JPWO2013089269A1

JPWO2013089269A1 - Capacitor

Info

Publication number: JPWO2013089269A1
Application number: JP2013515442A
Authority: JP
Inventors: 勝義山口; 上野　純; 純上野; 松原　聖; 聖松原; 将太向山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2015-04-27
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: JP5535402B2; CN103262190B; WO2013089269A1; CN103262190A

Abstract

【課題】高温において、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるコンデンサを提供する。
【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９を有し、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えており、結晶粒子９は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子９ａ、９ｂにより構成されており、結晶構造がコアシェル構造である。
【選択図】図２PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor capable of maintaining a high capacitance even when a voltage is applied at a high temperature.
A dielectric porcelain having crystal grains 9 mainly composed of barium titanate and containing at least one rare earth element (RE) selected from the group of terbium, dysprosium, holmium, erbium, and gadolinium. The crystal grain 9 includes a dielectric layer, and the crystal grain 9 has at least two kinds of crystal grains 9a having a difference of not less than 0.1 atomic% in the rare earth element (RE) concentration at a depth of 20 nm from the grain boundary. The crystal structure is a core-shell structure.
[Selection] Figure 2

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いるコンデンサに関する。 The present invention relates to a capacitor using a dielectric ceramic composed of crystal particles mainly composed of barium titanate as a dielectric layer.

近年、高輝度の青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）が開発されたことにより高視認性を達成可能なフルカラーのＬＥＤ表示装置とともに、ＬＥＤを発光源とする照明機器の開発が急速に進みつつある。 In recent years, with the development of high-luminance blue light-emitting diodes (LEDs), the development of lighting equipment that uses LEDs as light sources has rapidly progressed along with full-color LED display devices that can achieve high visibility. It's getting on.

このようなＬＥＤを用いた電子機器では、ＡＣ−ＤＣコンバータを用いて商用電源からＬＥＤを駆動するための直流電圧を生成させる方式が採用されているが、ＡＣ−ＤＣコンバータは、商用電源（１００Ｖ）の交流電圧から所望の直流の出力電圧を生成してＬＥＤを駆動する回路であり、このような回路に用いられる整流回路には制御回路素子としての電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とともにコンデンサが搭載されている（例えば、特許文献１を参照）。 In such an electronic device using an LED, a method of generating a DC voltage for driving the LED from a commercial power source using an AC-DC converter is adopted. However, the AC-DC converter uses a commercial power source (100V). ) Is a circuit that drives a LED by generating a desired DC output voltage from the AC voltage, and a rectifier circuit used in such a circuit is equipped with a capacitor together with a field effect transistor (MOSFET) as a control circuit element (For example, refer to Patent Document 1).

ところが、このようなＬＥＤを用いた電子機器では、印加される電圧が高いことに加え、発光時の発熱による温度変化が大きいことから、コンデンサとして、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるものが求められている。 However, in an electronic device using such an LED, since the applied voltage is high and the temperature change due to heat generation during light emission is large, the capacitance is high even when a voltage is applied as a capacitor. What can be maintained is required.

特開２０１１−３５１１２号公報JP 2011-35112 A

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温において、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるコンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a capacitor capable of maintaining a high capacitance even when a voltage is applied at a high temperature.

本発明のコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を有し、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えており、前記結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子により構成されており、結晶構造がコアシェル構造であることを特徴とする。 The capacitor of the present invention includes a dielectric ceramic having crystal grains mainly composed of barium titanate and containing at least one rare earth element (RE) selected from the group of terbium, dysprosium, holmium, erbium, and gadolinium. The crystal grains have at least two kinds of crystal grains having a difference of not less than 0.1 atomic% in the concentration of the rare earth element (RE) at a position of a depth of 20 nm from the grain boundary. The crystal structure is a core-shell structure.

本発明によれば、高温において、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるコンデンサを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a capacitor capable of maintaining a high capacitance even when a voltage is applied at a high temperature.

（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。(A) is a schematic sectional drawing which shows an example of the capacitor | condenser of this invention, (b) is an enlarged view of the dielectric material layer which comprises the capacitor | condenser of FIG. 1, and is the schematic diagram which shows a crystal grain and a grain boundary phase It is. （ａ）は、第１の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図であり、（ｂ）は、第２の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図である。(A) is a schematic diagram showing the concentration gradient of the crystal grains constituting the first crystal group and the rare earth element (RE) therein, and (b) is the crystal grains constituting the second crystal group. It is a schematic diagram showing the concentration gradient of the rare earth element (RE) inside.

本実施形態のコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。図２（ａ）は、第１の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図であり、（ｂ）は、第２の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図である。 The capacitor of this embodiment will be described in detail based on the schematic cross-sectional view of FIG. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the capacitor of the present invention, and FIG. 1B is an enlarged view of a dielectric layer constituting the capacitor of FIG. 1, showing crystal grains and grain boundary phases. It is a schematic diagram. FIG. 2A is a schematic diagram showing the concentration gradient of the crystal grains constituting the first crystal group and the rare earth element (RE) therein, and FIG. 2B is the crystal constituting the second crystal group. It is a schematic diagram showing the density | concentration gradient of particle | grains and the rare earth element (RE) inside it.

本実施形態のコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。 In the capacitor of this embodiment, external electrodes 3 are formed at both ends of the capacitor body 1. The external electrode 3 is formed, for example, by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni.

コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明のコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。 The capacitor body 1 is configured by alternately laminating dielectric layers 5 made of dielectric ceramics and internal electrode layers 7. In FIG. 1, the laminated state of the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 is shown in a simplified manner. However, the capacitor of the present invention includes a laminated body having several hundreds of dielectric layers 5 and internal electrode layers 7. It has become.

誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは５μｍ以下、特に、３μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは１μｍ以上であることが望ましい。 The dielectric layer 5 made of a dielectric ceramic is composed of crystal grains 9 and a grain boundary phase 11, and the average thickness is preferably 5 μm or less, particularly 3 μm or less. Can be realized. The average thickness of the dielectric layer 5 is preferably 1 μm or more from the viewpoint of reducing variation in capacitance, stabilizing capacitance-temperature characteristics, and improving high-temperature load life.

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。 The internal electrode layer 7 is preferably a base metal such as nickel (Ni) or copper (Cu) in that the manufacturing cost can be suppressed even when the number of layers is increased, and in particular, the dielectric layer 5 constituting the capacitor of the present embodiment Of these, nickel (Ni) is more desirable in that it can be fired simultaneously.

本実施形態のコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９を有し、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する。ここで、本実施形態のコンデンサを構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９を主結晶粒子とするものであり、Ｘ線回折を行って得られたＸ線回折パターン上において、チタン酸バリウムに由来する主ピークの回折強度がチタン酸バリウム以外の結晶相の主ピークの回折強度よりも大きいものをいう。 The dielectric ceramic constituting the dielectric layer 5 in the capacitor of the present embodiment has crystal grains 9 mainly composed of barium titanate, and is at least one selected from the group of terbium, dysprosium, holmium, erbium and gadolinium. Rare earth elements (RE). Here, the dielectric ceramic constituting the capacitor of this embodiment has crystal grains 9 mainly composed of barium titanate as main crystal grains, and an X-ray diffraction pattern obtained by performing X-ray diffraction. In the above, it means that the diffraction intensity of the main peak derived from barium titanate is larger than the diffraction intensity of the main peak of the crystal phase other than barium titanate.

また、この誘電体磁器は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子により構成されている。さらに、この誘電体磁器を構成する結晶粒子９はコアシェル構造を有する。 The dielectric ceramic is composed of at least two types of crystal grains having a difference of not less than 0.1 atomic% in the rare earth element (RE) concentration at a position 20 nm deep from the grain boundary. Further, the crystal grains 9 constituting the dielectric ceramic have a core-shell structure.

これにより、コンデンサが高温に晒されかつ直流電圧が印加される状態となっても静電容量の低下の小さいコンデンサを得ることができる。例えば、室温（２５℃）において直流電圧を印加しない条件で測定された静電容量を基準にしたときに、１２５℃において、約５０Ｖの直流電圧が印加されたときの静電容量の変化率（以下、高温ＤＣバイアス特性という。）を８３％以内にできる。なお、以下では、特性について説明する場合に、静電容量の代わりに比誘電率を用いる場合がある。 As a result, it is possible to obtain a capacitor with a small decrease in capacitance even when the capacitor is exposed to a high temperature and a DC voltage is applied. For example, when the capacitance measured under the condition that no DC voltage is applied at room temperature (25 ° C.) is used as a reference, the rate of change in capacitance when a DC voltage of about 50 V is applied at 125 ° C. ( Hereinafter, it is referred to as high temperature DC bias characteristics) within 83%. In the following description, when describing the characteristics, the relative permittivity may be used instead of the capacitance.

これに対し、誘電体磁器を構成する結晶粒子９中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度に差が無く、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、希土類元素（ＲＥ）の濃度について、０．１原子％以上の差を見出せないような結晶粒子群により構成されている場合には、室温（２５℃）において直流電圧を印加しない条件で測定された静電容量を基準としたときに、１２５℃において、約５０Ｖの直流電圧が印加されたときの静電容量の変化率が８３％よりも大きくなってしまう。 On the other hand, there is no difference in the concentration of the rare earth element (RE) contained in the crystal grains 9 constituting the dielectric ceramic, and the concentration of the rare earth element (RE) at a depth of 20 nm from the grain boundary is 0. When it is composed of a group of crystal grains that cannot find a difference of 1 atomic% or more, when the capacitance measured under the condition that a DC voltage is not applied at room temperature (25 ° C.) is used as a reference, At 125 ° C., the rate of change in capacitance when a DC voltage of about 50 V is applied is greater than 83%.

