KR0157319B1 - 식물 및 물질보호용의 전신 살균제로 유용한 신규 피라졸릴 아크릴산 유도체 - Google Patents
식물 및 물질보호용의 전신 살균제로 유용한 신규 피라졸릴 아크릴산 유도체Info
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Abstract
식물 살균 활성을 가진 하기 구조식(Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체.
위의 식에서 R1과 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; A는 하기 구조식의 그룹이며,
(위의 식에서 X는 각각 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10알킬, C2-C11알케닐, C1-C10알콕시, C2-C11알케닐옥시, C2-C11알키닐옥시, C2-C11알킬카르보닐 또는 C2-C11알칼카르보닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C7-C13아릴카르보닐옥시, C6-C12아릴, C6-C12아릴옥시, 산소, 황 및 질소중에서 선택된 헤테로 원자1-3개를 가진 C2-C13헤테로아릴, 산소, 황 및 질소중에서 선택된 헤테로원자 1-3개를 가진 C2-C13헤테로아릴옥시, C7-C12아랄킬 또는 C7-C12아랄킬옥시; m은 1 또는 2; 그리고 n은 1-5의 정수이거나; 또는 두개의X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리(fused ring)를 형성함); B는 메톡시카르보닐 또는 시아노이다.
Description
본 발명은 신규의 피라졸릴 아크릴산 유도체, 이들 화합물의 제조방법 및 이들 제조방법에 사용되는 중간체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 유도체를 활성 성분으로 함유하며 각종 식물 병원체를 방제(防除)할 수 있는 농업용 및 원예용 살균제를 제공하고 있다.
어떤 종류의 아크릴산 유도체들이 살균 활성을 비롯한 생물학적인 활성을 가지고 있다고 인정되어 있다.
이중 중에서 하기 구조식의 화합물은 유럽 특허공보 제 178826 호에 나와 있고,
하기 구조식의 화합물들은 일본특허 공개공보 제 277652/1986 호와 제 2546 69/1989 호에 각각 나와 있다.
다음에 거론이 되겠지만 이들 기존의 화합물들은 농업용 및 원예용 살균제로서 살균 및 전신활성에 있어서 충분한 효력이 없다.
현재 확인된 사실은 어떤 종류의 피라졸릴 아크릴산 유도체는 강력한 전신활동은 물론이거니와 강력한 살균 활성을 가지고 있다는 것이다.
따라서 본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)의 신규의 농업용 및 원예용 피라졸릴 아크릴산 유도체를 제공하는 것이다.
위의 식에서 R1과 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; A는 하기 구조식의 그룹이며,
[위의 식에서 X는 각각 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10알킬, C2-C11알케닐, C1-C10알콕시, C2-C11알케닐옥시, C2-C11알키닐옥시, C2-C11알킬카르보닐 또는 C2-C11알킬카르보닐옥시 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C7-C13아릴카르보닐, C4-C9시클로알킬카르보닐옥시, C7-C13아킬카르보닐옥시, C7-C13아릴카르보닐옥시, C6-C12아릴, C6-C12아릴옥시, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원조 1-3개를 가지며 헤테로 아릴의 총원자수가 5-14인 C2-C13헤테로아릴, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원조 1-3개를 가지며 헤테로아릴옥시의 총원자수가 5-14인 C2-C13헤테로아릴옥시, C7-C12아랄킬 또는 C7-C12알랄킬옥시; m은 1 또는 2; 그리고 n은 1-5의 정수이거나; 또는 두개의 X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리(fused ring)를 형성함]; B는 메톡시카르보닐 또는 시아노이다.
또한 본 발명은 구조식(Ⅰ)의 화합물과 농업용으로 사용되는 비활성 담체를 함유하는 살균 조성물을 제공하고 있기도 하다.
본 발명의 목적상 각 용어들은 다음과 같은 정의를 가지고 있다.
R1과 R2의 정의에 있어서, C1-C5알킬의 예로서는 메틸, 에틸 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, l-메틸부틸 등이 있다. R1은 수소 또는 C1-C4알킬이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸 또는 에틸이며, R2는 수소 또는 C1-C3알킬이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
X의 정의에 있어서, C1-C10알킬의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, l-메틸부틸, 1, 2-디메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등이 있다. C2-C11알케닐의 예로서는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타디에닐, 2-펜테닐 등이 있고, C1-C10알콕시의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로 폭시, n-부톡시 등이 있으며, C2-C11알키닐옥시의 예로서는 프로파르길옥시 등이 있다. C2-C11알킬카르보닐의 예로서는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 등이 있고, C7-C13아릴카르보닐의 예로서는 벤조일, 톨루오일, 나프토일 등이 있으며, C2-C11알킬카르보닐옥시의 예로서는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시 등이 있다.
C4-C9시클로알킬카르보닐옥시의 예로서는 시클로헥산카르보닐옥시 등이 있고, C7-C13아릴카르보닐옥시의 예로서는 벤조일옥시, 토릴카르보닐옥시 등이 있으며, C6-C12아릴의 예로서는 페닐, 토릴, 크실릴, 나프틸 등이 있다.
