JPWO2013171815A1 - 電気化学検出器およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
電気化学検出器１００は、レドックスサイクルを発生させることにより、液体中の物質を検出する電気化学検出器であって、第１の電極面２０ａを有する第１の作用電極２０と、第２の電極面４０ａを有する第２の作用電極４０と、複数の絶縁性のスペーサー粒子５０とを備え、前記第１および第２の電極面２０ａ、４０ａの間に電場Ｆが形成されるように、前記第１および第２の電極面２０ａ、４０ａが向かい合うように配置され、複数のスペーサー粒子５０が、前記第１および第２の電極面２０ａ、４０ａを離間するように、前記第１および第２の電極面２０ａ、４０ａに沿って配置されている。
Description
本発明は、液体中のイオン、有害物質、生理活性物質の定性、定量分析に用いる電気化学センサー、クロマトグラフィー等の検出器に使用する電気化学検出器およびその製造方法に関し、特に、目的物質を高感度にかつ少量の溶液で検出可能な電気化学検出器およびその製造方法に関する。
電気化学測定は、溶液中に含まれるイオンや分子の定性分析などに用いられ、検体物質を含む試料溶液に作用電極を浸漬し、検体物質が作用電極上で電気化学的に反応した際に作用電極に流れる電流値を測定することによって、試料溶液中の検体物質を検出する。
電気化学測定に用いられる電気化学検出器として、２つのくし型の作用電極を組み合わせたものが広く用いられている（例えば、特許文献１）。
図１１にその一例を示す。図１１（ａ）は、２つのくし型の作用電極を組み合わせた電気化学検出器の平面図、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＡ−Ａ’における断面図である。図１１に示した電気化学検出器は、絶縁性基板８０１の上にくし型の作用電極８０２および８０３がかみあうように形成されている。電気化学測定は次のように行われる。まず、検体物質を含む試料溶液２００の液滴がこの電気化学検出器に垂らされる。次に、作用電極８０２および８０３にそれぞれ異なった電位を与えると、検体物質は一方の作用電極（例えば、８０２）で酸化され、その後、隣接するもう一方の作用電極（例えば、８０３）で還元されてもとの物質に戻る。この結果、２つの電極８０２、８０３間で酸化と還元を繰り返す、いわゆるレドックスサイクルが生じる。
図１２は、２つのくし型の作用電極を組み合わせた電気化学検出器において発生するレドックスサイクルの様子を模式的に示す。試料溶液中の検体物質である還元体Ｒｅｄは、例えば、作用電極８０２において酸化されて酸化体Ｏｘとなった後に、隣接するもう一方の作用電極８０３で還元されてもとの還元体Ｒｅｄに戻る。ひとつの還元体Ｒｅｄが酸化と還元を繰りかえすことにより、酸化還元反応にともなって作用電極に流れる電流の見かけの量が増加することになる。
したがって、このような電極を用いて電気化学測定を行えば試料溶液中の検体物質を感度よく検出することができる。特に、検体物質の酸化還元反応が発生する隣接する２つ作用電極の密度が大きいほど、すなわち、図１１における作用電極８０２および８０３の電極幅および間隔が小さいほど、単位時間あたりのレドックスサイクルの発生数も多くなり、高感度な電気化学測定が可能となる。
近年、電気化学検出器を用いた電気化学測定は、生体中の抗原などのタンパク質を測定するバイオセンサにも応用されている。この場合、タンパク質を検出するには、例えば、タンパク質と酵素標識された抗体との複合体を形成し、さらに、その複合体の酵素標識と基質とを反応させて、レドックスサイクルを行う物質（レドックス種）を生成する。生成されるレドックス種の量はタンパク質の量に比例するため、生成したレドックス種を電気化学測定にて検出することで、タンパク質の濃度を間接的に測定することが可能となる。
しかしながら、前記従来の２つのくし型の作用電極を組み合わせた電気化学検出器は、以下の課題を有している。
まず、作用電極８０２、８０３が同一平面にあるため、試料溶液はこの平面上に滴下され、表面張力によりこの平面から上方に膨らんだ状態で保持される。電圧が印加されると、作用電極８０２、８０３間には電場が発生するが、この電場の強さは試料溶液の上部に向かうにつれて小さくなる。このため、例えば、一方の作用電極８０２で酸化された検体物質が、隣接するもう一方の作用電極８０３に到達せずに試料溶液の上部に拡散してしまい、還元されず、レドックスサイクルが断ち切られてしまう。この結果、作用電極８０２、８０３を流れる電流の増加が抑制されてしまい、検出感度が低下するという課題を有していた。
一方、図１１に示したような２つのくし型の作用電極８０２および８０３は、薄膜状の導電体を、公知のフォトリソグラフィ技術などを用いて微細加工することによって形成される。これを用いた電気化学測定の検出感度向上には上述したように作用電極の電極幅および間隔を小さくする必要がある。しかし、このような微細加工をするために、極めて高度な加工技術や高価な加工装置が必要となり、コストアップの要因となっていた。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高感度な電気化学測定が可能で、かつ、低コストで作製可能な電気化学検出器およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る電気化学検出器は、レドックスサイクルを発生させることにより、液体中の物質を検出する電気化学検出器であって、第１の絶縁性基板と、前記第１の絶縁性基板の一主面に形成された第１の作用電極と、第２の絶縁性基板と、前記第２の絶縁性基板の一主面に形成された第２の作用電極と、複数の絶縁性のスペーサーとを備え、前記第１および第２の作用電極が、平面視において重複し且つ向かい合うように配置され、前記複数のスペーサーが、前記第１および第２の作用電極を離間するように、前記第１および第２の作用電極に沿って配置されていることを特徴とする。
