JPWO2012042779A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、長尺の第１電極（５）と、長尺の第２電極（６）と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在する長尺のセパレータ（７）と、を渦捲状に捲回した電極群、および、非水電解質を備え、前記第１電極は、シート状の第１集電体（５ａ）と、前記第１集電体表面の第１活物質層（５ｂ）とを含み、前記第２電極は、シート状の第２集電体（６ａ）と、前記第２集電体表面の第２活物質層（６ｂ）とを含み、前記第１電極の捲回終端部が、さらに外周側に配置される前記第２電極と前記セパレータを介して対向している、非水電解質二次電池に関する。前記二次電池は、高温環境下で急速な充放電を繰り返す場合に、前記第１電極の捲回終端部と対向する前記第２電極の対向部位（Ｂ）で断裂する等の問題があった。本発明は、前記二次電池において、前記第１電極の捲回終端部と対向する前記第２電極の対向部位（Ｂ）を、前記第２電極の厚みを補足する補強部（２４）で補強すること等で上記問題の解決を図ったものである。

Description

本発明は、長尺の第１電極と、長尺の第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する長尺のセパレータとを渦捲状に捲回した電極群を具備する非水電解質二次電池に関し、特に、その電極群の改良に関する。

近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、このような機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵装置や電気自動車用途などの大型の二次電池においても、高出力特性、長期にわたる耐久性、および安全性などの特性が要求されている。二次電池のなかでも、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、例えば、シート状の集電体上に活物質層もしくは合剤層を形成した正極及び負極を有する。それらの電極（極板）の間に、セパレータを配して捲回することで、電極群が構成される。電極群は、非水電解質とともに電池ケース内に挿入される。このような構造を有するリチウムイオン二次電池に対しては、さらなる高エネルギー密度化を目的として、合剤層の圧縮による高密度化や、集電体である金属箔の薄膜化等の開発が行われている。そのような中、合剤層の圧縮時、または極板の捲回時に加えられるテンションに起因する極板断裂を防止することが重要となっている。

そこで、特許文献１では、集電体の片面のみに合剤層が形成されている部分の合剤充填密度と、集電体の両面に合剤層が形成されている部分の合剤充填密度との比率を規定している。これにより、合剤層の圧縮時または極板の捲回時における極板の断裂や、合剤層の脱離を防ぐことが提案されている。

その他、極板の捲回時のテンションによるセパレータの破断を防止する提案として、特許文献２では、極板の終端の断面をテーパー形状としている。これにより、極板の巻き終わりの位置で大きな段差が生じないように、徐々に合剤層の厚みを薄くすることができる。

また、極板の断裂や合剤層の脱離を防ぐための提案ではないが、特許文献３では、正極の最内周の集電体上に耐熱性を持つ絶縁物を貼付することが提案されている。これにより、最内周のセパレータの収縮により正極と負極とが接触して、内部短絡が起こることを抑制することができるとされている。

特開２００９−２５２３４９号公報 特開２００９−２５２５０３号公報 特開２００４−２４１１７０号公報

しかしながら、上記の特許文献１の提案に従うことで、合剤層の圧縮時または極板の捲回時の極板の断裂を回避することができたとしても、その電池を高温環境下で急速に充放電することを繰り返すと、電極群の外周側で極板に断裂が発生し、その断裂による抵抗の増加で容量が低下することが分かった。さらに、極板の断裂の進行により、極板が完全に切断されると、導通がなくなり、容量が極端に低下するということも起こり得る。

一般的に、リチウムイオン電池においては、充放電によりリチウムイオンが正極と負極との間を移動すると、リチウムイオンを受け入れた極板の膨張、並びに、リチウムイオンを放出した極板の収縮、が起こる。その結果、電池作製時に極板へ加わっていたテンションの大きさや方向性は、充放電の繰り返しにより変化する。

そこで、本発明者らは、電極群の外周側の極板に断裂が発生する原因について鋭意検討した。その結果、電極群の外周側の極板の断裂の発生箇所は、その内側面で対向している他の極板の終端部と重なる位置に集中していることが判明した。すなわち、上記した極板の断裂は、内側の極板の終端部の存在により生じる段差に起因していることが判明した。さらに詳言すれば、上記の段差により、外周側の極板にテンションが発生するとともに、そのテンションが充放電の繰り返しにより連続的に変化することで、集電体に金属疲労が発生し、それにより極板が断裂することが判明した。特に、高温環境下で急速な充放電を繰り返す場合には、上記したテンションの変化も一層大きくなる。このため、極板の断裂の発生も顕著となる。

以上のような課題に対応するために、特許文献２が提案するように極板の終端部の断面形状をテーパー形状にすると、合剤層の厚みが小さい部分では、合剤が集電体から脱落しやすくなる。このため、生産性が低下するとともに、脱落した合剤層が極板間に混入することで、内部短絡が発生することも考えられる。また、特許文献３が提案するように、最内周の集電体に絶縁物を貼付することでは、外周側の極板の断裂に対する効果は期待できない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高温環境下で急速な充放電を繰り返すような使用状態においても、極板の断裂を抑制することができる、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、長尺の第１電極と、長尺の第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在する長尺のセパレータと、を渦捲状に捲回した電極群、および、非水電解質を備え、
前記第１電極は、シート状の第１集電体と、前記第１集電体の表面に配された第１活物質層（第１合剤層）とを含み、
前記第２電極は、シート状の第２集電体と、前記第２集電体の表面に配された第２活物質層（第２合剤層）とを含み、
前記第１電極の捲回終端部が、さらに外周側に配置される前記第２電極と前記セパレータを介して対向しており、
前記第１電極の捲回終端部と対向する前記第２電極の対向部位が、前記第２電極の厚みを補足する補強部により補強されている、非水電解質二次電池である。

例えば、前記電極群は、前記正極および前記負極のいずれか一方の極板の外周側の極板終端部を、さらにその外周に位置する他方の極板が覆うように構成されている。そして、前記他方の極板は、少なくとも前記極板終端部を覆う位置に、補強部を設けている。

あるいは、前記他方の極板は、前記極板終端部を覆う位置であって、かつ前記極板終端部と対向していない面に、補強部を設けている。

あるいは、前記他方の極板の外周には前記セパレータが配され、前記セパレータの外面には、前記他方の極板が前記極板終端部を覆う位置に対応するように補強部が設けられている。

本発明の他の局面では、前記第２電極は、外周側の面に前記第２活物質層が形成されていない活物質層片面非形成部と、外周側及び内周側の両方の面に前記第２活物質層が形成されていない活物質層両面非形成部とを含み、
前記活物質層片面非形成部が前記対向部位を含み、
前記補強部が、前記活物質層片面非形成部と前記活物質層両面非形成部との境界部分をも補強している。

