KR0166377B1

KR0166377B1 - 난연성 및 내고온성 중합형 수지 제조용 경화 수지, 이 중합형 수지의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR0166377B1
Application number: KR1019910008163A
Authority: KR
Inventors: 슈라이버 헤르베르트; 부르카르트 귄터; 크나우스 브루노
Original assignee: 볼프강 사우어 페터 뉘쉬; 구리트-에섹스 에이지
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1999-03-20
Also published as: EP0458739A2; CA2042840A1; CA2042840C; KR910020104A; EP0458739A3; JP3203385B2; ZA913434B; AU636226B2; JPH04227922A; AU7721391A; DE4016296C1; CS145891A2

Abstract

난연성 및(또는) 내고온성인 중합형 수지는, (a) 1종 이상의 열경화성 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물로 이루어진 성분, (b) 1종 이상의 경화성 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 성분, (c) 임의적인 성분으로서, 1종 이상의 경화성 비(非)할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 성분, 및(또는) (d) 임의적인 성분으로서, 에폭시 수지용 경화제의 혼합물로 이루어진 경화성 수지를 경화시킴으로써 얻는다.

이 수지를 강화시키면, 유리 전이 온도 및 기계적 특성을 한층 개선시킬 수 있다.

이와같이 얻어진 중합형 수지는 전기 절연물(특히 인쇄 회로 기판용), 항공기 구조물(구조물 지지용), 접착제로서, 더나아가 난연성 수지가 필요한 어느 경우에나 사용될 수 있다.

Description

난연성 및 내고온성 중합형 수지 제조용 경화성 수지, 이 중합형 수지의 제조 방법 및 용도

본 발명은 경화되어 난연성 및 내고온성 중합형 수지를 형성할 수 있는 수지, 상기 중합형 수지의 제조 방법 및 상기 중합형 수지의 용도에 관한 것이다.

1-옥사-3-아자 테트랄린기를 함유하는 화합물 및 이들의 프리폴리머(이하, 편의상 합쳐서 옥사젠 수지로 부름)는 예컨대 스위스연방 특허 공고 제CH-A5-574,978호, 동 제CH-A5-579,113호 및 동 제CH-A5-606,169호 등에 공지되어 있다.

유럽 특허 공개 제EP-A1-0,356,379호에는 경화되어 난연성 및 내고온성 중합형 수지를 형성할 수 있는 수지가 공지되어 있다. 상기 수지는 적어도 부분적으로는

(a) 1종 이상의 열경화성 1-옥사-3-아자 테트랄린기를 갖는 화합물을 함유하거나 이와 같은 화합물로 이루어진 수지 성분, 및

(b) 상기 수지 성분(a)와 혼화(混和)되지 않는 난연제의 혼합물이며, 또한, 임의로 1종 이상의 경화성 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.

사실상, 상기 공지 수지를 경화시킴으로써 난연성이고 고온에 내성인 생성물을 얻을 수 있다. 그러나 난연성 첨가물(b)에 의해 이들의 기계적 및 전기적 특성이 저하되기 때문에 이러한 특성들은 많은 용도에는 여전히 충분치 못하다.

본 발명의 목적은 상기 선행 기술의 단점을 제거하고 더 나아가 옥사젠 수지의 다른 특성은 저해하지 않으면서 소성 중에서의 반응을 개선시키기 위한 것이다.

본 발명에 따라, 이와 같은 목적은

(a) 1종 이상의 열경화성 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물로 이루어진 성분

(b) 1종 이상의 경화성 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 성분,

(c) 임의적인 성분으로서, 1종 이상의 경화성 비(非)할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 성분; 및(또는)

(d) 임의적인 성분으로서, 에폭시 수지용 경화제의 혼합물로 이루어지는, 경화되어 난연성 (및 또는) 내고온성인 중합형 수지를 형성할수 있는 수지에 의해 충족된다.

성분(a)인 1-옥사-3-아자 테트랄린기를 함유하는 화합물은 에컨데 반응식(A)에 따라 페놀을 포름알데히드 및 아민과 반응시켜 얻는다

식중, R은 수소, 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기이고, R'는 지방족기 또는 방향족기이다.

그러나, 성분(a(은 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물은 이와 유사한 생성물을 얻을수 있는 다른 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

페놀, 아민 및 포름알데히드 간의 다른 공지의 축합 반응과는 대조적으로, 상기 개요의 반응에서는 페놀성 OH기가 소비된다. 따라서, 상기 반응식(A)에 의해, 반응 혼합물 중의 상기 OH기를 분석, 측정함으로써, 합성된 1-옥사-3-아자 테트랄린기의 양을 측정하는 것이 가능하다.