本実施形態における誘電体磁器は、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を結晶粒子９ａ、９ｂの内部にそれぞれ異なる量だけ含んだ２種類の結晶粒子９ａ、９ｂにより構成されているものであるが、第１の結晶群の結晶粒子９ａは、結晶粒子９中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度が低いことから、結晶粒子９ａの中心部には希土類元素（ＲＥ）がほとんど固溶していないため、その中心部は添加成分の少ない正方晶系の結晶相が支配的となっており、これにより比誘電率の高い誘電体磁器を得ることができる。 The dielectric ceramic in the present embodiment includes two types of at least one rare earth element (RE) selected from the group of terbium, dysprosium, holmium, erbium, and gadolinium in different amounts in the crystal grains 9a and 9b. The crystal particles 9a and 9b are composed of crystal particles 9a, but the crystal particles 9a of the first crystal group have a low concentration of rare earth elements (RE) contained in the crystal particles 9, and thus the center of the crystal particles 9a. Since rare earth elements (RE) are hardly dissolved in the part, the central part is dominated by a tetragonal crystal phase with few additive components, which makes it possible to produce a dielectric ceramic having a high relative dielectric constant. Can be obtained.

この第１の結晶群の結晶粒子９ａは表面付近に添加成分が固溶し立方晶系の結晶構造を有しており、一方、中心部は正方晶系であることから、この結晶粒子９ａは基本的に正方晶系の結晶相をコアとし、その周囲に立方晶系の結晶相がシェルとして形成されているコアシェル構造を有している。このためＸ線回折パターンにおいて、例えば、２００面の回折ピークと００２面の回折ピークとの間に立方晶系に起因する回折ピーク（指数は、２００、０２０、００２が重なった状態）が現れる。この立方晶系の回折ピークは正方晶系に起因する２００面の回折ピークおよび００２面の回折ピークと同程度の回折強度を有している。 The crystal grains 9a of the first crystal group have a cubic crystal structure in which the additive components are dissolved in the vicinity of the surface. On the other hand, since the central part is a tetragonal system, the crystal grains 9a are Basically, it has a core-shell structure in which a tetragonal crystal phase is used as a core, and a cubic crystal phase is formed as a shell around the core. For this reason, in the X-ray diffraction pattern, for example, a diffraction peak (index is a state in which 200, 020, and 002 are overlapped) appears between the diffraction peak of the 200 plane and the diffraction peak of the 002 plane. This cubic diffraction peak has the same diffraction intensity as that of the 200-plane diffraction peak and the 002-plane diffraction peak due to the tetragonal system.

一方、第２の結晶群の結晶粒子９ｂは、結晶粒子９中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度が高いことから、結晶粒子９ｂの内部の深いところまで希土類元素（ＲＥ）が固溶した状態となっており、このため結晶粒子９ｂは添加成分を含まない正方晶系の結晶相の割合が少なくなり、添加成分が多く固溶したコアシェル構造の結晶相（Ｘ線回折パターンにおいて、２００面と００２面の回折ピークが顕著に表れる正方晶系の結晶相）が現れる。その結果、結晶粒子９ｂは結晶粒子９ａに比較して、酸素空孔などの欠陥が減少し、高い比誘電率を維持したまま、比誘電率の電圧依存性を小さくすることが可能となる。また、この誘電体磁器は結晶粒子９がコアシェル構造を有するものであるため誘電損失が小さく、例えば、室温（２５℃）において５％以下、特に、組成によっては２．５％以下にすることができる。 On the other hand, since the concentration of the rare earth element (RE) contained in the crystal particles 9 is high in the crystal particles 9b of the second crystal group, the rare earth elements (RE) are dissolved in the deep portion inside the crystal particles 9b. Therefore, the crystal grains 9b have a small proportion of the tetragonal crystal phase containing no additive component, and a core-shell crystal phase (200 planes in the X-ray diffraction pattern) in which a large amount of the additive component is dissolved. And a tetragonal crystal phase in which a diffraction peak on the 002 plane appears remarkably). As a result, the crystal particles 9b have fewer defects such as oxygen vacancies than the crystal particles 9a, and the voltage dependency of the relative permittivity can be reduced while maintaining a high relative permittivity. In addition, this dielectric ceramic has a small dielectric loss because the crystal grains 9 have a core-shell structure. For example, the dielectric ceramic may be 5% or less at room temperature (25 ° C.), particularly 2.5% or less depending on the composition. it can.

つまり、この実施形態の誘電体磁器はいずれもコアシェル構造を有する第１の結晶粒子に起因する回折ピークと添加成分が多く固溶した第２の結晶粒子に起因する回折ピークとが同時に現れるものであり、ここで第１の結晶粒子９ａに起因する回折ピークと第２の結晶粒子９ｂに起因する回折ピークとは添加成分の固溶度が異なるため格子定数が異なっている。 That is, in all the dielectric ceramics of this embodiment, the diffraction peak due to the first crystal particle having the core-shell structure and the diffraction peak due to the second crystal particle having a large amount of additive components appear simultaneously. In this case, the diffraction peak due to the first crystal particle 9a and the diffraction peak due to the second crystal particle 9b have different lattice constants because the solid solubility of the additive component is different.

また、この誘電体磁器は、さらに、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウムとを含み、これらの添加成分の割合として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムがＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２０モル、イットリウムがＹ_２Ｏ_３換算で０．５〜２．０モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．２２〜０．５０モル、希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．６５〜２．８０モルであり、また、結晶粒子９は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．０２〜０．４２原子％である第１結晶群と希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．４５〜０．７０原子％である第２結晶群とを有しており、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの平均粒径が０．１０〜０．１８μｍ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径が０．２〜０．５μｍであり、さらに、誘電体磁器の研磨面の単位面積当たりに見られる第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であることが望ましい。The dielectric ceramic further includes vanadium, magnesium, manganese, and yttrium. As a ratio of these additive components, vanadium is V ₂ O with respect to 100 moles of titanium constituting barium titanate. ₅ to 0.05 to 0.20 mol, yttrium to 0.5 to 2.0 mol in terms of Y ₂ O ₃ , magnesium to 1.0 to 3.0 mol in terms of MgO, and manganese to 0. 22 to 0.50 mol, rare earth element (RE) is 0.65 to 2.80 mol in terms of RE ₂ O ₃ , and the crystal particle 9 is a rare earth element at a depth of 20 nm from the grain boundary. A first crystal group having a (RE) concentration of 0.02 to 0.42 atomic% and a second crystal group having a rare earth element (RE) concentration of 0.45 to 0.70 atomic%; And constitutes the first crystal group The average particle size of the crystal particles 9a is 0.10 to 0.18 μm, the average particle size of the crystal particles 9b constituting the second crystal group is 0.2 to 0.5 μm, and the dielectric ceramic is polished. When the area of the crystal grains 9a constituting the first crystal group seen per unit area of the surface is a and the area of the crystal grains 9b constituting the second crystal group is b, b / (a + b) is It is desirable that it is 0.4-0.7.

これにより比誘電率が高く、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命の信頼性に優れたコンデンサを得ることができる。例えば、室温（２５℃）における比誘電率が１９００以上であり、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃の温度範囲において比誘電率の変化率が±１５％以内）を満足するとともに、２５℃において、直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した比誘電率に対して、１２５℃において、誘電体層の単位厚み当りの電圧（直流電圧）を５〜１０Ｖ印加した状態で測定した比誘電率の変化率を−５０％以内（ＮＰＯ（±０％）に近づく方向）にでき、さらには、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加の条件で評価される高温負荷寿命を２５時間以上にすることができる。以下、高温負荷寿命と記す場合には上記の条件にて評価した高温負荷寿命のことである。 As a result, it is possible to obtain a capacitor having a high relative dielectric constant, a small temperature change rate of the relative dielectric constant, and excellent reliability in high temperature load life. For example, the relative permittivity at room temperature (25 ° C.) is 1900 or more, and the temperature characteristics of the relative permittivity satisfy the X7R characteristics (change rate of relative permittivity within ± 15% in the temperature range of −55 to 125 ° C.). In addition, a voltage per unit thickness of the dielectric layer (DC voltage) of 5 to 10 V is applied at 125 ° C. relative to the relative dielectric constant measured at 25 ° C. with no DC voltage applied (no load condition). The rate of change of the relative permittivity measured in the above condition can be within -50% (in the direction approaching NPO (± 0%)), and further, a high temperature load that is evaluated under the condition of applying a DC voltage of 170 ° C. and 170V The lifetime can be 25 hours or longer. Hereinafter, the term “high temperature load life” refers to the high temperature load life evaluated under the above conditions.

この場合、また、この誘電体磁器を構成する結晶粒子９ａ、９ｂは、図２（ａ）（ｂ）に示すように、それぞれ異なる希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を有し、第１の結晶群の結晶粒子９ａが０．０５〜０．３５原子％／ｎｍ、第２の結晶群の結晶粒子９ｂが０．０３原子％／ｎｍ以下であるのが良い。 In this case, as shown in FIGS. 2A and 2B, the crystal grains 9a and 9b constituting the dielectric porcelain have different rare earth element (RE) concentration gradients. Preferably, the group of crystal particles 9a is 0.05 to 0.35 atomic% / nm, and the second crystal group of crystal particles 9b is 0.03 atomic% / nm or less.