本発明に係る電気化学検出器の製造方法は、第１の絶縁性基板の一主面に第１の作用電極を形成する工程と、第２の絶縁性基板の一主面に第２の作用電極を形成する工程と、前記第１の作用電極上に複数のスペーサーを配置する工程と、前記第２の作用電極を、前記第１および第２の作用電極が平面視において重複し且つ向かい合うように配置する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明に係る電気化学検出器およびその製造方法は、高感度な電気化学測定が可能で、かつ、低コストに作製可能な電気化学検出器およびその製造方法を提供できる。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
（第１実施形態）
図１および図２を参照しながら、第１実施形態に係る電気化学検出器について説明する。
図１および図２を参照しながら、第１実施形態に係る電気化学検出器について説明する。
図１（ａ）は、第１実施形態で用いる電気化学検出器の斜視図を模式的に示している。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’、Ｂ−Ｂ’、Ｃ−Ｃ’、Ｄ−Ｄ’、で囲まれた平面で切り取られる断面構成を模式的に示している。
図２（ａ）は、第１実施形態の電気化学検出器を分解した斜視図である。図２（ｂ）は、第１の絶縁性基板１０を第１の作用電極２０が形成された一主面からみた斜視図を模式的に示している。図２（ｃ）は、第２の絶縁性基板３０を第２の作用電極４０が形成された一主面からみた斜視図を模式的に示している。
電気化学検出器１００は、第１の絶縁性基板１０と、第１の絶縁性基板１０の一主面に形成された第１の作用電極２０と、第２の絶縁性基板３０と、第２の絶縁性基板３０の一主面に形成された第２の作用電極４０と、複数の絶縁性のスペーサー粒子５０を備えている。第１の作用電極２０は第１の電極面２０ａを有し、第２の作用電極４０は第２の電極面４０ａを有している。第１の電極面２０ａおよび第２の電極面４０ａの間に電場Ｆが形成されるように、第１の電極面２０ａおよび第２の電極面４０ａが向かい合うように配置されている。第１実施形態において、第１の電極面２０ａおよび第２の電極面４０ａは平面であり、平面視において重複している。複数のスペーサー粒子５０が、第１の電極面２０ａおよび第２の電極面４０ａを離間するように、第１の電極面２０ａおよび第２の電極面４０ａに沿って配置されている。
また、望ましい構成として、第１の絶縁性基板１０は第３の電極４１を備えており、第３の電極４１は、第２の作用電極４０と、接続部材８０を介して電気的に接続されている。
さらに、第１の絶縁性基板１０は、第１の作用電極２０と同一面上に参照電極６０と対向電極７０を備えていることが望ましい。また、第１の絶縁性基板は、測定を容易にするための取り出し電極２１、４２、６１、７１を備えている。第１の作用電極２０は取り出し電極２１と、第３の電極４１は取り出し電極４２と、参照電極６０は取り出し電極６１と、対向電極７０は取り出し電極７１と、配線を介して電気的に接続されている。
絶縁性基板１０および３０は、少なくとも作用電極の形成された面の表面が絶縁性の基板であれば材質を問わないが、例えば、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板、石英基板、または酸化膜付きシリコン基板から構成される。絶縁性基板１０および３０の厚さは、例えば、１００μｍ〜２ｍｍである。
作用電極２０および４０は、導電性材料から構成することができ、例えば、金、白金、銀、クロム、チタン、ステンレスなどの金属や、金属粉末や導電性カーボン粉末を含むペースト組成物から構成される。特に、検体物質を酸化または還元させるための電子授受の容易さの観点から金、白金や、導電性カーボン粉末を含むペースト組成物が好ましい。作用電極２０および４０の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜３５μｍであり、表面粗さは、例えば、中心線平均粗さＲａで０．０１μｍ〜１μｍである。作用電極２０および４０は、１種の導電性材料から構成される必要は無く、例えば異なる材料で構成された２層以上の積層構造の電極であっても良い。この場合、作用電極２０および４０の表層は導電性材料から構成される。これらの表層は、検体物質に接する領域、すなわち検体物質との間で電子を授受して酸化または還元反応を起こさせる実質的な領域であるので、導電性を必要とする。この場合、表層の導電性材料の厚さは、あまり薄すぎるとピンホールなどが生じるため、例えば、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
絶縁性のスペーサー粒子５０は、少なくとも表面が絶縁性の粒子であれば材質を問わないが、例えば、シリカ、ガラス、樹脂、または、セラミックから構成される。スペーサー粒子５０の役目は、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の離間距離を一定に保つギャップ制御である。つまり、第１の作用電極２０および第２の作用電極４０に対して垂直な方向の、スペーサー粒子５０の高さが、第１の電極面２０ａおよび第２の電極面４０ａの離間距離を決定する。その高さは、例えば、２０ｎｍ以上且つ３μｍ以下である。また、スペーサー粒子５０の個数は、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の離間距離を一定に保つために必要な個数であり、少なくとも３個以上である。この個数が多すぎると、第１の作用電極２０および第２の作用電極４０の表面を覆ってしまい電気化学反応に必要な作用電極の面積を確保できない。このため、この個数は、実際には、例えば３個以上且つ２０個以下となる。また、スペーサー粒子５０は、第１の電極面２０ａ又は第２の電極面４０ａに配置されている。第１実施形態では、第２の電極面４０ａが第１の電極面２０ａよりも大きく、平面視において第１の電極面２０ａの全体が第２の電極面４０ａの内側に位置し、重複している。この重複領域におけるスペーサー粒子５０の面密度は、０．０１個／ｍｍ２以上１個／ｍｍ２以下であることが望ましい。スペーサー粒子５０の形状は図１（ｂ）および図２（ａ）において球状であるが、複数のスペーサー粒子の高さがそろっている限りにおいては、これに限定されず、例えば、楕円球上や円柱状であっても良い。なお、スペーサー粒子５０は、第１の作用電極２０または第２の作用電極４０の少なくともどちらかに接着などにより固定されている方が望ましい。