例えば、前記電極群の最外周を構成する前記正極および前記負極のどちらかにおいて、外周側の長手端部から内周側の所定位置までの領域が、両面に合剤層が設けられていない両面集電体露出部であり、前記両面集電体露出部に続くさらに内周側の所定位置までの領域が、内側片面のみに合剤層が設けられている片面集電体露出部であり、
前記両面集電体露出部と前記片面集電体露出部との境界部の少なくとも一部は、外周側
から補強部により覆われている。

本発明のさらに他の局面は、（ａ）シート状の第１集電体と、前記第１集電体の表面に配された第１活物質層とを含む、長尺の第１電極を準備する工程、
（ｂ）シート状の第２集電体と、前記第２集電体の表面に配された第２活物質層とを含む、長尺の第２電極を準備する工程、及び
（ｃ）前記第１電極及び前記第２電極を、間に長尺のセパレータを介在させて、渦捲状に捲回することで、電極群を構成する工程、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記第１電極の捲回終端部が、さらに外周側に配置される前記第２電極と前記セパレータを介して対向するように前記第１電極及び前記第２電極を捲回するとともに、
前記第１電極の捲回終端部と対向する前記第２電極の対向部位を、予め、前記第２電極の厚みを補足する補強部により補強する、製造方法である。

本発明のさらに他の局面は、（ａ）シート状の第１集電体と、前記第１集電体の表面に配された第１活物質層とを含む、長尺の第１電極を準備する工程、
（ｂ）シート状の第２集電体と、前記第２集電体の表面に配された第２活物質層とを含む、長尺の第２電極を準備する工程、及び
（ｃ）前記第１電極及び前記第２電極を、間に長尺のセパレータを介在させて、渦捲状に捲回することで、電極群を構成する工程、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記第１電極の捲回終端部が、さらに外周側に配置される前記第２電極と前記セパレータを介して対向するように前記第１電極及び前記第２電極を捲回した後、前記第１電極の捲回終端部と対向する前記第２電極の対向部位を、前記第２電極の厚みを補足する補強部により補強する、製造方法である。

例えば、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体の表面に正極合剤層を形成し、正極を作製する工程と、負極集電体の表面に負極合剤層を形成し、負極を作製する工程と、前記正極と、前記負極と、の間にセパレータを配し、渦捲状に捲回する電極群を作製する工程と、を含み、前記正極および前記負極のいずれか一方を作製する工程は、極板上に補強部を形成するステップを含み、前記電極群を作製する工程は、前記正極および前記負極のいずれか一方の外周側の極板終端部を覆って他方の極板を配置するステップを含み、前記他方の極板を配置するステップは、前記極板終端部を覆った部分、かつ前記極板終端部と対向していない面に、前記補強部を位置させる。このような製造方法とすることで、極板の断裂を抑制した電池を、新たな工程を必要とせず、より効率的に、連続的して製造することができる。

また、本発明の他の非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成された正極と、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極と、の間にセパレータを配し、渦捲状に捲回する電極群を作製する工程、を含み、前記電極群を作製する工程は、前記正極および前記負極のいずれか一方の極板の外周側の極板終端部を覆って他方の極板を配置するステップと、前記他方の極板において、前記極板終端部を覆った部分に、補強部を設けるステップ、とを含む。このような製造方法にすることで、より正確な位置に補正部を配置することができる。

前記他方の極板において、前記極板終端部を覆った部分の中でも前記極板終端部と対向していない面に補強部を設けることが好ましい。

また、本発明の他の非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成された正極と、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極と、の間にセパレータを配し、渦捲状に捲回する電極群作製工程、を含み、前記電極群作製工程は、前記正極および前記負極のいずれか一方の外周側の極板終端部を覆って他方の極板を配置するステップと、さらに前記他方の極板を覆ってセパレータを配置するステップと、前記セパレータの外面に、前記他方の極板が前記極板終端部を覆う位置に対応した補強部を設けるステップ、とを含むことを特徴としている。このような製造方法とすることで、前記他方の極板に対して、確実に外側から押圧を加えることができる。

本発明によれば、高温環境下で非水電解質二次電池の急速な充放電を繰り返した場合や、電池を過充電状態とした場合にも、極板の断裂を抑制することができる。よって、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造を示す、一部切り欠き斜視図である。 同上の非水電解質二次電池の電極群を展開した一部分の断面図である。 同上の電極群を展開した一部分を電極群の外周側から見た平面図である。 本発明の補強部の一例を示す、非水電解質二次電池の電極群を展開した一部分の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池の電極群を展開した一部分の断面図である。 本発明のさらに他の実施形態に係る非水電解質二次電池の電極群を展開した一部分の断面図である。 上記各実施形態の変形例の電極群を展開した一部分を電極群の外周側から見た平面図である。 上記各実施形態の他の変形例の電極群を展開した一部分を電極群の外周側から見た平面図である。

本発明の一形態においては、非水電解質二次電池は、長尺の第１電極と、長尺の第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する長尺のセパレータと、を渦捲状に捲回した電極群、および、非水電解質を備える。第１電極は、シート状の第１集電体と、第１集電体の表面に配された第１活物質層とを含む。第２電極は、シート状の第２集電体と、第２集電体の表面に配された第２活物質層とを含む。

第１電極の捲回終端部は、さらに外周側に配置される第２電極とセパレータを介して対向している。そして、第１電極の捲回終端部と対向する第２電極の対向部位が、第２電極の厚みを補足する補強部により補強されている。

このような構成を有する本発明の非水電解質二次電池は、最外周に位置する第２電極に対して、その内側の第１電極の捲回終端部による段差及び充放電の繰り返しによる大きなテンションの変化による影響が生じても、対向部位の伸縮を抑えることができ、電極の強度を確保することができる。よって、電極の断裂を抑制することができる。ここで、補強部は、対向部位に直接、接触するように設けることができる。

対向部位が、外周側の面に第２活物質層が形成されていない活物質層非形成部であるとき、対向部位は厚みが比較的小さく、強度も小さくなる。そのため、特に、活物質層非形成部に補強部を設けて第２電極の厚みを補足することの意義は大きい。また、そのような場合には、補強部を、第２集電体に直接的に設けるように対向部位の外周側の面に設けることで、対向部位を効果的に補強することができる。

以下、補強部の具体例を挙げる。

対向部位を含む、第２電極の電極群における最外周の部分が、少なくとも外周側の面に第２活物質層が形成されていない活物質層非形成部であるような場合には、活物質層非形成部の中で対向部位の外周側の面にだけ部分的に第２活物質層を形成することで補強部を構成することができる。つまり、対向部位が、少なくとも外周側の面に第２活物質層が形成されている活物質層形成部であり、活物質層形成部の両側は、少なくとも外周側の面に第２活物質層が形成されていない活物質層非形成部であり、活物質層形成部の外周側の面の第２活物質層が補強部を構成するように、第２電極を作製する。このように、補強部を第２活物質層から形成することで、電極の作製工程において、補強部を形成するための新たな工程を付加することなく、効率的に第２電極を補強することができる。

