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KR0167552B1 - 과산화성 과플루오로폴리에테르의 제조방법 - Google Patents

과산화성 과플루오로폴리에테르의 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR0167552B1
KR0167552B1 KR1019900702647A KR900702647A KR0167552B1 KR 0167552 B1 KR0167552 B1 KR 0167552B1 KR 1019900702647 A KR1019900702647 A KR 1019900702647A KR 900702647 A KR900702647 A KR 900702647A KR 0167552 B1 KR0167552 B1 KR 0167552B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
oxygen
atoms
group
bond
Prior art date
Application number
KR1019900702647A
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English (en)
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KR920700247A (ko
Inventor
다리오 시아네시
안토니오 마락시니
기우세페 마르키온니
Original Assignee
오틸리오 마세롤리
오시몬트 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오틸리오 마세롤리, 오시몬트 에스.알.엘 filed Critical 오틸리오 마세롤리
Publication of KR920700247A publication Critical patent/KR920700247A/ko
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Publication of KR0167552B1 publication Critical patent/KR0167552B1/ko

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 하나 이상의 화합물(여기서, X는 F, O 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 존재하에서, 50℃ 이하의 온도로 그리고 용매중에서 테트라플루오로에틸렌을 산소와 반응시킴을 특징으로 하는 식 (CF2-CF2O) 및 (CF2O)의 과플루오로알킬렌옥시 단위체를 함유하는 과산화성 과플루오로폴리에테르의 제법에 관한 것이다.

Description

과산화성 과플루오로폴리에테르 제조 방법
본 발명은 일반적으로 과산화성 과플루오로폴리에테르(perfluoropolyethers)로서 명명되는 과산화성 과플루오로폴리알킬렌옥시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 식(CF2-CF2O) 및 (CF2O)의 과플루오로폴리알킬렌옥시를 함유하는 과산화성 과플루오로폴리에테르의 제법에 관한 것이다. 이들 화합물은 통상의 기술에 따라 자외선 광을 조사하면서 테트라플루오로메틸렌을 산소와 반응시키므로써 제조된다.
상기 기술은 자외선을 반응상내로 투과 및 확산시키는 데 적합한 구조를 갖는 반응기 및 자외선 발생기의 사용을 요구하기 때문에 더우기 어렵고, 복잡하다는 단점을 가지고 있다. 더욱이, 상기 반응은 통상적으로 매우 낮은 온도에서, 심지어 -50℃ 미만의 온도에서 수행되므로 자외선 발생과 연관된 열을 제거하는 데 이용할 수 있는 효과적인 수단을 구비할 필요가 있다. 또한, 반응 수율 및 생성물의 구조는 반응 매질내의 상기 방사선의 양 및 분포에 의해 상당히 영향을 받는 데, 이는 주어진 반응기에 의해 제공되는 바람직한 제조 적응성을 크게 제한한다.
US-A 460 514호에는 -CF2-CFO 말단기를 갖는 (CF2O)의 비과산화성 올리고머의 제조 방법이 기재되어 있다. 이들 올리고머는 과플루오로옥시메틸렌 치환기로 s-트리아진을 제조하는 데 유용하다. 실시예(lla)에 있어서, 과플루오로-3-메틸부텐-1, 즉 CF2=CF-CF(CF3)2는 자외선을 사용하지 않고 CF3OF의 존재하에서 기체상으로 산소와 반응하며, 이는 반응 종료시 반응하지 않은 올레핀, 즉, (CF3)2CF-CFO 및 CF2-챌 말단기를 갖는 소량의 (CF2O)의 비과산화성 올리고머를 제공한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 C2F4를 DDAO중에서 및 특정 시약의 존재하에서 산소와 반응시키는 경우, 식 (CF2-CF2O) 및 (CF2O)의 과플루오로폴리알킬렌옥시 단위체를 함유하는 과산화성 과플루오로폴리에테르를 제조하기 위한 반응이 자외선을 사용하지 않고 수행될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 자외선을 사용하지 않거나 보조 수단으로서만 UV-방사선을 사용하여 식 (CF2-CF2O) 및 (CF2O)의 과플루오로알킬렌옥시 단위체를 함유하는 과산화성 과플루오로폴리에테르를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학 공정에 통상적으로 사용되는 장치중에서 수행할 수 있으며, 반응시 주입된 시약의 양을 조절하므로써 간단히 조절할 수 있는, 간단한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 조작 방식을 변화시키므로써 상이한 구조적 특성을 갖는 각종 생성물을 수득하도록 하는 매우 유통성 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 비작용기성 말단기에 대한 -COF 말단기의 비가 매우 낮은 과산화성 과플루오로폴리에테르를 수득할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적 및 또 다른 목적들은 과플루오로알킬렌옥시 단위체(CF2-CF2O) 및 (CF2O)를 함유하는 과산화성 과플루오로폴리에테르를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 달성될 수 있다.