この中で、第２の結晶群の結晶粒子９ｂの希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を０．０３原子％／ｎｍ以下とした状態で、第１の結晶群の結晶粒子９ｂの希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を０．０５〜０．３０原子％／ｎｍとすると、コンデンサの高温負荷寿命を２６時間以上に向上させることができる。 In this state, the rare earth element (RE) of the crystal particles 9b of the first crystal group in a state where the concentration gradient of the rare earth elements (RE) of the crystal particles 9b of the second crystal group is 0.03 atomic% / nm or less. ) Concentration gradient of 0.05 to 0.30 atomic% / nm, the high temperature load life of the capacitor can be improved to 26 hours or more.

結晶粒子９ａは、これだけでは直流電圧を印加したときの比誘電率の温度変化率を小さくすることは困難であるが、結晶粒子９ａに結晶粒子９ｂを共存させると、元々、結晶粒子９ｂが比誘電率の電圧依存性を小さくできる性質を有していることに起因して、直流電圧を印加したときの比誘電率の温度変化率が小さいものとなる。 Although it is difficult for the crystal particles 9a alone to reduce the temperature change rate of the dielectric constant when a DC voltage is applied, if the crystal particles 9b coexist with the crystal particles 9a, the crystal particles 9b originally have a specific ratio. Due to the property that the voltage dependence of the dielectric constant can be reduced, the temperature change rate of the relative dielectric constant when a DC voltage is applied becomes small.

また、本実施形態の誘電体磁器は結晶粒子９ｂの平均粒径を結晶粒子９ａの平均粒径よりも大きくしているために高誘電率化を図ることが可能となる。 In addition, the dielectric ceramic according to the present embodiment can increase the dielectric constant because the average particle diameter of the crystal particles 9b is larger than the average particle diameter of the crystal particles 9a.

その結果、この実施形態のコンデンサは、室温（２５℃）における比誘電率が１９００以上でありながら、特に、２５℃において、直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した比誘電率に対して、１２５℃において、誘電体層５の単位厚み当りの電圧（直流電圧）を５〜１０Ｖ印加した状態（以下、高温負荷状態）での比誘電率の変化率を−５０％以内にすることができるとともに、高温負荷寿命の信頼性に優れたものとなるのである。この場合、この実施形態の誘電体磁器を構成する第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂの平均粒径は０．１３〜０．２３μｍであるのが良い。 As a result, the capacitor of this embodiment has a relative dielectric constant measured at a room temperature (25 ° C.) of 1900 or more, particularly at 25 ° C. in a state where no DC voltage is loaded (no load state). On the other hand, at 125 ° C., the rate of change of the relative dielectric constant is within −50% when 5 to 10 V of voltage (DC voltage) per unit thickness of the dielectric layer 5 is applied (hereinafter referred to as high temperature load state). In addition, the reliability of the high temperature load life is excellent. In this case, the average grain size of the crystal grains 9a of the first crystal group and the crystal grains 9b of the second crystal group constituting the dielectric ceramic of this embodiment is preferably 0.13 to 0.23 μm.

本実施形態の誘電体磁器では、これに含ませる希土類元素（ＲＥ）として、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムを選択しているが、これらの希土類元素（ＲＥ）は、周期表にある希土類元素の中でもチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９に固溶しやすいからである。そして、これらの希土類元素（ＲＥ）を結晶粒子９中に固溶させて、希土類元素（ＲＥ）の濃度の異なる２種類の結晶粒子９ａ、９ｂを誘電体磁器中に形成することにより、高温ＤＣバイアス特性を高めることができることに加え、誘電体磁器の比誘電率、比誘電率の温度変化率および耐電圧特性を向上させることができる。 In the dielectric ceramic according to the present embodiment, terbium, dysprosium, holmium, erbium, and gadolinium are selected as the rare earth elements (RE) contained therein. These rare earth elements (RE) are rare earth elements in the periodic table. This is because, among the elements, the solid particles are easily dissolved in the crystal particles 9 mainly composed of barium titanate. Then, these rare earth elements (RE) are dissolved in the crystal particles 9 to form two kinds of crystal particles 9a and 9b having different concentrations of the rare earth elements (RE) in the dielectric ceramic, thereby allowing high temperature DC. In addition to enhancing the bias characteristics, the dielectric constant of the dielectric ceramic, the temperature change rate of the dielectric constant, and the withstand voltage characteristics can be improved.

希土類元素（ＲＥ）とは別に含有させているイットリウム（Ｙ）は、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウム等の元素に比べてチタン酸バリウムに対して固溶し難い元素であるため、このことを利用してイットリウムをチタン酸バリウムの結晶粒子９の表面付近に固溶させることができ、こうして誘電体磁器の比誘電率、無負荷状態および高温負荷状態での比誘電率の温度変化率、ならびに高温負荷寿命の信頼性を制御することができる。この場合、イットリウムの濃度勾配は結晶粒子９ａ、９ｂともに０．０５〜０．２０原子％／ｎｍであることが望ましい。 Yttrium (Y), which is contained separately from the rare earth element (RE), is an element that is less soluble in barium titanate than elements such as terbium, dysprosium, holmium, erbium, and gadolinium. Yttrium can be dissolved in the vicinity of the surface of the barium titanate crystal particles 9, and thus the relative permittivity of the dielectric ceramic, the temperature change rate of the relative permittivity in the no-load state and the high-temperature load state, In addition, the reliability of the high temperature load life can be controlled. In this case, the concentration gradient of yttrium is preferably 0.05 to 0.20 atomic% / nm for both the crystal particles 9a and 9b.

なお、結晶粒子９中の希土類元素（ＲＥ）の濃度および濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき選択する結晶粒子９は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子９の直径がおおよそ０．０８〜０．６０範囲にある結晶粒子９とする。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５〜２ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界から２０ｎｍ（±１ｎｍ）の深さの位置とする。 Regarding the concentration and concentration distribution of the rare earth element (RE) in the crystal particle 9, after polishing the cross section of the dielectric ceramic, the crystal particle is about 30 on the image displayed on the monitor attached to the transmission electron microscope. Draw a circle to enter, select crystal particles in and around the circle, and perform elemental analysis using a transmission electron microscope equipped with elemental analysis equipment. The crystal particles 9 to be selected at this time are obtained by calculating the area of each particle by image processing from the outline, and calculating the diameter when replaced with a circle having the same area. The diameter of the obtained crystal particle 9 is approximately 0.08. The crystal grain 9 is in the range of ˜0.60. The spot size of the electron beam when the analysis is performed is 0.5 to 2 nm, and the location to be analyzed is a position 20 nm (± 1 nm) deep from the grain boundary of the crystal grain 9.

結晶粒子９中の希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めるときは、結晶粒子９の中心部に電子線を当てて、得られたＸ線の出力から結晶粒子９に含まれる主要な元素の量を１００原子％として求め、この中から希土類元素（ＲＥ）の割合を求める。ここで主要な元素としては、例えば、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）および希土類元素（ＲＥ）が挙げられる。 When the concentration of rare earth element (RE) in the crystal particle 9 is obtained, an electron beam is applied to the center of the crystal particle 9 and the amount of main elements contained in the crystal particle 9 is determined from the output of the obtained X-ray. It is determined as 100 atomic%, and the ratio of rare earth elements (RE) is determined from this. Here, examples of main elements include barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), magnesium (Mg), manganese (Mn), and rare earth elements (RE).

次に、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めるときは、粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と、粒界からおおよそ２０ｎｍおよび２００ｎｍの深さ（図２（ａ）（ｂ）にｄ_Ｇと記す）において分析した値から求める。この場合、結晶粒子９の粒界（０〜１ｎｍ）における希土類元素（ＲＥ）の濃度からそれぞれ深さ１９〜２１ｎｍおよび１９５〜２０５ｎｍにおける希土類元素（ＲＥ）の濃度を引いた値（希土類元素の濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ、２００ｎｍ−０ｎｍ＝２００ｎｍ）の距離で除して濃度勾配を求める。この後、各結晶粒子９についてそれぞれ希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めることにより第１の結晶群の結晶粒子９ａと第２の結晶群の結晶粒子９ｂとを決定する。Next, when determining the concentration gradient of the rare earth element (RE), the points are located at substantially equal intervals on a straight line drawn toward the center in the range from the vicinity of the grain boundary to the center position of the central part, and near the grain boundary is obtained from the values analyzed in approximately 20nm and 200nm in depth from the grain boundary (referred to as _{d G} in FIG. 2 (a) (b)) . In this case, a value obtained by subtracting the rare earth element (RE) concentration at a depth of 19 to 21 nm and 195 to 205 nm from the concentration of the rare earth element (RE) at the grain boundary (0 to 1 nm) of the crystal grain 9 (concentration of the rare earth element). ) Is divided by the distance of the analyzed range (for example, 20 nm-0 nm = 20 nm, 200 nm-0 nm = 200 nm) to obtain a concentration gradient. Thereafter, the crystal grain 9a of the first crystal group and the crystal grain 9b of the second crystal group are determined by determining the concentration gradient of the rare earth element (RE) for each crystal particle 9.