補強部は、基材シートと、その少なくとも一方の面に設けられた粘着剤とを含むテープから形成することもできる。これにより、第２集電体の上述した金属疲労による断裂が発生する部分を、確実に補強することができる。基材シートとしては、安全性の観点から、１２０℃で変性しないものが好ましい。基材シートが変性するとは、例えば、基材シートに、熱変形、溶融及び熱収縮の少なくとも１つが発生することをいう。そのような基材シートには、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、カプトン（登録商標）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂製のシートを使用することができる。他に、例えば、ガラスシートを使用することができる。

または、上記のテープは、基材シートがアルミニウム箔及び銅箔等の金属箔を含む金属テープとすることもできる。このとき、その金属箔と第２集電体の材質とを同じにすることで、双方の熱膨張率を一致させることができる。その結果、補強部が電極から脱離するのを抑制することができる。また、金属テープは熱伝導性が高いことから、電極群からの放熱が妨げられるのを防止することができる。

さらに補強部は、対向部位の第２集電体の肉厚を部分的に厚くした肉厚部によっても形成できる。これにより、他の部材を使用することなく、簡易に補強部を設けることができる。

そして、セパレータが、対向部位のさらに外周側に配置されているような場合には、補強部は、セパレータの、対向部位と対向する位置に、第２電極とは離して設けることができる。この構成によっても、充放電の繰り返しによるテンションの変動に対して、セパレータの外側から第２電極の対向部位を押圧することで、対向部位における第２電極の伸縮を抑えることができる。これにより、電極の強度を確保することができ、上述と同様の効果を奏することができる。そして、ここでも、補強部はセパレータの外周側の面に設けることができる。

さらに、本発明の他の形態においては、第２電極が、外周側の面に第２活物質層が形成されていない活物質層片面非形成部と、外周側及び内周側の両方の面に第２活物質層が形成されていない、活物質層片面非形成部と隣接する活物質層両面非形成部とを含み、活物質層片面非形成部が前記対向部位を含む。そして、補強部は、活物質層片面非形成部と活物質層両面非形成部との境界部分をも補強するように設けられている。

電極の断裂という課題に対して、本発明者らはさらに検討を重ねた。その結果、非水電解質二次電池の過充電状態での電極の断裂は、最外周の電極の活物質層片面非形成部と活物質層両面非形成部との境界部分でも発生しやすいことが判明した。このことは、以下のような理由に依るものと推測される。

すなわち、一定電流で連続的に充電することで、リチウムイオン二次電池を過充電状態とすると、リチウムイオンが負極に移動し、リチウムイオンを受け入れた負極の膨張が起こる。これにより、電極群を構成する正極、及び負極のテンションが増加する。さらに充電量が増えると、負極がリチウムイオンをイオンとして受け入れることができず、リチウム金属が負極の表面に析出する。その結果、上記テンションはさらに大きくなる。特に、活物質層片面非形成部と活物質層両面非形成部との境界は、集電体の片面だけに活物質層が存在する部分と、活物質層が全く存在せず集電体の両面が露出している部分との境界であることから、上記テンションによる電極の歪は一層大きく、電極の断裂を生じやすくなる。

このため、上記の境界を含む所定範囲（境界部分）を補強部により補強することで、過充電状態による連続した大きなテンションの変化が生じても、境界部分の伸縮を抑えることができ、電極の強度が確保され、電極の断裂によるバリの発生を抑制できる。このため、生じたバリにより内部短絡が発生し、電池が異常な高温にまで過熱されるのを防止することができる。

すなわち、高温環境下での急速な充放電の繰り返しに起因する電極の断裂を防止できるばかりではなく、同時に、非水電解質二次電池の過充電に起因する電極の断裂を防止することが可能となる。

補強部は、第２電極の幅方向の少なくとも一方の端部にだけ設けることもできる。電極の断裂は、幅方向の端部を起点に生じやすい。このため、その端部を補強するだけで、電極の断裂を効果的に防止することができる。

上記の非水電解質二次電池を製造する方法には、大きく分けて２種類の方法がある。１つは、（ａ）シート状の第１集電体と、第１集電体の表面に配された第１活物質層とを含む、長尺の第１電極を準備する工程、（ｂ）シート状の第２集電体と、第２集電体の表面に配された第２活物質層とを含む、長尺の第２電極を準備する工程、及び（ｃ）第１電極及び第２電極を、これらの間に長尺のセパレータを介在させて、渦捲状に捲回することで、電極群を構成するする工程、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、第１電極の捲回終端部が、さらに外周側に配置される第２電極とセパレータを介して対向するように第１電極及び第２電極を捲回するとともに、第１電極の捲回終端部と対向する第２電極の対向部位を、予め前記第２電極の厚みを補足する補強部により補強する方法である。これにより、従来の電極群の製造ラインに特に他の工程を割り込ませることなく、電極の断裂が抑制された電極群を含む電池を製造することが可能となる。よって、非水電解質二次電池の製造のタクトタイムが長くなるのを容易に防止することができる。

もう１つは、第１電極の捲回終端部が、さらに外周側に配置される第２電極とセパレータを介して対向するように第１電極及び第２電極を捲回した後、第１電極の捲回終端部と対向する第２電極の対向部位を、第２電極の厚みを補足する補強部により補強する方法である。これにより、電極の断裂を抑制するのに適切な位置に、より正確に補強部を配置することができる。よって、電極の断裂をより確実に防止することができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池について図面を参照して説明する。

（実施形態１）
図１は本発明の一実施形態である円筒型リチウムイオン二次電池の内部構造を示した一部切り欠き斜視図である。図１のリチウムイオン二次電池は、電極（極板）である、帯状の正極５と、帯状の負極６とを、これらの間にセパレータ７を介在させて捲回して構成された電極群１４を備えている。電極群１４は、非水電解質（図示せず）とともに有底円筒型の金属製電池ケース１に収容されている。

図２は、電極群１４の外周側の各電極の巻き終わりの部分を拡大した断面図である。同図に示すように、図示例の電池においては、負極６（図示例では第２電極）が正極５（図示例では第１電極）のさらに外周側に位置するように、正極５及び負極６が捲回されている。ここで、正極５は、金属箔からなる正極集電体５ａとその表面に形成した正極活物質層（正極合剤層）５ｂとを備えている。負極６は、金属箔からなる負極集電体６ａとその表面に形成した負極活物質層（負極合剤層）６ｂとを備えている。正極５及び負極６は、それぞれ、電極群１４の内周側の捲回始端部と、電極群１４の外周側の捲回終端部とを有している。

