KR0148162B1 - 유해성분의 제거방법 및 제거장치 - Google Patents

Abstract

휘발성 무기수소화물, 휘발성 무기할로겐화물, 유기금속화합물의 군으로부터 선택되는 유해성분을 검지하고 제거하는 방법 및 그 장치, 그 유해 성분은 그것을 수산화동(24)에 접촉시켜 제거할 수 있고 또한 수산화물(24)의 변색을 관찰하여 검지할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

유해성분의 제거방법 및 제거장치

[기술분야]

본 발명은, 유해성분의 제거방법 및 제거장치에 관한 것이며, 상세히는 반도체의 제조공정등으로부터 배출되는 배가스 중에 포함되는 휘발성 무기수소화물, 휘발성 무기할로겐화물, 유기금속화합물의 제거방법 및 제거장치에 관한 것이다.

[배경기술]

반도체 제조에는 휘발성 무기수소화물, 휘발성 무기할로겐화물, 유기금속화합물의 군에서 선택되는 유해가스 성분을 포함하는 재료가스가 사용된다. 이 때문에, 반도체 제조공정으로부터 배출되는 배가스 중에는 미사용의 재료가스가 잔류하고 있다.

상기 재료가스는 독성이나 가연성을 가지며, 위험한 유해성분이므로 배가스를 대기중에 방출하기 전에, 배가스 중의 상기 유해성분을 제거할 필요가 있다.

상기 유해성분의 제거처리는 종래 스크러버 등에 의한 습식 처리방법으로부터 근년에는 건식에 의한 처리방법으로 이행되어 가고 있다.

예로서 일본국 특공평 3-64166 호 공보 및 동 특공평 3-64167 호 공보에는 산화동을 유효성분으로 하는 제거제에 비소를 포함하는 가스를 접촉시켜서 비소를 제거하는 방법이 개시되고 있다. 일본국 특공평 4-17082 호 공보에는 산화동 또는 산화동과 산화 아연과의 혼합물을 유효성분으로 하는 제거제에 가스형상 규소화합물을 포함하는 가스를 접촉시켜서 가스형상 규소화합물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 일본국 특공평 4-57368 호 공보에는 산화동과 규소 및/또는 알루미늄의 각각의 산화물과의 혼합물을 유효 성분으로하는 제거제에 아르신, 포스핀, 디보란 및 셀렌화 수소의 1종 이상의 유해성분을 함유하는 가스를 접촉시켜서 그 유해성분을 제거하는 방법 및 산화동과의 산화아연과의 혼합물을 유효성분으로 하는 제거제에 유해성분으로서 디보란 및/또는 셀렌화 수소를 함유하는 가스를 접촉시켜서 그 유해성분을 제거하는 방법이 각각 개시되고 있다. 일본국 특공평 4-19886 호 공보에는 금속산화물을 유효성분으로 하는 제거제에 실란계 가스를 함유하는 가스를 접촉시켜서 실란계 가스를 제거하는 방법이 개시되어 있다.

상술한 바와 같은 각종 제거제를 사용하여 각종의 유해 가스 성분을 제거하는 경우에는, 일반적으로 그 제거제를 충전한 칼럼에 유해성분을 함유하는 가스를 통하게 하여 유해성분을 제거제에 접촉시켜서 그 유해성분을 제거하고 있다.

이 경우, 유해성분의 제거처리 진행에 따라 제거제의 제거능력이 점차로 저하하고, 제거제를 통과시킨 가스 중의 유해 성분이 소정 농도를 초과하여 제거제가 파과(破過)된다. 따라서 제거제는 파과되기 전에 갱신, 교환할 필요가 있으며, 제거제의 파과를 간편하게 더욱이 확실하게 검지하기 위한 검지제의 개발도 여러 가지로 행하여지고 있다.

그러나, 상술한 산화동등의 금속산화물을 유효성분으로 하는 제거제를 사용하는 종래의 유해성분의 제거방법에서는, 실란에 대한 제거능력이 작아서, 이 때문에 세립화 처리를 함과 동시에, 알루미나등의 담체에 담지시켜서 비표면적을 크게할 필요가 있어, 제거제 자체의 제조도 까다로왔다. 이러한 사실에서 보다 제거 능력이 큰 제거제의 출현이 요망되고 있었다.

또, 상기 종래의 제거제는 파과를 검지하기 위한 검지제를 별도로 필요로 하고 있다.

그래서 본 발명은 실란계의 유해성분에 충분한 제거능력을 가짐과 동시에, 기타의 각종 휘발성 무기 수소화합물, 각종 휘발성 무기 할로겐화물, 각종 유기금속 화합물의 유해성분에 대하여 효과적인 제거방법 및 제거장치의 제공을 목적으로 하고 있다.

[발명의 개시]

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 수산화제2동 특히 결정성의 수산화제2동이, 실란계의 유해가스에 대하여 종래의 산화동에 비하여 약 4배의 제거능력이 있다는 것, 동시에 기타의 휘발성 무기 수소화합물, 휘발성 무기 할로겐화물이나 유기금속 화합물 까지도 효과적으로 제거할 수 있음과 동시에, 제거반응에 의해서 청색으로부터 흑색으로 선명하게 변색함으로써 이들 유해성분을 검지할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 유해성분 제거방법은, 유해성분으로서 배가스중에 함유하고 있는 휘발성 무기수소화물, 휘발성 무기 할로겐화물, 유기금속 화합물을 결정성의 수산화제2동에 접촉시켜서, 그 유해성분을 건식제거하는 것이다.

본 발명의 유해성분의 제 2 의 방법은 상기 유해성분을 상기 수산화제2동에 접촉시킨 후, 다시 금속산화물에 접촉시켜서 그 유해성분을 제거하는 것이다.