C6-C12아릴옥시의 예로서는 페녹시, 토릴옥시, 나프틸옥시 등이 있고, C2-C13헤테로아릴의 예로서는 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 피리딜, 피라졸릴 등이 있으며, C2-C13헤테로아릴옥시의 예로서는 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 피리딜옥시 등이 있다. C7-C12아랄킬의 예로서는 벤질, 페네틸 등이 있고, C7-C12아랄킬옥시의 예로서는 벤질옥시, 페네틸옥시 등이 있으며 할로겐의 예로서는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드가 있다.
X로서 바람직한 것은 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 임의로 치환된 C1-C4알킬, C2-C3알케닐, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐옥시, C2-C3알키닐옥시 이거나 또는 할로겐, 니트로, 시아노 및 트리플루오로메틸 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C2-C3알킬카르보닐옥시이거나; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C4알킬 및 C1-C5알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 티아졸릴, 티아졸릴옥시, 피리딜옥시, 벤조일 또는 벤조티아졸릴옥시이다. 더욱 바람직한 X는 수소, 플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 니트로 임의로 치환된 메틸, 부틸, 임의로 치환된 메톡시, 임의로 치환된 에톡시, 임의로 치환된 프로폭시, 임의로 치환된 프로페닐옥시, 프로파르길옥시, 부티릴옥시, 임의로 치환된 페닐 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 벤질, 벤질옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 임의로 치환된 피리딜옥시 또는 벤조일 이다. 메틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 프로페닐옥시 등과 같은 그룹에 있어서의 바람직한 치환기는 플루오르와 염소이고, 페닐, 페녹시, 베질 및 피리딜옥시등과 같은 그룹에 있어서의 바람직한 치환기는 메틸, 부틸, 메톡시, 플루오르, 염소, 니트로 및 트리플루오로메틸 이다. 인접한 X들이 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리를 형성할 경우 붙은 고리로 바람직한 것은 2,3-디히드로벤조푸란, 크로만, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라퀴논 또는 벤조-1,3-디옥솔이다.
따라서 구조식(Ⅰ)의 바람직한 화합물들은 위에서 정의한 바와 같이 A가 아래와 같은 그룹인 구조식(Ⅰ)의 것들이다.
위의 식에 있어서 X는 각각 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐, 니트로, 시아노 및 트리플루오로메틸 중에서 선택된 치환기 하나 이상의 임의로 치환된 C1-C4알킬, C2-C3알케닐, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐옥시, C2-C3알키닐옥시 또는 C2-C5알킬카르보닐옥시; 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시 중에서 선택된 치환기 하나 이상으로 임의로 치환된 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 티아졸릴, 티아졸릴옥시, 피리딜옥시, 벤조일 또는 벤조티아졸릴옥시 이고; m은 1 또는 2 이며; n은 1-5의 정수이고; 또는 두개의 X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리를 형성하는데 붙은 고리로서는 2, 3-디히드로벤조푸란, 크로만, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라퀴논 또는 벤조-1, 3-디옥솔 중에서 선택된다.
본 발명에 의한 모든 화합물은 신규한 것이고 다음에 나오는 일반적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 앞서 정의된 바와 같다.
구조식(Ⅲ)의 출발물질은 문헌 [Tetrahedron Letters, No.19, 1591-2 (1971)]에 기재된 공지의 방법을 이용하여 쉽사리 합성할 수 있다.
구조식(Ⅱa)의 에스테르는 본 발명의 방법에 있어서, 중간체인 주요 화합물의 하나인데 비활성 용매중에서 염기존재하에 하기 구조식의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
A - CH2- hal
위의 식에서 A는 앞서 정의된 바와 같고 hal은 할로겐원자, 톨루엔술포닐옥시 또는 메탄술포닐옥시 그룹같은 이탈기이다. 비활성 용매로 사용될 수 있는 것으로는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔 테트라히드로푸란 및 디이소프로필 에테르 등이 있다. 염기로 사용될 수 있는 것으로는 수소화 나트륨, 탄산칼륨 및 소디움 에틸레이트가 있다.
알코올(Ⅳ)은 리튬 알루미늄 하이드라이드, 금속나트륨 또는 붕수소화나트륨 등과 같은 환원제나 여러 가지 수소화 촉매를 사용하여 에스테르(Ⅱa)를 환원시켜 제조한다. 이 알코올(Ⅳ)을 히드로클로라이드, 티오닐클로라이드, 옥시염화인 또는 3 브롬화 인등과 같은 할로겐화제로 할로겐화한 다음 시안화나트륨, 시안화 칼륨 또는 트리메틸실릴니트릴 등과 같은 시안화물로 치환시켜 본 발명의 중간체인 니트릴(Ⅱb)을 얻는다.