電極群１４の最外周には、負極６が位置している。そして、負極６は、正極５の捲回終端部Ｂを覆うように、正極５の外周側にも捲回されている。さらに、電極群１４の最外周において、負極６は、負極集電体６ａの少なくとも外周側の面に負極活物質層６ｂが形成されていない活物質層非形成部６ｃを有している。そして、活物質層非形成部６ｃで正極５の捲回終端部Ｂと、セパレータ７を介して対向する部位（対向部位）に補強部２０が設けられている。以下、補強部２０を、詳細に説明する。

補強部２０は、負極６の対向部位と接触するように、負極６に直接設けることも、負極６の対向部位と離して（例えば間にセパレータを挟ませて）設けることも可能である。また、補強部２０は、対向部位の内周側に設けることも、外周側に設けることもできる。特に、補強部２０は、負極６の対向部位の外周側の面に直接設ける（例えば貼り付ける）ことにより、対向部位をより効果的に補強できることが多い。

補強部２０は、例えば、活物質層非形成部６ｃに負極活物質層６ｂを部分的に形成することで構成することができる。補強部２０としての負極活物質層６ｂは、それ以外の部分の負極活物質層６ｂと厚みが等しいことがより好ましい。これにより、補強部２０を、他の部分の負極活物質層６ｂを形成するのと全く同じ工程で、形成することができる。その結果、新たな工程を付加することなく、効率的に電極を製造することが可能となる。

また、補強部２０は、テープ、特に耐熱性テープであってもよい。このような構成にすることで、負極集電体６ａの金属疲労による断裂が発生する部分に、確実に補強を行うことができる。耐熱性テープは、安全性の観点から、１２０℃においても変性しないものを使用するのが好ましい。テープの変性とは、テープに、熱変形、溶融及び熱収縮等が生じた状態をいう。そのような耐熱性テープとしては、例えば、ポリプロピレンテープ、ポリエステルテープ、ポリフェニレンサルファイドテープ、ポリイミドテープ、ガラス粘着テープ、アルミニウム箔粘着テープ、銅箔粘着テープ、カプトン（登録商標）テープ、及びＰＴＦＥ製のテープを使用することができる。

さらに、そのような耐熱性テープには、金属箔と粘着剤とが一体となった金属テープを使用することができる。ここで、金属テープの金属箔を負極集電体６ａと同じ材質にすることで、双方の熱膨張率を一致させることができる。その結果、補強部２０が負極６から脱離するのを抑制することが可能となる。また、金属テープは熱伝導性が高いことから、電極群からの放熱を妨げることなく、上記の効果が得られる。

また、補強部は、負極集電体６ａの厚みを部分的に大きくすることによっても形成できる。図４に、負極集電体６ａの厚みを部分的に大きくした肉厚部により補強部２２を構成した一例を示す。このような構成にすることで、電極作製工程において、厚みが大きい部分が形成された負極集電体６ａを使用するだけで、補強部２２を得ることができる。よって、新たな工程を付加する必要がなく、効率的に電極を製造することが可能となる。集電体の厚みを部分的に大きくする方法としては、例えば負極集電体の場合にあっては、電解銅箔の製造工程において、回転するドラムに箔を電析させる際の電流密度（通電量）を、周期的に、補強部２２と対応する部分だけ大きく変更することで、容易に作製することができる。

正極５には正極リード端子８が電気的に接続され、負極６には負極リード端子１０が電気的に接続される。電極群１４は、正極リード端子８を上側に導出した状態で、下部絶縁板９とともに電池ケース１に収納される。正極リード端子８の端部には封口板２が溶接される。封口板２は、正極外部端子１２と、ＰＴＣ素子及び防爆弁（図示せず）の安全機構とを備えている。

下部絶縁板９は、電極群１４の底面と、電極群１４から下方へ導出された負極リード端子１０との間に挟装される。負極リード端子１０は電池ケース１の内底面に溶接される。電極群１４の上面に上部絶縁リング（図示せず）を載置し、上部絶縁リングの直ぐ上の電池ケース１の側壁を、全周に亘って内側に窪ませることで、円周状の段部を形成する。これにより、電極群１４が電池ケース１の内部に保持される。次いで、所定量の非水電解質を電池ケース１内に注入し、正極リード端子８を折り曲げて電池ケース１内に収容する。上記の円周状の段部の上には、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２が載置される。そして、電池ケース１の開口端部を内方にかしめて、封口することで円筒型リチウムイオン二次電池が完成される。

電極群１４は、正極５と、セパレータ７と、負極６と、別のセパレータ７とを、この順序で重ねて、捲芯（図示せず）を用いて渦捲状に捲回し、次いで捲芯を抜き取ることにより作製される。電極群１４の構成要素（正極５、負極６及びセパレータ７）は、２枚のセパレータ７の長手方向の両端部が、正極５及び負極６の長手方向の両端部よりも突出した状態で重ねられる。この突出したセパレータ７の両端部のうちの一端部を、平行配置される一対の捲芯の間で挟持した状態で、電極群１４の上記構成要素を捲回する。捲き始めから数周目（例えば、捲回の１〜３周目）までは、２枚のセパレータ７のみが捲回された状態であってもよい。セパレータ７のみが捲回されている部分を、芯部１６として図１中に示す。

上述したような電極の捲回構造は、特に、正極活物質又は負極活物質の充填量が多い正極及び負極を、高いテンションで捲回して電極群を作製する場合に有用である。例えば、１８６５０型で公称容量が２０００ｍＡ以上であるような高容量の円筒型電池は、上記の捲回構造により電極群１４を作製することで、製造されている。

活物質の充填量を多くした正極及び負極をセパレータとともに捲回すると、電極群の外径が大きくなりやすい。そのような場合に、一定容積の有底ケース内に電極群を収容するためには、一端部を一対の捲芯で挟持したセパレータを、高いテンションで、正極及び負極とともに捲回する必要がある。そして、高いテンションで捲回を行うと、正極及び負極とセパレータとの密着が強くなる。

このような高いテンションで電極が捲回された円筒型リチウムイオン二次電池に対して、高温環境下で急速な充放電を繰り返すと、正極５の捲回終端部Ｂと対向する位置で、電極群１４の最外周の負極６（特に、負極集電体６ａ）に断裂が生じ易くなる。

なお、図１では、円筒型電池を例示したが、本発明は、電極群の捲回軸に垂直な断面が扁平な長円形である角型電池に適用することもできる。また、図１では、負極６を最外周とした例を示したが、正極５を最外周とした場合であっても、同様の構成にすることで、最外周の正極５の断裂に対して同様の効果が得られる。

以上のような構造のリチウムイオン二次電池において、最外周の負極６が負極５の捲回終端部Ｂと対向する部位で負極集電体６ａの表面が露出している部分に、補強部２０または２２を設けることにより、負極６を効果的に補強することができる。これにより、二次電池の充放電により電極が膨張及び収縮を繰り返すことで、電極に掛かるテンションが変化したときにも電極の断裂を抑制することができる。