본 발명의 유해성분의 제 3 의 제거방법은 상기 유해성분을 수산화제2동에 접촉시킨 후, 탈수제에 접촉시켜서 수분을 제거하고, 또한 금속 산화물에 접촉시켜서 그 유해성분을 제거하는 것이다.

본 발명의 상기 유해성분의 제거장치는 상기 유해성분을 함유하는 가스의 도입구와 그 유해성분이 제거된 가스의 토출구를 가지는 칼럼과, 그 칼럼 내에 충전된 결정성의 수산화제2동으로 구성된다.

본 발명의 상기 유해성분의 제 2 의 제거장치는 상기 칼럼과 이 칼럼 내의 상기 도입구측에 충전된 상기 수산화제2동과 상기 칼럼 내의 도출구 측에 충전된 금속산화물로서 구성된다.

본 발명의 상기 유해성분의 제 3 의 제거장치는 상기 칼럼과 이 칼럼 내의 상기 도입구측에 충전된 상기 수산화제2동과, 상기 칼럼 내의 상기 도출구측에 충전된 금속산화물과, 상기 수산화동과 상기 금속산화물과의 사이에 충전된 탈수제로서 구성된다.

본 발명의 상기 유해성분의 제 4 의 제거장치는 상기 칼럼과, 이 칼럼 내에 충전된 상기 수산화제2동 및 금속산화물의 혼합물로서 구성된다.

본 발명의 상기 유해성분의 제 5 의 제거장치는 상기 칼럼과 이 칼럼내에 충전된 상기 수산화제2동, 금속산화물 및 탈수제의 혼합물로서 구성된다.

본 발명의 대상으로 되는 상기 유해성분은 상술한 바와 같이 휘발성 무기 수소화물, 휘발성 무기 할로겐화물, 유기금속화합물의 군에서 선택되는 것이며, 예로서 반도체 제조공정 등에서 사용되는 재료가스에 함유되어 있는 성분이다.

상기 휘발성 무기수소화물로서는, 디보란, 실란, 디실란, 게르만, 암모니아, 포스핀, 아르신, 황화수소, 셀렌화수소 등을 들 수 있다.

상기 휘발성 무기할로겐화물로서는 3불화 붕소, 3염화 붕소, 4불화 규소, 디클로르실란, 트리클로르 실란, 4염화규소, 트리클로르 아르신, 6불화 텅스텐, 불소, 염소, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 등, 할로겐가스도 함유하는 각종 가스를 들 수 있다.

상기 유기금속 화합물로서는 알킬기를 함유하는 것으로서, 디메틸 아연, 디에틸아연, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 테트라메틸주석, 테트라에틸주석, tert-부틸포스핀, 트리메틸아르신, 트리에틸아르신, tert-부틸아르신 등을 알콜시드기를 함유하는 것으로서, 디메톡시아연, 트리부톡시갈륨, 트리메톡시보론, 트리에톡시보론, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시게르만, 테트라에톡시게르만, 테트라tert-부톡시 주석, 트리메톡시포스핀, 트리에톡시포스핀, 트리메톡시아르신, 트리에톡시아르신, 테트라에톡시셀렌, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시질코늄, 테트라tert-부톡시질코늄, 펜타메톡시탄탈, 펜타에톡시탄탈 등을 각각 들 수 있다.

또, 상기 금속산화물로서는 산화제 1동, 산화제 2동, 산화마그네슘, 산화칼슘, 2산화티탄, 산화크롬, 2산화망간, 산화제 1철, 산화니켈, 산화아연, 산화알루미늄, 2산화규소 등 많은 종류의 금속산화물을 들 수 있다.

상기 탈수제로서는 실리카겔, 알루미나, 제올라이트, 염화칼슘 5산화인 등 주지의 탈수제를 사용할 수가 있다.

상기 유해성분을 함유하는 가스를 결정성의 수산화제2동에 접촉시키면 그 가스중의 유해성분은 수산화제2동과 반응해서 제거된다. 이 경우, 반응은 발열반응이나 발열량은 종래에 제거제로서 사용한 상기 산화동의 발열량과 거의 동등하다.

상기 수산화제2동으로서는 결정성의 것과 비정질의 것 양쪽을 사용할 수 있으나, 결정성의 것쪽이 비정질의 것보다 온도에 대한 안정성이 높으므로 유해성분의 농도가 높고 반응열이 높은 경우에, 보다 안정적으로 사용가능하다. 따라서 결정성의 수산화제2동을 사용한다.

또, 상기 수산화제2동은 안정화제와 공존하고 있는 것이 바람직하다. 이 안정화제로서는 베릴륨, 마그네슘, 천이금속(예로서, 바나듐, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 동, 아연), 붕소, 알류미늄, 규소, 납, 안티몬, 비스무스의 원소군으로부터 선택된 최소한 1 종의 단체, 또는 이 원소의 산화물, 수산화물(동의 수산화물은 제외), 탄산수소염, 황산수소화물, 인산수소화물, 황화물, 과산화물, 할로겐화물(예로서, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 카르본산염(예로서, 아세트산염, 포름산염, 옥산산염), 옥시산염(예로서, 황산염, 질산염, 탄산염, 산화수산화물, 산화수소화물, 인산염, 이황산염, 아질산염, 몰리브덴산염, 붕산염, 규산염, 알루민산염, 티오황산염, 크롬산염)중 적어도 1종이 사용된다.

상기 안정화제로서, 구체적으로, 수산화 베릴륨, 산화마그네슘, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 5산화바나듐, 3산화몰리브덴, 탄산코발트, 산화니켈, 수산화니켈, 염기성 탄산니켈, 황산니켈, 염기성 탄산동, 산화아연, 산화붕소, 붕산, 활성 알루미나, 비정질 실리카, 1산화납, 일산화납, 수화물, 산화 안티몬, 산화비스무스등을 들수 있다.

