력을 평가하기 위해서는 다음의 3가지 기준을 고려하여야 한다. 1. 탈착 압력에서의 질소 부하 용량인 잔류 질소 부하 용량. 양호한 PSA 공기 흡착제는 낮은 잔류 질소 부하 용량을 가져야 한다. 2. 흡착 압력에서의 부하 용량 및 탈착 압력에서의 부하 용량 사이의 차이인 질소 델타 부하 용량. 양호한 PSA 공기 흡착제는 높은 질소 델타 부하 용량을 가져야 한다. 3. 질소 델타 부하 용량을 산소 델타 부하 용량으로 나눈 값으로 정의되는 운전 선택성. 양호한 공기 분리 흡착제는 질소에 대해 높은 운전 선택성을 가져야 한다.

공정이 수행되는 온도가 또한 공기 분리에 있어서 흡착제 성능의 중요한 인자이다. 공업용 PSA 공기 분리 용기는 보통 크고 공정 사이클 시간이 관련된 대량의 흡착제를 가열시키거나 또는 냉각시키는데 요구되는 시간에 비해 짧다. 그 결과, 공정 사이클은 단열 조건 또는 근사 단열 조건에서 수행된다. 질소가 CaNaX 제올라이트 상에 흡착할 때의 흡착열은 상당하다. 흡착에 의해 방출되는 열은 원료 및 생성물 가스에 의해 앞으로 운반되고 누적되어 열 전선(heat front)을 형성한다. 열 전선의 일부는 생성물 가스와 함께 칼럼을 떠날 수 있다. 전선의 나머지 부분은 공정 사이클의 탈착 단계 동안 칼럼으로 되밀린다. 탈착되는 동안, 운동 에너지는 흡착제로부터 질소를 유리시키는데 소모되므로, 질소 및 흡착제의 온도를 감소시킨다. 탈착열은 층에 냉각 전선을 형성하고, 그 중 일부는 폐가스를 따라 층을 떠난다. 저온 전선의 나머지 부분은 다음의 흡착 단계 동안 원료 가스에 의해 칼럼을 통해 후방으로 밀린다.

많은 흡착-탈착 사이클을 거친 후, 정상 상태에 도달될 것이다. 정상 상태에서는 층의 일부가 주위보다 상당히 더 냉각될 수 있다. 따라서, 흡착성이 이러한 온도 변화에 의해 과도하게 손상되지 않는 흡착제를 사용하는 것이 꼭 필요하다. 본 발명은 고도로 칼슘 교환된 형태의 제올라이트 X의 흡착성이 온도 강하에 의해 용이하게 손상되지만 중간 정도로 교환된 CaNaX의 경우 그렇게 손상되지 않는다는 측정 결과에 부분적으로 근거한다. 흡착 온도가 중간 정도로만 감소해도 잔류 질소 부하 용량을 크게 증가시키고 고도로 칼슘 교환된 제올라이트 X의 질소 운전 선택성을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명자가 조사한 바에 의하면, 단열 탈착은 CaNaX에서 보다 높은 CaX에 대해 보다 큰 온도 강하를 가져올 것이라는 것이 입증되었다.

PSA 공기 분리법에서는, 흡착제의 생산성은 질소 델타 부하 용량 및 질소 운전 선택성뿐만 아니라 사이클 시간의 길이에 의해 결정된다. 보다 짧은 사이클 시간 중에 기능할 수 있는 흡착제는 보다 높은 생산 속도를 가질 것이다. 사이클 시간은 흡착제가 얼마나 빨리 재생되고 다음 흡착 단계의 준비상태로 될 수 있는지에 의해 결정된다. 질소는 고도로 교환된 CaX보다 중간 정도로 교환된 CaNaX로부터 훨씬 보다 빨리 탈착된다는 것으로 밝혀졌다.

즉, PSA 공기 분리 조건을 고려한 후, 중간 정도로 칼슘 교환된 CaNaX가 고도로 교환된 CaX보다 탁월한 흡착제인 것으로 밝혀졌다.