第３の電極４１、参照電極６０、および、対向電極７０は、導電性材料から構成することができ、例えば、金、白金、銀、クロム、チタン、ステンレスなどの金属や、金属粉末や導電性カーボン粉末を含むペースト組成物から構成される。製造の簡略化の観点から、第３の電極４１は、第１の作用電極２０と同じ材質、厚さ、および、表面粗さであることが望ましい。
接続部材８０は、導電性材料から構成することができ、例えば、金、アルミニウム、銅、ハンダなどの金属や、金属粉末や導電性カーボン粉末を含むペースト組成物、から構成される。接続部材８０の高さは、スペーサー粒子５０と同じであることが望ましく、例えば、２０ｎｍ以上３μｍ以下である。接続部材８０の個数は、図２（ａ）においては１個であるが、これに限らず、複数あってもよい。
図３および図４を参照しながら、第１実施形態に係る電気化学検出器１００を用いた電気化学測定の方法について説明する。
図３は、電気化学検出器１００を用いた電気化学測定装置の斜視図を模式的に示している。第１の作用電極２０（図２（ａ））に接続された取り出し電極２１は、デュアル用ポテンショスタット９１に接続されている。第２の作用電極４０（図２（ｃ））に接続部材８０（図２（ａ））および第３の電極４１（図２（ｂ））を介して接続された取り出し電極４２は、ポテンショスタット９２に接続されている。また、参照電極６０（図２（ａ））に接続された取り出し電極６１は、デュアル用ポテンショスタット９１とポテンショスタット９２に接続されている。対向電極７０（図２（ａ））に接続された取り出し電極７１は、ポテンショスタット９２に接続されている。さらに、ポテンショスタット９２は、ファンクションジェネレータ９３に接続されている。
図３に示す電気化学測定装置において、デュアル用ポテンショスタット９１により第１の作用電極２０の電位を一定とし、ファンクションジェネレータ９３により第２の作用電極４０の電位を変化させることによって、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０とにそれぞれ異なる電位を与えられる。参照電極６０は電位の基準となる。電気化学測定においては、検体物質を含む試料溶液を第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の間に存在させ、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０とにそれぞれ異なる電位を与える。その電位差に基づき第１の作用電極２０と第２の作用電極４０との間に、検体物質のレドックスサイクルが発生し、作用電極２０、４０に電流が流れる。この電流値を検出することにより、検体物質を検出することができる。
図４（ａ）は、電気化学検出器１００において、検体物質を含む試料溶液２００を第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の間に存在させた場合の断面構成を模式的に示している。図４（ｂ）は、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の間に存在する試料溶液中の検体物質が酸化還元されることによって生じるレドックスサイクルを模式的に示している。
試料溶液２００は、例えば、注射器やスポイトなどを用い、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０に挟まれた空間の閉じられていない側面のいずれかから毛細管現象を利用して注入される。注入された試料溶液２００は、その表面張力により、第１の作用電極２０、第２の作用電極４０、参照電極６０、および、対向電極７０に接触するように保持される。
図４（ｂ）に示されるように、試料溶液２００に含まれる検体物質である還元体Ｒｅｄは、例えば、第１の作用電極２０において酸化されて酸化体Ｏｘとなった後に、第１の作用電極２０に向かい合う第２の作用電極４０で還元されてもとの還元体Ｒｅｄに戻る。還元された還元体Ｒｅｄは、第１の作用電極２０における酸化反応と第２の作用電極４０における還元反応を繰り返し、レドックスサイクルが生じる。酸化反応および還元反応の際に、第１の作用電極２０および第２の作用電極４０のそれぞれに電流が流れるが、この電流値をデュアル用ポテンショスタット９１およびポテンショスタット９２で測定することによって、試料溶液中の検体物質を検出できる。
第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の離間距離は、例えば、２０ｎｍ以上且つ３μｍ以下である。しかし、離間距離は、使用する条件にあわせて適宜適切なものを設定することができる。さらに説明すると、離間距離が小さいほど、検体物質の移動距離が短くなる。この結果、単位時間あたりのレドックスサイクルの発生数が多くなり、高感度な電気化学測定が可能になる。したがって、電気化学検出器の感度を高めるには、離間距離は、小さければ小さいほど良い。しかし、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の離間距離は、少なくとも検体物質の大きさを上回る必要がある。特に、電気化学検出器１００が生体中のタンパク質などを測定するバイオセンサに用いられる場合、タンパク質の大きさはおよそ２０ｎｍ程度であるため、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の離間距離は、２０ｎｍ以上に設定される。また、生体が血液である場合、血液に含まれる検体すべきタンパク質以外の赤血球、白血球、血小板といった血液成分は、レドックスサイクルにおけるタンパク質の移動経路を阻害し、電気化学測定の感度を低下させる要因となる。したがって、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０に挟まれた空間への血液成分の進入を防ぐ観点から、その離間距離は、血液成分の大きさより小さいことが好ましい。赤血球、白血球、血小板のうち、最も小さい血液成分は血小板であり、その大きさはおよそ３μｍ程度であるため、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の離間距離は、３μｍ以下に設定される。また、加工限界・加工精度を考慮しても、離間距離は例えば２０ｎｍ以上且つ３μｍ以下となる。