なお、結晶粒子９がコアシェル構造であるという判定は、上述の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配の測定結果から判断することができる。この場合、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上であるものをコアシェル構造とする。また、結晶粒子９がコアシェル構造であることは、誘電体磁器を粉砕した試料のＸ線回折パターンから、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（４００）面および（００４）面のうちのいずれか一方の回折強度と同等かもしくはそれよりも大きくなっているパターンからも判定することが可能である。 The determination that the crystal particle 9 has a core-shell structure can be made from the measurement result of the concentration gradient of the rare earth element (RE) described above. In this case, the core-shell structure has a rare earth element (RE) concentration gradient of 0.05 atomic% / nm or more. Further, the fact that the crystal particles 9 have a core-shell structure indicates that the titanium appearing between the (004) plane and the (400) plane showing the tetragonal system of barium titanate from the X-ray diffraction pattern of the sample obtained by pulverizing the dielectric ceramic. The (004) plane showing the cubic system of barium oxide (the (040) plane and (400) plane are overlapping) has a diffraction intensity of (400) plane and (004) showing the tetragonal system of barium titanate. It can also be determined from a pattern that is equal to or greater than the diffraction intensity of any one of the surfaces.

第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂのそれぞれの平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画像上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子３０個の平均値より求める。この場合、先に結晶粒子９中から希土類元素（ＲＥ）の濃度あるいは濃度勾配を求めた結果に基づいて結晶粒子９ａと結晶粒子９ｂとを区別し、それぞれ平均値を求めて結晶粒子９ａ、９ｂの平均粒径を求める。 The average particle diameter of each of the crystal grains 9a constituting the first crystal group and the crystal grains 9b constituting the second crystal group is determined with respect to the polished surface obtained by polishing (ion milling) the cross section of the dielectric ceramic. The image shown in is taken into a computer, the contours of crystal grains present on the image are processed, the area of each particle is obtained, and the diameter when replaced with a circle with the same area is calculated. The average value of the calculated 30 crystal grains is obtained. In this case, the crystal particle 9a and the crystal particle 9b are distinguished from each other based on the result of obtaining the concentration or gradient of the rare earth element (RE) from the crystal particle 9, and the average value is obtained for each of the crystal particles 9a and 9b. The average particle size is determined.

また、誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積割合は、上記平均粒径を求める際に用いたデータを使って算出する。 Further, the area ratio of the crystal grains 9b constituting the second crystal group to the total area of the crystal grains 9a constituting the first crystal group constituting the dielectric ceramic and the crystal grains 9b constituting the second crystal group. Is calculated using the data used to determine the average particle size.

また、誘電体磁器を構成する結晶粒子９ａ、９ｂについて、その構成比ｂ／（ａ＋ｂ）を０．４〜０．６にした場合には、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率を−４９．９％以下にすることができる。 Further, regarding the crystal grains 9a and 9b constituting the dielectric ceramic, when the composition ratio b / (a + b) is set to 0.4 to 0.6, the temperature change rate of the relative permittivity in the high temperature load state is It can be reduced to -49.9% or less.

さらに、本実施形態のコンデンサでは、誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で１．０〜２．０モル含有することが望ましく、これにより高温負荷状態での比誘電率の温度変化率を−４９．５％より小さくすることができる。Furthermore, in the capacitor of this embodiment, the dielectric ceramic preferably contains 1.0 to 2.0 mol of yttrium in terms of Y ₂ O ₃ with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate. As a result, the temperature change rate of the relative permittivity in a high temperature load state can be made smaller than −49.5%.

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、前記した成分以外に他の成分を含んでいてもよく、例えば、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させることが可能である。 Further, in the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment, other components may be included in addition to the above-described components as long as desired dielectric characteristics can be maintained. For example, as an auxiliary agent for improving sinterability. It is possible to contain a glass component and other additive components in the dielectric ceramic in a proportion of 0.5 to 2% by mass.

次に、本実施形態のコンデンサを製造する方法について説明するが、以下に記載する製造方法は一例であり、この方法のみに限定されるものではない。まず、原料粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）と、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＧｄ_２Ｏ_３粉末の群から選ばれる少なくとも１種とを準備する。Next, a method for manufacturing the capacitor of the present embodiment will be described. However, the manufacturing method described below is an example, and the method is not limited to this method. First, as raw material powder, a barium titanate powder (hereinafter referred to as BT powder) having a purity of 99% by mass or more, V ₂ O ₅ powder, MgO powder, MnCO ₃ powder, Y ₂ O ₃ powder, At least one selected from the group consisting of Tb ₄ O ₇ powder, Dy ₂ O ₃ powder, Ho ₂ O ₃ powder, Er ₂ O ₃ powder and Gd ₂ O ₃ powder is prepared.

ここで、ＢＴ粉末の平均粒径は０．１０〜０．３５μｍ、特に０．１５〜０．３０μｍが好ましい。添加剤であるＶ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末あるいは、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＧｄ_２Ｏ_３粉末についても、平均粒径はＢＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。Here, the average particle size of the BT powder is preferably 0.10 to 0.35 μm, particularly preferably 0.15 to 0.30 μm. _V 2 _{O 5} powder is an additive, MgO powder, MnCO ₃ _powder, Y 2 _{O 3} powder or, _Tb 4 _{O 7} powder, _Dy 2 _{O 3} powder, _Ho 2 _{O 3} powder, _Er 2 _{O 3} powder and Gd ₂ As for the O ₃ powder, it is preferable to use an average particle diameter equal to or less than that of the BT powder.

次いで、これらの原料粉末を用いてスラリーを調製するが、本実施形態のコンデンサを製造する場合には、誘電体磁器を形成するために用いるＢＴ粉末の全量のうち、焼成後に第２の結晶群の結晶粒子９ｂを形成する比率に相当する分量を予め小分けし、小分けしたＢＴ粉末に、添加する希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末のうち、こちらも小分けしたＢＴ粉末の比率に相当するモル比の希土類元素（ＲＥ）を添加し、コーティング処理を行う。コーティング処理はそれぞれ所定量のＢＴ粉末と希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末とを混合した後、４５０〜８００℃の温度での仮焼による。 Next, a slurry is prepared using these raw material powders. When the capacitor of this embodiment is manufactured, the second crystal group after firing out of the total amount of BT powder used to form the dielectric ceramic. The amount corresponding to the ratio of forming the crystal particles 9b is divided in advance and the molar ratio corresponding to the ratio of the subdivided BT powder of the rare earth element (RE) oxide powder added to the subdivided BT powder. The rare earth element (RE) is added and coating is performed. The coating process is performed by calcining at a temperature of 450 to 800 ° C. after mixing a predetermined amount of BT powder and rare earth element (RE) oxide powder.

次に、希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末をコーティング処理したＢＴ粉末（以下、被覆粉末という。）と、希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末をコーティング処理していない残りのＢＴ粉末と、残りの希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹ_２Ｏ_３粉末等の添加剤粉末とをそれぞれ所定量添加して誘電体粉末を調製する。Next, a BT powder coated with a rare earth element (RE) oxide powder (hereinafter referred to as a coating powder), a remaining BT powder not coated with a rare earth element (RE) oxide powder, A dielectric powder is prepared by adding a predetermined amount of each of rare earth element (RE) oxide powder and additive powders such as V ₂ O ₅ powder, MgO powder, MnCO ₃ powder, and Y ₂ O ₃ powder.

次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜６μｍが好ましい。 Next, a ceramic slurry is prepared by adding a special organic vehicle to the dielectric powder prepared as described above, and then a ceramic green sheet is formed using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method. To do. In this case, the thickness of the ceramic green sheet is preferably 1 to 6 μm from the viewpoint of reducing the thickness of the dielectric layer 5 to increase the capacity and maintaining high insulation.

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。 Next, a rectangular internal electrode pattern is printed and formed on the main surface of the obtained ceramic green sheet. Ni, Cu, or an alloy powder thereof is suitable for the conductor paste that forms the internal electrode pattern.

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。 Next, stack the desired number of ceramic green sheets with internal electrode patterns, and stack multiple ceramic green sheets without internal electrode patterns on the top and bottom so that the upper and lower layers are the same number. Form the body. In this case, the internal electrode pattern in the sheet laminate is shifted by a half pattern in the longitudinal direction.

次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。 Next, the sheet laminate is cut into a lattice shape to form a capacitor body molded body so that the end of the internal electrode pattern is exposed. By such a laminating method, the internal electrode pattern can be formed so as to be alternately exposed on the end surface of the cut capacitor body molded body.

次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末および被覆粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１２００〜１３００℃が好ましい。 Next, the capacitor body molded body is degreased and fired. The firing temperature is preferably 1200 to 1300 ° C. because the solid solution of the additive in the BT powder and the coating powder and the grain growth of the crystal particles are suppressed in the present embodiment.

また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器を得ることができる。 Moreover, after baking, it heat-processes in a weak reducing atmosphere again. This heat treatment is performed to reoxidize the dielectric ceramic reduced in firing in a reducing atmosphere and recover the insulation resistance reduced and reduced during firing. The temperature is preferably 900 to 1100 ° C. for the purpose of increasing the amount of reoxidation while suppressing the grain growth of the crystal grains 9. In this way, a dielectric ceramic having a small relative dielectric constant temperature change rate can be obtained even in a high temperature load state.

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。 Next, an external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 1 and baked to form the external electrodes 3. Further, a plating film may be formed on the surface of the external electrode 3 in order to improve mountability.

以下、実施例を挙げて本発明のコンデンサを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example is given and a capacitor of the present invention is explained in detail, the present invention is not limited to the following examples.