본 발명을 하기 표 Ⅰ 내지 Ⅴ 및 제1도 내지 제15도에 나타낸 데이터에 의해 설명 및 예시한다. 상기 데이터는 다음의 흡착 조성물, 그의 제조 방법 및 시험 방법을 이용하여 얻었다.

[출발 제올라이트 X의 조성물의 제조 방법]

Si/Al₂몰비가 각각 2.0, 2.3 및 2.5인 제올라이트 X의 시료들을 제조하였다. Si/Al₂몰비가 2.0인 시료는 영국 특허 제1,580,928호에 기재된 기법에 따라 반응물로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 수산화알루미늄 및 물을 사용하여 70℃에서 혼합된 Na⁺-K⁺양이온 형태, 즉 NaKX2.0으로 열수 합성하였다. 초기에 결정화되었을 때, NaKX2.0은 K⁺양이온을 약 25당량% 함유하고, 그 나머지는 Na⁺양이온이었다. K⁺양이온을 실질적으로 모두 제거하고 NaCl 수용액을 사용하여 완전 이온 교환시켜서 Na⁺양이온으로 치환시켰다.

이하 기재된 시험 방법 중 일부는 순수한, 즉 결합되지 않은 제올라이트 시료에 대해 수행하였고, 다른 방법에서는 결합된 응집물을 사용하였다. 후자의 경우, 결합제는 플로리딘사(Floridin Company)에서 상표명 미뉴겔(Minugel)로 시판 중인 애터펄자이트(attapugite) 계 점토이었다. 비드 및 압출 펠릿 형태의 응집물은 당업계에 공지된 통상의 방법으로 제조하였다.

부분적으로 칼슘 교환된 흡착제를 제조하기 위해서 회분식 교환 기법을 사용하였다. 분말 또는 응집체 형태의 제올라이트를 80 내지 95℃에서 일정하게 교반시키면서 염화칼슘 용액에 침지시켰다. 전형적으로 이 작업은 1 내지 2시간 동안 지속시켰다. 칼슘 교환 정도는 제올라이트 및 염화칼슘의 사용량에 의해 조절하였다. 고도로 칼슘 교환된 제올라이트 X 분말을 제조하기 위해서, 훨씬 과량의 염화칼슘을 사용하는 반복 회분식 교환 기법을 사용하였다. 제올라이트 응집체를 가열된 칼럼에 넣고 예열된 염화칼슘 용액을 칼럼에 통과시켜 치환시키고, 교환된 나트륨 또는 칼륨 이온을 세척 제거하였다. 이온 교환 방법에 대한 보다 상세한 설명을 하기 실시예에 나타내었다.

[실시예 1]

이 실시예는 Si/Al₂조성비가 2.0인 CaNaX 조성물의 제조 방법, 조성 및 흡착 특성을 나타낸 것이다. 이 조성물들을 CaNaX2.0이라 명명한다. CaNaX2.0 시료들은 8×12 비드 형태의 NaX2.0 점토 결합된 응집물을 회분식으로 이온 교환시킴으로써 제조하였다. 일반적으로, 출발 물질로서 NaX2.0 비드 50g(건조 중량)를 Ca(OH)₂를 사용하여 pH 9.0으로 조절된 0.15M 내지 1M CaCl₂수용액 1 내지 2리터에 첨가하였다. 각 경우, CaCl₂용액의 정확한 양 및 농도는 얻고자 하는 Ca⁺⁺이온 교환의 목표 정도에 따라 선택하였다. 필요한 경우, 목적하는 정도로 이온 교환된 생성물을 얻기 위해서 다수의 회분식 이온 방법을 사용하였다. 각각의 회분식 교환에서, 제올라이트 함유 비드를 CaCl₂용액 중에서 교반시키면서 용액을 주위의 실온 내지 90℃로 가열시킨 후 1시간 동안 계속 교반시켰다. 교환된 비드를 뷰흐너 깔대기로 여과시켜 회수하고, Ca(OH)₂를 첨가시켜 pH 9.0으로 조절한 뜨거운 물 500ml로 세정하였다. 이어서, 비드를 Ca(OH)₂로 pH 9.0으로 조절된 90℃의 물 1리터 중에서 30분간 교반시키고, 여과시켜 회수하고 공기 중에서 건조시켰다. 전체적으로, 7개의 CaNaX2.0 시료(이하, 각각 1a 내지 1g로 표시함)를 제조하였다. 생성물들의 제조 방법 및 화학 조성에 대한 구체적 내용은 각각 하기 표 Ⅰ 및 표 Ⅱ에 기재하였다. 모든 응집물 비드는 12중량%의 점토 결합제를 함유하였다.