환원반응에 의해 알코올(Ⅳ)로부터 에스테르(Ⅱa)를 제조하는 방법은 문헌 [Organic Synthesis, Co. Vol. Ⅱ, p.468; ibid, Col. Vol. Ⅱ, p.325; ibid, Col. Vol. Ⅳ, p.834]에 기재된 공지의 방법 또는 이와 유사한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
할로겐화 반응은 문헌 [Orgainc Synthesis, Col. Vol. Ⅳ, p.576; ibid, Col. Vol. Ⅵ, p.169; Tetrahedron Letters, No. 10, p.901-904(1978)]에 개재된 공지의 방법 또는 이와 유사한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
시아노화 반응에 의해 알코올(Ⅳ)로부터 니트릴(Ⅱb)을 제조하는 방법은 문헌 [Organic Synthesis, Col. Vol. Ⅰ, p.107; kagaku no Ryouiki Zokan, No. 125, p.155∼175(1980)]에 기재된 공지의 방법 또는 이와 유사한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
필요에 따라서는 염산 또는 황산 존재하에 니트릴 (Ⅱb)을 메탄올 및/또는 물과 반응시켜 메틸 에스테르로 전환시킨다. 이 에스테르화 반응은 문헌 [J.Chem. Soc., 2417(1963); J.Org.Chem., 23(1958); Ber., 105, 1778(1972); Organic Synth esis, Col. Vol, Ⅰ, p.270]에 기재된 공지의 방법 또는 이와 유사한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 비활성 용매 존재하에 또는 부존재하에 중간체(Ⅱb)를 메틸 포르메이트 및 염기와 반응시켜 구조식(Ⅴ)의 화합물 또는 그 염을 제조한 다음, 비활성 용매 존재하에 또는 부존재하에 이를 메틸화 반응 시약과 염기성 조건하에 반응시켜 본 발명의 구조식(Ⅰ)의 화합물을 얻는다.
위에 나온 반응은 약 -78℃ 내지 사용되는 용매의 비점까지 사이의 온도범위, 바람직하게는 0∼150℃ 온도범위에서 실시한다.
사용할 수 있는 비활성 용매로는 방향족 탄화수소 (예 : 벤젠, 톨루엔 등), 에테르 (예 : 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등), 극성 용매(디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 물 등), 알코올 (예 : 메탄올 등), 또는 이들 중 두가지 이상의 혼합물이 있다.
사용할 수 있는 염기로는 3차 아민(예 : N-메틸모르폴린, 트리에틸아민 등) 방향족 염기 (예 : 피리딘, 피콜린, N, N-디에틸아닐린 등), 알칼리 금속의 수산화물 (예 : 수산화나트륨 등), 알칼리 금속의 수소화물 (예 : 수소화나트륨 등), 알칼리 금속의 알코올레이트 (예 : 소디움 메틸레이트 등), 알칼리 금속의 탄산염 또는 탄산수소염 (예 : 탄산칼륨 또는 탄산수소 나트륨 등)이 있다.
메틸화 반응 시약으로는 요오드화 메틸, 디메틸 술페이트 등이 있다. 또한 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 다음과 같은 반응도식에 따라 제조할 수 있다.
위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 앞서 정의된 바와 같다.
필요로 하는 구조식(Ⅵ)의 α-케토 에스테르 유도체는 예컨대 공지방법 [Syn th. Commun., 11, 943(1981)] 또는 이와 유사한 방법에 따라 쉽사리 합성할 수 있다. 화합물(Ⅵ)은 상응한 피라졸릴-마그네슘 할라이드 유도체 또는 피라졸릴-리튬 유도체와 디메틸 옥살레이트를 반응시켜 제조하거나 이산화 셀렌 등과 같은 적당한 산화제로 구조식(Ⅱb)의 화합물의 아세테이트 유도체를 산화시켜 제조한다.
구조식(Ⅵ)의 화합물을 적당한 용매 중에서 상응한 비티히 시약 (Witting reagent)을 사용하여 비티히 반응시켜 구조식(Ⅰ)의 화합물로 전환시킨다.
비티히 시약은 공지의 방법 예컨대 공지방법에 따라 메톡시메틸 클로라이드로부터 제조한 트리페닐포스포늄 할라이드와 염기를 반응시켜 제조한다.
각 반응을 약 -78 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점까지 사이의 온도범위, 바람직하게는 -20∼150℃에서 실시한다.
사용되는 염기로는 알칼리금속함유 염기(예 : 수소화나트륨, 금속나트륨, 소디움 아미드, 소디움 디메틸술포네이트 등), 알칼리 금속의 알코올레이트 (예 : 소디움 메틸레이트 등), 알킬 리튬 (예 : 리튬 부틸레이트 등), 3차 아민 (예 : 트리에틸아민 등)이 있다.
사용되는 용매로는 에테르 (예 : 디에틸 에테르, 테트라 히드로푸란 등)와 극성용매 (디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드 등)가 있다.
따라서 본 발명에서는 다음과 같은 단계로 된 방법에 따라 위에 나온 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법을 제공하고 있다.
즉, (a) 하기 구조식(Ⅱb) 화합물과 메틸포르메이트 및 염기를 반응시키고,
(위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 앞서 정의된 바와 같음)
(b) 단계 (a)에서 수득한 화합물 또는 그염을 염기 존재하 또는 부존재하에 메틸화 반응시약과 반응시킨다.