以下、実施形態１の非水電解質二次電池の各構成要素について、さらに詳細に説明する。

（正極）
正極集電体５ａとしては、非水電解質二次電池用途で公知の正極集電体、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金の１種または複数種で形成された金属箔が使用できる。正極集電体の材料は、加工性、実用強度、正極活物質層５ｂとの密着性、電子伝導性、及び耐食性などを考慮して適宜選択できる。正極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍとすることができる。正極集電体の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍである。

正極活物質層５ｂは、正極活物質の他、導電剤、結着剤、及び増粘剤などを含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウムイオンをゲストとして受け入れるリチウム含有遷移金属化合物が使用できる。そのようなリチウム含有遷移金属化合物には、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属酸化物がある。そのような複合金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_yＭ_1-yＯ₂（０．６≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_zＭ_1-zＯ₂（０．６≦ｚ＜１）、ＬｉＣｒＯ₂、αＬｉＦｅＯ₂、及びＬｉＶＯ₂が例示できる。ただし、上記組成式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらの中でも、特に、Ｍｇ及びＡｌが好ましい。正極活物質は、一種だけを使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

結着剤は、分散媒に混練により分散できるものであれば特に限定されない。結着剤としては、フッ素樹脂、ゴム類、アクリルポリマー又はビニルポリマー（アクリル酸メチル、アクリロニトリルなどのアクリルモノマー、及び酢酸ビニルなどのビニルモノマーなどのモノマーの単独又は共重合体など）が例示できる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンが例示できる。ゴム類としては、アクリルゴム、変性アクリロニトリルゴム、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が例示できる。結着剤は、１種だけを使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、結着剤は、分散媒に分散したディスパージョンの形態で使用してもよい。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの各種グラファイト、炭素繊維、及び金属繊維などの導電性繊維、などが使用できる。

増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）が例示できる。

分散媒としては、結着剤が分散可能であれば特に制限されず、結着剤の分散媒に対する親和性に応じて、有機溶媒及び水（温水を含む）のいずれも使用できる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、及びテトラメチル尿素が例示できる。分散媒は、１種だけを使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

正極活物質層５ｂは、正極活物質と、必要に応じて、結着剤、導電剤及び増粘剤とを、分散媒とともに混練して分散させたスラリー状の合剤を調製し、この合剤を正極集電体５ａに付着させることにより形成できる。具体的には、正極集電体５ａの表面に、上記の合剤を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥し、それを必要に応じて圧延することにより正極活物質層が形成できる。正極集電体５ａの一部には、正極活物質層５ｂが形成されずに正極集電体５ａの表面が露出した部位が形成されており、その部位に正極リードが溶接される。正極は、柔軟性に優れる方が好ましい。

合剤の塗布は、公知のコーター、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、及びディップコーターを用いて行うことができる。塗布後の乾燥は、自然乾燥に近い条件で行うことが好ましい。しかしながら、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度範囲で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。正極活物質層５ｂの圧延は、例えば、ロールプレス機を用い、線圧１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ（９．８〜１９．６ｋＮ／ｃｍ）の条件で、所定の厚みになるまで数回圧延を繰り返すことにより行うことができる。必要により、線圧を変えて圧延してもよい。

スラリー状の合剤の混練の際に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、及び安定剤などを添加してもよい。

正極活物質層５ｂは、正極集電体の片面又は両面に形成することができる。正極活物質層５ｂにおける正極活物質の密度は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属化合物を用いる場合は、３〜４ｇ／ｍｌであればよく、好ましくは３．４〜３．９ｇ／ｍｌであり、更に好ましくは３．５〜３．７ｇ／ｍｌである。

正極の厚みは、例えば、７０〜２５０μｍであればよく、好ましくは１００〜２１０μｍである。

（負極）
負極集電体６ａとしては、非水電解質二次電池用途で公知の負極集電体、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、及びアルミニウム合金で形成された金属箔が使用できる。負極集電体は、加工性、実用強度、正極活物質層６ｂとの密着性、及び電子伝導性などを考慮すると、銅箔、または銅合金からなる金属箔が好ましい。負極集電体６ａの形態は特に制限されず、例えば、圧延箔、または電解箔であってもよく、孔開き箔、エキスパンド材、またはラス材であってもよい。負極集電体６ａの厚みは、例えば、１〜１００μｍとすることができる。負極集電体６ａの厚みは、好ましくは２〜５０μｍである。

負極活物質層６ｂは、負極活物質の他、導電剤、結着剤、及び増粘剤などを含有してもよい。負極活物質６ｂとしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る黒鉛型結晶構造を有する材料、例えば、天然黒鉛や球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、及び易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などの炭素材料が挙げられる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５０〜０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が好ましい。さらに、ケイ素、シリサイドなどのケイ素含有化合物、並びに、スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金および各種合金組成材料を用いることもできる。

ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯ_α（０．０５＜α＜１．９５）が挙げられる。αは、好ましくは０．１〜１．８であり、さらに好ましくは０．１５〜１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。そのような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、及びＳｎが挙げられる。

結着剤、導電剤、増粘剤及び分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものが使用できる。

負極活物質層は、結着剤などを併用した、上記のコーティング方法に限らず、公知の方法により形成することができる。例えば、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法などの気相法により集電体表面に堆積させることにより形成してもよい。また、正極活物質層と同様の方法により、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて、導電材とを含むスラリー状の合剤を用いて、形成してもよい。

負極活物質層６ｂは、負極集電体６ａの片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。負極活物質層６ｂにおける活物質の密度は、負極活物質として炭素材料を使用した場合には、１．３〜２ｇ／ｍｌであればよく、好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｍｌであり、さらに好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｍｌである。

負極６の厚みは、例えば、１００〜２５０μｍであればよく、好ましくは１１０〜２１０μｍである。柔軟性を有する負極が好ましい。

（セパレータ）
セパレータの厚みは、例えば、５〜３５μｍの範囲から選択でき、好ましくは１０〜３０μｍであり、さらに好ましくは１２〜２０μｍである。セパレータの厚みが小さすぎると、電池内部で、微小な短絡が発生しやすくなる。一方、セパレータの厚みが大きすぎると、正極及び負極の厚みを小さくする必要が生じ、電池容量が低下することがある。

セパレータの材料は、ポリオレフィン系材料または、ポリオレフィン系材料と耐熱性材料の組み合わせとすることができる。セパレータとして汎用されているポリオレフィン多孔膜は、電池温度がある温度まで上昇すると、ポリオレフィンが軟化することにより膜の細孔が目詰まりして膜のイオン伝導性が消失し電池反応が停止する、いわゆるシャットダウン機能を持つ。しかし、シャットダウン機能が発動した後にさらに電池温度が上昇すると、ポリオレフィンが溶融するメルトダウンが生じ、結果として、正負極間で短絡が起こる。シャットダウン機能及びメルトダウンは、セパレータを構成する樹脂の軟化特性又は溶融特性に依存する。そのため、シャットダウン機能を高めながら、メルトダウンを効果的に防止するために、ポリオレフィン多孔膜と、耐熱性多孔膜とを組み合わせた複合膜を、セパレータとして使用するのが好ましい。