[실시예 2]

Si/Al₂몰비가 2.3인 칼슘 교환된 NaX의 6개의 분말 및 2개의 비드 시료를 실시예 1에 기재된 일반적인 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 양 방법에 있어서 중요한 차이는 이온 교환 매질의 온도인데, 실시예 1에서 사용된 온도 90℃ 대신에 이 제조 방법에서는 95℃로 하였다. 이온 교환 방법들의 상세한 설명 및 시료 2a 내지 2h로 표시된 이온 교환 생성물들의 화학 조성은 각각 하기 표 Ⅰ 및 표 Ⅱ에 기재하였다.

[실시예 3]

상기와 같이 합성한 Si/Al₂몰비 2.5의 나트륨 제올라이트 X를 사용하여, 점토 결합된 8×12 비드를 Ca⁺⁺이온으로 이온 교환시켰다. 각각 3a 내지 3d로 표시된 4개의 시료를 제조하였다. 시료 3a 및 3b는 실시예 1 및 2의 회분식 기법을 사용하여 이온 교환시키고, 시료 3c 및 3d는 CaCl₂수용액을 제올라이트 함유 비드를 포함하는 가열된 칼럼에 통과시키는 칼럼 기법을 사용하여 이온 교환시켰다. 이온 교환 방법 및 교환된 생성물의 화학 조성을 각각 하기 표 Ⅰ 및 표 Ⅱ에 상세히 기재하였다.

[실시예 4]

사르토리우스 밸런스(Sartorius balance)를 사용하여 40℃, 20℃, 0℃ 및 -20℃에서 실시예 1의 활성 시료 1a 내지 1g 및 출발 물질 NaX2.0의 질소 및 산소 등온선을 측정하였다. 시료를 오일 확산 펌프와 액체 질소 트랩이 장착된 시스템 내에서 유리관에서 10시간 동안 주위의 실온 내지 510℃로 가열하고, 6시간 동안 최종 온도에서 유지시킴으로써 활성화시켰다. 활성화 과정 마지막에 1.33×10^-6kPa(1×10^-5torr)의 압력을 가하였다. 질소 및 산소 등온선 측정에서는 적합한 경우 각 시료 챔버를 일정 온도의 욕조 또는 관 퍼니스 중에 넣음으로써 각 시험 사료의 온도를 조절하였다. 0 내지 506.7kPa(0psia 내지 73.5 psia)에서, 13개의 데이터 점들을 얻었다. 정확히 10.7 내지 101.4kPa(1.55 내지 14.7psia)에서의 질소 부하 용량을 내삽법으로 결정하였다. 얻어진 두 값의 차이가 질소 델타 부하 용량이다. 25.5kPa(3.7psia)에서의 산소 부하 용량도 내삽법으로 결정하였다. 25.5kPa (3.7psia) 내지 0kPa(0psia)에서의 산소 델타 부하 용량으로 나눈 질소 델타 부하 용량은 운전 선택성으로 불리는 값을 제공한다. 잔류 부하 용량, 델타 부하 용량 및 운전 선택성을 하기 표 Ⅲ에 기재하였고, 제1도, 제2도 및 제3도에 플롯하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 4에 기재된 방법에 따라서, 실시예 2의 NaX2.3 및 각기 2a 내지 2h로 표시된 CaNaX2.3 시료들의 잔류 질소 부하 용량, 질소 델타 부하 용량 및 질소 운전 선택성을 측정하였다. 그 결과를 표 Ⅳ에 기재하였다. 이 시료들 모두는 결합되지 않은, 즉 점토를 함유하지 않은 제올라이트 분말이다. 제4도, 제5도 및 제6도는 잔류 부하 용량 및 운전 선택성 데이터를 칼슘 교환 정도 및 흡착 온도의 함수로 나타낸 것이다.