또한 본 발명에서는 하기 구조식(Ⅵ)의 화합물과 비티히 시약을 적당한 용매 중에서 반응시켜 구조식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 또 다른 방법을 제공하고 있다.
위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 앞서 정의된 바와 같다.
피라졸 유도체 [(Ⅱb) 및 (Ⅵ)]는 신규 화합물이며 본 발명의 화합물 (Ⅰ) 제조방법에 있어서, 유용한 중간체이다. 따라서 본 발명은 하기 구조식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체를 제공하고 있기도 하다.
위의 식에서 R1, R2및 A는 앞서 정의된 바와 같고 E는 에톡시 카르보닐 또는 -CH2-B (여기서 B는 앞서 정의된 바와 같다)이다.
구조식 (Ⅰ)의 화합물은 모두 신규인데 농업과 원예에 유용함이 입증되었다.
본 발명은 화합물들은 살균제에 필수적인 뛰어난 특징, 즉 식물 병원체 방제에 있어서 큰 활성과 강력한 전신 활성을 가지고 있다. 방제 대상이 되는 주병원체로는 피리쿨라리아 오리제 (Pyricularia oryzae : 벼 도열병), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani : 벼의 얼룩병), 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani : 벼의 얼룩병), 푸시니아 레콘디타 (Puccinia recondita : 밀의 잎녹병), 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea : 야채나 과일나무의 회색곰팡이) 및 피토프도라 인페스탄스 [Phytopthora infestance : 토마토와 감자의 마름병(late blight)] 등이 있다.
더욱이 화합물 (Ⅰ)은 인간을 비롯한 가축과 어류에 대하여 독성이 작기 때문에 식물 살균제용 활성 성분으로서 특히 유용하다.
활성 화합물 (Ⅰ) 을 더 처리하지 않고서도 질병 방제 목적으로 단독으로 사용할 수 있다. 그러나 농업용으로 허용되는 비활성 보조제를 사용하는 공지의 방법에 따라 활성 성분을 효과적으로 분산시켜 적절한 조성물 형태로 제제화 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 보조제의 예로서는 용매, 담체, 충전제 및 계면 활성제가 있다. 적절한 살균조성물 형태의 예로는 유화성 농축물, 수화제(wettable powder) 및 분말제 등이 있다.
적당한 용매의 예로는 물, 알코올 (예 : 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 등), 케톤 (예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등), 에테르 (예 : 디에틸 에테르, 디옥산, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소 (예 : 등유 (kerosene), 연료유 등), 방향족 탄화수소 (예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 메틸 나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소 (예 : 디클로로에탄, 트리클로로 벤젠, 사염화탄소 등), 산 아미드 (예 : 디메틸포름 아미드 등), 에스테르 (예 : 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 지방산의 글리세롤 에스테르 등), 니트릴 (예 : 아세토니트릴 등)등이 있다.
이들 용매를 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 혼합해서 사용한다.
적당한 충전제의 예로는 점토류 (예 : 카올린, 벤토나이트 등), 활석류 (예 : 활석, 납석 등), 광물질 분말 (예 : 규조토, 화이트 카본 (white carbon)을 비롯한 산화물 등), 식물성 분말 (예 : 콩가루, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 등)이 있다. 이들 충전제를 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 혼합해서 사용한다.
계면 활성제는 전착제, 유화제, 분산제 또는 침투제로 작용하는 데 그 예로서는 비이온 계면 활성제 (예 : 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 등), 양이온 계면 활성제 (예 : 알킬디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 알킬피리디늄 클로라이드 등), 음이온 계면 활성제 (예 : 알킬벤젠 술포네이트, 리그노술 포네이트, 고급 알코올 술페이트), 양성 (兩性) 계면 활성제 (예 : 알킬 디메틸 베타인, 도데실아미노 에틸글리신 등)가 있다. 이들 계면 활성제를 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 화합물을 에멀젼 형태로 사용할 경우 본 발명의 살균 조성물은 통상적으로는 농도가 진한 제제인데 사용하기 전에 이것을 물로 희석하여 분무등의 적용에 적합한 농도의 활성화합물을 함유한 에멀젼으로 만든다. 농도가 진한 유화성 제제중에는 일반적으로 본 발명의 화성 화합물 약 5부 ∼ 약 80부, 바람직하게는 약 10부 ∼ 약 70부, 용매 약 10부∼ 약 90부, 바람직하게는 약 20부∼ 약 80부 및 계면 활성제 약 3부 ∼ 약 20부, 바람직하게는 약 5부 ∼ 약 15 부를 함유한다.
본 발명의 화합물을 수화제 형태로 사용할 경우 활성 화합물 약 5부 ∼ 약 80부, 바람직하게는 약 10부 ∼ 약 70부, 충전제 약 10부 ∼ 약 90부, 바람직하게는 약 20부∼약 80부 및 계면 활성제 약 1부∼ 약 20부, 바람직하게는 약 3부 ∼ 약 15부를 함유하는 혼합물 형태로 하여 본 발명의 조성물을 제조한다.
사용하기 전에 수화제를 물같은 용매로 희석하여 적당한 용액 상태로 만든다.