또, 안정화제의 첨가량은 안정화제로서 사용하는 물질의 종류나 주제인 수산화제2동의 형상등에 의하여 다르나, 일반적으로 수산화제2동에 대하여 안정화제 0.01~70중량% 정도가 적당하며, 안정화제가 너무 많으면, 제거효율이 저하하고, 적으면 안정화 효과가 불충분하게 된다.

상술한 바와같이 상기 유해성분을 함유하는 가스를 수산화제2동에 접촉시키면, 그 가스 중의 유해성분은 수산화제2동과 반응해서 제거된다.

특히, 실란의 경우, 반응 주성분인 수산화제2동의 단위 중량당 실란 제거량은 종래의 제거제인 상기 산화동보다도 월등하게 많다. 이 원인은 여러 가지로 생각할 수 있으나, 그 하나는 수산화제2동의 경우가 산화동보다도 반응에 기여하는 제거성분의 비율이 높기 때문인 것으로 생각된다.

예로서, 산화동의 경우, 담체에 담지시켜서 비표면적을 크게하기 위하여 미소한 분말로 하여도 개개의 산화동의 직경은 최소한 경우라도 수 미크론 정도이다. 한편, 반응은 표면이 수 옹스트롬(직경의 1/1000 정도의 두께)정도에서 행하여지며, 결국, 물질의 표면만이 반응에 기여해서, 내부의 산화동은 미반응한 그대로 남는 것에 대하여, 수산화제2동의 경우는 반응이 물질의 내부까지 진행하기 때문인 것으로 추정된다. 실제로 수산화제2동의 경우는 비표면적이 작아도 대량으로 실란을 제거할 수가 있다. 따라서 수산화제2동을 담체에 담지시켜도, 또 단독으로 정제의 형상으로 하여 사용하여도 충분한 제거능력을 발휘한다.

또, 수산화제2동은 상기 유해성분에 접촉하면, 그 유해성분이 약간의 농도라도 유해성부과 민감하게 반응하여 청색으로부터 흑색으로 변색한다. 따라서 제거제로서 사용한 수산화제2동 자체의 변색상황을 감시함으로써 제거제로서의 파과를 확인할 수가 있다. 구체적으로는 결정성의 수산화제2동을 투명재료로 형성된 칼럼, 혹은 투명창을 설치한 칼럼에 충전하면 상류측으로부터 파과 전선이 변하여 가는 상황을 변색에 의하여 관찰할 수 있으므로, 여유를 가지고, 제거제의 교환시기를 알 수 있다. 이 때문에 별도로 검지제를 사용할 필요가 없다. 또, 필요에 따라, 상기 유해성분의 검지제로서 단독으로 사용할 수도 있다. 상기 수산화제2동은 단체로 사용하여도 좋고, 다른 성분과 혼합하여 사용하여도 좋다. 또, 종래와 같은 세립화처리를 하여 알루미나나 실리카 또는 규조토따위의 담체에 담지시켜서 비표면적을 크게 함으로써 더욱 성능을 향상기키는 것도 가능하다.

그리고, 종래의 산화동을 주성분으로 한 제거제중에는 산화동을 제조하는 공정에서의 잔류물로서 미량의 수산화제2동이 함유되어 있는 수도 있으나, 종래의 제거제에 있어서는, 수산화제2동은 어디까지나 불순물로서 잔류하는 것으로서, 본 발명과 같이 제거제 혹은 검지제의 유효성분으로서 사용하는 것과는 본질적으로 다른 것이다.

상기 수산화제2동은, 단독으로 상기 유해성분의 제거 또는 검지에 우수한 성능을 발휘하나, 약 130℃에서 급격한 열분해 반응이 생긴다. 이 때문에, 수산화제2동을 단독으로 유해성분의 제거 또는 검지에 사용하면, 그 유해성분과의 반응열로 승온하여 열분해 온도에 달할 염려가 있다.

한편, 상기 열분해온도 이하에서도 보존 상태에 따라서 자연히 산화해서 제거성능이 열화하는 수가 있다. 그래서 열안전성이 뛰어난 보다 더 한층 실용적인 제거 또는 검지를 하기 위하여 수산화제2동의 열분해 반응을 억제하는 처방을 구할 수가 있다.

본 발명자들은 여러가지 실험 검토한 결과, 상기 안정화제를 수산화제2동에 혼합하여 사용함으로써 열분해 반응의 억제, 보존 안정성이 뛰어난 실용성 높은 제거제를 얻을 수 있음을 발견하였다.

상기 수산화제2동은 상기 유해성분의 반응량은 많으나, 사용조건에 따라서는 종래 사용되고 있는 제거제, 즉 금속산화물에 비하여 반응처리 후의 유해성분의 잔존량이 많아지는 수가 있다. 한편, 이 금속산화물 제거제는 유해성분을 극미량까지 제거처리할 수가 있으나, 파과에 이르기 까지의 처리량은 적다.

그래서, 유해성분을 함유하는 가스를 상기 수산화제2동에 접촉시켜서 전 처리적으로 유해성분을 제거하고, 유해성분 함유량이 저감된 가스를 상기 금속산화물에 접촉시킴으로써 상기 금속산화물이 저농도의 유해성분을 처리하게 되며, 상기 금속산화물을 제거제로서 단독으로 사용하는 것 보다도 장시간 사용하는 것이 가능하게 된다. 또, 사용조건에 의하여 상기 수산화제2동으로 충분히 제거처리를 할 수 없었던 경우에도, 후단의 상기 금속산화물로 확실하게 유해성분을 제거할 수가 있다.