まず、原料粉末として、ＢＴ粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＧｄ_２Ｏ_３粉末の群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末（以下、希土類元素の酸化物粉末という。）を準備し、これらの各種粉末を以下の手順で混合して、誘電体粉末の組成が最終的に表１、表２に示す割合になるよう調製した。これらの原料粉末は純度が９９．９質量％のものを用いた。ＢＴ粉末は平均粒径が０．２μｍのものを用いた。Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、希土類元素の酸化物粉末は平均粒径が約０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比はいずれも１とした。First, as a raw material powder, BT powder, V ₂ O ₅ powder, MgO powder, MnCO ₃ powder, Y ₂ O ₃ powder, Tb ₄ O ₇ powder, Dy ₂ O ₃ powder, Ho ₂ O ₃ powder And at least one rare earth element (RE) oxide powder selected from the group consisting of Er ₂ O ₃ powder and Gd ₂ O ₃ powder (hereinafter referred to as rare earth element oxide powder). Were mixed by the following procedure so that the composition of the dielectric powder finally reached the ratio shown in Tables 1 and 2. These raw material powders having a purity of 99.9% by mass were used. BT powder having an average particle size of 0.2 μm was used. V ₂ O ₅ powder, MgO powder, MnCO ₃ powder, Y ₂ O ₃ powder, and rare earth element oxide powder having an average particle diameter of about 0.1 μm were used. The Ba / Ti ratio of the BT powder was set to 1.

ＢＴ粉末に希土類元素の酸化物粉末をコーティング処理して付着させた粉末（以下、被覆粉末という。）を調製する場合には、用いるＢＴ粉末および希土類元素の酸化物粉末の全量のうち、誘電体磁器中に形成する第２の結晶群の結晶粒子の割合に応じたＢＴ粉末の分量と、この小分けしたＢＴ粉末の比率に対応する割合の希土類元素の酸化物粉末をそれぞれ秤量し、これらの粉末をボールミルを用いて混合した後、セラミックス製の容器に入れ、５００℃、１時間の熱処理を行った。こうして被覆粉末を調製した。 In the case of preparing a powder obtained by coating a BT powder with a rare earth element oxide powder (hereinafter referred to as a coating powder), a dielectric material is used out of the total amount of the BT powder and the rare earth element oxide powder to be used. The amount of the BT powder corresponding to the ratio of the crystal particles of the second crystal group formed in the porcelain and the ratio of the rare earth element oxide powder corresponding to the ratio of the subdivided BT powder are weighed. Were mixed using a ball mill, and then placed in a ceramic container and subjected to heat treatment at 500 ° C. for 1 hour. A coated powder was thus prepared.

次に、被覆粉末に、残りのＢＴ粉末と、残りの希土類元素の酸化物粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末とを添加して誘電体粉末を調製した。
この場合、被覆粉末とＢＴ粉末との混合比は、被覆粉末が第２の結晶群の結晶粒子に対応し、また、ＢＴ粉末が第１の結晶群の結晶粒子に対応するように、表１のｂ／（ａ＋ｂ）比になるようにした。Next, the remaining BT powder, the remaining rare earth element oxide powder, the V ₂ O ₅ powder, the MgO powder, the MnCO ₃ powder, and the Y ₂ O ₃ powder are added to the coating powder to form a dielectric. Body powder was prepared.
In this case, the mixing ratio of the coating powder and the BT powder is as shown in Table 1 so that the coating powder corresponds to the crystal particles of the second crystal group, and the BT powder corresponds to the crystal particles of the first crystal group. B / (a + b) ratio.

焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。As the sintering aid, glass powder having a composition of SiO ₂ = 55, BaO = 20, CaO = 15, and Li ₂ O = 10 (mol%) was used. The addition amount of the glass powder was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the BT powder.

次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。 Next, these raw material powders were wet mixed by adding a mixed solvent of toluene and alcohol as a solvent using zirconia balls having a diameter of 5 mm. A polyvinyl butyral resin and a mixed solvent of toluene and alcohol were added to the wet-mixed powder, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm to prepare a ceramic slurry. A ceramic green sheet having a thickness of 2 μm was prepared by a doctor blade method. .

このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。 A plurality of rectangular internal electrode patterns mainly containing Ni were formed on the upper surface of the ceramic green sheet. The conductor paste used for the internal electrode pattern was Ni powder having an average particle size of 0.3 μm, and 30 parts by mass of BT powder used for a green sheet as a co-material with respect to 100 parts by mass of Ni powder.

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断して積層成形体を形成した。Next, 300 ceramic green sheets on which internal electrode patterns were printed were laminated, and 20 ceramic green sheets on which the internal electrode patterns were not printed were laminated on the upper and lower surfaces, respectively, using a press machine at a temperature of 60 ° C. and pressure Lamination was performed under the conditions of 10 ⁷ Pa and time 10 minutes, and cut into predetermined dimensions to form a laminated molded body.

得られた積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、同じ昇温速度で加熱した後、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈとし、水素−窒素中、１２５０℃で２時間焼成し、次いで、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の加熱処理（再酸化処理）を施し、３００℃／ｈの降温速度で冷却してコンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体のサイズは積層セラミックコンデンサの型式で３２１６型に適合するサイズとした。誘電体層の平均厚みは３．６μｍ、内部電極層の１層の有効面積は３．５４ｍｍ^２であった。ここで、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる方向の端面に露出するように形成される内部電極層同士が重なる面積のことである。The obtained laminated molded body was subjected to binder removal treatment at 300 ° C. in the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./h, heated at the same temperature rising rate, and then heated from 500 ° C. to 300 ° C./h. Then, after baking at 1250 ° C. for 2 hours in hydrogen-nitrogen, and then cooling to 1000 ° C. at a temperature drop rate of 300 ° C./h, heat treatment (reoxidation treatment) is performed at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The capacitor body was manufactured by cooling at a temperature decrease rate of 300 ° C./h. The size of the capacitor body is a size of a multilayer ceramic capacitor that is compatible with the 3216 type. The average thickness of the dielectric layer was 3.6 μm, and the effective area of one internal electrode layer was 3.54 mm ² . Here, the effective area is an area where internal electrode layers formed so as to be exposed at end faces in different directions of the capacitor body overlap.

なお、試料Ｎｏ．３６、８４については、希土類元素（Ｔｂ_４Ｏ_７）の酸化物粉末の全量を後添加（コーティング処理に用いたもの無し）して調製したものである。試料Ｎｏ．３７、８５は、全量の希土類元素（Ｔｂ_４Ｏ_７）の酸化物粉末と全量のＢＴ粉末とを混合して被覆粉末を調製し、これにＶ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、焼結助剤とを添加したものである。試料Ｎｏ．３８、８６は、平均粒径が０．１μｍのＢＴ粉末を用いて調製した被覆粉末と、平均粒径が０．４５μｍのＢＴ粉末とを混合して調製したものである。試料Ｎｏ．３９、８７は、被覆粉末を調製するＢＴ粉末として平均粒径が０．２μｍの用い、後添加するＢＴ粉末（表１において第１の結晶群の結晶粒子に対応する結晶粒子）として平均粒径が５０ｎｍのものを用いたものである。試料Ｎｏ．４０、４１、４６〜４８、５４、８８、８９、９７〜９９および１０５は、本焼成する際の５００℃から最高温度までの昇温速度を変更したものであり、試料Ｎｏ．４０、８８は１０００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４１、８９は１５００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４６、９７は１３００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４７、９８は１５０℃／ｈ、試料Ｎｏ．４８、９９は１９００℃／ｈ、試料Ｎｏ．５４、１０５は１１００℃／ｈである。Sample No. Nos. 36 and 84 were prepared by post-adding the whole amount of rare earth element (Tb ₄ O ₇ ) oxide powder (not used for coating treatment). Sample No. Nos. 37 and 85 were prepared by mixing a total amount of rare earth element (Tb ₄ O ₇ ) oxide powder and a total amount of BT powder to prepare a coating powder, to which V ₂ O ₅ powder, MgO powder, and MnCO ₃ Powder, Y ₂ O ₃ powder, and a sintering aid are added. Sample No. Nos. 38 and 86 are prepared by mixing a coating powder prepared using a BT powder having an average particle size of 0.1 μm and a BT powder having an average particle size of 0.45 μm. Sample No. Nos. 39 and 87 are used as the BT powder for preparing the coating powder, having an average particle size of 0.2 μm, and as the BT powder to be added later (the crystal particles corresponding to the crystal particles of the first crystal group in Table 1), the average particle size Using 50 nm. Sample No. Nos. 40, 41, 46 to 48, 54, 88, 89, 97 to 99 and 105 are obtained by changing the heating rate from 500 ° C. to the maximum temperature during the main baking. Nos. 40 and 88 are 1000 ° C./h. Nos. 41 and 89 are 1500 ° C./h. Nos. 46 and 97 are 1300 ° C./h. 47 and 98 are 150 ° C./h. 48 and 99 are 1900 ° C./h. 54 and 105 are 1100 ° C./h.

試料Ｎｏ．４９、１００は、被覆粉末となるＢＴ粉末として平均粒径が５０ｎｍのＢＴ粉末を用いたものである。 Sample No. Nos. 49 and 100 are BT powders having an average particle diameter of 50 nm as BT powders to be coated powders.