[실시예 6]

실시예 4에 기재된 방법에 따라서, 실시예 3의 NaX2.5 및 CaX2.5 시료들 3a, 3b 및 3c의 잔류 질소 부하 용량, 질소 델타 부하 용량 및 질소 운전 선택성을 측정하였다. 그 결과를 표 Ⅴ에 기재하였다. 제7도, 제8도 및 제9도는 잔류 부하 용량 및 운전 선택성 데이터를 칼슘 교환 정도 및 흡착 온도의 함수로 나타낸다.

[실시예 7]

PSA 사이클에서 흡착제가 필요로 하는 탈착시간을 평가하기 위해서, 질소 탈착 속도를 사르토리우스 밸런스로 측정하였다. 활성 흡착제를 먼저 101.3kPa(1기압)의 압력에서 질소에 접촉시켰다. 흡착 평형에 도달된 후 진공 펌프로 가스를 신속하게 배출시켰다. 압력이 1.4kPa(0.2psia)가 되었을 때 펌프 하강 단계를 중지시켰다. 이 압력에 도달하기까지는 약 10초가 소요되었다. 이어서 흡착제를 그의 평형에 도달되게 하고 흡착제의 중량 손실을 계속해서 관찰하였다. 사르토리우스 밸런스 중의 최종 압력은 흡착제의 흡착 용량의 함수이다. 여러 가지 실리카/알루미나 비율 및 상이한 칼슘 교환 정도를 갖는 CaNaX에 대해서, 최종 압력은 1.72 내지 2.62kPa(0.25 내지 0.38psia) 범위로 하였다. 질소는 큰 탈착열을 갖기 때문에, 단열 조건하에서 신속하게 탈착시키면 흡착 온도를 감소시키게 된다. 사르토리우스 밸런스 중에서의 진공 탈착은 단열 공정에 매우 근접하다. 그러나, 시료 온도를 사르토리우스 밸런스 중에서 직접 측정하기는 어려우므로 탈착 후의 온도는 잔류 부하 용량과 질소 등온선을 각각 20℃, 0℃ 및 -20℃에서 비교함으로써 측정하였다.

(a) Si/Al₂몰비가 2.0이고 고도로 칼슘 교환된 (97%) 제올라이트 X인 실시예 1의 시료 1g에 대한 질소 탈착 곡선을 제10도에 나타내었다. 데이터를 얻기 위해서, 진공 활성 시료를 먼저 112.4kPa(16.3psia)에서 질소를 함유하는 사르토리우스 밸런스 중에서 평형시켰다. 이어서, 밸런스를 1.38kPa(0.2psia)로 신속하게 배출시키고, 이어서 압력을 2.62kPa (0.38psia)로 올리면서 시료를 평형에 도달하게 하였다. 또한, 10.3 내지 2.62kPa(1.5 내지 0.38psia)에서 외삽법으로 결정한 바와 같이 온도 20℃, 0℃ 및 -20℃에서 2.62kPa(0.38psia)에서의 평형 질소 부하 용량 기대치를 제10도에 도시하였다. 이들 데이터로부터 사르토리우스 밸런스 중의 탈착은 제올라이트 시료 온도를 약 0℃로 냉각시키는 것으로 보인다.