또, 상기 수산화제2동은 유해성분과 반응에 의하여 수분을 발생시키고 후단의 상기 금속산화물의 제거능력을 저하시키는 일이 있으므로, 제거대상이 되는 유해성분이 상기 수산화제2동과의 반응에 의하여 수분을 발생시키는 경우에는 상기 수산화제2동을 통과한 후의 가스 중의 수분을 탈수제로 제거하고 나서, 상기 금속 산화물에 접촉시키는 것이 바람직하다.

또한 상기 수산화제2동, 상기 탈수제 및 상기 금속산화물은 위 설명과 같이 단독 혹은 층 형상으로 칼럼에 충전해서 사용하는 것이 바람직하나 상기 수산화제2동과 상기 금속산화물과의 혼합물에 상기 유해성분을 접촉시켜도, 그 유해성분을 효율적으로 제거할 수가 있다.

통상, 그 성분을 혼합하면, 양자의 평균치가 제거능력인 것 처럼 선택되나, 상기 혼합물의 경우는 상승효과가 생겨 수산화제2동 또는 금속산화물을 각각 단독으로 사용하는 것보다 처리량이 증대한다. 그리고, 이 경우에도 유해성분의 종류에 따라서 상기 혼합제거제 중에 수분이 발생하는 일이 있으므로 필요에 따라 탈수제를 혼합하는 것이 바람직하다.

이상 설명과 같이 본 발명은 상기 유해성분을 효율적으로 제거할 수가 있어, 제거장치의 소형화 혹은 제거제의 교환주기의 연장을 도모할 수가 있다. 또, 상기 수산화제2동은 비표면적이 작아도 충분한 제거능력을 가지고 있으므로, 세립화처리를 하거나 담체에 담지시킬 필요가 없으며, 제거제 자체의 제조코스트 저감도 도모할 수 있어 매우 실시효과가 크다.

또, 상기 수산화제2동은 유해성분과의 반응에 의하여 변색함으로 변색상황을 감시하므로써 제거제의 파과를 알 수가 있으며, 교환시기를 확실하게 알 수가 있다. 또, 수산화제2동의 변색을 이용하여 유해성분의 검지에도 사용할 수가 있다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 수산화제2동을 칼럼 내에 충전한 유해성분의 제거장치를 도시하는 설명도

제2도는 수산화제2동과 금속 산화물을 칼럼 내에 층형상으로 충전한 유해 성분의 제거장치를 도시하는 설명도

제3도는 수산화제2동과 탈수제의 금속산화물을 칼럼 내에 층형상으로 충전한 유해성분의 제거장치를 도시하는 설명도

제4도는 수산화제2동과 탈수제와의 금속산화물을 각각 다른 칼럼에 충전한 유해성분의 제거장치를 도시하는 설명도

제5도는 수산화제2동과 탈수제의 혼합물을 충전한 칼럼과 금속산화물을 충전한 칼럼으로서 구성되는 유해성분의 제거장치를 도시하는 설명도

제6도는 수산화제2동을 충전한 칼럼과 금속산화물과 탈수제와의 혼합물을 충전한 칼럼으로 구성되는 유해성분의 제거장치를 도시하는 설명도

제7도는 수산화제2동과 금속산화물과의 혼합물 혹은 이 혼합물에 탈수제를 혼합한 혼합물을 칼럼 내에 충전한 유해성분의 제거장치를 도시하는 설명도

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예 1]

제거제 및 시험가스로서 하기의 것을 준비하고, 이들 제거제를 내경 43mm, 높이 685mm의 칼럼 내에 300mm 의 높이로 충전함과 동시에, 이 칼럼에 유해성분으로서 실란을 함유하는 시험가스를 유통시켜 실란을 각 제거제에 접촉시켜서 각 제거제의 처리능력을 측정하였다.

각 제거제의 처리능력의 측정은 칼럼의 가스도출구에서의 실란의 농도를 검지기(닛뽕 산소제 AD-10 분석계)로 측정하고, 가스도출구에서의 실란 농도가 5ppm에 달하였을 때를 제거제의 사용한도로 하며, 사용한도에 도달하기 까지의 실란의 도입량으로부터 제거제 1kg 당의 실란처리량을 산출함으로써 행하였다.

또, 각 제거제의 비표면적은 주지하는 BET법에 의하여 측정하였다.

상기 제거제는, A:시판의 수산화제 2동 분말(간또오 화학제)의 성형품,

B:1몰/리터의 황산동 용액과, 1몰/리터의 수산화 나트륨을 혼합하였을 때의 침전몰(수산화제2동)을 건조시킨 수의 성형품,

C:시판의 산화제 2동 분말(간또오 화학제)의 성형품,

D:염기성탄산동을 소성하여 얻은 산화제 2동의 성형품,

E:질산동 수용액, 질산알루미늄 수용액, 탄산나트륨 수용액의 3종의 수용액을 혼합하여 얻은 침전물을 소성함으로써 산화제 2동을 산화 알루미늄에 담지시킨 것이다.

그리고, 제거제 A,B는 모두 결정의 것이다. 또, 각 성형품은 압출성형품이며, 그 크기는 각각 직경 1.5mm 길이 5mm이다.

상기 시험가스는,

G1:질소베이스로 실란농도 1%, 유량 1.0 리터/분

G2:질소베이스로 실란농도 10%, 유량 1.0 리터/분이다.

각 제거제의 처리능력의 측정결과를 표 1에 도시한다.

표 1에서 명백한 바와 같이 결정성의 수산화제2동으로서 이루어지는 제거제 A,B는 종래의 각종 C,D,E에 비하여 처리능력이 매우 높다는 것을 알 수 있다. 또, 종래품에서는 충분한 처리능력을 얻기 위해서는 비표면적을 크게할 필요가 있으며, 가급적 입력을 작게 하고, 또한 담체에 담지시키는 등의 수법으로 비표면적의 확대를 도모할 필요가 없으나, 수산화제2동으로 이루어지는 제거제는 종래품 중에서 비표면적이 가장 큰 제거제 E의 1/2의 비표면적에서 5배 이상의 처리능력을 가지고 있으므로, 특별한 비표면적 확대 처리를 하지 않아도 충분한 처리능력이 얻어진다. 따라서 제거제를 충전하는 칼럼의 소형화나 제거제의 교환주기의 연장을 도모할 수가 있다.

