JPWO2013151188A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、針状塩基性硫酸マグネシウムの欠点を克服し、機械的強度、成形生産性、成形品外観のいずれも良好なバランスの取れた樹脂組成物を提供することにある。本発明は、（ｉ）１００重量部の樹脂（Ａ成分）、（ｉｉ）結晶厚み（ｙ）が０．２μｍ以下で、アスペクト比が２０〜１００の板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）を含有し、Ｂ成分とＣ成分の合計含有量は、１００重量部の樹脂に対して１〜１００重量部であり、かつＢ成分とＣ成分との重量比は、Ｂ成分：Ｃ成分＝０．１〜０．９：０．９〜０．１である樹脂組成物である。

Description

本発明は、機械的強度に優れ、製品外観が良好な樹脂組成物に関する。更に詳しくは、２種類のマグネシウム化合物を含有する、機械的強度に優れ成形品の外観が良好な樹脂組成物に関する。

近年、エネルギー価格がますます高くなる傾向にある。そのため省エネルギーは広範の分野で共通の課題となっている。例えば自動車の分野において、燃費効率を改善する手段の一つとして、車体重量の軽量化がある。それは、比重の大きい金属から比重の小さいプラスチックへの代替による軽量化である。しかし、それを実現するためには、樹脂の弱点である弾性率（剛性）、熱変形温度、熱収縮率等を優れた強化剤により克服する必要がある。
その要求に対し、針状塩基性硫酸マグネシウムが有望な材料になりつつある。針状塩基性硫酸マグネシウムは、細い針状の結晶外形を有し、化学組成がＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏで、その太さ（ｗ）が０．２〜１μｍ、長さ（Ｌ）が１０〜１５０μｍの範囲にある強化剤である。針状塩基性硫酸マグネシウムは曲げ弾性率（剛性）等の強化に優れているが、衝撃強度、成形品表面の平滑性等に問題がある。

本発明の目的は、針状塩基性硫酸マグネシウムの欠点を克服し、機械的強度、成形生産性、成形品外観のいずれも良好なバランスの取れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は樹脂（Ａ成分）に、板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）と針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）とを併用すると、機械的強度が相乗的に強化されるとともに成形品外観が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、（ｉ）１００重量部の樹脂（Ａ成分）、
（ｉｉ）結晶厚み（ｙ）が０．２μｍ以下で、アスペクト比が２０〜１００の板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）および
（ｉｉｉ）針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）を含有し、
Ｂ成分とＣ成分の合計含有量は、１００重量部の樹脂に対して１〜１００重量部であり、かつＢ成分とＣ成分との重量比は、Ｂ成分：Ｃ成分＝０．１〜０．９：０．９〜０．１である、樹脂組成物である。

図１は、合成例１で得られた板状水酸化マグネシウムのＳＥＭ写真である。
図２は、板状水酸化マグネシウムの概略形状を示す図である。
図３は、針状塩基性硫酸マグネシウムの概略形状を示す図である。