본 발명의 화합물을 분말제 형태로 사용할 경우 활성 화합물 약 0.1 ∼ 약 10부 바람직하게는 약 1부∼ 약 5부와 카올린, 벤토나이트, 활석 등과 같은 적당한 충전제 약 90부 ∼ 약 99.9부, 바람직하게는 약 95부∼ 약 99부를 잘 혼합하여 본 발명의 제제를 제조한다.
본 발명의 조성물에 또다른 살균제, 살충제, 살비제 (acaricide) 등과 같은 기타 활성 물질을 추가해도 되는데 단 이들 물질을 화합물 (Ⅰ)의 살균 작용을 저해하지 아니하는 것이라야 한다.
본 발명의 살균제를 적용하는 방법에 있어서, 식물에다 분무하거나 분말을 살포하고 또는 수면시용 (水面施用)같은 방식으로 효과적으로 사용할 수 있다.
줄기 - 잎 분무의 경우에 있어서, 본 발명의 유화성 농축 제제 또는 수화제를 물로 희석하여, 활성화합물을 약 10 ppm ∼ 약 1000 ppm 함유하는 에멀젼 또는 용액을 만든다.
일반적으로 이렇게 해서 제조한 에멀젼 또는 용액의 살포량 범위는 약 0.5 ∼ 약 50 L/are (즉 약 1 ∼ 약 20 L/에이커)이다.
본 발명의 화합물과 그 제조방법을 다음의 실시예에 따라 설명한다.
본 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 각 실시예에서 제조된 화합물 모두를 원소분석, IR 분광분석 및 NMR 분석 등의 방법으로 확인하였다.
[실시예 1]
(E)-메틸 2-(4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일)-3-메톡시아크릴레이트 표 1의 화합물 1)제조
무수 디메틸포름아미드 (이후 부터는 DMF 라함) 중에 에틸 1,3-디메틸-4-히드록시피라졸-5-카르복실레이트 (2g, 11.6 m㏖)을 가해서 된 용액 5 ㎖ 에다 수소화 나트륨(기름중의 60% 분산물)(0.47g, 11.8 m㏖)을 얼음 냉각하에 가한 다음 여기에다 벤질 브로마이드 (2 g, 11.7m㏖)를 방울씩 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 교반하고 나서 물속에 부어넣었다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 그 추출물을 물로 세척한 후 이어서 포화 염수로 세척한 다음 무수 황산 나트륨에서 건조한 다음 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리제 : 에틸 아세테이트/n-헥산=1:4)로 처리하여 에틸-4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-카르복실레이트 (2.5g, 9.1m㏖, 78%)를 얻었다.
무수 테트라히드로푸란 (이후부터는 THF 라함)중에 에틸 4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-카르복실레이트 (2.5g, 9.1m㏖)을 가해서 된 용액 15 ㎖에다 리튬 알루미늄 하이드라이드 (0.2 g, 5.3m㎖)를 얼음 냉각하에 가하고 실온에서 1 시간 교반한 다음 반응 혼합물을 물속에 부어 넣었다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 추출물을 물로 세척한 후 이어서 포화 염수로 세척하고, 무수황산 나트륨에서 건조시킨 다음 감압 농축하였다. 잔류물 (2g)에다 톨루엔 (5㎖)과 티오닐 클로라이드 (2g)를 가한 다음 이 혼합물을 1 시간 환류하에 가열하였다. 저비점 물질을 증발시킨 후 잔류물을 에틸 아세테이트와 혼합하고 이 혼합물을 물, 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 염수로 계속해서 세척한 다음 무수 황산나트륨에서 건조시켰다가 감압 농축하였다.
잔류물을 디메틸 술폭시드 (이후부터는 DMSO 라함)중에 가해서 된 용액 5 ㎖에다 시안화 나트륨 (0.43 g, 8.8 m㏖)을 첨가하고 이 혼합물을 실온에서 교반한 후 하루밤 방치하였다. 반응 혼합물을 물속에 부어놓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 물로 세척한 후 이어서 포화 염수로 세척하고 무수 황상 나트륨에서 건조시켰다가 감압농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리제 : 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1:2) 처리하여 (4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일) 아세토니트릴 (1.6 g, 6.6. m㏖, 73%)을 얻었다.
메탄올 (9.5 ㎖)과 물 (0.5 ㎖)로 된 용액에다 진한 황산을 얼음 냉각하에 첨가하고 (4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일) 아세토니트릴 (1.6 g, 6.6 m㏖)을 가한 다음 이 혼합물을 환류하에 6시간 가열한 다음 감압농축하여 메탄올을 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물, 탄산수소 나트륨 수용액, 물 및 포화 염수의 순서로 계속해서 세척 한 다음 무수 황산 나트륨에서 건조시켰다가 감압농축하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용리제 : 에틸 아세테이트/n-헥사 = 1:2)로 처리하여 메틸 (4-벤질옥시-1, 3-디메틸-피라졸-5-일)아세테이트 (0.6 g, 2.2 m㏖, 33%)를 얻었다.