次に、図５（ａ）から図７（ｂ）を参照しながら、第１実施形態の電気化学検出器１００の製造方法の一例について説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、第１の絶縁性基板１０を用意する。第１実施形態では、例えば、厚さ１．５ｍｍのガラス基板を用いているが、他の絶縁性基板（例えば、樹脂基板、セラミック基板、石英基板、酸化膜付きシリコン基板）を用いてもよい。
次に、図５（ｂ）に示すように、絶縁性基板１０の一主面に金属メッキをパターン形状に施すことによって、電極パターンを形成する。この電極パターンは、第１の作用電極２０とそれに配線を介して接続される取り出し電極２１、第３の電極４１とそれに配線を介して接続される取り出し電極４２、参照電極６０とそれに配線を介して接続される取り出し電極６１、対向電極７０とそれに配線を介して接続される取り出し電極７１、を含んでいる。
第１実施形態では、金属メッキは、例えば、厚さ３μｍの金メッキであるが、他の金属（例えば、白金、銀、クロム、チタン、ステンレス）を用いても良い。
第１実施形態では、絶縁性基板１０への電極パターンの形成は金属メッキをパターン形状に施すことによって実行しているが、他の方法を用いても良い。例えば、絶縁性基板１０の一主面の全面に金属メッキを施し、次いで、パターン形状にエッチングすることによって実行すればよい。また例えば、金属粉末や導電性カーボン粉末を含むペースト組成物をパターン形状に印刷することによって実行してもよい。また、絶縁性基板１０に２層の導電層を形成してもよい。例えば、まず、絶縁性基板１０の一主面の全面に１層目の金属メッキを施し、次いで、パターン形状にエッチングすることによって、１層目を形成する。さらにその上に、金属メッキを施すことや、金属粉末や導電性カーボン粉末を含むペースト組成物を印刷することによって、２層目を形成してもよい。
次に、図６（ａ）に示すように、第２の絶縁性基板３０を用意する。第１実施形態では、例えば、厚さ１ｍｍのガラス基板を用いているが、他の絶縁性基板（例えば、樹脂基板、セラミック基板、石英基板、酸化膜付きシリコン基板）を用いてもよい。
次に、図６（ｂ）に示すように、絶縁性基板３０の一主面に金属メッキをパターン形状に施し、第２の作用電極４０を形成する。
第１実施形態では、金属メッキは、例えば、厚さ３μｍの金メッキであるが、他の金属（例えば、白金、銀、クロム、チタン、ステンレス）を用いても良い。
絶縁性基板３０への第２の作用電極４０の形成も、上述した絶縁性基板１０への電極パターンの形成と同様の方法を用いて、実行できる。
次に、図７（ａ）に示すように、第１の作用電極２０の上に、複数のスペーサー粒子５０を載置し、第３の電極４１の上に接続部材８０を形成する。さらに、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０が平面視において重複し且つ向かい合うように、第２の絶縁性基板３０を第１の絶縁性基板１０に対して位置あわせして配置する。図１（ｂ）および図２（ｃ）に示されるように、第１の作用電極２０の方が第２の作用電極４０よりも小さい。そして、位置合わせにおいて、平面視において第１の作用電極２０の全体が、第２の作用電極４０に重複するように、第２の絶縁性基板３０が第１の絶縁性基板１０に対して配置される。
第１実施形態では、絶縁性のスペーサー粒子５０は、例えば、粒径１μｍの球状の樹脂粒子であるが、他の粒子（例えば、シリカ、ガラス、セラミック）を用いても良い。
第１の作用電極２０への複数のスペーサー粒子５０の載置は、例えば、スペーサー粒子５０を散布して第１の作用電極２０に付着させることによって行うことができる。スペーサー粒子５０を散布する方法は、湿式散布法、乾式散布法などが利用できる。湿式散布法は、スペーサー粒子５０が分散された液体を噴霧して、液体は蒸発させてスペーサー粒子５０を第１の作用電極２０に付着させる。湿式散布法は、液体に接着性のある材料を含ませることにより、スペーサー粒子５０を第１の作用電極２０に接着固定できる利点を有している。また、湿式散布法は、スペーサー粒子５０が分散された液体を噴霧する代わりに、例えば、この液体を第１の作用電極２０の上に塗布してもよい。乾式散布法は、帯電させたスペーサー粒子５０を散布して、スペーサー粒子５０を第１の作用電極２０に付着させる。なお、第２の絶縁性基板３０は第１の絶縁性基板１０に対して固定されており、複数のスペーサー粒子５０は作用電極２０、４０に挟み込まれることによって固定されている。このため、乾式散布法においても、複数のスペーサー粒子５０の位置は固定されている。ここで、第２の絶縁性基板３０の第１の絶縁性基板１０に対する固定は、後述する接続部材８０の両絶縁性基板１０、３０に対する固定により行われる。
第１実施形態では、接続部材８０は、例えば、銀粉末を含むペースト組成物であるが、他の材料（例えば、金、アルミニウム、銅、ハンダなどの金属や、金属粉末や導電性カーボン粉末を含むペースト組成物）を用いても良い。
接続部材８０の形成は、例えば、ペースト組成物の印刷によって行うことができる。この場合、次の工程において第２の作用電極４０と接続部材８０が接合されるため、接続部材８０は未硬化のままにしておかれる。接続部材８０として、金、アルミニウム、銅などの金属を用いる場合、ワイヤの先端を超音波により溶断して金属バンプを形成する方法でも、接続部材８０は形成できる。