또한 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물의 프리폴리머는 상기 옥사젠 수지의 제조에 유용하다. 1-옥사-3-아자 테트랄린기들의 일부가 중합반응 중에 반응할 수 있기 때문에, 이들 프리폴리머가 이와 같은 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 모노머로서 제공되는 것보다는 적은 수의 상기 1-옥사-3-아자 테트랄린기를 함유할 수 있다. 그러나, 중간체로서 형성되거나 또는 가설에 근거한 모노머 반응 생성물은 사실상 1-옥사-3-아자 테트랄린기를 함유하는 것이 필수적이다. 이것은 당업계의 숙련된 사람이 생성물의 관능성으로부터 쉽게 예측할 수 있다. 본 발명에 따른 유용한 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물 또는 그의 프리폴리머는 예컨데, 상기 스위스연방 특허공고 제CH-A5-606,169호에서 정의한 한도 내로 몰비를 유지한 경우에 제조된다.

페놀 또는 페놀 유도체뿐만 아니라 아민 및 포름알데히드가 옥사젠 수지를 제조하기 위한 출발 물질 또는 기재 물질로서 사용된다.

본 발명에서 사용되는 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물은 일반적으로 페놀 및 아민으로부터 유도된 것이 사용되며, 이들 성분중 하나는 관능기를 1개 이상 가지는 것이다.

여기에서 사용할 수 있는 페놀을 예시하면 다음과 같다.

-1가 페놀:페놀, m- 및 p-크레졸, m- 및 p-에틸 페놀, m- 및 p-이소프로필 페놀, m- 및 p-이소프로필옥시 페놀, m- 및 p-클로로 페놀 및 β-나프톨.

p- 및 m-치환 페놀은 보호되는 반응 부위를 포함하지 않으므로 바람직하다.

또한, 알킬 치환되지 않은 페놀 및 알킬옥시 치환되지 않은 페놀도 바람직하다.

-2가 페놀:4,4'-디히드록시디페닐 메탄, 3,3'-디히드록시디페닐 메탄, 2,2'-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시 스틸벤, 히드로퀴논, 및 레조르신.

-최종적으로는 페놀과 혼합될, 저축합 페놀계 포름알데히드 노볼락수지.

특히 유용한 아민의 예로서는,

-아닐린, 페닐렌 디아민, 벤지딘, 디아미노디페닐 메탄, 2,2'-비스-(아미노페닐)프로판, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민, 특히, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 바람직하기로는 방향족 아민을 들 수 있다.

특히 유용한 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물로는, 노볼락 및 방향족 아민으로부터 유도된 화합물, 바람직하기로는 중합도가 약 2인 노볼락 및 아닐린에서 유도되거나, 페놀 및 방향족 디아민에서 유도된 화합물이 있다.

제2의 성분(b)는

-할로겐화 페놀, 트리 다가 페놀의 1 이상의 글리시딜 에테르,

-할로겐화 페놀과 알데히드 또는 케톤과의 축합물의 1 이상의 글리시딜 에테르, 또는

-할로겐화 노볼락의 1 이상의 글리시딜 에테르를 함유하거나 이것으로 이루어진 것이 바람직하다.

할로겐화 비스페놀 A 또는 할로겐화 비스페놀 F의 글리시딜 에테르, 특히 테트라브로모 비스페놀 A 또는 테트라브로모 비스페놀 F의 글리시딜 에테르 및 브롬화 노볼락이 특히 유용하다.

성분(b)인 할로겐화 에폭시 수지는 브롬화 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

이와 같은 브롬화 에폭시 수지는 공지되어 있으며 시판중이다. 또한, 이것은 이미 단일 성분으로서 난연성 중합형 수지의 제조를 위해 제안되어 왔다. 그러나, 상기 중합형 수지는 다음과 같은 본질적인 결점을 보여준다. 즉,

-유리 전이 온도가 너무 낮다는 점,

-브롬 함량이 높기 때문에 연소시, 매우 독성인 이브롬화카르보닐을 상당량 생성한다는 점,

-단가가 비싸다는 점.

[제품 번호 1]

(상품명:다우 케미컬 캄파니(The Dow Chemical Company)의 D.E.R. 511-A 80)

아세톤 용액 중의 비스페놀-A형의 브롬화 에폭시 수지.