ポリオレフィン多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−プロピレン共重合体の多孔膜が例示できる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。必要に応じて、上記以外の熱可塑性ポリマーを、ポリオレフィンと併用してもよい。

ポリオレフィン多孔膜は、ポリオレフィンからなる多孔フィルムであってもよく、ポリオレフィン繊維で形成された織布又は不織布であってもよい。なお、多孔フィルムは、例えば、溶融樹脂をシート化し、一軸又は二軸延伸することにより形成される。また、ポリオレフィン多孔膜は、１層の多孔質ポリオレフィン層からなる多孔膜であってもよく、複数の多孔質ポリオレフィン層を含んでもよい。

耐熱性多孔膜としては、耐熱性樹脂、及び無機フィラーのそれぞれの単体膜、または、耐熱性樹脂と無機フィラーの混合体を用いることが出来る。

耐熱性樹脂としては、ポリアリレート、アラミドなどの芳香族ポリアミド（全芳香族ポリアミドなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどのポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。耐熱性樹脂は、一種だけを使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、非水電解質の保持力および耐熱性の観点からは、そのような耐熱性樹脂としては、アラミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドが好ましい。

より具体的には、耐熱性樹脂としては、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した荷重たわみ温度測定において、荷重１．８２ＭＰａで算出される熱変形温度が２６０℃以上である樹脂が例示できる。上記の熱変形温度の上限は特に制限されないが、セパレータとしての特性、および樹脂の熱分解性の点からは、上記の熱変形温度は、４００℃程度以下であるのが好ましい。熱変形温度が高いほどに、ポリオレフィン多孔膜に熱収縮などが生じても、セパレータ形状の維持が容易となる。したがって、上記の熱変形温度が２６０℃以上の樹脂を用いることにより、過熱時の蓄熱により電池温度が例えば１８０℃程度に上昇した場合でも、メルトダウンを防止することができ、十分に高い熱安定性を発揮することができる。

無機フィラーとしては、例えば、酸化鉄などの金属酸化物、シリカ、アルミナ、チタニア、及びゼオライトなどのセラミックス類、タルク、及びマイカなどの鉱物系フィラー、活性炭、及び炭素繊維などの炭素系フィラー、炭化ケイ素などの炭化物、窒化ケイ素などの窒化物、ガラス繊維、ガラスビーズ、並びに、ガラスフレークが例示できる。無機フィラーの形態は特に制限されず、粒状又は粉末状、繊維状、フレーク状、及び塊状などであってよい。無機フィラーは、一種だけを使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

さらに、両者の機能を組み合わせて、耐熱性多孔膜に、無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーの割合は、耐熱性樹脂１００重量部に対して、例えば、５０〜４００重量部であればよく、好ましくは８０〜３００重量部である。無機フィラーが多いほど、耐熱性多孔膜の硬度及び摩擦係数が高くなり、耐熱性多孔膜の表面の滑り性は低くなる。

耐熱性多孔膜の厚みは、内部短絡に対する安全性と電気容量とのバランスの観点から、１〜１６μｍであればよく、好ましくは２〜１０μｍである。耐熱性多孔膜の厚みが小さすぎると、高温環境下におけるポリオレフィン多孔膜の熱収縮に対する抑止効果が低くなる。一方、耐熱性多孔膜の厚みが大きすぎると、耐熱性多孔膜は、空隙率及びイオン伝導性が比較的低いために、インピーダンスが上昇し、充放電特性が低下してしまう。

セパレータがポリオレフィン多孔膜と耐熱性多孔膜との複合膜である場合には、捲芯の抜き取り性及びシャットダウン機能の確実性の点から、それらの膜の厚みは、それぞれ、２〜１７μｍであればよく、好ましくは３〜１０μｍである。耐熱性多孔膜はポリオレフィン多孔膜よりも硬いため、ポリオレフィン多孔膜の厚みが、耐熱性多孔膜の厚みより大きいことが好ましい。ただし、ポリオレフィン多孔膜の厚みが大きすぎると、電池が高温となった場合に、ポリオレフィン多孔膜が大きく収縮し、耐熱性多孔膜が引っ張られて、電極リード部が露出する場合がある。ポリオレフィン多孔膜の厚みは、耐熱性多孔膜の厚みに対して、例えば、１．５〜８倍であればよく、好ましくは２〜７倍であり、さらに好ましくは３〜６倍である。

ポリオレフィン多孔膜（又は多孔質ポリオレフィン層）における空隙率は、例えば、２０〜８０％であればよく、好ましくは３０〜７０％である。また、ポリオレフィン多孔膜（又は多孔質ポリオレフィン層）における平均孔径は、イオン伝導性と機械的強度との両立の観点から、０．０１〜１０μｍの範囲から選択でき、好ましくは０．０５〜５μｍである。

耐熱性多孔膜の空隙率は、リチウムイオンの移動性を十分に確保する観点から、例えば、２０〜７０％であればよく、好ましくは２５〜６５％である。

セパレータは、慣用の添加剤（酸化防止剤など）を含有してもよい。添加剤は、耐熱性多孔膜、並びにポリオレフィン多孔膜のいずれに含有させてもよい。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。例えば、フェノール系酸化防止剤と、リン酸系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤とを併用することができる。硫黄系酸化防止剤は、ポリオレフィンとの相溶性が高いために、ポリオレフィン多孔膜（ポリプロピレン多孔膜など）に含有させることが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物が例示できる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートが例示できる。リン酸系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが好ましい。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどのラクトン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパンなどのアルコキシアルカン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、ジメチルホルムアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチルなどのリン酸アルキルエステルが例示できる。これらの非水溶媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。リチウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．５Ｍであればよく、好ましくは０．７〜１．２Ｍである。

非水電解質には、適宜添加剤を含有させてもよい。例えば、正極及び負極に良好な皮膜を形成させるために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびこれらの変性体を非水電解質に含有させてもよい。リチウムイオン二次電池が過充電状態になったときの害を抑えるために、例えば、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、及びジフェニルエーテルを使用してもよい。添加剤は、一種だけを使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の割合は、特に制限されないが、例えば、非水溶電解質に対して０．０５〜１０重量％程度である。

電池ケースは、上端が開口している円筒型や角型ケースがあり、その材質は、耐圧強度の観点から、マンガン、及び銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金、または安価なニッケルメッキを施した鋼鈑などが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、１８６５０型円筒型電池などとして使用できる。