次に、図７（ｂ）に示すように、第１の作用電極と第２の作用電極４０が向かい合うように位置あわせした絶縁性基板３０を、絶縁性基板１０に複数の絶縁性スペーサー５０を挟むように重ね合わせる。さらに、第２の作用電極４０と接続部材８０を接続する。
接続部材８０がペースト組成物の場合、前工程で未硬化のままに保たれている。この場合、第２の作用電極４０と接続部材８０の接続は、加熱処理によりペースト組成物を硬化することによって行うことができる。接続部材８０として、金、アルミニウム、銅などの金属バンプを用いる場合、絶縁性基板１０または３０に超音波をかけることにより、第２の作用電極４０と金属バンプの先端を超音波溶接することにより、第２の作用電極４０と接続部材８０の接続を実行できる。
（第２実施形態）
図８を参照しながら、第２実施形態に係る電気化学検出器２００について説明する。図８は、第２実施形態で用いる電気化学検出器の断面構成を模式的に示す図である。図８は、図１（ｂ）に対応している。
図８を参照しながら、第２実施形態に係る電気化学検出器２００について説明する。図８は、第２実施形態で用いる電気化学検出器の断面構成を模式的に示す図である。図８は、図１（ｂ）に対応している。
第２実施形態に係る電気化学検出器２００は、第２の絶縁性基板３０に形成される第２の作用電極４０の代わりに、第２の作用電極１４０を備えている。第２の作用電極１４０は、第２の電極面１４０ａを有する金属板であり、剛体として機能する。このため、第２実施形態では、第２の絶縁性基板３０が用いられていない。
（第３実施形態）
図９を参照しながら、第３実施形態に係る電気化学検出器３００について説明する。図９は、第３実施形態で用いる電気化学検出器の断面構成を模式的に示す図である。図９は、図１（ｂ）に対応している。
図９を参照しながら、第３実施形態に係る電気化学検出器３００について説明する。図９は、第３実施形態で用いる電気化学検出器の断面構成を模式的に示す図である。図９は、図１（ｂ）に対応している。
第３実施形態に係る電気化学検出器３００は、２つの検出ユニット１を備えている。２つの検出ユニット１は、電場Ｆと平行な方向に沿って配置されている。検出ユニット１は、第１の作用電極２０、第２の作用電極４０、複数のスペーサー５０、第３の電極４１、及び接続部材８０を備えている。第１の作用電極２０、第２の作用電極４０、及び複数のスペーサー５０は、検出ユニット１の必須要素である。第３の電極４１及び接続部材８０は、検出ユニット１の選択的要素である。また、電気化学検出器３００は、２つの検出ユニット１を支持する構造として、２つの第１の絶縁性基板１０及び２つの第２の絶縁性基板３０を備えている。第１の作用電極２０及び第２の作用電極４０は、第１実施形態と同様に、それぞれ第１の絶縁性基板１０及び第２の絶縁性基板３０上に形成されている。下側の検出ユニット１の第２の絶縁性基板３０の上面に、上側の検出ユニット１の第１の絶縁性基板１０の下面が固定されている。ここで、２つの検出ユニット１は、同じ姿勢で重ねられている。
（第４実施形態）
図１０を参照しながら、第４実施形態に係る電気化学検出器４００について説明する。図１０は、第４実施形態で用いる電気化学検出器の断面構成を模式的に示す図である。図１０は、図１（ｂ）に対応している。
図１０を参照しながら、第４実施形態に係る電気化学検出器４００について説明する。図１０は、第４実施形態で用いる電気化学検出器の断面構成を模式的に示す図である。図１０は、図１（ｂ）に対応している。
第４実施形態に係る電気化学検出器４００も、２つの検出ユニット１を備えている。第４実施形態に係る電気化学検出器４００は、検出ユニット１を支持する構造において、第３実施形態に係る電気化学検出器３００と異なっている。電気化学検出器４００は、２つの検出ユニット１を支持する構造として、第１の絶縁性基板１０、第２の絶縁性基板３０、及び絶縁性の中間基板９０を備えている。下側の検出ユニット１の第１の作用電極２０及び第３の電極４１は、第１の絶縁性基板１０上に形成されている。上側の検出ユニット１の第２の作用電極４０は、第２の絶縁性基板３０上に形成されている。下側の検出ユニット１の第２の作用電極４０は、中間基板９０の下面上に形成されており、上側の検出ユニット１の第１の作用電極２０及び第３の電極４１は、中間基板９０の上面上に形成されている。つまり、第４実施形態に係る中間基板９０は、第３実施形態に係る中間の第１の絶縁性基板１０及び第２の絶縁性基板３０を兼用する基板である。
（本実施形態の効果）
第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００及びその製造方法は、次の構成を有することにより、次の作用、効果を有している。
第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００及びその製造方法は、次の構成を有することにより、次の作用、効果を有している。
（１）第１−４実施形態に係る電気化学検出器は、レドックスサイクルを発生させることにより、液体中の物質を検出する電気化学検出器１００−４００であって、第１の電極面２０ａを有する第１の作用電極２０と、第２の電極面４０ａを有する第２の作用電極４０と、複数の絶縁性のスペーサー５０とを備え、前記第１および第２の電極面２０ａ、４０ａの間に電場Ｆが形成されるように、前記第１および第２の電極面２０ａ、４０ａが向かい合うように配置され、前記複数のスペーサー５０が、前記第１および第２の電極面２０ａ、４０ａを離間するように、前記第１および第２の電極面２０ａ、４０ａに沿って配置されている。