＜板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）＞
板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）の結晶厚み（ｙ）は、０．２μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以下である。結晶の横幅（ｘ）は、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。なお、結晶厚み（ｙ）と横幅（ｘ）はＡＦＭ測定により１０個の結晶の平均値として決められる。
アスペクト比（Ｈ_Ｂ）は、結晶厚み（ｙ）に対する横幅（ｘ）の比で表わされる。板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）のアスペクト比が高いほど、曲げ弾性率等が向上する傾向にある。したがって、板状水酸化マグネシウムの（Ｂ成分）のアスペクト比は、２０〜１００である。アスペクト比の下限は好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上である。板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）は、六角形に近い板状結晶である。板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）の概略形状を図２に示す。
板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）は以下の組成式で表わされる。
Ｍｇ（ＯＨ）_２
板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）は、結晶厚み（ｙ）が０．２μｍ以下で、且つアスペクト比が３０以上であることが好ましい。また板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）は、結晶厚み（ｙ）が０．１μｍ以下で、且つアスペクト比が４０以上であることが好ましい。
板状水酸化マグネシウムの（Ｂ成分）は、国際公開第２０１２／０５０２２２号パンフレットに記載の方法で製造することができる。すなわち、一価の酸とマグネシウムとの塩の水溶液に、当量以下のアルカリを一価の有機酸またはそのアルカリ金属塩の共存下に加え共沈させた後、１００〜２５０℃で水熱処理することにより製造することができる。
一価の酸とマグネシウムとの塩として、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。
アルカリとして、水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。アルカリの量は塩化マグネシウム１当量に対して、好ましくは０．５〜１．０、より好ましくは０．６〜０．８当量である。
一価の有機酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。一価の有機酸の量は塩化マグネシウムに対して、好ましくは１０〜２００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
一価の有機酸のアルカリ金属として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等が挙げられる。一価の有機酸のアルカリ金属の量は塩化マグネシウムに対して、好ましくは１０〜２００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
水熱処理の温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で２０分〜４８時間、好ましくは２〜１２時間実施するのが適当である。
ここで、一価有機酸またはそのアルカリ金属塩の添加は、共沈反応後の水熱処理前でも良い。水熱処理後、ろ過、水洗、表面処理、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜取捨選択して行うことができる。
＜針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）＞
針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）の化学組成は次の式で表わされる。
ＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ
針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）は針状結晶である。
その太さ（Ｗ）は好ましくは０．２〜１μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍである。
長さ（Ｌ）は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
アスペクト比（Ｈ_Ｃ）（長さ（Ｌ）／太さ（ｗ））は、好ましくは２０以上、より好ましくは３０〜１００である。さらに、各結晶が凝集せず単分散に近いことが好ましい。
針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）の概略形状を図３に示す。
針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）は、太さ（ｗ）が０．５〜１μｍで、長さ（Ｌ）が２０〜５０μｍで、且つアスペクト比が２０以上であることが好ましい。
針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）は、硫酸マグネシウム水溶液に水酸化マグネシム、酸化マグネシウム、水酸化アルカリ等のアルカリを硫酸マグネシウムの５倍モルより少ない量加え、１２０〜２５０℃で１〜１０時間水熱処理することにより製造することができる。アルカリの量は、硫酸マグネシウム１モルに対して、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは１〜３モルである。
水熱処理の温度は、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜１９０℃である。水熱処理の時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは４〜８時間である。
Ｂ成分とＣ成分の合計含有量は、１００重量部の樹脂に対して１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。
本発明で使用する板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）と針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）の重量比は、Ｂ成分：Ｃ成分＝０．１〜０．９：０．９〜０．１、好ましくは０．２〜０．６：０．８〜０．４である。
本発明で使用する板状水酸化マグネシウムの（Ｂ成分）と針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）とは、そのまま用いることもできるが、アニオン系界面活性剤、シラン系カップリグ剤、チタネート系カップリグ剤、アルミニウム系カップリッグ剤、リン酸エステル、金属脂肪酸等により、表面処理して使用することができる。表面処理剤の量は、Ｂ成分とＣ成分のそれぞれに対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。表面処理方法は、慣用の湿式または乾式で行うことができる。
さらに、上記強化剤は、慣用の方法で造粒して用いることもできる。そうすることにより、樹脂の嵩に近づけることができ、混練作業性、樹脂との混練性の改善につながる。
＜樹脂（Ａ成分）＞
本発明で使用する樹脂（Ａ成分）は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。例えば、ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エチルとの共重合体、エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプロピレン若しくはプロピレンと他のα−オレフィンの共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの共重、エチレンとプロピレンジエンゴムまたはブタジエンとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ＡＢＳ，ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
またフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
また、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、エチレンと他のα−オレフィン例えばプロピレン、オクテン等との共重合ゴムが挙げられる。また、ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、クロロスルフォン化ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム等が例示される。
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、Ａ〜Ｃ成分以外に、タルク、マイカ等の強化剤を含有していてもよい。これら強化剤の含有量は、樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、１〜５０重量部である。