[실시예 2]

실시예 1의 제거제 A에 사용한 것과 같은 수산화제 2동 분말을 직경 1mm, 길이 3mm로 성형하고, 내경 40mm, 높이 500mm의 투명한 칼럼에 약 220g충전하였다(충전길이:150mm). 칼럼을 질소가스로 퍼지한 후, 칼럼의 가스도출구로부터의 가스를 냉원자 흡광형의 가스모니터로 항상 감시하면서, 질소베이스로 실란농도 1%인 시험가스를 750ml/min(공탑(空塔)속도:1.0 cm/sec)로 통풍하였다. 시간의 경과와 함께 충전층이 상류로부터 하류를 향해서 청색에서 흑색으로 변색하고, 흑색, 청색의 변색전선의 이동이 관찰되었다. 통풍개시후 3,670분에, 그 변색 전선의 위치가 충전층 최하류부로 부터 약 10mm가 되는 곳에 달하고, 가스 도출구에서의 가스의 실란농도가 5ppm이 되었다. 이 때의 실란 처리량은, 125리터/kg이었다.

본 실시예에 의하여, 수산화제2동을 실란의 제거제로서 사용할 때에, 그 충전층을 눈으로 볼 수 있도록 하면, 실란의 제거와 동시에, 그 파과도 검지할 수 있으므로, 별도로 검지제를 사용할 필요는 없다.

또, 수산화제 2동으로서 이루어지는 제거제를, 내부를 볼수 없는 재료로 만든 칼럼에 충전해서 실란의 제거를 할 때에는, 칼럼의 충전층 최하류부에 길이 10mm 이상의 관측창을 설치하거나, 혹은, 충전층 하류에 수산화제 2동을 10mm 이상의 높이로 충전한 투명한 칼럼을 직렬로 연결하여 두면, 제거제의 파과를 사전에 검지할 수가 있다. 또, 스스로 파과의 검지능력이 없는 제거제를 사용할 때에도, 수산화제 2동을 파과의 검지제로서 사용할 수가 있다.

[실시예 3]

시험가스를 수소베이스로 아르신농도 1%로 하고, 칼럼의 가스 도출구로 부터의 가스를 실시예 1과 같은 검지기로 감시한 이외는, 실시예 2와 같이 행하였다. 그 결과, 시간의 경과와 함께 충전층이 상류로부터 하류를 향해서 청색에서 흑색으로 변색하고, 변색 전선의 이동이 관찰되었다. 통풍 개시후 4,550분에 변색전선의 위치가 충전층 최하류부로부터 약 10mm가 되는 곳에 도달하고, 가스 도출구에서의 가스의 아르신 농도가 0.05ppm이 되었다. 이 때의 아르신 처리량은, 155리터/kg이었다.

[실시예 4]

시험가스를 수소베이스로 포스핀농도 1%로 한 이외는, 실시예 3과 같이 행하였다. 그 결과, 통풍 개시후 3,870분에, 변색전선의 위치가 충전층 최하류부로부터 약 10mm가 되는 곳에 도달하고, 칼럼의 가스도출구에서의 가스의 포스핀 농도가 0.3ppm이 되었다. 이 때의 포스핀 처리량은, 132리터/kg이었다.

[실시예 5]

시험가스를 질소베이스로 디클로르실란농도 1%로 하고, 칼럼의 가스도출구의 가스를, 할로겐모니터(바이오닉스 기기사제 할로겐 모니터 TG-3400)로 감시한 이외는, 실시예 2와 같이 하였다. 그 결과, 통풍 개시후 4,690분에, 변색전선의 위치가 충전층 최하류부로부터 약 10mm가 되는 곳에 도달하고, 가스도출구에서의 가스의 디클로르실란 농도가 5ppm이 되었다. 이 때의 디클로르실란 처리량은 160리터/kg이었다.

[실시예 6]

시험가스를 질소베이스로 tert-부틸아르신(TBA) 농도 1%로 한 것 이외는 실시예 3과 같이 행하였다. 그 결과 통풍 개시후 2,640분에 변색전선의 위치가 충전층 최하류부로부터 약 10mm가 되는 곳에 도달하고, 칼럼의 가스 도출구의 가스가 TBA농도가 0.03ppm이 되었다. 이 때의 TBA 처리량은, 90리터/kg이었다.

[실시예 7]

시판의 수산화제 2동 1000g 물 400g을 가하여 잘 혼합하고, 압출 성형기로 조립하여 직경 1.5mm, 길이 5mm의 펠레트로 하여, 이것을 70℃에서 3시간 건조시킨 후, 방냉하여 수산화제 2동 단독의 시료로 하였다.

한편, 수산화제 2동 1000g에, 표 2 에 도시하는 각종 물질 300g과 물 400g을 가하여 잘 혼합한 후, 마찬가지로 하여 펠레트화 하고, 수산화 제 2 동과 각 물질로서 이루어지는 시료를 작성하였다. 얻어진 각 시료를 100℃로 유지해서 청색으로부터 흑색으로의 변색상태를 조사하였다. 그 결과를 제 2 표에 도시한다. 표 2에서, [1]는 1시간 이하를 [5]는 5시간 이상을 나타낸다.