(b) 본질적으로 상기 (a)의 방법과 동일한 방법을 사용하여, 칼슘 양이온을 75당량% 함유하는 실시예 1의 시료 1d에 대한 질소 탈착 곡선을 측정하였다. 이들 데이터를 제11도에 기재하였다. 밸런즈 중의 최종 질소 압력은 1.72kPa(0.25psia)이고, 잔류 부하 용량은 약 0.09mmol/g이었다. 20℃, 0℃ 및 -20℃에서 (10.3kPa(1.5psia)로부터 외삽법으로 얻은) 1.72kPa(0.25psia)에서의 평형 질소 부하 용량 기대치를 제11도에 도시하였고, 시료는 탈착 도중 약 10℃의 온도로 냉각되는 것으로 보인다.

(c) 상기 (a)의 방법과 동일한 방법을 사용하여, 칼슘 양이온은 97당량% 함유하는 실시예 2의 시료 2h에 대한 질소 탈착 곡선을 측정하였다. 이 데이터를 제12도에 기재하였다. 밸런스 중의 최종 질소 압력은 2.55kPa(0.37psia)이고, 잔류 부하 용량은 0,.38mmol/g이었다. 역시 제12도에 도시된, 각각 20℃, 0℃ 및 -20℃에서 2.55kPa(0.37psia)에서의 평형 질소 부하 용량을 10.34 내지 2.55kPa(1.5 내지 0.37psia)에서 외삽법으로 결정하였다. 시료는 탈착 도중 약 3℃의 온도로 냉각되는 것으로 보인다.

(d) 상기 (a)의 방법과 동일한 방법을 사용하여, 칼슘 양이온을 77당량% 함유하는 실시예 2의 시료 2g에 대한 질소 탈착 곡선을 측정하였다. 이들 데이터를 제13도에 기재하였다. 밸런스 중의 최종 질소 압력은 1.93kPa(0.28psia)이고, 잔류 부하 용량은 약 0.07mmol/g이었다. 또한 1.93kPa(0.28psia)에서 각각 20℃, 0℃ 및 -20℃에서의 평형 질소 부하 용량 기대치를 10.34 내지 1.93kPa(1.5 내지 0.28psia)에서 외삽법으로 측정하여 제13도에 도시하였다. 이들 데이터로부터 시료는 탈착 도중 약 5℃의 온도로 냉각되는 것으로 보인다.

(e) 상기 (a)의 방법과 동일한 방법을 사용하여, 칼슘 양이온을 98당량% 함유하는 실시예 3의 시료 3d에 대한 질소 탈착 곡선을 측정하였다. 이들 데이터를 제14도에 기재하였다. 밸런스 중의 최종 질소 압력은 2.62kPa(0.38psia)이고, 잔류 부하 용량은 약 0.18mmol/g이었다. 또한 2.41kPa(0.35psia)에서 각각 22℃, 30℃ 및 -20℃에서의 평형 질소 부하 용량 기대치를 10.34 내지 2.62kPa(1.5 내지 0.38psia)에서 외삽법으로 측정하여 제14도에 도시하였다. 시료는 탈착 도중 약 -13℃의 온도로 냉각되는 것으로 보인다.

(f) 상기 (a)의 방법과 동일한 방법을 사용하여, 칼슘 양이온을 77당량% 함유하는 실시예 3의 시료 3b에 대한 질소 탈착 곡선을 측정하였다. 이들 데이터를 제15도에 기재하였다. 밸런스 중의 최종 질소 압력은 5688kPa(8.25psia)이고, 잔류 부하 용량은 약 0.06mmol/g이었다. 역시 제15도에 도시된 22℃ 및 0℃에서 2.41kPa(0.35psia)에서의 평형 질소 부하 용량 기대치로부터, 시료는 탈착 도중 약 3℃의 온도로 냉각되는 것으로 보인다. 평형 부하 용량 기대치는 10.34 내지 1.72kPa(1.5 내지 0.25psia)에서 외삽법으로 측정하였다.