また強化剤以外に、慣用の他の添加剤例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、顔料、難燃剤、充填剤等の樹脂添加剤を適宜選択して含有させることができる。酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤および顔料の含有量は各々、樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部である。滑剤の含有量は、樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部である。難燃剤および充填剤の含有量は各々、樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
合成例１＜板状水酸化マグネシウムの（Ｂ成分）の製造＞
試薬１級の塩化マグネシウムと酢酸ソーダの混合水溶液（Ｍｇ＝２モル／Ｌ、酢酸ソーダ＝２モル／Ｌ、３０℃）２０Ｌに攪拌下、４モル／Ｌの試薬１級の水酸化ナトリウム水溶液（３０℃）１６Ｌを加え反応させた。この反応物を容量５０Ｌのオートクレーブに入れ、１６０℃で５時間水熱処理をした。水熱処理物を取り出し、減圧濾過、水洗後、ろ過ケーキを、攪拌機で水に分散させた。８０℃に加熱後、４０ｇのステアリン酸（純度９０％）をカセイソーダで中和し、加熱溶解した水溶液１Ｌを攪拌下に加え表面処理した。その後、減圧濾過、水洗、押し出し造粒、乾燥した。表面処理前の試料を一部採取し、Ｘ線回折、ＡＦＭおよび液体窒素吸着法によるＢＥＴの測定をおこなった。
Ｘ線回折の結果、水酸化マグネシウムと同定された。ＡＦＭ測定の結果、個々の結晶は六角形に近い板状の外形で、厚み（ｙ）は０．０７μｍ、横幅（ｘ）は３．５μｍであった。したがってアスペクト比は５０であった。ＢＥＴ比表面積は１２ｍ^２／ｇであった。これをＢ−１とする。
合成例２＜板状水酸化マグネシウムの（Ｂ成分）の製造＞
塩化マグネシウムと酢酸ソーダの混合水溶液（Ｍｇ＝４モル／Ｌ、酢酸ソーダ＝２モル／Ｌ、３０℃）４００ｍＬに攪拌下、４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（３０℃）１２０ｍＬを加え反応させた。この反応物を容量１Ｌのオートクレーブに入れ、１７０℃で４時間水熱処理をした。水熱処理物を取り出し、減圧濾過、水洗後、ろ過ケーキを、攪拌下で水に分散させた。８０℃に加熱後、１ｇのステアリン酸（純度９０％）をカセイソーダで中和し、加熱溶解した水溶液５０ｍＬを攪拌下に加え表面処理をした。その後、減圧濾過、水洗、押し出し造粒、乾燥した。表面処理前の試料を一部採取し、Ｘ線回折、ＡＦＭおよび液体窒素吸着法によるＢＥＴの測定をおこなった。
Ｘ線回折の結果、水酸化マグネシウムと同定された。ＡＦＭ測定の結果、個々の結晶は六角形に近い板状の外形で、厚み（ｙ）は０．０５５μｍ、横幅（Ｌ）は３．８５μｍであった。したがってアスペクト比は７０である。ＢＥＴ比表面積は７．８ｍ^２／ｇであった。これをＢ−２とする。
合成例３＜針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）の製造＞
試薬１級の硫酸マグネシウム水溶液（１モル／Ｌ、３０℃）３０Ｌに水酸化マグネシウム（協和化学工業製、キスマ５）を２モル加え、攪拌機で混合後、容量５０Ｌのオートクレーブに入れ、１８０℃で１０時間水熱処理した。処理物を減圧濾過、水洗後、水に分散させ、８０℃に加熱し、ここに４ｇのステアリン酸（純度９０％）をカセイソーダで中和し、加熱溶解した溶液を攪拌下に加え表面処理した。この後、減圧濾過、押し出し造粒、乾燥した。表面処理前の試料を一部採取し、Ｘ線回折とＡＦＭ測定をおこなった。
Ｘ線回折の結果、下記式で表される組成を有する結晶であると同定された。ＡＦＭの測定結果から、結晶外形は針状でありその、直系は０．８μｍ、長径は４０μｍであった。したがってアスペクト比は５０であった。
ＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ
実施例１
合成例１で得られた板状水酸化マグネシウムＢ−１（Ｂ成分）および合成例３で得られた針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）を用いて以下の処方で混合した後、２軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを使用し、射出成形機により、２３０℃で試験片を作成し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
ポリプロピレン（メルトフローインデックス＝１１０ｇ／１０分）：６４．９重量％とＥＯゴム（エチレン−オクテン共重合ゴム）：２０重量％の合計１００重量部に対し、
板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）：３．５重量部
針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）：１４．１重量部
Ｂ成分およびＣ成分の合計：１７．７重量部
酸化防止剤：０．１２重量部
実施例２
Ｂ成分とＣ成分との重量比をＢ成分：Ｃ成分＝０．４：０．６とする以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、評価した。その結果を表１に示す。
実施例３
Ｂ成分とＣ成分との重量比をＢ成分：Ｃ成分＝０．６：０．４とする以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、評価した。その結果を表１に示す。
比較例１、２および３
合成例１で得られた板状水酸化マグネシウムＢ−１（Ｂ成分）、針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）およびタルク（平均２次粒子径＝６．９μｍ、ＢＥＴ＝８ｍ^２／ｇ）をそれぞれ単独で用いた場合（それぞれ比較例１、２および３）の物性を表１に示す。
ここで、ＭＦＲはメルトフローインデックスを意味し、この数値が成形性（成形速度）の指標となり、この数値が高いほど成形速度が高くなる傾向になる。
表１の結果から、板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）と針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）を併用することにより、後者の欠点であるアイゾット衝撃強度と成形品表面の荒れ（外観不良）が解消されるとともに、針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）の特徴である曲げ弾性率が、針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）単独以上に良くなる配合領域があり、併用により相乗効果があることが分かる。
実施例４
合成例２で得られた板状水酸化マグネシウムＢ−２（Ｂ成分）および合成例３で得られた針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）を、樹脂補強剤として広く使用されているタルクとともに混練した。試験片の作成は実施例１、２および３と同様にした。その結果を表２に示す。
ポリプロピレン（メルトフローインデックス＝１１０ｇ／１０分）：６４．９重量％とＥＯゴム（エチレン−オクテン共重合ゴム）：２０重量％との合計１００重量部に対して、
タルク：１１．８重量部
板状水酸化マグネシウムＢ−２（Ｂ成分）：１．２重量部
針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）：４．７重量部
Ｂ成分およびＣ成分の合計：５．９重量部
酸化防止剤：０．１２重量部
実施例５
Ｂ成分とＣ成分との重量比をＢ成分：Ｃ成分＝０．４：０．６とする以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を製造し、評価した。その結果を表２に示す。
比較例４、５
合成例２で得られた板状水酸化マグネシウムＢ−２（Ｂ成分）、針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）をそれぞれ単独でタルクと併用した場合（それぞれ比較例４、５）の物性を表２に示す。
表２の結果から、タルクが充填された樹脂成形物においても板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）と針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）を併用することにより、機械的強度に相乗効果が認められた。
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、曲げ弾性率、衝撃強度等の機械的強度に優れる。また本発明の樹脂組成物は、成形生産性、成形品外観に優れる。本発明によれば、針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）の欠点である衝撃強度の低下や、成形体表面の不均一性（ざらつき）が、板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）を併用することにより解消される。また本発明によれば、板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）を併用することにより、針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）の特徴である優れた曲げ弾性率が、Ｃ成分を単独で用いた場合に比べ相乗的に向上する。したがって、強化剤の配合量を減量できる新たな選択肢も生まれる。換言すると針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）の単独使用より軽量化された樹脂組成物を提供できる。