[제품 번호 2]

(상품명:다우 케미컬 캄파니의 D.E.R. 511-EK 80):

메틸 에틸 케톤 용액 중의 비스페놀-A형의 브롬화 에폭시 수지.

[제품 번호 3]

(상품명:다우 케미컬 컴파니의 D.E.R. 512-A 80):

아세톤 용액 중의 비스페놀-A형의 브롬화 에폭시 수지.

[제품 번호 4]

(상품명:다우 케미컬 캄파니의 D.E.R. 512-EK 75):

[제품 번호 5]

(상품명:다우 케미컬 캄파니의 D.E.R. 512-EK 80):

[제품 번호 6]

(상품명:다우 케미컬 캄파니의 D.E.R. 512-A 80):

아세톤 용액 중의 비스페놀-A형의 브롬화 에폭시 수지.

[제품 번호 7]

(상품명:다우 케미컬 캄파니의 D.E.R. 542):

비스페놀-A형의 브롬화 에폭시 수지.

[제품 번호 8]

(상품명:다우 케미컬 캄파니의 D.E.R. 566-A 80):

아세톤 용액 중의 비스페놀-A형의 브롬화 에폭시 수지.

[제품 번호 9]

(상품명:다우 케미컬 캄파니의 QUATREX 6410):

비스페놀-A형의 브롬화 에폭시 수지.

1):고형물 함량 기준임

할로겐 함량은 상기 성분(a) 내지 (d)의 총량 1kg에 대하여 3g당량 미만, 특히 2g당량 미만인 것이 바람직하다.

결과적으로, 성분(b)로서 브롬화 에폭시 수지를 함유하는 수지 중의 브롬 함량은 수지의 총량에 대하여 24중량% 미만, 특히 16중량% 미만이 바람직하다. 브롬 함량이 각각 7.5, 2.5 및 1중량%의 저함량인 경우에도 난연성을 얻을 수 있다.

성분(b)의 양은 수지(성분(a)+성분(b))의 총량에 대하여 50중량% 미만, 특히 30중량% 미만이 바람직하다. 그러나, 난연성 수지는 성분(b)를 수지의 총량에 대햐여 15중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 심지어는 2중량% 미만의 양으로 사용하여도 얻는다.

성분(b), 특히 브롬화 에폭시 수지를 이와 같은 소량으로 사용하여 이후에 서술하게 될 장점을 얻을 수 있다는 사실은 당업계의 숙련된 사람에게는 매우 놀라운 점이다.

본 발명의 수지는 전기적 특성(앞으로 서술할 것임)이 탁월할 뿐 아니라 그의 열적 반응이 본질적으로 개선된다는 점 이외에도, 연소되는 경우 독성 화합물이 소량만 생성되며, 단가가 높은 성분(b)를 소량만 사용한다는 장점이 있다.

본 발명에 따른 혼합물은 또한 1종 이상의 비(非)할로겐화 에폭시 수지를 함유하거나 이 수지로 이루어진 성분(c)를 함유할 수 있다. 상기 성분(c)의 양은 성분(b)의 양보다 적으며, 바람직하기로는 성분(b)의 양의 1/2 미만인 것이 유리하다.

이와 같은 적절한 에폭시 수지는 특히 열적으로, 촉매에 의해 또는 경화제에 의해 경화될 수 있는 일관능성 또는 다관능성 에폭시 화합물이다.

또한, 본 발명에 따른 혼합물은 에폭시 수지용의 경화제를 성분(d)로서 함유할 수 있다. 다가 아민, 다가 카르복실산 및 이들의 무수물, 디시아노 디아미드 뿐만 아니라 노볼락이 이러한 경화제로서 특히 유용하다.

적합한 에폭시 화합물 및 경화제는 예컨데 다음의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.

-시드니 H. 굿맨(Goodman)의 열경화성 플라스틱의 핸드북(Handbook of Thermoset Plastics) 노예스 출판사(뉴저지주, 파크 리지 소재)발행;

-W. G. 포터(Potter)의 에폭시 수지류(Epoxide Resins) I life Books(런던 소재)발행;

-헨리 및 크리스 네빌(Henry Lee and Kris Neville)의 에폭시 수지의 핸드북(Handbook of Epoxy Resins), 맥그로우힐 북 캄파니(Mcgraw-Hill Book company)(뉴욕/샌프랜시스코/토론토/런던 소재)발행.

상기 경화성 수지를 100℃ 이상의 온도에서, 특히 140 내지 220℃의 온도에서 열경화시킴으로써 난연성, 내고온성 및 내열성인 중합형 수지를 얻을 수 있다.