試料Ｎｏ．５０〜５３、１０１〜１０４は、被覆粉末を調製する際の仮焼温度を変更したものであり、試料Ｎｏ．５０、１０１は４５０℃、試料Ｎｏ．５１、１０２は６５０℃、試料Ｎｏ．５２、１０３は３００℃および試料Ｎｏ．５３、１０４は９５０℃である。 Sample No. Nos. 50 to 53 and 101 to 104 are obtained by changing the calcining temperature when preparing the coating powder. 50 and 101 are 450 ° C., sample No. 51 and 102 are 650 degreeC, sample No. 52 and 103 are 300 ° C. and sample no. 53 and 104 are 950 degreeC.

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層型のコンデンサを作製した。
＜評価＞
得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。ここで、比誘電率、誘電損失、静電容量の温度特性の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。
（１）比誘電率および高温ＤＣバイアス特性
静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全層の有効面積の和および真空の誘電率をもとに換算して求めた。
（２）誘電損失
静電容量と同条件で測定した。
（３）比誘電率の温度特性
静電容量を温度１２５℃で測定して２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。また、２５Ｖおよび５０Ｖの直流電圧を印加して、１２５℃での静電容量を測定し、無負荷（ＤＣ＝０Ｖ）状態で２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。
（４）高温負荷試験
温度１７０℃において、印加電圧１７０Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。
（５）結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度、濃度勾配および結晶粒子比（ｂ／（ａ＋ｂ））ならびに結晶粒子の平均粒径の測定
結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。なお、本実施例では、結晶粒子が約３０個入る円を単位面積とした。このとき選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径がおおよそ０．０８〜０．６０範囲にある結晶粒子とした。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５〜２ｎｍとし、分析する箇所は、結晶粒子の粒界から２０ｎｍ（±１ｎｍ）の深さの位置とした。具体的に結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めるときには、結晶粒子の中心部に電子線を当てて、得られたＸ線の出力から結晶粒子に含まれる主要な元素（バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）および希土類元素（ＲＥ））の量を１００原子％として求め、この中から希土類元素（ＲＥ）の割合を求めた。Next, the fired capacitor body was barrel-polished, and then an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a multilayer capacitor.
<Evaluation>
The obtained multilayer ceramic capacitor was evaluated as follows. Here, the evaluation of the temperature characteristics of the relative permittivity, dielectric loss, and capacitance was all 10 samples, and the average value was obtained.
(1) Relative permittivity and high temperature DC bias characteristics The capacitance is measured under the measurement conditions of a temperature of 25 ° C., a frequency of 1.0 kHz, and a measurement voltage of 1 Vrms. From the obtained capacitance, the thickness of the dielectric layer, the internal electrode layer It was calculated based on the sum of effective areas of all layers and the dielectric constant of vacuum.
(2) Dielectric loss It measured on the same conditions as an electrostatic capacitance.
(3) Temperature characteristics of relative permittivity The capacitance was measured at a temperature of 125 ° C., and the rate of change relative to the capacitance at 25 ° C. was determined. Moreover, the direct current voltage of 25V and 50V was applied, the electrostatic capacitance in 125 degreeC was measured, and the change rate with respect to the electrostatic capacitance in 25 degreeC in a no-load (DC = 0V) state was calculated | required.
(4) High-temperature load test The test was performed at a temperature of 170 ° C. under an applied voltage of 170V. The number of samples in the high-temperature load test was 30 samples, and the average failure time, which was the time when the failure probability reached 50%, was examined.
(5) Measurement of rare earth element (RE) concentration, concentration gradient and crystal particle ratio (b / (a + b)) in crystal grains and average particle diameter of crystal grains Concentration distribution of rare earth elements (RE) in crystal grains After polishing the dielectric ceramic cross section, draw a circle containing about 30 crystal grains on the image displayed on the monitor attached to the transmission electron microscope, and select the crystal grains that fall within and around the circle. Then, elemental analysis was performed using a transmission electron microscope equipped with elemental analysis equipment. In this embodiment, a unit area is a circle containing about 30 crystal grains. The crystal particles to be selected at this time are obtained by calculating the area of each particle by image processing from the outline, and calculating the diameter when replaced with a circle having the same area, and the calculated crystal particle diameter is approximately 0.08 to 0. Crystal grains in the range of .60. The spot size of the electron beam at the time of analysis was 0.5 to 2 nm, and the location to be analyzed was a position 20 nm (± 1 nm) deep from the grain boundary of the crystal grains. Specifically, when the concentration of the rare earth element (RE) in the crystal grain is obtained, an electron beam is applied to the center of the crystal grain, and the main element contained in the crystal grain (barium (Ba) (Ba) ), Titanium (Ti), vanadium (V), magnesium (Mg), manganese (Mn) and rare earth element (RE)) were determined as 100 atomic%, and the ratio of rare earth element (RE) was determined from this amount. .

次に、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めるときは、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と、粒界からおおよそ２０ｎｍおよび２００ｎｍの深さにおいて分析した値から求めた。この場合、結晶粒子の粒界（０〜１ｎｍ）における希土類元素（ＲＥ）の濃度からそれぞれ深さ１９〜２１ｎｍおよび１９５〜２０５ｎｍにおける希土類元素（ＲＥ）の濃度を引いた値（希土類元素の濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ、２００ｎｍ−０ｎｍ＝２００ｎｍ）の距離で除して濃度勾配を求めた。この後、各結晶粒子についてそれぞれ希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めることにより第１の結晶群の結晶粒子９ａと第２の結晶群の結晶粒子９ｂとを決定した。この分析を各試料５箇所行って平均値を求めた。 Next, when determining the concentration gradient of the rare earth element (RE), the location to be analyzed is in the range from the vicinity of the grain boundary of the crystal grains to the center position of the central portion, and is almost equal on the straight line drawn toward the center. The points were located at intervals, and were determined from values analyzed in the vicinity of the grain boundary and at a depth of approximately 20 nm and 200 nm from the grain boundary. In this case, the value obtained by subtracting the rare earth element (RE) concentration at a depth of 19 to 21 nm and 195 to 205 nm from the concentration of the rare earth element (RE) at the grain boundary (0 to 1 nm) of the crystal grain (concentration of the rare earth element). Was divided by the distance of the analyzed range (for example, 20 nm-0 nm = 20 nm, 200 nm-0 nm = 200 nm) to obtain a concentration gradient. Thereafter, the crystal grain 9a of the first crystal group and the crystal grain 9b of the second crystal group were determined by determining the concentration gradient of the rare earth element (RE) for each crystal particle. This analysis was performed at five locations for each sample to determine the average value.

このような分析において、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配が０．０５〜０．２０原子％を示した結晶粒子を「第１の結晶群を構成する結晶粒子」とし、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配が０．０３原子％以下を示した結晶粒子を「第２の結晶群を構成する結晶粒子」とした。また、誘電体磁器を粉砕した試料についてＸ線回折を行い、回折パターンからコアシェル構造を判定した。この場合、結晶粒子がコアシェル構造であるものは、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（４００）面および（００４）面のうちのいずれか一方の回折強度と同等かもしくはそれよりも大きくなっているものとした。 In such an analysis, a crystal particle having a rare earth element (RE) concentration gradient of 0.05 to 0.20 atomic% is referred to as “crystal particle constituting the first crystal group”, and the rare earth element (RE) A crystal grain having a concentration gradient of 0.03 atomic% or less was designated as “crystal grain constituting the second crystal group”. Moreover, the X-ray diffraction was performed about the sample which grind | pulverized the dielectric material ceramic, and the core-shell structure was determined from the diffraction pattern. In this case, the crystal grains having a core-shell structure are those having a (004) plane ((004) plane ((4)) which appears between the (004) plane indicating the tetragonal system of barium titanate and the (400) plane (( (040) plane and (400) plane overlap)) or the diffraction intensity of any one of the (400) plane and (004) plane showing the tetragonal system of barium titanate, or It was assumed that it was larger than that.

第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子のそれぞれの平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画像上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子３０個の平均値より求めた。この場合、先に結晶粒子中から希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めた結果に基づいて第１の結晶群の結晶粒子と第２の結晶群の結晶粒子とを区別し、それぞれ平均値を求めて結晶粒子の平均粒径を求めた。 The average particle diameter of each of the crystal grains constituting the first crystal group and the crystal grains constituting the second crystal group is measured with a transmission electron microscope on the polished surface obtained by polishing (ion milling) the cross section of the dielectric ceramic. The projected image is taken into a computer, the contours of the crystal particles present on the image are processed, the area of each particle is obtained, and the diameter when replaced with a circle with the same area is calculated and calculated. It calculated | required from the average value of 30 crystal grains. In this case, the crystal grains of the first crystal group and the crystal grains of the second crystal group are distinguished based on the result of obtaining the concentration gradient of the rare earth element (RE) from the crystal grains, and the average values are respectively determined. The average particle size of the crystal particles was determined.