공기 분리를 위한 흡착제의 효율은 3가지 인자, 즉 탈착 압력에서의 질소 델타 부하 용량, 질소 운전 선택성 및 질소 잔류 부하 용량으로 측정하였다. 이들 인자들을 고려할 때, 하기 특정 관찰 결과와 함께 본 명세서의 표의 데이터 및 도면은 본 발명의 우월성을 명확하게 보여준다.

점토 결합된 X2.0의 시료의 흡착 데이터를 표 Ⅲ에 나타내었다. 제1도에서 잔류 질소 부하 용량을 칼슘 이온 교환 정도에 대해 플롯하였다. 이것은 제올라이트 흡착제의 칼슘 양이온 농도가 증가할수록 질소의 탈착이 점점 더 어려워지고, 따라서 잔류 부하 용량이 증가한다는 것을 보여준다. 칼슘 농도가 90% 이상일 때, 잔류 질소 부하 용량이 너무 높아져서 생성물 오염이 심각한 문제가 된다. 잔류 질소 농도는 온도에도 민감하다. 0℃의 운전 온도와 함께 90%의 칼슘 농도의 조합은 잔류 질소를 허용될 수 없게 높은 수준으로 만든다. PSA법에서는 항상 냉각이 일어나므로, 이들 데이터는 90% 이상의 칼슘 교환이 X2.0의 효율을 여러 가지 방식으로 손상시킬 수 있다는 것을 증명한다.

제2도는 CaNaX2.0의 101.3 내지 10.69kPa(14.7 내지 1.55psia)에서의 질소 델타 부하 용량을 칼슘 농도 및 흡착 온도의 함수로서 나타낸다. 초기에, 칼슘 함량이 증가할수록 질소의 델타 부하 용량도 역시 증가한다. 델타 부하 용량이 폭넓은 최대치에 도달하고 감소하기 시작한다. 이들 데이터를 칼슘 교환 정도가 90%보다 높거나 또는 60%미만인 것이 바람직하다는 것을 보여준다.

제3도는 X2.0의 운전 선택성을 칼슘 교환 정도 및 온도의 함수로서 나타낸다. 온도가 양이온의 영향을 어떻게 극복할 수 있는지를 보여주는 명백한 예가 있다. 40℃에서, 칼슘 함량이 증가할수록 질소 운전 선택성이 증가한다. 이것은 약 85%의 Ca⁺⁺교환에서 피크를 보인 후 감소하기 시작한다. 20℃에서, 운전 선택성 피크는 60 내지 80%의 칼슘 함량 영역에 있다. 0℃ 이하의 온도에서, NaX2.0은 CaNaX2.0의 운전 선택성보다 더 높은 운전 선택성을 갖는다. -20℃에서, CaNaX2.0의 질소 선택성은 NaX2.0의 것보다 실질적으로 더 낮다.

X2.3 시료의 흡착 데이터를 표 Ⅳ에 나타내었다. 제4도, 제5도 및 제6도에는 X2.3 분말의 잔류 부하 용량, 델타 부하 용량 및 운전 선택성 데이터를 칼슘 교환 정도 및 흡착 온도의 함수로서 나타내었다. 이들 시료들은 점토를 함유하지 않기 때문에, 이들의 부하 용량은 대응하는 결합된 시료보다 더 높다. X2.3 시료의 결과는 X2.0 시료의 결과에 평행하다. 90% 이상의 양이온이 C⁺⁺형태인 X2.3을 사용하고 공정 온도를 0℃로 하는 것은 분명히 바람직하지 않다. 상당한 온도 편의를 갖는 주변 공정 사이클을 위해서, 칼슘 농도를 60% 이상, 및 90% 미만으로 갖는 CaNaX2.3이 바람직하다. 일반적으로, CaNaX2.3의 운전 선택성은 CaNaX2.0 흡착제의 운전 선택성보다 더 낮다.