놀랍게도, 상기 설명한 바와 같이 경화된 중합형 수지의 특성은 여전히 열적 후처리에 의해 상당히 개선될 수 있다. 따라서, 예컨데 이들 수지를 220℃에서 24시간 동안 템퍼링(tempering)시킴으로써 유리 전이 온도를 280℃ 이상으로 상승시킬 수 있다.

경화된 중합형 수지는 180 내지 250℃의 온도에서, 바람직하기로는 200 내지 230℃의 온도에서 상기 열적 후처리를 수행하는 것이 유리하다. 상기 템퍼링 기간은 온도에 따라 좌우된다. 다음 표준값을 기준치로 사용할 수 있지만, 그 기간은 중합형 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 임의로 연장시킬 수 있다.

경화:180℃에서 4시간; 또는

200℃에서 2시간.

템퍼링:

220℃에서 24시간.

또한, 이들 지속기간은 임의대로 비례적으로 조합할 수 있다. 예컨데, 다음 템퍼링 주기가 유리한 것으로 입증되었다:

30분/200℃+30분/220℃+30분/230℃+30분/250℃

상기 기술한 바와 같이 제조된 중합형 수지의 특성은 통상의 첨가물질을 첨가함으로써 특정 용도에 알맞게 조절할 수 있으며, 특히 다음과 같은 첨가물이 중요하다.

-강화 섬유, 예컨데 단섬유, 스테이플 섬유, 트레드(thread), 직물 또는 매트 등의 통상적인 형태의 유리섬유, 석영섬유, 탄소섬유, 광물섬유 및 합성유 등;

-가소제, 특히 인 화합물;

-카본 블랙 또는 흑연;

-충전제;

-염료;

-마이크로 중공구;

-금속 분말;

-촉매; 및

-난연제, 특히 각각의 다음 화합물군:

수산화 알루미늄:

수화된 칼륨 마그네슘 카르보네이트;

수산화 마그네슘;

적린(赤燐)원소;

인의 산소산;

인의 산소산의 무기염;

인의 산소산의 유기염;

폴리포스페이트;

붕산;

붕산의 염.

본 발명에 따른 수지를 가공하기 위해서는, 열경화성 페놀 포름알데히드 수지 또는 EP 수지를 가공하기 위한 통상적인 방법, 즉 프레프레그(pre-preg)인 SMC(시이트 성형 화합물)의 고온가압법 또는 성형 화합물의 성형법, 주조법, 필라멘트 와인딩법, 진공 함침법 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 따라, 수지를 경화시키거나, 또는 경화후 템퍼링시킴으로써 얻을 수 이는 난연성 및 내고온성 중합형 수지는 특히 다음과 같은 용도에 적합하다.

-전기 절연 재료, 특히 인쇄 회로 기판용

-구조물, 특히 항공기 관련 구조물 지지용

-난연성 또는 내고온성 수지가 사용되어야 하는 모든 경우,

-접착제.

[실시예]

1. 출발 물질

다음 출발 물질을 다음 실시예 중에 사용하였다.

성분(a):

(A/1) 옥사젠 수지 1

페놀과 아닐린 및 포름알데히드를 1:1:2의 몰비로 반응시켜 얻은, 다음 구조식의 반응 생성물.

(A/2) 옥사젠 수지 2

노볼락(페놀 2몰과 포름알데히드 1몰을 반응시켜 얻음) 1몰(2당량)과 아닐린 2몰 및 포름알데히드 4몰을 반응시켜 얻은, 다음의 평균 조성식을 갖는 반응 생성물.

(A/3) 옥사젠 수지 3

4,4'-디아미노-디페닐메탄과 페놀 및 포름알데히드를 1:2:4의 몰비로 반응시켜 얻은, 다음 구조식의 반응 생성물.

성분(b)

(B/1) 브롬화 에폭시 수지 1

(B/2) 브롬화 에폭시 수지 2

[강화 물질]

(R) 유리 직물

2. 시료의 제조

표 1에 기재한 성분을 100 내지 130℃에서 감압하에 혼합시켰다. 이어서 열분석용 시료를 회수하였다. 나머지는 유리 직물을 사용하거나 또는 유리 직물 없이 테플론화 유리판 사이에 소우킹(soaking)한 후 200℃에서 2시간 동안 공기가 환류되는 오븐 중에서 경화시켰다.

용어 Ref는 출원인의 자체 참고 번호를 의미한다.