무수 DMF (10 ㎖)중에 메틸 (4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일)아세테이트(2.5 g, 9.1 m㏖)와 메틸 포르메이트 (15 g, 250 m㏖)를 가해서 된 용액을 무수 DMF (5 ㎖)중에 수소화 나트륨 (기름중의 60% 분산물) (0.55 g, 13.8 m㏖)을 가해서 된 현탁액에다 얼음냉각하에 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 방울씩 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반한 후 저비점 물질을 감압하에 제거하였다.
잔류물에다 탄산칼륨 (2.5 g, 18.1 m㏖), 디메틸 술페이트 (2.3 g, 18.2 m㏖) 및 DMF (5 ㎖)을 얼음 냉각하에 첨가하고 실온에서 3시간 교반한 후 혼합물을 감암하에 증류하여 저비점 물질을 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물과 포화 염수로 계속하여 세척한 후 무수 황산나트륨에서 건조시켰다가 감압하에 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리제 : 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1:1)로 처리하여 (E)-메틸 2-(4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일)-3-메톡시아크릴레이트 (표 1의 화합물 1)을 투명한 기름 상태로 얻었다(2.1 g, 7.3%). Z 형태의 상응한 화합물 (표 1의 화합물 2)을 위의 반응에 따라 제조하여 칼럼으로부터 회수하였다.
위의 실시예 1에 나온 방법에 따라 표 1의 화합물 3-8 및 12 - 115를 제조하였다.
[실시예 2]
(E)-메틸 2- 1,3-디메틸-4-[1-(2-메틸티아졸-4-일)-메틸옥시]피라졸-5-일 -3-메톡시아크릴레이트 (표 1의 화합물 9) 제조
무수 THF 중에 메톡시메틸 트리페닐 포스포늄 클로라이드 (2 g, 5.84 m㏖)를 가해서 된 현탁액에다 헥산중의 리튬 n-부틸레이트 (1.6 ㏖)의 용액 3.5 ㎖을 가하고 실온에서 30 분 교반한 다음 여기에다 무수 THF (6 ㎖)중의 메틸 1, 3-디메틸-4-[1-(2-메틸티아졸-4-일)-메틸옥시]피라졸-5-일 글리옥살레이트 (0.6 g, 1.95 m㏖)의 용액을 가하여 이 혼합물을 두시간 방치하였다.
반응 혼합물을 물속에 부어놓고 에틸아세테이트로 추출하였다.
추출물을 물과 포화 염수로 세척한 후 황산마그네슘에서 건조시켰다가 감압농축하였다.
잔류물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 처리하여 (E)-메틸2- 1,3-디메틸-4-[1-(2-메틸티아졸)-4-일)-메틸옥시]피아졸-5-일}-3-메톡시아크릴레이트 (표 1의 화합물 9)를 기름상태로 얻었다 (0.25 g, 38.1 %).
위의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 표 1의 화합물 10과 11을 제조하였다.
다음에 나오는 표 1에는 위의 실시예 1과 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조한 본 발명의 화합물 (Ⅰ)들이 나와 있다.
표 2에는 실시예 1과 2에 기재된 방법에 따라 제조되는 화합물 (Ⅰ)들이 나와 있다. 표 1에 있는 화합물 (Ⅰ) 제조시 사용된 대표적인 중간체 (Ⅱ)는 그 물리화학적인 성질과 함께 표 4에 나와 있다.
다음에 나오는 표 3에는 표 1에 나온 대표적인 화합물 (Ⅰ)의 H NMR 시그날이 나와있다. 화학적 이동 (chemical shift)은 테트라메틸실란으로 부터 ppm 단위로 나타낸 것이다.
별달리 명시하지 않는 한 사용된 용매는 CDCl이다.
사용된 약자는 다음과 같다.
s = 단일선 (singlet); d = 이중선 (doublet);
t = 삼중선 (triplet); q = 사중선 (quartet);
m = 다중선 (multiplet); br = broad;
dd : 이중 이중선 (double doublet)
다음에 나오는 각 제제화에 관한 실시예는 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[제제예 1]
다음의 첨가 성분들을 사용하여 수화제를 제조하였다.
첨가량 (중량부)
활성 화합물 (표 1의 화합물 No.1) 20
규조토 75
계면 활성제 (주성분 = 알킬벤젠 술포네이트) 5
위의 각 성분들을 혼합하고 분쇄하여 균질의 분말을 얻는다.
[제제예 2]
다음의 첨가 성분들을 사용하여 수화제를 제조하였다.
첨가량 (중량부)
활성 화합물 (표 1의 화합물 No.10) 40
화이트카본 10
규조토 47
Sorpo1 5039 3
(TOHO Chemicals 사의 계면 활성제 : 주성분 = 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 술포네이트)
위의 각 성분들을 혼합하고 분쇄하여 균질의 분말을 얻는다.
[제제예 3]
다음의 첨가 성분들을 사용하여 농도가 진한 유화성 제제를 제조하였다.