従来、２つの作用電極が同一平面上に形成されているので、この平面から膨らむように保持される試料溶液２００の内部には、電場の強度のむらが発生する。この場合、還元体Ｒｅｄおよび／または酸化体Ｏｘが電場の強度が低い領域に移動すると、レドックスサイクルが断ち切られてしまう。一方、第１−４実施形態では、２つの作用電極２０、４０が向かい合うように配置されているので、２つの作用電極２０、４０間に平行な電場Ｆが形成される。このため、２つの作用電極２０、４０に満たされた試料溶液２００の内部に、電場Ｆの強度のむらが発生しにくい。この結果、レドックスサイクルが断ち切られにくい。つまり、検出感度が低下しにくい。したがって、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、高感度な電気化学測定が可能である。
また、高感度な電気化学測定を行うためには、２つの作用電極２０、４０間の距離を狭めることが好ましい。ここで、第１−４実施形態では、スペーサー５０により、２つの作用電極２０、４０間の離間距離が決定されている。このため、第１−４実施形態は、電極の微細加工を行うことなく、２つの作用電極２０、４０を狭めることが可能である。したがって、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、高感度な電気化学測定を可能としながら、低コストで作製可能である。
（２）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００において、スペーサーは粒子状である。
このため、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、２つの作用電極２０、４０に満たされる試料溶液２００の容量の減少を抑制しながら、２つの作用電極２０、４０間の離間距離を確保できる。
（３）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００において、スペーサーが球状または円柱状から選ばれる少なくとも１種の形状で構成される。
このため、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、比較的容易にスペーサーを形成できる。
（４）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００において、第１の電極面２０ａと第２の電極面４０ａとの離間距離が２０ｎｍ以上且つ３μｍ以下である。
このため、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、検体物質のサイズに対する高い汎用性を有している。
（５）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００において、第１の電極面２０ａ又は第２の電極面４０ａにおけるスペーサーの面密度が、０．０１個／ｍｍ２以上且つ１個／ｍｍ２以下である。
このため、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、２つの作用電極２０、４０に満たされる試料溶液２００の容量の減少を抑制しながら、２つの作用電極２０、４０間の離間距離を確保できる。
（６）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、参照電極６０および対向電極７０のうち少なくとも一つを備える。
このため、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、電気化学測定における検出精度を高めることができる。
（７）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００において、第１および第２の作用電極２０、４０が金、白金から選ばれる少なくとも１種の金属を含む。
このため、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、作用電極２０、４０の劣化を抑制できる。
（８）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００において、第１および第２の作用電極２０、４０が導電性カーボン粉末を含むペースト組成物から構成されている。
このため、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、作用電極２０、４０の劣化を抑制できる。
（９）第３、４実施形態に係る電気化学検出器３００、４００は、電場Ｆと平行な方向に沿って配置された２つの検出ユニット１を備えている。検出ユニット１が、第１の作用電極２０、第２の作用電極４０、及び複数のスペーサー５０を備えている。
このため、第３、４実施形態に係る電気化学検出器３００、４００は、多量の試料溶液を収納でき、電気化学検出における精度を向上できる。
（１０）第１、３、４実施形態に係る電気化学検出器１００、３００、４００は、第１の絶縁性基板１０を備えている。第１の作用電極２０が第１の絶縁性基板１０の一主面に形成されている。
このため、第１、３、４実施形態に係る電気化学検出器１００、３００、４００は、電極を製造するのに必要な材料の量を低減できる。
（１１）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、第１の絶縁性基板１０の一主面に形成される第３の電極４１と、第２の作用電極４０と第３の電極４１とを電気的に接続する接続部材８０とを備えている。
第２の作用電極４０に電位を印加するための配線が第１の絶縁性基板１０に形成されるので、第２の絶縁性基板４０の大型化が抑制される。ここで、第２の絶縁性基板の大型化は、試料溶液２００を作用電極２０、４０間に満たすことを困難にする。このため、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、第２の絶縁性基板４０によって、試料溶液２００の配置が阻害されることを抑制できる。
（１２）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００において、参照電極６０および／または対向電極７０は、第１の絶縁性基板１０の一主面に形成される。
参照電極６０および／または対向電極７０に電位を印加するための配線が第１の絶縁性基板１０に形成されるので、第２の絶縁性基板４０の大型化が抑制される。このため、本実施形態に係る電気化学検出器１００は、第２の絶縁性基板４０によって、試料溶液２００の配置が阻害されることを抑制できる。