상기 방법은 테트라플루오로에틸렌을 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 하나 이상의 화합물(여기서, X는 F, O 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 존재하에서, 50℃를 초과하지 않는 온도의 용매중에서 산소와 반응시킴을 특징으로 한다.
특히, X가 산소인 경우, 상기 화합물은 하나 이상의 플루오르옥시기를 함유하는 유기 화합물 또는 플루오르화산소이다. 보다 통상적으로, 상기 화합물은 하나 이상의 플루오르옥시기 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 특히 산소 원자를 함유하는 과할로겐화 알킬 또는 알킬렌 화합물(여기서, 할로겐 원자는 F 원자이거나 F 및 Cl 원자임)이다.
상기 화합물은 통상적으로 하나 이상의 플로오르옥시기를 함유한다. 상기 화합물은 바람직하게는 과플루오르화된 화합물이며, 상기 화합물이 F 및 Cl 원자를 함유하는 과할로겐화된 화합물인 경우, 분자중에 존재하는 Cl 원자의 수는 일반적으로 1 내지 10이다. 헤테로 원자가 존재하는 경우, 에테르 산소 원자인 것이 바람직하다. 분자중에서의 상기 헤테로원자의 수는 통상적으로 1 내지 100이며, 보다 통상적으로는 1 내지 10이다.
X가 F인 경우, 상기 화합물은 F2이다.
X가 Cl인 경우, 상기 화합물은 플루오르화염소이다.
하기에서, 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 화합물은 개시제로서 언급될 것이지만, 이 용어가 반응 메카니즘의 특징을 제한하기 위해 사용되는 것은 아니다.
반응 매질의 성분 및 반응 생성물에 하나 이상의 F-X 결합을 함유하는 물질, 즉 O2, 클루오로올레핀, 퍼옥사이드 결합 및 카르보닐 결합에 의해 일어나는 작용으로 인해 충분한 양의 반응 개시제가 반응 매질중에서 실질적으로 형성될 수 있다.
바람직한 개시제의 예로는 하기의 화합물이 있다 :
1) F2,
2) R5-OF(여기서, R5는 단지 불소 원자만을 함유하거나 불소 원자 및 1 내지 5개의 염소 원자를 함유하는 C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-과할로알킬라디칼이며, 바람직하게는 R5는 과플루오로알킬 라디칼이다),
3)(여기서, D는 F 또는 CF3를 나타내고, t는 0 또는 1이고, R6는 불소 원자 및 (하나 이상, 바람직하게는 하나의) 염소 원자(들)를 함유하는 C1-C3-과플루오로알킬 라디칼 또는 C1-C3-과할로알킬 라디칼이며, 바람직하게는 R6은 과플루오로알킬 라디칼이고, R7은 -CF2-, -CF2-CF2- 및로부터 선택된 동일하거나 상이한 하나 이상의 과플루오로알킬렌 라디칼을 나타내고, n은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 3(통상적으로 n은 1 내지 10이고, 보다 통상적으로 n은 1 내지 3이다)이고, 다른 단위체 (R7O)가 존재하는 경우, 상기 단위체는 사슬을 따라 통계학적으로 분포된다),
4)(여기서, R8은 F이거나, F 원자를 함유하거나 F 원자 및 1 내지 3개의 Cl원자를 함유하는 C1-C9-, 바람직하게는 C1-C3- 과할로알킬 라디칼이며, 바람직하게는 R8은 F 또는 과플루오로알킬 라디칼이고, R9는 F, R8또는 과플루오로알킬모노에테르 또는 과플로우로알킬폴리 에테르기 R6O-(R7O)n-CF2- (R6, R7및 n은 상기에서 정의한 바와 같음)이다),
5) FO-(R7O)s-F(여기서, R7은 상기에서 정의한 바와 같으며, s는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10이며, 단, R7이 -CF2- 인 경우, s는 1보다 큰 값을 갖는다), 및
6) FO-(CF2)v-OF(여기서, v는 3 내지 5이다).