표 2에서, NO.O의 수산화제2동만의 시료의 경우는, 가열에 의한 분해반응 때문에, 약 1시간에 청색으로부터 흑색으로 변색하는 것을 알 수 있다. 또, NO.1,2,3의 알칼리금속의 화합물을 가한 각 시료는, 1시간 이하에서 변색이 시작되고, 수산화제2동 단독의 시료보다도 열 안정성이 나쁘다. 마찬가지로, NO.9,10,11의 칼슘, 스트론튬, 바륨의 화합물을 가한 각 시료는, 수산화제2동 단독의 시료와 대략 같은 정도의 1시간에 변색하고, 안정화제로서의 효과가 안정되지 않는다.

기타의 물질을 첨가한 시료의 경우는, 모두 변색시간이 연장되고, 이들 물질을 안정화제로서 수산화제2동에 가하므로서, 수산화제2동의 열분해반응을 억제하는 효과가 얻어진다. 특히, NO.5의 마그네슘을 첨가한 시료도 포함하여, NO. 6,7,8의 마그네슘 화합물을 첨가한 시료는, 모두가 5시간에도 변색하지 않고, 현저한 효과를 얻었다. 기타, 2시간 이상의 물질은 양호하게 사용가능하며, 특히 5시간 이상의 것은 보다 더 양호하다.

[실시예 8]

수산화제 2 동 분말 1kg에 대하여, 물 400g과 안정화제로서의 1산화납 100g을 가하여 잘 혼합한 후, 압출성형기로 증립(增粒)하여 직경 1.5mm, 길이 5mm의 펠레트(시료 A)를 작성하였다. 같은 방법으로 수산화제 2 동 분말만의 펠레트(시료 B)도 작성하였다. 양 시료를, 100℃로 유지된 항온조에 넣어서 열화의 상태를 조사한 결과, 시료 B는 1시간에서 검어지기 시작하였으나, 시료 A는 10시간을 경과하여도 변색하지 않았다.

다음에, 양 시료를 25℃의 항온조에 6개월 유지한 바, 시료 B는 경시적으로 청색의 퇴색이 관찰되고, 6개월 후에는 검은 색을 띠었으나, 시료 A에는 색조의 변화가 보이지 않았다. 또, 25℃에서 6개월 유지한 양 시료의 실란에 대한 제거량을, 질소베이스로 실란 농도 1%의 시험가스에 의하여, 실시예 1과 같이 하여 특정하였다. 그 결과, 시료 A의 실란 처리량이 114리터/kg 이었던 거에 대하여, 시료 B의 실란 처리량은 55리터/kg이었다. 즉, 수산화제 2동 단독의 시료 B는, 실란의 제거량이 약 절반으로 저하하고, 장기보존에 의하여 성능이 열화하였으나, 1산화납을 첨가한 시료 A는, 실시예 1의 결과를 재현하고, 장기 보존을 하여도 성능이 거의 열화하지 않는다는 것을 알 수 있다.

[실시예 9]

1산화납 대신에 수산화 안티몬 50g을 가한 이외는, 실시예 8과 같이하여 시료 C를 작성하였다. 시료 C와 실시예 8의 시료 B를 59℃에서 1개월 유지한바, 시료 B는 검은색을 띠는 것이 되었으나, 시료 C에는 변색이 인지되지 않았다. 양 시료에 대해서, 실시예 8과 같이 실란의 제거량을 측정한 결과, 시료 C의 실란 처리량은 120리터/kg이었던 것에 대하여, 시료 B의 실란 처리량은 45리터/kg이었다.

[실시예 10]

제거제, 탈수제 및 시험가스로서 하기의 것을 준비하였다. 그리고, 성형품이란, 압출성형기에 의해서, 직경 1.0mm, 길이 5mm의 펠레트로 성형한 것이다. 또, 제거제의 처리능력의 측정은, 제거처리 후의 가스중에 함유되는 유해성분량이, 하기의 허용농도에 도달한 때를 제거제의 사용한도로 하고, 사용한도에 도달하기 까지의 시험가스의 도입량으로부터, 제거제 1kg 당 유해성분 가스처리량을 산출하므로서 행하였다.

상기 제거제는,

A:시판의 수산화제 2 동 분말(간또오 화학제)의 성형품,

B:1몰/리터의 황산동 용액과, 1몰/리터의 수산화나트륨 용액을 혼합해서 얻은 침전물(수산화제2동)을 건조시킨 후의 성형품, 의 2종류의 수산화제2동 제거제, 및

C:시판의 산화제 2동 분말(간또오 화학제)의 성형품,

E:질산동, 질산알류미늄, 탄산나트륨의 3종의 수용액을 혼합해서 얻어진 침전물을 소성하므로서, 산화제 2 동을 알루미나에 담지시킨 것(산화제 2 동의 양은 전 중량의 약 30%).

F:시판의 산화은(간또오 화학제)의 성형품,

H:시판의 2산화망간(간또오 화학제)의 성형품, 의 4종류의 금속 산화물 제거제이다.

상기 탈수제는, 시판의 입자형상 실리카겔(S)이다.

상기 시험가스는, 유해성분으로서,

실란(허용농도 5ppm),

아르신(허용농도 0.05ppm),

포스핀(허용농도 0.3ppm),

TBA(허용농도 0.025ppm, 단, TBA의 허용농도는 함유하는 비소의 허용농도로부터의 환산치이다.)을 각각 함유하는 것이며, 이들 농도 및 유량은,

G3:질소베이스로 유해성분가스 농도 1%, 유량 1리터/분,

G4:질소베이스로 유해성분가스 농도 5%, 유량 5리터/분이다.

상기 수산화제2동 제거제 A와 상기 금속산화물 제거제 E를 용정비 5:1로 혼합한 혼합 제거제(A+E), 상기 수산화제2동 제거제 A와 금속산화물 제거제 E와 탈수제 S를 용적비 5:1:1로 혼합한 혼합제거제(A+E+S) 및 상기 수산화제2동 제거제 A,B, 상기 금속산화물 제거제 C,E를 각각 단독으로 사용한 제거제의 실란의 처리능력을 측정하였다. 그리고, 각 제거제는, 내경 43mm의 칼럼내에 충전층 길이 300mm로 충전하였다. 그 결과를 표 3에 도시한다.