첨가량 (중량부)
활성 화합물 (표 1의 화합물 No.15) 30
Sorpo1 3005X 15
(TOHO Chemicals 사제 : 비이온/음이온 계면 활성제 혼합물)
크실렌 25
디메틸포름아미드 30
위의 각 첨가 성분들을 혼합하여 농도가 진한 유화성 제제를 얻어 이것을 물로 희석하여 에멀젼을 만든다.
[제제예 4]
다음의 첨가 성분들을 사용하여 분말 제제를 제조하였다.
첨가량 (중량부)
활성 화합물 (표 1의 화합물 No.1) 2
N, N-카올린 점토 (TSUCHIYA KAOLIN 사제) 98
위의 각 첨가 성분들을 잘 혼합하여 분쇄하여 분말 제제를 만든다.
다음에 나오게 되는 시험을 실시하여 본 발명의 화합물이 항균 작용과 살균 작용에 미치는 능력을 파악하여 이들의 농업용 및 원예용으로서의 유용성을 평가하였다.
이들 시험에 있어서, 본 발명의 화합물들은 표 1에 나와있는 것들인 반면 대조용 화합물은 아래의 표 5에서 사용된 부호로 나타낸 것들이다.
[시험 1]
[화합물 (Ⅰ)의 밀의 흰가루병 방제효능 평가]
시험화합물을 함유한 수화제를 제제예 1에서 이미 나온 바와 동일한 방법으로 제조하고 물로 희석하여 주어진 농도의 시험 화합물을 함유한 시험 용액을 만들었다.
이 시험용액을 포트 (pot)(직경 6㎝)에서 성장중인 밀 (품종 : 農林 제 61 호, 1 엽기 또는 2 엽기)에다 포트당 10 ㎖의 살포량으로 줄기 - 잎에 살포하였다.
시험용액을 공기 건조시킨 후 식물에다 에리시페 크라미니스 f.sp. 트리티시(Erysiphe graminis f.sp. tritici)를 접종하였다. 즉, 흰가루병이 감염된 밀의 잎에서 재취한 홀씨의 현탁액을 만들어 이것을 분무함으로써 접종하였다.
처리된 식물을 온실에서 7 - 10 일간 유지한 다음 각 식물의 잎의 발병 면적 비율을 사정 (査定) 하였다.
병해 방제값 (disease control value)을 다음식으로부터 방제값으로 하여 구하였다.
방제값 (%) = [(A-B)/A] × 100
위의 식에서 A는 무처리구 (無處理區)에 있어서 평균 발병면적 비율값 (%)이고 B는 처리구에 있어서, 평균 발병면적 비율값 (%)이다. 그 결과는 표 6에 나와 있다.
[시험 2]
[화합물 (Ⅰ)의 밀의 흰가루병 방제효능 평가 (전신활성시험)]
시험 화합물을 함유한 수화제를 제제예 1에서 이미 나온 바와 동일한 방법으로 제조하고 물로 희석하여 주어진 농도의 시험 화합물을 함유한 시험용액을 만들었다.
위의 시험용액에 뿌리를 침지함으로써, 밀의 모 (seedling) (품종 : 농림 제 61 호, 1 엽기 또는 2 엽기)를 처리하였다. 2일 경과후 이들 모에다 에리시페 그라미니스 f.sp. 트리티시를 정종하였다. 즉 에리시페 그라미니스 f.sp. 트리피시로 감염된 밀의 잎에서 채취한 홀씨의 현탁액을 만들어 이것을 분무함으로써 접종하였다.
처리된 식물을 실온에서 7 - 10일간 유지한 다음 각 식물의 잎의 발병면적 비율을 구하였다.
방해 방제값을 다음식으로부터 방제값으로 하여 구하였다.
방제값 (%) = [(A-B)/A] × 100
위의 식에서 A는 처리되지 아니한 무리에 있어서, 발명면적 비율값(%)이고, B는 처리구에있어서, 평균 발병면적 비율값(%)이다. 그 결과는 표 7에 나와 있다.
[시험 3]
[화합물 (Ⅰ)의 밀의 잎녹병 방제효능 평가]
시험 화합물을 함유한 수화제를 제제예 1에서 이미 나온 바와 동일한 방법으로 제조하고 물로 희석하여 주어진 농도의 시험 화합물을 함유한 시험용액을 만들었다.
이 시험 용액을 포트 (직경 6 ㎝)에서 성장중인 밀의 모 (seedling)(품종 : 농림 제 61호; 1 엽기 또는 2 엽기)에다 포트당 10 ㎖ 의 살포량으로 줄기 - 잎에 살포하였다. 시험 용액을 공기 건조시킨 후 이들 모에다 푸시나 레콘디타(Puccina recondita)를 접종하였다. 즉, 잎녹병이 감염된 밀의 잎을 분쇄하여 채취한 홀씨의 현탁액을 만들어 이것을 분무함으로써 접종하였다. 접종된 식물을 우선 습실 (wet chamber)에서 22℃에서 15시간 유지한 다음 온실내에서 7일간 유지하였다. 각 잎의 발병면적 비율을 구하여 병해 방제값을 다음식으로부터 방제값으로 하여 구하였다.