통상적으로 용매를 포함하는 액체상내로 테트라플로오로에틸렌 스트림, 산소 기체 스트림 및 개시제(들)의 기체 또는 액체 스트림을 공급한다.
개시제(들)을 기체 또는 액체 스트림의 형태로 액체상내로 공급하는 것 대신에, 반응 개시 전에 상기 개시제(들)을 액체상내로 주입하는 것이 가능하다. 이 과정은 예컨대, 개시제(들)가 실온에서 액체인 경우에 사용할 수 있다.
또한, 불활성 기체를 액체상내로 주입하는 것이 바람직하다. 상기 화합물(들)이 기체 스트림의 형태로 액체상에 부가하는 경우, 불활성 기체는 일반적으로 개시제(들)와의 혼합물로 공급한다. 또한, 불활성 기체는 일부 또는 전체를 산소와 혼합하여 사용할 수도 있다. 바꾸어 말하면, 산소 대신에 산소와 불활성 기체의 혼합물, 특히 공기를 사용하는 것이 가능하다.
산소, 기체상 개시제(들) 및 불활성 기체 스트림은 두 개 이상의 성분들의 혼합물의 형태로 액체상내로 주입할 수 있다.
반응시 액체사이 유지되는 최소 온도는 상기 상의 성분(들)이 액체 상태로 존재하도록 하는 온도이다. 통상적으로, 반응 온도은 -120 내지 +50℃, 보다 통상적으로는 -100 내지 +25℃, 특히 -100 내지 +20℃이다. 가장 바람직한 반응 온도는 -100 내지 0℃이다.
용매는 선형 및 고리형 플루오로카본, 클로로플루오로카본, 과플루오로아민, 과플루오르화 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
적합한 플루오로카본 또는 클로로플루오로카본의 예로는 CFCl3, CF2Cl2, 시클로-C4F8, 시클로-C6F12, 클로로펜타플루오로에탄, 1,1,2-트리콜로-1,2,2-틀리플루오로에탄, 1,2-디클로로테트라플루오로에탄 및 1,1,1-틀리플루오로트리클로로에탄이 있다.
적당한 과플루오로아민의 예로는 3M사에 의해 제조된 플루오리너트(Fluorinert)라는 상품명으로 시판되는 것들이 있다.
적당한 과플루오르화 에테르의 예로는 과플루오로알킬 말단기를 가지며 비점이 250℃ 미만인 과플루오로폴리에테르, 예컨대 몬테플루오스(Montefluos)사에 의해 제조된 갈든(Galden)이 있다.
불활성 기체가 사용되는 경우, 이는 질소, 아르곤, 헬륨, CF4, C2F6및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 액체상내로, 산소는 통상적으로 0.01 내지 10 기압, 보다 통상적으로 0.05 내지 1 기압의 반응기내 산소 분압으로 지속적으로 주입된다.
통상적으로, 반응 매질의 전체 압력은 약 1 내지 10 절대 기압이다. 보다 통상저으로, 반응은 거의 대기압하에서 수행된다.
통상적으로, 액체상의 테트라플루오로에틸렌의 농도는 0.01 내지 5몰/ℓ이다.
개시제(들)을 기체 또는 액체 상태로 액체상내로 지속적으로 공급하는 경우, 이의 유량은 통상적으로 액체상 1ℓ당 0.001 내지 5몰/시간, 보다 통상적으로는 0.01 내지 2몰/시간이다.
개시제(들)을 반응 개시 전에 액체상내로 주입하는 경우, 일반적으로 테트라플루오로에틸렌에 대한 개시제(들)의 몰비는 0.01 내지 0.1이다.
반응 종료시, 예컨대 0.1 내지 20시간 후, 시약 공급을 중단한다. 용매 및 반응하지 않은 단량체는 바람직하게는 증류법에 의해 제거되고, 과산화성 과플루오로폴리에테르는 오일성 액체 형태의 잔류물로서 수득된다.
또한, 상기 반응은 예컨대 반응기로부터 액체상 부분을 지속적으로 배출하고, 이를 증류시키고, 용매 및 반응하지 않은 단량체를 재순환시키고, 반응 생성물을 회수하므로써, 완전히 연속적으로 수행할 수 있다.
생성된 과산화성 과플루오로폴리에테르는 (CF2-CF2O) 및 (CF2-O)로 이루어진 과플루오로알킬렌옥시 단위체를 함유한다.