（１３）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、第２の絶縁性基板３０を備えている。第２の作用電極４０が第２の絶縁性基板３０の一主面に形成されている。
このため、第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００は、電極を製造するのに必要な材料の量を低減できる。
（１４）第４実施形態に係る電気化学検出器４００は、隣り合う２つの検出ユニット１の間に配置される絶縁性の中間基板９０と、検出ユニット１の開放側に配置される絶縁性の端基板（絶縁性基板１０、３０）とを備えている。中間基板９０の両主面に、第１および第２の作用電極２０、４０が形成されている。端基板１０、３０の一主面に、第１または第２の作用電極２０、４０が形成されている。
このため、第４実施形態に係る電気化学検出器４００は、電極を形成するための基板に必要な材料の量を低減できる。
（１５）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００の製造方法は、第１の電極面２０ａを有する第１の作用電極２０上に複数のスペーサー５０を配置する工程と、第２の電極面４０ａを有する第２の作用電極４０ａを、第１および第２の電極面２０ａ、４０ａの間に電場が形成されるように、第１の電極面２０ａと向かい合うように配置する工程と、を含む。
このため、第１−４実施形態に係る製造方法は、高感度な電気化学測定が可能であり、且つ低コストで作製可能な電気化学検出器１００を提供できる。
（１６）第３、４実施形態に係る電気化学検出器３００、４００の製造方法において、複数の検出ユニット１が電場Ｆと平行な方向に沿って配置されるように、複数のスペーサー５０を配置する工程及び第２の作用電極４０を配置する工程が複数回実行される。検出ユニット１が、第１の作用電極２０、第２の作用電極４０、及び複数のスペーサー５０を備えている。
このため、第３、４実施形態に係る製造方法は、多量の試料溶液を収納でき、電気化学検出における精度を向上できる電気化学検出器３００、４００を提供できる。
（１７）第３、４実施形態に係る電気化学検出器３００、４００の製造方法は、第１の絶縁性基板１０の一主面に第１の作用電極２０を形成する工程と、第２の絶縁性基板３０の一主面に第２の作用電極４０を形成する工程と、を更に含む。
このため、第３、４実施形態に係る製造方法は、電極を製造するのに必要な材料の量を低減できる。
（１８）第１−４実施形態に係る電気化学検出器１００−４００の製造方法は、第１の絶縁性基板１０の一主面に第３の電極４１を形成する工程と、第２の作用電極４０と第３の電極４１とを接続部材８０を介して電気的に接続する工程と、を含む。
このため、第１−４実施形態に係る製造方法は、第２の絶縁性基板４０によって試料溶液２００の配置が阻害されることを抑制できる電気化学検出器１００−４００を提供できる。
（１９）第１−４本実施形態に係る電気化学検出器１００−４００の製造方法は、参照電極６０および対向電極７０のうち少なくとも一つを第１の絶縁性基板１０の一主面に形成する工程と、を含む。
このため、第１−４実施形態に係る製造方法は、第２の絶縁性基板４０によって試料溶液２００の配置が阻害されることを抑制できる電気化学検出器１００−４００を提供できる。
（２０）第４実施形態に係る電気化学検出器４００の製造方法は、絶縁性の中間基板９０の両主面に第１または第２の作用電極２０、４０を形成し、隣り合う２つの検出ユニット１の間に中間基板９０を配置する工程と、絶縁性の端基板１０、３０の一主面に第１または第２の作用電極２０、４０を形成し、検出ユニット１の開放側に端基板１０、３０を配置する工程とを更に備えている。
このため、第４実施形態に係る電気化学検出器４００は、電極を形成するための基板に必要な材料の量を低減できる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０の形状は、略矩形の形状を示したが、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０が向かい合うように配置されている限りにおいては、これに限定されず、例えば、円形や多角形であっても良い。また、第２の作用電極は、図２（ｃ）において、第２の絶縁性基板の端部から全周に渡って一定距離離れて形成されているが、第１の作用電極２０と向かい合うように配置されている限りにおいてはこれに限定されず、例えば、第２の絶縁性基板の一主面の全面または少なくとも一部に形成されていても良い。また、図３の電気化学測定装置において、電気化学検出器１００のデュアル用ポテンショスタット９１、ポテンショスタット９２、および、ファンクションジェネレータ９３への接続方法は、所望の測定が達成される限りにおいてはこれに限定されず、例えば、電気化学検出器１００の取り出し電極２１、取り出し電極４２、取り出し電極６１、および、取り出し電極７１をすべてデュアル用ポテンショスタット９１に接続し、デュアル用ポテンショスタット９１のみにより、参照電極６０を電位の基準として、第１の作用電極２０と第２の作用電極４０とにそれぞれ異なる電位を与えてもよい。
本発明は、例えば、液体中のイオン、有害物質、生理活性物質の定性、定量分析に用いる電気化学センサー、クロマトグラフィー等の検出器に使用する電気化学検出器に適用できる。
１０ 第１の絶縁性基板
２０ 第１の作用電極
２１ 取り出し電極
３０ 第２の絶縁性基板
４０ 第２の作用電極
４１ 第３の電極
４２ 取り出し電極
５０ 絶縁性のスペーサー粒子
６０ 作用電極
６１ 取り出し電極
７０ 対向電極
７１ 取り出し電極
８０ 接続部材
９１ デュアル用ポテンショスタット
９２ ポテンショスタット
９３ ファンクションジェネレータ
１００ 電気化学検出器
２００ 試料溶液
８０１ 絶縁性基板
８０２ 作用電極
８０３ 作用電極
２０ 第１の作用電極