상기 표 3에 있어서, 처리능력은, 사용한 제거제(수산화제2동 및/또는 산화동)의 양에 대한 값이며, 괄호 내의 수치는 사용한 전 제거제량(알루미나 담체나 탈수제를 함유하는 전중량)당의 값이다(이하의 표 4, 표 5도 같다).

표 3에 도시한 바와같이, 산화동으로 이루어지는 제거제 C,E에 비하여, 수산화제2동으로 이루어지는 제거제 A,B는 단독으로 사용하여도 실란의 처리능력은 현저하게 크다. 그리고, 수산화제2동 제거제 A에 금속산화물 제거제 E를 혼합한 제거제는, 시험가스 G3와 같이, 실란농도가 낮고 유량이 작은 경우에는, 양자를 혼합한 효과는 별로 인지되지 않으나, 시험가스 G4와 같이, 농도가 높고 유량이 많은 경우에는, 처리능력이 향상하는 것을 알 수 있다. 또, 괄호내의 전제거제의 양에 대한 값에서도 뛰어나다는 사실에서, 양자를 혼합하므로서, 제거제의 전 충전량을 저감하여 장치의 소형화 또는 칼럼 수명의 연장을 도모 할 수가 있다. 또한, 제 3 성분으로서 탈수제 S를 혼합하므로서, 고농도, 고유량시의 처리능력이 더욱 향상됨을 알 수 있다.

[실시예 11]

수산화제2동 제거제 A, 탈수제 S, 금속산화물 제거제 E를 층 형상으로 칼럼(내경 43mm)에 충전 배치하고, 여기에 시험가스를 유통시켜서 처리능력을 측정하였다. 그 결과를, 비교예로서 수산화제2동 제거제 A만을 사용한 경우의 처리능력과 함께 표 4에 도시한다.

이 처리능력의 단위는 [l/kg]이다. 그리고, 충전 높이는, 수산화제2동 제거제 A만을 충전한 경우는 300mm, 수산화제2동 제거제 A와 금속산화물 제거제 E를 층 형상으로 충전한 경우는, 각각 250mm와 50mm, 수산화제2동 제거제 A, 할수제 S, 금속산화물 제거제 E를 층 형상으로 충전한 경우에는 각각 215mm, 42.5mm, 42.5mm로 하였다.

표 4에서 분명한 바와같이, 실란의 처리능력에서는, 수산화제2동 제거제 A와 금속산화물 제거제 E를 층 형상으로 배치하여 배출가스를 순차로 접촉시키므로서, 양자를 혼합한 실시예 10에 비하여 향상하는 것을 알 수 있다. 그리고, 탈수제 S를 중간에 배치하므로서, 더욱 처리능력이 향상한다.

또, 기타의 유해성분에 있어서도, 수산화제2동 제거제 A를 단독으로 사용하였을 때에 비하여, 수산화제2동 제거제 A와 금속산화물 제거제 E를 층 형상으로 배치하므로서, 처리능력이 향상하는 것을 알 수 있다.

[실시예 12]

수산화제2동 제거제를 충전한 칼럼(내경 43mm) 하류에, 각 금속산화물 제거제를 충전한 칼럼(내경 43mm)을 배치하고, 실란의 처리능력을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 도시한다. 이 처리능력의 단위는 [l/kg]이다. 그리고, 실란 함유가스는 시험가스 G3의 조건이며, 수산화제2동 제거제 A의 충전 높이는 각각 250mm, 각 금속산화물 제거제의 충전높이는 각각 50mm로 하였다.

표 5에 도시하는 바와같이, 실란의 처리능력은, 산화은 F 및 2산화망간 H가 산화동과 같은 정도로 유효함을 알 수가 있다.

다음에, 본 발명의 유해성분의 제거장치에 관해서, 제1도 내지 제7도에 의거 설명한다.

제1도는, 본 발명의 유해성분 제거장치의 제 1 실시예를 도시하는 것이며, 상기 유해성분을 함유하는 가스의 도입구(21)와, 그 유해성분이 제거된 가스의 도출구(22)를 가지는 칼럼(23)과, 그 칼럼(23)내에 충전한 결정성의 수산화제2동(24)으로 구성되어 있다. 상기 유해성분을 함유하는 가스는, 상기 가스도입구(21)로 부터 칼럼(23)내로 도입되고, 칼럼(23)내의 수산화제2동(24)에 접촉하여 유해성분을 제거한 후, 상기 가스도입구(22)로부터 도출한다.

제2도는, 본 발명의 유해성분 제거장치의 제 2 실시예를 도시하는 것이며, 상기 가스도입구(21)와 상기 가스도출구(22)를 가지는 칼럼(23)과, 그 칼럼(23)내의 상기 도입구측에 충전된 상기 수산화제2동(24)과, 상기 칼럼(23)내의 상기 도출구측에 충전된 금속산화물(25)로 구성되어 있다. 즉, 수산화제2동(24)과 금속산화물(25)은 칼럼(23)내에 층형상으로 충전되어 있다.

제3도는 본 발명의 유해성분 제거장치의 제 3 실시예를 도시하는 것이며, 제2도의 상기 칼럼(23)의 상기 수산화제2동(24)과 상기 금속산화물(25)과의 사이에 탈수제(26)를 충전한 것이다. 즉, 수산화제2동(24)과 탈수제(26)와 금속산화물(25)은 칼럼(23)내에 층형상으로 충전되어 있다.