방제값 (%) = [(A-B)/A × 100
위의 식에서 A는 처리되지 아니한 무리에 있어서, 평균 발병면적 비율값 (%)이고, B는 처리구에 있어서, 평균 발병면적 비율값 (%)이다. 그 결과는 표 8에 나와 있다.
[시험 4]
[화합물 (Ⅰ)의 토마토 마름병 (Late Blight) 방제효능 평가]
시험 화합물을 함유한 수화제를 제제예 1에서 이미 나온바와 동일한 방법으로 제조하고 물로 희석하여 주어진 농도의 시험 화합물을 함유한 시험 용액을 만들었다.
토마토 모 (seedling) 세그루 (품종 : Red cherry)를 플라스틱 포트 (직경 6 ㎝)에서 3 엽기 또는 4 엽기 될 때까지 자라게 하였다. 시험 용액을 포트당 10 ㎖ 의 살포량으로 하여 토마토 모의 줄기 - 잎에 살포하였다. 시험 용액을 공기건조시킨 후 이들모에 피토프도라 인페스탄스 (Phytophthora infestans)를 접종하였다. 즉, 토마토 잎부위에 형성된 홀씨를 채취하여 현탁액을 만들어 이것을 분무함으로써 접종하였다. 접종된 식물을 우선 습실에서 20℃에서 24 시간 유지한 다음 온실중에서 2일간 유지하였다. 각 잎에 나타난 발병 면적 비율을 구하여 병해 발생 정도를 다음의 지수를 이용하여 구분하였다.
병해 발생율 (%)을 다음식으로부터 구하였다.
위의 식에서 n0, n1, n3 및 n5는 포트당 적용된 지수를 가지는 각 잎의 수이다.
병해 방제값을 다음식으로부터 방제값으로 하여 구하였다.
방제값 (%) = [(A-B)/A]×100
위의 식에서 A는 무처리구에 있어서, 병해 방생율 (%)이고 B는 처리구에 있어서 병해 발생율 (%)이다. 그 결과는 표 9에 나와 있다.
Claims (8)
- 하기 구조식 (Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체 :위의 식에서 R1과 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; A는 하기 구조식의 그룹이며,(위의 식에서 X는 각각 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐; 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10알킬, C2-C11알케닐, C1-C10알콕시, C2-C11알케닐옥시, C2-C11알키닐옥시, C2-C11알킬카르보닐 또는 C2-C11알킬카르보닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C7-C13아릴카르보닐, C4-C9시클로알킬카르보닐옥시 C7-C13아릴카르보닐옥시, C6-C12아릴, C6-C12아릴옥시, 산소, 황 및 질소중에서 선택된 헤테로 원자 1-3개를 가진 C2-C13헤테로아릴옥시, C7-C12아랄킬 또는 C7-C12아랄킬옥시; m은 1 도는 2; 그리고 n은 1-5의 정수이거나; 또는 두개의 X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리 (fused ring)를 형성함); B는 메톡시 카르보닐 또는 시아노이다.
- 제1항에 있어서, A가 다음 구조식의 그룹인 피라졸릴 아크릴산 유도체 :위의 식에서 X는 각각 수고; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐, 니트로, 시아노 및 트리플루오로메틸 중에서 선택된 치환기 하나이상으로 임의로 치환된 C1-C4알킬, C2-C3알케닐, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐옥시, C2-C3알키닐옥시, 또는 C2-C5알킬카르보닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시 중에서 선택된 치환기 하나 이상으로 임으로 치환된 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 타아졸릴, 티아졸릴옥시, 피리딜옥시, 벤조일 또는 벤조티아졸릴 옥시이고; m은 1 또는 2이며; n은 1-5의 정수이고; 또는 X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리를 형성하는데, 붙은 고리로서는 2,3-디히드로벤조푸란, 크로만, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라퀴논 또는 벤조-1,3-디옥솔 중에서 선택된다.
- 제1항에 의한 구조식(Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업용 살균 조성물.
- 제2항에 의한 구조식 (Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업용 살균 조성물.
- 하기 구조식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체 :위의 식에서 R1, R2및 A는 제1항에서 정의된 바와 같고 E는 에톡시카르보닐 또는 -CH2-B(여기서 B는 제1항에서 정의된 바와 같다)이다.
- 제5항에 있어서, A가 하기 구조식의 그룹인 구조식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체.위의 식에서 X는 제2항에서 정의된 바와 같다.
- (a) 하기 구조식(Ⅱb)의 화합물과 메틸포르메이트 및 염기와 반응시키고,(위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 제1항에서 정의된 바와 같음)(b) (a) 단계에서 수득한 화합물 또는 그 염을 염기 존재하 또는 부존재하에 메틸화 반응 시약과 반응시키는 단계로 되어 있는 제1항 또는 제2항에 의한 구조식 (Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체 제조방법.
- 하기 구조식 (Ⅵ)의 화합물과 비티히 시약을 적당한 용매중에서 반응시켜서 되는 제1항 또는 제2항에 의한 구조식 (Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체 제조방법.(위의 식에서 R1, R2A 및 B는 제1항에 정의된 바와 같음)
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