２１ 取り出し電極
３０ 第２の絶縁性基板
４０ 第２の作用電極
４１ 第３の電極
４２ 取り出し電極
５０ 絶縁性のスペーサー粒子
６０ 作用電極
６１ 取り出し電極
７０ 対向電極
７１ 取り出し電極
８０ 接続部材
９１ デュアル用ポテンショスタット
９２ ポテンショスタット
９３ ファンクションジェネレータ
１００ 電気化学検出器
２００ 試料溶液
８０１ 絶縁性基板
８０２ 作用電極
８０３ 作用電極
Claims (20)
- レドックスサイクルを発生させることにより、液体中の物質を検出する電気化学検出器であって、
第１の電極面を有する第１の作用電極と、
第２の電極面を有する第２の作用電極と、
複数の絶縁性のスペーサーとを備え、
前記第１および第２の電極面の間に電場が形成されるように、前記第１および第２の電極面が向かい合うように配置され、
前記複数のスペーサーが、前記第１および第２の電極面を離間するように、前記第１および第２の電極面に沿って配置されていることを特徴とする電気化学検出器。 - 前記スペーサーが粒子状であることを特徴とする請求項１記載の電気化学検出器。
- 前記スペーサーが球状および円柱状から選ばれる少なくとも１種の形状で構成されていることを特徴とする請求項２記載の電気化学検出器。
- 前記第１および第２の電極面との離間距離が２０ｎｍ以上且つ３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の電気化学検出器。
- 前記第１または第２の電極面における前記スペーサーの面密度が、０．０１個／ｍｍ２以上且つ１個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の電気化学検出器。
- 参照電極および対向電極のうち少なくとも一つを備えていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の電気化学検出器。
- 前記第１および第２の作用電極が金および白金から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の電気化学検出器。
- 前記第１および第２の作用電極が導電性カーボン粉末を含むペースト組成物から構成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の電気化学検出器。
- 前記電場と平行な方向に沿って配置された複数の検出ユニットを備えており、
前記検出ユニットが、前記第１の作用電極、前記第２の作用電極、及び前記複数のスペーサーを備えている、請求項１から請求項８のいずれか１つに記載の電気化学検出器。 - 第１の絶縁性基板を備えており、
前記第１の作用電極が前記第１の絶縁性基板の一主面に形成されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか１つに記載の電気化学検出器。 - 前記第１の絶縁性基板の前記一主面に形成される第３の電極と、
前記第２の作用電極と前記第３の電極とを電気的に接続する接続部材とを備えていることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学検出器。 - 前記参照電極および／または前記対向電極は、前記第１の絶縁性基板の前記一主面に形成されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電気化学検出器。
- 第２の絶縁性基板を備えており、
前記第２の作用電極が前記第２の絶縁性基板の一主面に形成されていることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１つに記載の電気化学検出器。 - 隣り合う２つの前記検出ユニットの間に配置される絶縁性の中間基板と、前記検出ユニットの開放側に配置される絶縁性の端基板とを備えており、
前記中間基板の両主面に、前記第１または第２の作用電極が形成されており、
前記端基板の一主面に、前記第１または第２の作用電極が形成されている、請求項９に記載の電気化学検出器。 - 第１の電極面を有する第１の作用電極上に複数のスペーサーを配置する工程と、
第２の電極面を有する第２の作用電極を、前記第１および第２の電極面の間に電場が形成されるように、前記第１の電極面と向かい合うように配置する工程と、を含むことを特徴とする電気化学検出器の製造方法。 - 複数の検出ユニットが前記電場と平行な方向に沿って配置されるように、前記複数のスペーサーを配置する前記工程及び前記第２の作用電極を配置する前記工程が複数回実行され、
前記検出ユニットが、前記第１の作用電極、前記第２の作用電極、及び前記複数のスペーサーを備えている、請求項１５に記載の電気化学検出器の製造方法。 - 前記第１の絶縁性基板の一主面に前記第１の作用電極を形成する工程と、
前記第２の絶縁性基板の一主面に前記第２の作用電極を形成する工程と、を更に含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の電気化学検出器の製造方法。 - 前記第１の絶縁性基板の前記一主面に第３の電極を形成する工程と、
前記第２の作用電極と前記第３の電極とを接続部材を介して電気的に接続する工程と、を含むことを特徴とする請求項１７記載の電気化学検出器の製造方法。 - 参照電極および対向電極のうち少なくとも一つを前記第１の絶縁性基板の前記一主面に形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１７または１８記載の電気化学検出器の製造方法。
- 絶縁性の中間基板の両主面に前記第１または第２の作用電極を形成し、隣り合う２つの前記検出ユニットの間に前記中間基板を配置する工程と、
絶縁性の端基板の一主面に前記第１または第２の作用電極を形成し、前記検出ユニットの開放側に前記端基板を配置する工程とを更に備えている、請求項１６に記載の電気化学検出器の製造方法。
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