Claims (6)

1. （ｉ）１００重量部の樹脂（Ａ成分）、
   （ｉｉ）結晶厚み（ｙ）が０．２μｍ以下で、アスペクト比が２０〜１００の板状水酸化マグネシウム（Ｂ成分）および
   （ｉｉｉ）針状塩基性硫酸マグネシウム（Ｃ成分）を含有し、
   Ｂ成分とＣ成分の合計含有量は、１００重量部の樹脂に対して１〜１００重量部であり、かつＢ成分とＣ成分との重量比は、Ｂ成分：Ｃ成分＝０．１〜０．９：０．９〜０．１である、樹脂組成物。
2. Ｂ成分とＣ成分との重量比は、Ｂ成分：Ｃ成分＝０．２〜０．６：０．８〜０．４である請求項１の樹脂組成物。
3. Ｂ成分は、結晶厚み（ｙ）が０．２μｍ以下で、且つアスペクト比が３０以上である請求項１記載の樹脂組成物。
4. Ｂ成分は、結晶厚み（ｙ）が０．１μｍ以下で、且つアスペクト比が４０以上である請求項１記載の樹脂組成物。
5. Ｃ成分は、太さ（ｗ）が０．５〜１μｍで、長さ（Ｌ）が２０〜５０μｍで、且つアスペクト比が２０以上である請求項１記載の樹脂組成物。
6. Ｂ成分およびＣ成分は、アニオン系界面活性剤で表面処理されている請求項１記載の樹脂組成物。