（実施形態２）
以下、本発明の実施形態２を説明する。実施形態１の二次電池では、補強部２０は集電体の外周側の面に設けられていた。これに対して、実施形態２の二次電池では、図５に示すように、電極群１４の最外周にはセパレータ７が位置している。そして、補強部２４は、セパレータ７の正極５の捲回終端部Ｂと対向する部位の外周側の面に設けられている。これにより、負極６で電極が断裂し易い部分を外側から効果的に補強することができる。よって、電極の膨張及び収縮によるテンションの変化に起因する電極の断裂を効果的に抑制することができる。このとき、補強部２４には、上述した各種耐熱性テープを使用するのが好ましい。

以下、上記実施形態１及び２についての実施例を説明する。尚、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）正極５の作製
適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を３重量部加えて混練し、これらの成分が分散したスラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、非塗布部が所定位置で形成されるように塗布し、乾燥した。次いで、線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ（９．８ｋＮ／ｃｍ）で、２〜３回圧延を行い、全体の厚みを１８０μｍに調整した。幅５７ｍｍ、長さ６２０ｍｍのサイズに裁断することにより、表面に正極活物質層を有する正極５を作製した。正極活物質層の活物質密度は、３．６ｇ／ｍｌであった。

合剤が塗布されていないアルミニウム箔の露出部には、アルミニウム製の正極リード端子８を超音波溶接した。この超音波溶接した部分において、正極リード端子８を覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。

（２）負極６の作製
適量の水に、負極活物質としての鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンを固形分として１重量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを１重量部加えて混練し、これらの成分を分散させてスラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、帯状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に、非塗布部が所定位置で形成されるように塗布し、１１０℃で３０分間乾燥した。具体的には、後の裁断工程の結果、図２に示す負極６の巻き終わりの位置で負極集電体６ａの外周側の面が露出するように非塗布部（活物質層非形成部）を形成した。そして、その非塗布部の中で、正極５の捲回終端部Ｂと対向する部位には、補強部２０としての負極活物質層６ｂが部分的に形成されるように上記スラリーを塗布した。

次いで、線圧１１０ｋｇｆ／ｃｍ（１．０８ｋＮ／ｃｍ）で、２〜３回圧延を行い、全体の厚みを１７４μｍに調整した。それを幅５９ｍｍ、長さ６４５ｍｍのサイズに裁断することにより、表面に負極活物質層を有する負極６を作製した。負極活物質層の活物質密度は、１．６ｇ／ｍｌであった。

合剤が塗布されていない銅箔の露出部には、ニッケル製の負極リード端子１０を抵抗溶接した。この抵抗溶接した部分において、負極リード端子１０を覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。

（３）セパレータ７の作製
ポリエチレン層とアラミド層とを有する耐熱性複合膜を作製した。具体的には、ポリエチレン多孔膜（厚み１６．５μｍ）の一方の表面に、全体の厚みが２０μｍとなるような割合で、塩化カルシウムを含むアラミドのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を塗布し、その後、乾燥させた。さらに、得られた積層体を水洗に供して塩化カルシウムを除去することにより、アラミド層に微孔を形成した。そして、それを乾燥することにより、耐熱性複合膜のセパレータ７を作製した。得られたセパレータ７を、幅６０．９ｍｍのサイズにカットし、電極群の作製に供した。

なお、アラミドのＮＭＰ溶液は、次のようにして調製した。まず、反応槽内で、適量のＮＭＰに対し、所定量の乾燥した無水塩化カルシウムを添加し、加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を所定量添加し、完全に溶解した。次に、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を、少しずつ滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。反応終了後、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて、適宜希釈することにより、アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調製した。

（４）電極群１４の作製
正極５と負極６とを、これらの間に、セパレータ７（長尺フープ）を介在させて、渦捲状に捲回して電極群１４を構成した。具体的には、正極５と、セパレータ７と、負極６と、別のセパレータ７とを、この順序で、２枚のセパレータの長手方向における両端部を、正極５及び負極６よりも突出させた状態で、重ね合わせた。突出した２枚のセパレータの一方の端部を一対の捲芯で挟持し、その一対の捲芯を捲回軸として各セパレータを捲回することにより渦捲状の電極群１４を形成した。このとき、正極５の捲回終端部Ｂが、さらに外周側に配置される負極６とセパレータ７を介して対向するように正極５及び負極６を捲回した。さらにこのとき、正極５の捲回終端部Ｂと対向する負極６の対向部位が、予め補強部２０として非塗布部の中に部分的に形成された負極活物質層６ｂにより補強されるように正極５及び負極６を捲回した。捲回後、セパレータを裁断し、捲芯による挟持を緩め、電極群から捲芯を抜き取った。なお、電極群において、セパレータの長さは、７００〜７２０ｍｍであった。

（５）非水電解質二次電池の作製
ニッケルメッキした鋼鈑（肉厚０．２０ｍｍ）をプレス成型することで作製した金属製の電池ケース（直径１７．８ｍｍ、総高６４．８ｍｍ）１内に、電極群１４及び下部絶縁板９を収納した。このとき、下部絶縁板９は、電極群１４の底面と電極群１４から下方に導出された負極リード端子１０との間に配設した。負極リード端子１０は、電池ケース１の内底面と抵抗溶接した。

電池ケース１に収容された電極群１４の上面に上部絶縁リングを載置し、上部絶縁リングの直ぐ上の電池ケース１の側壁を全周に亘って内側に窪ませることで、円周状の段部を形成した。これにより、電極群１４をケース１内に保持した。

電池ケース１の上方に導出した正極リード端子８に、封口板２をレーザー溶接し、次いで、非水電解質を注液した。なお、非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（容積比２：１）に、ＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度となるように溶解し、シクロヘキシルベンゼンを０．５重量％添加することにより調製した。

次いで、正極リード端子８を屈曲させて電池ケース１内に収容した。前記段部の上に、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２を載置した。そして、電池ケース１の開口端部を、内方にかしめて封口することにより、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池は、直径１８．１ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの１８６５０型で、公称容量２８００ｍＡｈである。円筒型リチウムイオン二次電池は、３００個作製した。

（実施例２）
電極群１４を構成した後に、負極６において、負極集電体６ａの外周側の面の正極５の捲回終端部Ｂと対向する部位に補強部２０としての銅箔製の粘着テープを貼り付けた。この粘着テープの厚みは１００μｍであり、粘着力は、９．８Ｎ／２５ｍｍであり、引張強度は、２４５Ｎ／２５ｍｍであった。以上のこと、並びに、上述した非塗布部の中に部分的に補強部２０としての負極活物質層６ｂを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を３００個作製した。

（実施例３）
負極集電体６ａを作製する際に、回転するドラムに電析させる電流密度を調整し、厚みの大きい部分を設けた電解銅箔を作製した。具体的には、厚み１０μｍの部分の合計が長さ６３５ｍｍ、厚み１２μｍの部分が長さ１０ｍｍとなるよう連続して長尺の電解銅箔を作製した。この負極集電体６ａを使用し、図４に示すように、正極５の捲回終端部Ｂによる段差と対向する部位に、負極集電体６ａの厚みの大きい部分、すなわち補強部２２が重なるように電極群１４を構成した。以上のこと、並びに、上述した非塗布部の中に部分的に補強部２０としての負極活物質層６ｂを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を３００個作製した。