誘電体磁器において、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合、ｂ／（ａ＋ｂ）（但し、ａは第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積を示し、ｂは第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積を示す）は、上記約３０個について第１の結晶群の結晶粒子および第２の結晶群の結晶粒子のそれぞれの平均粒径を求めたデータから算出した。作製した試料のｂ／（ａ＋ｂ）比はいずれもＢＴ粉末および被覆粉末の混合比に相当するものであった。
（６）試料の組成分析
得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、マンガンについてはＭｎＯに換算して求めた。分析した結果、誘電体層の組成はいずれの試料についても調合組成に一致していた。調合組成と特性の結果を表１〜４に示した。In the dielectric ceramic, the area ratio of the crystal grains constituting the second crystal group to the total area of the crystal grains constituting the first crystal group and the crystal grains constituting the second crystal group, b / (a + b) (Where a represents the area of the crystal grains 9a constituting the first crystal group, and b represents the area of the crystal grains 9b constituting the second crystal group). It calculated from the data which calculated | required each average particle diameter of the crystal grain of a group, and the crystal grain of the 2nd crystal group. The b / (a + b) ratio of the prepared sample was equivalent to the mixing ratio of the BT powder and the coating powder.
(6) Composition analysis of sample The composition analysis of the sample which is the obtained sintered compact was performed by ICP analysis and atomic absorption analysis. In this case, the obtained dielectric porcelain mixed with boric acid and sodium carbonate and dissolved in hydrochloric acid is first subjected to qualitative analysis of the elements contained in the dielectric porcelain by atomic absorption spectrometry, and then specified. The diluted standard solution for each element was used as a standard sample and quantified by ICP emission spectroscopic analysis. Further, the amount of oxygen was determined using the valence of each element as the valence shown in the periodic table. Manganese was determined in terms of MnO. As a result of the analysis, the composition of the dielectric layer was consistent with the prepared composition for all the samples. The results of the composition and properties are shown in Tables 1-4.

表１、２、３および４の結果から明らかなように、希土類元素の酸化物粉末の一部をＢＴ粉末に被覆し、残りを後添加して作製した試料Ｎｏ．１〜３５、３８〜８３および８６〜１０５では、誘電体磁器が希土類元素の濃度が０．１原子％以上の差を有する結晶粒子により構成されたものとなっており、１２５℃において、５０Ｖ印加したときの高温バイアス特性が８３％以内であった。 As apparent from the results of Tables 1, 2, 3 and 4, sample No. 1 was prepared by coating a part of the rare earth element oxide powder on the BT powder and post-adding the rest. 1 to 35, 38 to 83, and 86 to 105, the dielectric ceramic is composed of crystal particles having a rare earth element concentration of 0.1 atomic% or more, and 50 V is applied at 125 ° C. The high temperature bias characteristics were within 83%.

また、試料Ｎｏ．１〜３、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２７、２８、３１〜３５、４０、４３、４４〜４７、５０、５１、５４、５５、５６、５９、６０、６３、６６、６７、７０、７２、７３、７６、７７、８０、８１、８８、９１〜９８、１０１、１０２および１０５では、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が１９００以上であり、静電容量の温度特性がＸ７Ｒ特性を満足するとともに、２５℃において直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した静電容量に対して、１２５℃において誘電体層に２５Ｖの直流電圧を印加した状態で測定した静電容量の変化率（以下、１２５℃、２５Ｖでの高温ＤＣバイアス特性とする）を−５０％以内（ＮＰＯ（±０％）に近づく方向）にでき、さらに、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加の条件で評価される高温負荷寿命が２５時間以上であった。 Sample No. 1-3, 6, 7, 10, 13, 14, 17, 19, 20, 23, 24, 27, 28, 31-35, 40, 43, 44-47, 50, 51, 54, 55, 56, In 59, 60, 63, 66, 67, 70, 72, 73, 76, 77, 80, 81, 88, 91 to 98, 101, 102 and 105, the dielectric constant of the dielectric ceramic at room temperature (25 ° C.) Is 1900 or more, the capacitance temperature characteristic satisfies the X7R characteristic, and the dielectric layer is measured at 125 ° C. with respect to the capacitance measured with no DC voltage loaded (no load state) at 25 ° C. The rate of change in capacitance measured with a DC voltage of 25 V applied to (within 125 ° C, high temperature DC bias characteristics at 25 V) within -50% (direction approaching NPO (± 0%)) Furthermore, 170 degrees Celsius High temperature load lifetime is evaluated a DC voltage of 170V at the applied conditions is not less than 25 hours.

この中で、第２の結晶群の結晶粒子の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を０．０３原子％／ｎｍ以下とした状態で、第１の結晶群の結晶粒子の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配が０．０５〜０．３０原子％／ｎｍであった試料（試料Ｎｏ．１〜３、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２７、２８、３１〜３５、４０、４３、４４、４５、４７、５０、５１、５４、５５、５６、５９、６０、６３、６６、６７、７０、７２、７３、７６、７７、８０、８１、８８、９１〜９６、９８、１０１、１０２および１０５）では、コンデンサの高温負荷寿命が２６時間以上であった。 In this state, the rare earth element (RE) concentration of the crystal grains of the first crystal group in a state where the concentration gradient of the rare earth element (RE) of the crystal grains of the second crystal group is 0.03 atomic% / nm or less. Samples having a concentration gradient of 0.05-0.30 atomic% / nm (Sample Nos. 1-3, 6, 7, 10, 13, 14, 17, 19, 20, 23, 24, 27, 28, 31-35, 40, 43, 44, 45, 47, 50, 51, 54, 55, 56, 59, 60, 63, 66, 67, 70, 72, 73, 76, 77, 80, 81, 88, 91 to 96, 98, 101, 102, and 105), the high temperature load life of the capacitor was 26 hours or more.

また、誘電体磁器を構成する結晶粒子９ａ、９ｂの構成比ｂ／（ａ＋ｂ）を０．４〜０．６にした試料Ｎｏ．Ｎｏ．１、２、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２８、３１〜３５、４０、４３、４４〜４７、５０、５１、５４、５５、５６、５９、６０、６３、６６、６７、７０、７２、７３、７６、７７、８１、８８、９１〜９６、９８、１０１、１０２および１０５では、１２５℃、２５Ｖでの高温ＤＣバイアス特性が−４９．９％以内であった。 Further, sample Nos. 1 and 2 in which the composition ratio b / (a + b) of the crystal grains 9a and 9b constituting the dielectric ceramic were set to 0.4 to 0.6. No. 1, 2, 6, 7, 10, 13, 14, 17, 19, 20, 23, 24, 28, 31-35, 40, 43, 44-47, 50, 51, 54, 55, 56, 59, 60, 63, 66, 67, 70, 72, 73, 76, 77, 81, 88, 91-96, 98, 101, 102, and 105 have a high temperature DC bias characteristic of −49.9 at 125 ° C. and 25 V. %.

さらに、誘電体磁器の組成のうち、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で１．０〜２．０モルとした試料Ｎｏ．１、２、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２７、２８、３１〜３５、４０、４３、４４〜４７、５０、５１、５４、５５、５９、６０、６３、６６、６７、７０、７２、７３、７６、７７、８１、８８、９１〜９６、９８、１０１、１０２および１０５では、１２５℃、２５Ｖでの高温ＤＣバイアス特性が−４９．５％より小さかった。Furthermore, among the compositions of the dielectric ceramic, sample No. 1 in which yttrium was 1.0 to 2.0 mol in terms of Y ₂ O ₃ with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate. 1, 2, 6, 7, 10, 13, 14, 17, 19, 20, 23, 24, 27, 28, 31-35, 40, 43, 44-47, 50, 51, 54, 55, 59, 60, 63, 66, 67, 70, 72, 73, 76, 77, 81, 88, 91-96, 98, 101, 102 and 105 have a high temperature DC bias characteristic of −49.5 at 125 ° C. and 25 V. %.

なお、試料Ｎｏ．１を基本組成として、Ｔｂ以外の希土類元素であるＤｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｅｒを半分のモル量だけ置換した場合にも試料Ｎｏ．１と同等の結果が得られた。 Sample No. In the case where Dy, Ho, Yb, Gd, and Er, which are rare earth elements other than Tb, are substituted by a half molar amount, with sample No. 1 as the basic composition. A result equivalent to 1 was obtained.

これに対して、希土類元素の酸化物粉末の全量を一括にして被覆処理に用いるかまたは全量を一括にて添加して作製した試料Ｎｏ．３６、３７、８４および８５では、誘電体磁器を構成する結晶粒子が、希土類元素の濃度が０．０５原子％以下であり、０．１原子％以上の差を有するものとはなっておらず、１２５℃において、５０Ｖ印加したときの高温ＤＣバイアス特性が−８３％よりも大きかった。 On the other hand, sample No. 1 was prepared by coating the entire amount of rare earth element oxide powder for use in the coating process or by adding the entire amount all at once. In 36, 37, 84, and 85, the crystal grains constituting the dielectric ceramic do not have a rare earth element concentration of 0.05 atomic% or less and a difference of 0.1 atomic% or more. At 125 ° C., the high-temperature DC bias characteristic when 50 V was applied was greater than −83%.

また、表に示した試料の他に、表１、３における試料Ｎｏ．３に対して、平均粒径が０．１μｍのＢＴ粉末を用い、Ｖ_２Ｏ_５を０．１５モルとした以外は同様の方法にてコンデンサの試料を作製し評価した。この場合、誘電体磁器を粉砕したＸ線回折パターンからは、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度は、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（４００）面および（００４）面の回折強度のいずれよりも小さくなっていた。また、結晶粒子中の希土類元素（Ｔｂ）の濃度勾配も０．０２原子％／ｎｍであり、希土類元素が結晶粒子中に多く固溶した状態であり、コアシェル構造を有するものではなかった。この試料は、１２５℃における５０Ｖ印加での高温ＤＣバイアス特性が−８６％、誘電損失が６．７％と大きかった。In addition to the samples shown in the table, the sample Nos. 3, a capacitor sample was prepared and evaluated in the same manner except that BT powder having an average particle size of 0.1 μm was used and V ₂ O ₅ was changed to 0.15 mol. In this case, the X-ray diffraction pattern obtained by pulverizing the dielectric ceramic shows a cubic system of barium titanate appearing between the (004) plane and the (400) plane showing the tetragonal system of barium titanate (004). The diffraction intensity of the planes (the (040) plane and (400) plane overlap) is smaller than any of the diffraction intensities of the (400) plane and (004) plane showing the tetragonal system of barium titanate. It was. Further, the concentration gradient of the rare earth element (Tb) in the crystal particles was also 0.02 atomic% / nm, and the rare earth elements were in a solid solution state in the crystal particles, and did not have a core-shell structure. This sample had a high temperature DC bias characteristic of -86% and a dielectric loss of 6.7% when 50 V was applied at 125 ° C.