3. 난연성 시험

난연성 시험은 UL 명세 94(수직 방향 시험), 줄여서 UL 94[cf.위르겐 트로이쯔(Jurgen Troitzsch), Brandverhalten von Kunststoffen(1982 뮤니히/비엔나 ISBN 3-446-13391-7), 396 내지 399페이지]에 따라 행하였다.

그 결과는 표 1에 나타냈다.

UL-94-Vø군은 브롬화 에폭시 수지 20중량%를 첨가함으로써 얻을 수 있는 반면, 유리 직물 강화시료에 대해서는 10중량%를 처가함으로써도 얻을 수 있다는 것은 놀라운 일이다.

4. 기계적 성질

기계적 성질 및 유리 전이온도 Tg(유리 온도라고도 부름)는 템퍼링시켜 또는 템퍼링시키지 않고 다음 방법에 의해 측정하였다.

-DCS(차등 주사 열량측정법)

-DMA(차등 기계 분석법) 및

-TMA(열 기계 분석법).

그 결과는 표 2에 나타냈다.

강화에 의해 얻을 수 있는 유리 전이 온도의 상승은 동일 온도에서 E' 모듈(특히 시료4, Ref. Kb71-G)의 강하가 감소된 것과 관련한다는 것은 매우 놀라운 일이다.

Claims

경화되어 난연성 및(또는) 내고온성 중합형 수지를 형성할 수 있으며, (a) 1종 이상의 열경화성 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물로 이루어진 성분, (b) 1종 이상의 경화성 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 성분, (c) 임의적인 성분으로서, 1종 이상의 경화성 비(非)할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 성분; 및(또는) (d) 임의적인 성분으로서, 에폭시 수지용 경화제의 혼합물로 이루어진 수지.
제1항에 있어서, 성분(a)인 상기 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물이 페놀 화합물, 포름 알데히드 및 아민으로부터 유도됨을 특징으로 하는 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)인 상기 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물이 일반적으로 페놀 화합물 및 아민으로부터 유도되며, 이들중 하나는관능기가 1개 이상임을 특징으로 하는 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)인 상기 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물이 노볼락으로부터 유도됨을 특징으로 하는 수지.
제4항에 있어서, 성분(a)인 상기 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물이 중합도 1.5 내지 3인 노볼락으로부터 유도됨을 특징으로 하는 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)인 상기 1-옥사-3-아자 테트랄린기 함유 화합물이 방향족 아민으로부터 유도됨을 특징으로 하는 수지.
제1항에 있어서, 상기 성분(b)가 할로겐화 페놀의 1 이상의 글리시딜 에테르로 이루어짐을 특징으로 하는 수지.
제1항항에 있어서, 상기 성분(b)가 할로겐화 페놀과 알데히드 또는 케톤과의 축합 생성물의 1 이상의 글리시딜 에테르로 이루어짐을 특징으로 하는 수지.
제1항에 있어서, 상기 성분(b)가 1종 이상의 경화성 브롬화 에폭시 수지로 이루어짐을 특징으로 하는 수지.
제1항에 있어서, 할로겐 함량이 성분(a) 및 (b)의 총량 1kg에 대하여 3g 당량 미만, 바람직하기로는 2g 당량 미만임을 특징으로 하는 수지.
제1항에 있어서, 상기 성분(b)의 양이 성분(a) 및 (b)의 총량에 대하여 50중량% 미만, 바람직하기로는 30중량% 미만임을 특징으로 하는 수지.
제1항에 있어서, 상기 성분(c)의 양이 상기 성분(b)의 양보다 적음을 특징으로 하는 수지.
제1항에 있어서, 성분(d)로서, 다가 아민, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 디시아노 디아미드 및 노볼락으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유함을 특징으로 하는 수지.
제13항에 있어서, 상기 성분(d)의 양이 상기 성분(b) 및 (c)의 총 당량의 1.2배 미만임을 특징으로 하는 수지.
비강화형 또는 강화형의 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 수지를 경화시키거나 또는 경화후 템퍼링시킴으로써 난연성 및(또는) 내고온성의 중합형 수지를 제조하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 수지를 100℃ 이상의 온도에서 경화시킴을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 수지를 180 내지 250℃의 온도에서 템퍼링시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 따른 조성을 갖는 경화된 중합형 수지로 이루어진 전기 절연물.
제1항에 따른 경화된 중합형 수지로 이루어진 지지용 구조물.
제1항에 따른 수지 혼합물로 이루어진 경화성 접착제.
제25항에 있어서, 금속 접착용인 경화성 접착제.
제25항에 있어서, 폴리이미드 필름 접착용인 경화성 접착제.