단위체 (CF2-CF2O)의 몰 농도는 통상적으로 5 내지 95%, Q다 통상적으로 20 내지 90%이다.
통상적으로, 본 발명에 따른 방법은 비작용기성 말단기에 대한 말단기 -COF의 비가 매우 낮은 과산화성 과플루오로폴리에테르를 제공하며, 상기 비는 통상적으로 5% 미만, 보다 통상적으로 2% 미만이다.
통상적으로, 수득된 생성물의 수평균 분자량은 수백 내지 수십만, 예컨대 500000이다. 보다 통상적으로, 수평균 분자량은 500 내지 100000이다.
통상적으로 수득된 생성물중의 고산화성 산소의 양은 생성물 100g당 0.1 내지 9g이다.
공지된 바와 같이, 수득된 과산화성 과플루오로폴리에테르는 중합체, 특히 플루오르화 중합체용 라디칼 중합 개시제 및 가교제로서 사용될 수 있다. 공지된 방법에 의해 이들은 불활성 과플루오로폴리에테르(과산화기 및 반응성 말단기가 없음)로 전환될 수 있으며, 이는 각종 응용, 예컨대 전기 분양에서의 시험, 증기상 및 액체상에서의 용접, 구조재의 보호 및 윤활 등을 위한 불활성 유체로서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 수득된 과산화성 과플루오로폴리에테르는 예컨대 중합체에 대한 중간물질 및 계면활성제로서 유용한 작용기성 과플루오로폴리에테르의 전구물질이다.
과산화기를 제거한 후, 수득된 과플루오로폴리에테르는 US-A-4 755 330호에 기재된 바와 같이 촉매량의 AlBr3또는 AlF3의 존재하에서 가열하므로써 분해과정으로 처리할 수 있다. 상기 방법으로, 출발 물질에 비해 분자량이 상당히 낮은 생성물이 수득될 수 있다.
물론, 과산화성 산소가 없는 분자가 본 발명의 방법에 e라 수득된 중합체 분자의 혼합물중에 존재할 수 있다.
수득된 생성물은 하기 일반식을 갖는다 :
상기 식에서, a1 = 0 내지 5000, 보다 통상적으로는 1 내지 3000이고, d1 = 0 내지 5000, 보다 통상적으로는 1 내지 3000이고, e1 = 1 내지 3000, 보다 통상적으로는 1 내지 1500이고, a1 + d1 = 1 내지 5000, 보다 통상적으로는 2 내지 3000이고, a1/d1 = 0.04 내지 20, 보다 통상적으로는 0.1 내지 4이고, e1/a1 + d1 = 0.01 내지 0.9, 보다 통상적으로는 0.01 내지 0.5이다.
일반식(I)의 생성물에 있어서, 상기 지수값은 분자의 혼합물 중에 존재하는 각각의 분자에 대한 것이다. 이들 혼합물에서, 상기 지수는 정수 또는 0과 1 사이의 중간값이거나 정수와 다음 정수 사이의 주안값일 수 있는 평균값을 갖는다. 상기 지수들 사이의 비가 각각의 분자 및 중합체 분자의 혼합물에 적용된다.
일반식(I)에 있어서, 단위체(0)는 과산화성 산소 원자이며, 과플루오로 알킬렌옥시 단위체 및 (0) 단위체는 사슬중에 통계학적으로 분포된다.
용어 과산화성 산소 원자는 단위체(CF2-CF2O) 또는 (CF2O)의 산소에 결합되어 과산화기 -O-O-를 형성하는 산소 원자를 의미한다.
동일하거나 상이한 말단기 A 및 B는 WCF2-CF2-, -CFO 및 -CF2CFO 기(여기서, W는 개시제(들) 및/또는 용매 분자로부터 유도된 단편임)들을 나타낸다. 통상적으로, W는 F, Cl, 또는 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 과플루오로알킬기 또는 과플루오로알콕시기이다. 개시제가 2개의 O-F 결합을 함유하는 경우, 이의 단편은 2개의 증대하는 중합체 분자에 결합되어, 과플루오로폴리에테르 생성물의 분자 사슬중에 혼입될 수 있다.
결과적으로, 말단기의 특서은 개시제(들)(용매)의 특성 및 반응 조건에 따라 생성물을 변화시킨다.