他の組成についても、誘電体磁器が、粒界から２０ｎｍの深さの位置における希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する２種以上の結晶粒子であることおよび結晶構造がコアシェル構造であることの両方を満足しないものは、１２５℃における５０Ｖ印加での高温ＤＣバイアス特性が−８３％よりもマイナス側に大きくなっていた。 With regard to other compositions, the dielectric ceramic is composed of two or more kinds of crystal grains having a difference of 0.1 atomic% or more in the rare earth element (RE) concentration at a position 20 nm deep from the grain boundary. In the case where the structure does not satisfy both the core-shell structure, the high-temperature DC bias characteristics at 50 ° C. applied at 125 ° C. were larger than −83% on the negative side.

１・・・・コンデンサ本体
３・・・・外部電極
５・・・・誘電体層
７・・・・内部電極層
１１・・・粒界相
９・・・・結晶粒子
９ａ・・・第１の結晶群を構成する結晶粒子
９ｂ・・・第２の結晶群を構成する結晶粒子DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...... Capacitor body 3 ... External electrode 5 ... Dielectric layer 7 ... Internal electrode layer 11 ... Grain boundary phase 9 ... Crystal grain 9a ... 1st The crystal particles 9b constituting the crystal group of the crystal grains constituting the second crystal group

本発明のコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を有し、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えており、前記結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が、０〜０．５原子％の第１の結晶群の結晶粒子と０．３〜０．９原子％の第２の結晶群の結晶粒子とで構成されており、前記第１の結晶群の結晶粒子と前記第２の結晶群の結晶粒子との前記希土類元素（ＲＥ）の濃度の差が０．１〜０．７原子％であり、結晶構造がコアシェル構造であることを特徴とする。
The capacitor of the present invention includes a dielectric ceramic having crystal grains mainly composed of barium titanate and containing at least one rare earth element (RE) selected from the group of terbium, dysprosium, holmium, erbium, and gadolinium. The crystal grains are crystals of a first crystal group in which the concentration of the rare earth element (RE) is 0 to 0.5 atomic% at a depth of 20 nm from the grain boundary. The rare earth of the crystal particles of the first crystal group and the crystal particles of the second crystal group. difference in concentration of the element (RE) is Ri 0.1 to 0.7 atomic% der, wherein the crystal structure is a core-shell structure.

なお、試料Ｎｏ．３６、８４については、希土類元素（Ｔｂ_４Ｏ_７）の酸化物粉末の全量を後添加（コーティング処理に用いたもの無し）して調製したものである。試料Ｎｏ．３７、８５は、全量の希土類元素（Ｔｂ_４Ｏ_７）の酸化物粉末と全量のＢＴ粉末とを混合して被覆粉末を調製し、これにＶ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、焼結助剤とを添加したものである。試料Ｎｏ．３８、８６は、平均粒径が０．１μｍのＢＴ粉末を用いて調製した被覆粉末と、平均粒径が０．４５μｍのＢＴ粉末とを混合して調製したものである。試料Ｎｏ．３９、８７は、被覆粉末を調製するＢＴ粉末として平均粒径が０．２μｍのものを用い、後添加するＢＴ粉末（表１において第１の結晶群の結晶粒子に対応する結晶粒子）として平均粒径が５０ｎｍのものを用いたものである。試料Ｎｏ．４０、４１、４６〜４８、５４、８８、８９、９７〜９９および１０５は、本焼成する際の５００℃から最高温度までの昇温速度を変更したものであり、試料Ｎｏ．４０、８８は１０００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４１、８９は１５００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４６、９７は１３００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４７、９８は１５０℃／ｈ、試料Ｎｏ．４８、９９は１９００℃／ｈ、試料Ｎｏ．５４、１０５は１１００℃／ｈである。
Sample No. Nos. 36 and 84 were prepared by post-adding the whole amount of rare earth element (Tb ₄ O ₇ ) oxide powder (not used for coating treatment). Sample No. Nos. 37 and 85 were prepared by mixing a total amount of rare earth element (Tb ₄ O ₇ ) oxide powder and a total amount of BT powder to prepare a coating powder, to which V ₂ O ₅ powder, MgO powder, and MnCO ₃ Powder, Y ₂ O ₃ powder, and a sintering aid are added. Sample No. Nos. 38 and 86 are prepared by mixing a coating powder prepared using a BT powder having an average particle size of 0.1 μm and a BT powder having an average particle size of 0.45 μm. Sample No. Nos. 39 and 87 are those having an average particle diameter of 0.2 μm as the BT powder for preparing the coating powder, and averaged as the BT powder to be added later (the crystal particles corresponding to the crystal particles of the first crystal group in Table 1). A particle size of 50 nm is used. Sample No. Nos. 40, 41, 46 to 48, 54, 88, 89, 97 to 99 and 105 are obtained by changing the heating rate from 500 ° C. to the maximum temperature during the main baking. Nos. 40 and 88 are 1000 ° C./h. Nos. 41 and 89 are 1500 ° C./h. Nos. 46 and 97 are 1300 ° C./h. 47 and 98 are 150 ° C./h. 48 and 99 are 1900 ° C./h. 54 and 105 are 1100 ° C./h.

このような分析において、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配が０．０１〜０．５０原子％
を示した結晶粒子を「第１の結晶群を構成する結晶粒子」とし、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配が０．０３原子％以下を示した結晶粒子を「第２の結晶群を構成する結晶粒子」とした。また、誘電体磁器を粉砕した試料についてＸ線回折を行い、回折パターンからコアシェル構造を判定した。この場合、結晶粒子がコアシェル構造であるものは、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（００４）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（４００）面および（００４）面のうちのいずれか一方の回折強度と同等かもしくはそれよりも大きくなっているものとした。

In such an analysis, the rare earth element (RE) concentration gradient is 0.0 1 to 0. 0. 5 0 atom%
The crystal grains showing the above are referred to as “crystal grains constituting the first crystal group”, and the crystal grains showing the rare earth element (RE) concentration gradient of 0.03 atomic% or less are “constituting the second crystal group”. Crystal grains ”. Moreover, the X-ray diffraction was performed about the sample which grind | pulverized the dielectric material ceramic, and the core-shell structure was determined from the diffraction pattern. In this case, the crystal grains having a core-shell structure are those having a (004) plane ((004) plane ((4)) which appears between the (004) plane indicating the tetragonal system of barium titanate and the (400) plane (( (040) plane and (400) plane overlap)) or the diffraction intensity of any one of the (400) plane and (004) plane showing the tetragonal system of barium titanate, or It was assumed that it was larger than that.

Claims

A dielectric layer comprising crystallized grains mainly composed of barium titanate and comprising a dielectric ceramic containing at least one rare earth element (RE) selected from the group of terbium, dysprosium, holmium, erbium and gadolinium The crystal grains are composed of at least two types of crystal grains having a difference of 0.1 atomic% or more in the concentration of the rare earth element (RE) at a position 20 nm deep from the grain boundary; A capacitor characterized in that the crystal structure is a core-shell structure.

The dielectric ceramic includes vanadium, magnesium, manganese, and yttrium.
For 100 moles of titanium constituting the barium titanate,
0.05 to 0.20 mol of the vanadium in terms of V ₂ O ₅ ,
0.5 to 2.0 mol of the yttrium in terms of Y ₂ O ₃ ,
1.0 to 3.0 mol of the magnesium in terms of MgO,
0.22 to 0.50 mol of manganese in terms of MnO,
Containing 0.65 to 2.80 mol of the rare earth element (RE) in terms of RE ₂ O ₃ ;
The crystal grains have a concentration of the rare earth element (RE) of 0.02 to 0.42 atomic% and a concentration of the rare earth element (RE) at a depth of 20 nm from the grain boundary. Composed of 0.42 to 0.70 atomic% of the second crystal group,
The average grain size of crystal grains constituting the first crystal group is 0.10 to 0.18 μm, and the average grain diameter of crystal grains constituting the second crystal group is 0.2 to 0.5 μm. ,
When the area of the crystal grains constituting the first crystal group and the area of the crystal grains constituting the second crystal group, which are found per unit area of the polished surface of the dielectric ceramic, are b, , B / (a + b) is 0.4 to 0.7.

The crystal grains of the first crystal group and the crystal grains of the second crystal group both have a concentration gradient in which the concentration of the rare earth element (RE) decreases from the grain boundary toward the inside, The crystal grains of the first crystal group have a concentration gradient of 0.05 to 0.30 atomic% / nm in a depth range of 20 nm from the grain boundary, and the crystal grains of the second crystal group are from the grain boundary. 3. The capacitor according to claim 1, wherein a concentration gradient of the rare earth element (RE) in a depth range of 200 nm is 0.03 atomic% / nm or less.

4. The capacitor according to claim 1, wherein b / (a + b) is 0.4 to 0.6.

Capacitor according to claim 3, wherein the yttrium is 1.0 to 2.0 moles in terms _of _Y 2 _{O 3.}