결합된 X2.5 비드의 흡착 데이터를 표 Ⅴ에 기재하였다. 이 데이터는 제7도, 제8도 및 제9도에서 칼슘 교환 정도에 대해 플롯된 잔류 부하 용량, 델타 부하 용량 및 운전 선택성과 함께 PSA 흡착제의 성능이 하나의 구조 인자에 의해 결정되지 않는다는 뚜렷한 예를 제공한다. 실리카 대 알루미나 비율은 칼슘 농도만큼 중요하다. 칼슘 농도가 증가할수록 X2.5의 질소 델타 부하 용량은 증가하고 질소 운전 선택성은 감소한다. 이것은 X2.0 및 X2.3의 경우에서 관찰된 것과 기본적으로 동일한 형태이지만, 구체적으로는 중요한 차이점을 갖는다. 60% 내지 90% 범위에서 CaNaX2.5의 질소 델타 부하 용량은 동일한 경우의 X2.3 및 X2.0의 질소 델타 부하 용량보다 훨씬 더 낮다. 이러한 이유로 대체로 CaNaX2.5는 본 발명을 실시하는데 사용되지 않는다.

제1도의 데이터는 제올라이트 중의 칼슘 함량이 증가할수록 10.7kPa(2.55psia)에서의 잔류 부하 용량 또는 질소 부하 용량이 급격히 증가함을 보여준다. 증가 속도는 흡착 온도에 반비례한다. 0℃에서 97% 칼슘 교환된 X2.0의 잔류 부하 용량은 0.79mmol/g이며, 이는 그의 델타 부하 용량(0.74mmol/g)보다 더 높은 것이다. 따라서, CaX2.0의 흡착제를 사용하여 0℃에서 순수한 산소를 생성하기는 훨씬 더 어려울 것이다. 20℃에서 그의 잔류 질소 부하 용량은 0.39mmol/g로 높으나, 이 흡착제는 적당한 공정 사이클을 사용하여 기능할 수 있다. 반면, 칼슘 농도 76당량%에서 질소 잔류 부하 용량은 0℃에서 0.46mmol/g로 20℃에서의 CaX와 거의 같다. 20℃에서 CaNaX2.0의 잔류 부하 용량은 0.25mmol/g이다. CaNaX2.0(76%)은 0℃에서도 기능할 수 있을 것이며, 따라서 훨씬 좋다.

제2도에 있어서, 0℃에서 질소 델타 부하 용량은 칼슘 함량 75%에서 최대이다. 20℃ 및 40℃에서는 약 90%의 칼슘 함량에서 피크를 나타낸다. 질소 델타 부하 용량을 기준으로 하여, 75% 교환된 CaNaX2.0은 97% 교환된 CaX2.0에 대해 확실한 이점을 가질 것이다.

제3도는 20℃ 및 0℃에서 76% 교환된 CaNaX2.0이 97% 교환된 CaX2.0보다 더 높은 운전 선택성을 갖는다는 것을 보여준다. 이들 데이터는 CaNaX2.0을 사용하면 공정 조건을 선택하는데 있어서의 CaX2.0의 경우보다 더 큰 용이성이 제공된다는 것을 보여준다.

제10도 및 제11도의 탈착 곡선을 참조하면, 탈착 공정 중 1분에서, 시료 1g[(CaX2.0 (97% Ca)] 상의 잔류 부하 용량은 시료 1d[CaNaX2.0(75% Ca)]의 잔류 부하 용량의 6배라는 것을 알 수 있다. 이 데이터는 고도로 교환된 제올라이트는 보다 덜 교환된 조성물에 비해 더 긴 재생 시간을 필요로 할 것임을 제안한다. 이 데이터의 또 다른 중요한 의미는 탈착 후 고도로 교환된 물질은 중간 정도로 교환된 제올라이트에 비해 상당히 낮은 온도를 가질 것이라는 것이다. 매우 고도로 Ca⁺⁺교환된 형태의 제올라이트 X에서 발생하는 문제점은 흡착제 온도의 감소인데, 이는 저온에서 매우 비효율적이기 때문이다.