제4도는, 본 발명의 유해성분 제거장치의 제 4 실시예를 도시하는 것이며, 제3도의 상기 칼럼(23)을, 수산화제2동 충전용 칼럼(23a)과, 탈수제 충전용 칼럼(23b)과, 금속산화물 충전용 칼럼(23c)로 분리한 것이다. 그리고, 가스도입구921)를 가지는 수산화제2동 충전용 칼럼(23a)과 상기 탈수제 충전용 칼럼(23b)을 관(27)으로 접속하고, 그 탈수제 충전용 칼럼(23b)과 가스 도출구(22)를 가지는 금속산화물 충전용 칼럼(23c)을 관(28)으로 접속하고 있다. 상기 가스도입구(21)로 부터 도입된 유해성분을 함유하는 가스는, 칼럼(23a)내의 수산화제2동(24), 칼럼(23b)내의 탈수제(27), 칼럼(23c)내의 금속 산화물(25)의 순으로 접촉시킨후, 가스도출구(22)로부터 도출한다.

이와같이, 수산화제2동, 금속산화물, 탈수제는 하나의 칼럼중에 층 형상으로 충전되어 있어도 좋고, 각각 별개의 칼럼에 충전되어 있어도 좋다.

제5도는, 본 발명의 유해성분 제거장치의 제 5 실시예를 도시하는 것이며, 가스도입구(21)를 가지는 수산화제2동 및 탈수제 충전용 칼럼(23a)과, 가스도출구(22)를 가지는 금속산화물 충전용 칼럼(23e)을 관(29)으로 접속한 것이다. 상기 칼럼(23d)내에는 수산화제2동과 탈수제와의 혼합물(30)이 충전되고, 상기 칼럼(23e)에는 금속산화물(25)이 충전되어 있다.

제6도는, 본 발명의 유해성분 제거장치의 제 6 실시예를 도시하는 것이며, 가스도입구(21)를 가지는 수산화제2동 충전용 칼럼(23f)와, 가스도출구(22)를 가지는 금속산화물 및 탈수제 충전용 칼럼(23g)을 관(31)으로 접속한 것이다. 상기 칼럼(23f)내에는 수산화제2동(24)이 충전되고, 상기 칼럼(23g)에는 금속 산화물과 탈수제와의 혼합물(32)이 충전되어 있다.

제7도는, 본 발명의 유해성분 제거장치의 제 7 및 제 8 실시예를 도시하는 것이며, 제 7 실시예는, 상기 가스도입구(21)와 상기 가스도출구(22)를 가지는 칼럼(23)내에 수산화제2동과 금속산화물과의 혼합물(33)을 충전한 것이다. 제 8 실시예는, 이 혼합물(33)에 또 탈수제를 혼합한 혼합물을 상기 칼럼(23)내에 충전한 것이다.

그리고, 이들 제거정치를 검지장치와 겸용하는 경우는, 상기 수산화제2동이 충전되는 상기 칼럼에 투명한 창을 설치하거나, 또는 그 칼럼 전체를 투명 플라스틱 등의 재질로 형성한다.

Claims (10)

1. 유해성분으로서 배가스중에 함유되어 있는 휘발성 무기수소화물, 휘발성 무기할로겐화물, 유기금속 화합물을 결정성의 수산화제2동에 접촉시켜서, 그 유해성분을 건식제거하는 유해성분 제거방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 유해성분을, 상기 수산화제2동에 접촉시킨 후, 다시 금속산화물에 접촉시켜서, 그 유해성분을 건식제거하는 유해성분 제거방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 유해성분을, 상기 수산화제2동에 접촉시킨 후, 탈수제에 접촉시켜서 수분을 제거하고, 다시 금속산화물에 접촉시켜서, 그 유해성분을 건식제거하는 유해성분 제거방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 수산화제2동은 안정화제와 공존하고 있으며, 그 안정화제는, 베릴륨, 마그네슘, 천이금속, 붕소, 알루미늄, 규소, 납, 안티몬, 비스무스의 원소군으로부터 선택된 최소한 1종의 단체, 또는 그 원소의 산화물, 수산화물(동의 수산화물 제외), 탄산수소염, 황산수소염, 인산수소화물, 황화물, 과산화물, 할로겐화물, 카르본산염, 옥시산염의 최소한 1종인 유해성분 제거방법.
5. 휘발성 무기수소화물, 휘발성 무기할로겐화물, 유기금속화합물을 유해성분으로서 함유하는 배가스의 도입구와 그 유해성분이 제거된 가스의 도출구를 가지는 칼럼과, 그 칼럼내에 충전된 결정성의 수산화제2동으로 구성되는 유해성분 제거장치.
6. 제6항에 있어서, 상기 칼럼내의 상기 도입구측에 상기 수산화제2동이 충전되고, 상기 칼럼내의 상기 도출구측에 금속산화물이 충전되어 있는 유해성분 제거장치.
7. 제7항에 있어서, 상기 수산화제2동과 상기 금속산화물과의 사이에 탈수제가 충전되어 있는 유해성분 제거장치.
8. 제6항에 있어서, 상기 수산화제2동에 금속산화물이 혼합되어 있는 유해성분 제거장치.
9. 제6항에 있어서, 상기 수산화제2동에 금속산화물 및 탈수제가 혼합되어 있는 유해성분 제거장치.
10. 제6항에 있어서, 상기 수산화제2동은 안정화제와 공존하고 있으며, 그 안정화제는, 베릴륨, 마그네슘, 천이금속, 붕소, 알루미늄, 규소, 납, 안티몬, 비스무스의 원소의 군에서 선택된 최소한 1종의 단체, 또는 그 원소의 산화물, 수산화물(동의 수산화물을 제외), 탄산수소염, 황산수소화물, 인산수소화물, 황화물, 과산화물, 할로겐화물, 카르본산염, 옥시산염의 최소한 1종인 유해성분 제거장치.