각종 매개변수가 수득되는 생성물의 구성 성분 및 분자량에 영향을 미친다. 예를 들면, 액세상중의 단량체의 농도를 증가시키므로써 분자량을 증가시킬 수 있다.
통상적으로, 테트라플루오로에틸렌에 대한 개시제(들)의 비를 감소시키므로써 생성물의 분자량을 증가시킬 수 있다. 통상적으로 개시제(들)에 대한 테트라플루오로에틸렌의 비를 가시키므로써 단위체(CF2-CF2O)의 비율을 증가시킨다.
본 발명에 따른 방법은 통상적인 방법에 따라 자외선의 존재하에서 수행할 수 잇다.
US-A-4 460 514호에 이미 언급된 실시예(lla)에 기술된 결과르 기초로, CF3OF의 존재하에서 테트라플루오로에틸렌과 산소를 액체상내오 반응시키므로써, 수율이 높고, 통상적으로 부산물의 형성이 매우 감소된, 단위체(CF2-CF2O) 및 (CF2O)를 함유하며 비작용기성 말단기에 대한 말단기 -COF의 비가 매우 낮은 과산화성 과플루오로폴리에테를 수득하는 것은 기대할 수 없었다.
본 발명의 주된 이점은 -다루기 어렵고 복잡한 광화학 기술 대신에 화학적 개시제가 사용되 - 반응이 매우 융통성이 있어 반응 매개 변수(반응 조건)를 변화시키므로써 상이한 구조적 특성을 갖는 각종 생성물을 수득하게 하는 것이다.
하기의 실시에는 단지 본 발명을 예시하기 위해 제공되며 어떠한 방법으로도 그의 범위를 제한하지는 않는다.
교반기, 온도계 및 반응기 바닥에 이르는 파이프가 구비된 500㎖들이 유리 반응기를 사용하였다. -75℃로 유지시킨 반응기내에서 200㎖의 디클로로디플루오로메탄을 응결시킨 후, 0.96Nl/h의 테트라플루오로 에틸렌 스트림을 버블링시켜 액체 용매내로 공급하였다. 5분 후, 상기 테트라플루오로 에틸렌 흐름을 유지시키고, 0.33Nl/h의 CF3OF, 0.017Nl/h의 F2, 1Nl/h의 질소 및 5Nl/h의 산소로 이루어진 흐름을 주입하였다. 2시간 후, 상기 시약의 공급을 중단하고 비점이 30℃ 미만인 반응 생성물 및 용매를 무수 질소 스트림으로 증류시켰다.
총 7.5g의 미정제 반응 생성물을 무색의 투명한 점성 오일의 형태로 수득하였다.
적외선 분광법에 의해 시험한 미정제 생성물은 -COF에 의한 5.25㎛의 영역에서 밴드가 나타나지 않았다.
요오드 적정 결과 미정제 생성물은 활성 산소 함량이 2.6 중량%인 것으로 나타났다.
19F-N.M.R. 분석결과 상기 생성물이 과산화기 -O-O-를 함유하는 과플루오로포리에테르로 구성되며, 하기 일반식을 갖는 것으로 밝혀졌다.
상기 식에서, A 및 B는 말단기 -CF3및 -CF2CF3를 나타내며 d/a는 2.28이다. 수평균 분자량은 3050이었다.
[실시예 2 내지 15]
실시예 1에서 기술된 장치 및 과정을 사용하여, 온도, 개시제 뿐만 아니라 산소 및 불활성 희석제(N2) 유량을 변화시켜 용매중에서 일련의 시험을 수행하였다.
얻어진 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3에서, 개시제를 질소 부재하에서 산소와 혼합하여 공급하였다.
실시예 2 및 4에서 개시제를 산소 및 질소와의 혼합물로 공급하였다.
실시예 5 및 7에서, 질소로 희석시킨 개시제 스트림 및 산소 스트림을 분리하여 공급하였다.
[실시예 16]
-72℃로 유지시킨 실시예 1의 장치를 사용하여 150㎖의 CFCl를 응결시킨 후, 2.5Nl/h의 CF스트림을 버블링시키므로써 액체 용매로 공급하였다. 5분 후, CF흐름을 중단시키지 않고 5.5Nl/h의 O, 0.4Nl/h의 CFOF 및 2Nl/h의 N로 이루어진 스트림을 주입하였다. 2시간 후, 시약 공급을 중단하고, 비점이 30℃ 미만인 반응 생성물 및 용매를 무수 질소 스트림으로 증류시켰다. 총 27g의 오일 생성물을 수득하였다. F-N.M.R. 분석 결과, 상기 생성물은 하기 일반식을 갖는 과산화성 폴리에테르 사슬로 이루어지는 것으로 나타났다 :
상기 식에서, A 및 B는 말단기 -CF3, CF2CF3및 -COF를 나타내며, d/a는 0.19이다. 수 평균 분자량은 1200이며 활성 산소 함량은 1.23%였다.