CaX2.3(97% Ca)의 질소 탈착 곡선 및 2.55kPa(0.37psia)에서의 그의 평형 흡착 용량 기대치를 제12도에 나타내었다. CaNaX2.3(77% Ca)의 탈착 곡선 및 1.72kPa(0.25psia)에서의 그의 평형 흡착 용량 기대치를 제13도에 나타내었다. CaX2.3의 잔류 부하 용량은 약 0.17mmol/g이고, 탈착 후 그의 추정 온도는 약 3℃이다. CaNaX2.3의 잔류 부하 용량은 약 0.05mmol/g이고, 탈착 후 그의 추정 온도는 약 9℃이다. 따라서, 77% 칼슘 교환된 X2.3은 97% 교환된 X2.3보다 더 효율적인 흡착제이다.

CaX2.5)97% Ca)의 질소 탈착 곡선 및 262kPa(38psia)에서의 그의 평형 흡착 용량 기대치를 제13도에 나타내었다. CaNaX2.5(77% Ca)의 탈착 곡선 및 1.72kPa(0.25psia)에서의 그의 평형 흡착 용량 기대치를 제14도에 나타내었다. CaX2.5의 잔류 부하 용량은 약 0.17mmol/g이고, 탈착 후 그의 추정 온도는 약 -13℃이다. CaNaX2.3의 평형 부하 용량은 0.07mmol/g이고, 탈착 후 그의 추정 온도는 약 -3℃이다. CaNaX2.5가 -3℃에 대등한 잔류 부하 용량을 갖는다는 사실은 놀라운 것이다. 그러나, CaNaX2.5가 CaNaX2.0 및 CaNaX2.3에 비해 빈약한 PSA 흡착제라는 사실과 일치한다.

Claims (4)

1. SiO₂/Al₂O₃조성 몰비가 2.0 내지 2.4이고, Ca⁺⁺양이온 60 내지 80당량%, Na⁺양이온 10 내지 40당량% 및 K⁺양이온 0 초과 내지 10당량%를 포함하며, 전체 양이온 중에서 Ca⁺⁺, Na⁺및 K⁺이 차지하는 비율이 90당량% 이상인 제올라이트 X를 포함하는, 질소와 산소의 혼합물로부터 질소의 선택적 흡착에 의해 질소를 분리하기 위한 순환식 압력 스윙 흡착(cyclic pressure swing adsorption) 공정에 사용하기 위한 흡착제.
2. 제1항에 있어서, 제올라이트 X가 2.0 내지 2.35의 SiO₂/Al₂O₃몰비를 갖고, 칼슘 양이온 60 내지 85당량% 및 나트륨 양이온 20 내지 35당량%를 포함하고 칼륨 양이온은 실질적으로 함유하지 않는 것인 흡착제.
3. (a) 제1항 또는 제2항에 정의된 흡착제를 함유하는 흡착층을 제공하는 단계, (b) 내부측 압력이 13.8 내지 506.8kPa(2 내지 73.5psia)의 범위로 상승하고 질소가 상기 흡착제에 선택적으로 흡착될 때까지 -20℃ 내지 50℃의 온도에서 상기 흡착층 내로 상기 질소와 산소의 혼합물을 통과시키는 단계, (c) 실질적으로 흡착 압력에서 흡착층으로부터 비흡착된 산소를 생성물로서 배출시키는 단계; 및 (d) 층의 압력을 101.4 내지 0.7kPa(14.7 내지 0.1psia)의 범위 내의 최종 탈착 압력으로 감소시켜 층으로부터 흡착된 질소를 탈착시키고 탈착된 질소를 배출시키는 단계를 포함하는 질소와 산소의 혼합물로부터 질소를 분리하기 위한 순환식 방법.
4. 제3항에 있어서, 질소와 산소의 혼합물이 공기인 것인 방법.