[실시예 17]
교반기, 온도계, -78℃의 액체를 가짐, 대기와 연결된 냉각기 및 반응기 바닥에 이르는 파이프가 구비된 250㎖들이 유리 반응기내에서 150㎖의 펜타플루오로클로로에탄을 응결시켰다.
이후, 외부 냉각을 유지시켜 -72℃로 내부 온도를 유지하면서, 1Nl/h의 질소로 희석시킨 0.1Nl/ℓ의 비스플루오로옥시디플루오로메탄, 즉 래-CF2-OF, 5Nl/h의 산소 및 2Nl/ℓ의 테트라플루오로에틸렌의 스트림을 버블링시키므로써 액체 용매로 공급하였다.
반응을 2시간 동안 수행하였다.
반응 종료시, 비점이 30℃ 미만인 반응 생성물 및 용매를 증류시켜, 반응기로부터 무수 질소 스트림으로 제거하였다.
총 15g의 미정제 반응 생성물이 무색의 투명한 점성 오일의 형태로 수득되었다.
미정제 미정제 생성물을 요오드 적정한 결과, 활성 산소 함량은 1.6 중량%로 나타났다.
19F-N.M.R. 분석 결과, 상기 생성물은 하기 일반식을 갖는 과산화성 폴리에테르 로 이루어진 것으로 밝혀졌다 :
상기 식에서, A 및 B는 과플루오로알킬 말단기를 나타내지만 -COF 말단기는 존재하지 않는다. d/a 비는 0.64이다. 수 평균 분자량은 2000였다.
[실시예 18]
총 150㎖의 CCl2F2를 기체(폴리테트라플루오로에틸렌) 공급용 주입관, 온도계 웰, 자기 교반기, -70℃로 냉각시킨 환류 냉각기 및 냉각 액체의 순환을 위한 재킷이 구비된 200㎖들이 반응기내에 장입시켰다. -50℃로 냉각시킨 후, 3.0Nl/h의 산소, 1.5Nl/h의 C2F4및 1.2Nl/h의 FCl/N2(1/4)의 스트림을 3시간에 걸쳐 주입하였다. 반응 종료시, 용매를 증발시켜, 11.2g의 고도의 과산화성 과플루오로폴리에테르 오일을 수득한 후, 요오드 적정한 결과, 활성 산소 함량이 7.3 중량%인 것으로 나타났다.
[실시예 19]
총 140㎖의 CF2Cl2를 기체 공급용 주입관, 온도계 웰, 자기 교반기 및 냉각 액체의 순환을 위한 재킷이 구비된 250㎖들이 반응기내에 장입시켰다.
-60℃로 냉각시킨 후, 1.5Nl/h의 C2F4, 3.0Nl/h의 산소, 0.15Nl/h의 ClF3및 4Nl/h의 질소의 스트림을 2시간에 걸쳐 주입하였다.
반응 종료시, 용매를 증발시켜, 10g의 고도의 과산화성 과플루오로 폴리에테르 오일을 수득하였다.
[실시예 20]
실시예 19의 반응기에 150㎖의 CF2ClCl2를 충전하였다. -72℃로 냉각시킨 후, 1.5Nl/h의 C2F4, 4Nl/h의 산소, 0.1Nl/h의 F2및 3Nl/h의 N2의 스트림을 1분 45분에 걸쳐 주입하였다.
반응 종료시 용매를 증발시켜 7g의 고도의 과산화성 과플루오로 폴리에테르 오일을 수득하였다.

Claims (26)

  1. 화학식 (CF2-CF2O) 및 (CF2O)의 과플루오로알킬렌옥시 단위체를 함유하는 과산화성 과플루오로폴리에테르를 제조하는 방법에 있어서, 테트라플루오로에틸렌을 용매중에서 50℃를 초과하지 않는 온도 및 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 하나 이상의 화합물(여기서, X는 F, O 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 존재하에 산소와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 F-O 결합을 갖는 화합물이 하나 이상의 플루오르옥시기를 함유하는 유기 화합물 또는 산소 플루오르화물임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 F-O 결합을 갖는 화합물이 하나 이상의 플루오르옥시기 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 과할로겐화 알킬 또는 알킬렌 화합물(여기서, 하로겐 원자는 F 원자이거나 F 및 Cl 원자임)임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 헤테로 원자(들)가 에테르 산소 원자임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3 또는 4항에 있어서, 하나 이상의 플루오르옥시기 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 과할로겐화 알킬 또는 알킬렌 화합물이 과플루오르화 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3 또는 4항에 있어서, 하나 이상의 플루오르옥시기 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 과할로겐화 알킬 또는 알킬렌 화합물이 할로겐 원자로서 F 및 Cl을 함유하며 Cl 원자수가 1 내지 10인 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 에테르 산소 원자의 수가 1 내지 100임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에테르 산소 원자의 수가 1 내지 10임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, X가 F인 경우, 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 화합물이 F2임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, X가 Cl인 경우, 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 화합물이 플루오르화염소임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 화합물(들)이 1) F2, 2) R5-OF(여기서, R5는 불소 원자를 함유하거나 불소 원자 및 1 내지 5개의 염소 원자를 함유하는 C1-C10-과할로알킬 라디칼이다), 3)(여기서, D는 F 또는 CF3를 나타내고, t는 0 또는 1이고, R6는 C1-C3-과플루오로알킬 라디칼 또는 불소 원자 및 하나 이상의 염소 원자를 함유하는 C1-C3-과할로알킬 라디칼이고, R7은 -CF2-, -CF2-CF2- 및로부터 선택된 동일하거나 상이한 하나 이상의 과플루오로알킬렌 라디칼을 나타내고, n은 0 내지 50이다), 4) (여기서, R8은 F이거나, F 원자를 함유하거나 F 원자 및 1 내지 3개의 Cl 원자를 함유하는 C1-C3- 과할로알킬 라디칼이며, R9는 F, R8또는 과플루오로알킬모노에테르 또는 과플로우로알킬폴리 에테르기 R6O-(R7O)n-CF2- (R6, R7및 n은 상기 3)에서 정의한 바와 같음)이다), 5) FO-(R7O)s-F(여기서, R7은 상기 3)에서 정의한 바와 같으며, s는 1 내지 100, 단, R7이 -CF2- 인 경우, s는 1보다 큰 값을 갖는다), 및 6) FO-(CF2)v-OF(여기서, v는 3 내지 5이다)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 용매를 포함하는 액체상내로 테트라플루오로 에티렌 기체 스트림, 산소 기체 스트림 및 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 화합물(들)의 기체 또는 액체 스트림을 주입함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 용매를 포함하며 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 함유하는 액체상태로 테트라 플루오로에틸렌 기체 스트림 및 산소 기체 스트림을 공급함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 불활성 기체를 액체상내로 공급함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항, 제11항, 제12항 및 제13항중 어느 한 항에 있어서, 온도가 -120 내지 +50℃임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 온도가 -100 내지 +20℃임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 온도가 -100 내지 0℃임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서, 용매가 선형 및 고리형 플루오로카본, 클로로플루오로카본, 과브루오로아민, 과플루오르화 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항, 제11항, 제12항 및 제13항중 어느 한 항에 있어서, 반응기내 산소 분압이 0.01 내지 10 기압임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 반응기내 산소 분압이 0.05 내지 1 기압임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항, 제11항, 제12항 및 제13항중 어느 한 항에 있어서, 반응 수행시 전체 압력이 1 내지 10 절대 기압임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제12항에 있어서, 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 하나 이상의 화합물(들)의 기체 또는 액체 스트림을 액체상내로 공급하는 경우, 화합물(들)이 유량이 액체상 1ℓ당 0.001 내지 5몰/h임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 화합물(들)의 유량이 액체상 1ℓ당 0.01 내지 2몰/h임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제13항에 있어서, 액체상이 반응 개시 전에 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 화합물(들)을 함유하는 경우, 하나 이상의 F-X 결합을 갖는 화합물에 대한 테트라플루오로에틸렌의 몰비가 0.01 내지 0.1 임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제14항에 있어서, 불활성 기체가 질소, 아르곤, 헬륨, CF4, C2F6및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항, 제12항, 제12항 및 제13항중 어느 한 항에 있어서, 반응이 자외선의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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