（実施例４）
図５に示すように、セパレータ７が最外周となるように電極群１４を構成するとともに、正極５の捲回終端部Ｂと対向する部位に、補強部２４として、銅箔製の粘着テープを貼り付けた。この粘着テープには、実施例２で使用したのと同じテープを使用した。以上のこと、並びに、上述した非塗布部の中に部分的に補強部２０としての負極活物質層６ｂを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を３００個作製した。

（比較例１）
実施例１〜４のような補強部２０に相当する要素を設けることなく、それ以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を３００個作製した。

実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、充放電試験を行い、その充放電特性を評価した。

充放電試験では、４５℃の恒温槽中で、充電レートを０．８Ｃ、放電レートを１Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を、３Ｖ、休止時間を３０分として、放電容量を１サイクルごとに測定した。充放電試験では、５００サイクルの充放電を行った。そして、５００サイクルの充放電を行った電池の初期容量に対する容量維持率の平均値を算出した。以上の結果を表１に示す。

実施例１〜４においては、５００サイクルの充放電を行う途中で急激に容量が低下した電池はなかった。５００サイクルの充放電が完了した後、電池を分解して観察した結果、電極の断裂が発生した電池はなかった。

それに対して、比較例１においては、３００個中３９個が２００サイクル以内に急激な容量低下を発生した。そして、それらの電池を分解して電極を観察すると、すべての電池で、電極群の最外周の負極において、正極の捲回終端部と対向する部位に電極の断裂が発生しており、その部分が完全に切断されていた。５００サイクルの充放電が完了するまでに急激な容量低下が起こらなかった電池を１０個、分解して電極を観察した。その結果、電極の完全な切断までには至っていないが、全ての電池で、部分的な電極の断裂が観察された。

以上の結果により、正極の捲回終端部Ｂの外周に位置する負極の強度を補強することで、充放電を繰り返したときに、電極群の最外周の負極の断裂が抑制されることが確かめられた。実施例１〜４の間で容量維持率に差が見られる。これは補強方法による効果に差が出ているものと思われる。ただし、それぞれの実施例における電池を分解して観察しても、上記したように電極の断裂は全く発生していなかった。これは、目視では分からない銅箔集電体内部の金属状態が微妙に変化しており、容量維持率の差となったものと思われる。

なお、上記実施例においては、負極を最外周とした例を示したが、正極を最外周とした場合であっても、同様の構成にすることで、最外周の正極の断裂に対して同様の効果が得られる。

（実施形態３）
図６に、本発明の実施形態３に係る非水電解質二次電池の電極群の一部分を断面図により示す。図示例の非水電解質二次電池では、活物質層非形成部６ｃの中で、負極集電体６ａの外周側の面だけに負極活物質層６ｂが形成されていない活物質層片面非形成部６ｄと、負極集電体６ａの両方の面に負極活物質層６ｂが形成されていない活物質層両面非形成部６ｅとの境界Ａを含む所定範囲の部分（境界部分）に、補強部２６が設けられている。その結果、過充電状態による連続した大きなテンションの変化が負極６に生じても、電極の強度が確保され、電極の断裂によるバリの発生を抑制できる。このため、内部短絡による電池の異常な過熱を防ぐことができる。補強部２６は、負極６の内周面に設けることもできるが、負極集電体６ａの表面が露出している負極６の外周側の面に設けることで、負極６をより効果的に補強することができる。

以上の実施形態１〜３においては、図７及び図８に示すように、補強部を、帯状の電極の幅方向の端部の少なくとも１方にだけ設けることもできる。例えば、図７に示すように、実施形態１及び２と同様の補強部２８を負極６の幅方向の端部にだけ設けることもできる。あるいは、図８に示すように、実施形態３と同様の補強部３０を負極６の幅方向の端部にだけ設けることもできる。電極の断裂は、幅方向の端部を起点に生じやすいことから、電極の幅方向の端部にだけ補強部を配するだけでも、電極の断裂を効果的に防止することができる。なお、幅方向の両端部の間で、電極の断裂の生じやすさに差異があれば、電極の断裂の生じやすい方の端部にだけ、補強部を設けることも可能である。

以下、上記実施形態３についての実施例を説明する。尚、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例５）
上述した非塗布部の中に部分的に補強部２０としての負極活物質層６ｂを形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして電極群を構成した後、その最外周に位置する負極６において、負極集電体６ａの活物質層片面非形成部と活物質層両面非形成部との境界Ａと対応する部位（境界部分）、並びに、正極５の捲回終端部Ｂと対向する部位に、厚さ３０μｍのポリプロピレンテープを貼付し、これにより負極６を補強した。なお、用いたポリプロピレンテープの長さは３ｃｍであった。以上のこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を１０個作製した。

（比較例２）
実施例５のような、境界Ａと捲回終端部Ｂとに跨る補強部３０を設けることなく、それ以外は実施例５と同様にして非水電解質二次電池を１０個作製した。

実施例５及び比較例２の非水電解質二次電池について、過充電試験を行った。

＜過充電試験＞
過充電試験は、２５℃の環境下で、充電電流２．１Ｃ（５．９Ａ）として１時間充電を行い、電池の異常過熱により発煙に至った電池の個数を確認し、発生率を算出した。評価結果を表２に示す。

実施例５においては、過充電試験により発煙に至る電池はなかった。また、過充電試験終了後に電池を分解して観察しても電極の断裂は全く発生していなかった。

それに対して、比較例２においては、１０個中４個が、過充電試験の途中に発煙に至った。発煙していないその他の電池を分解して電極群を観察すると、全ての電池で、最外周の負極の活物質層両面非形成部と活物質層片面非形成部との境界に、部分的な断裂が観察された。したがって、発煙した４個の電池は、このような電極の断裂によるバリによって内部短絡が発生し、急激な異常過熱が発生し、発煙に至ったと考えられた。

なお、上記実施例において、負極を最外周とした例を示したが、正極を最外周とした場
合であっても、同様の構成にすることで、最外周の正極の電極の断裂に対して同様の効果
が得られる。

本発明の電池は、特に正極活物質および負極活物質の高密度化などエネルギー密度を向上させた捲回型の電極群を備えたリチウムイオン二次電池に有用である。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１・・・電池ケース
２・・・封口板
５・・・正極
５ａ・・・正極集電体
５ｂ・・・正極活物質層
６・・・負極
６ａ・・・負極集電体
６ｂ・・・負極活物質層
７・・・セパレータ
１４・・・電極群
２０、２２、２４、２６、２８、３０・・・補強部

（参考例１）
電極群１４を構成した後に、負極６において、負極集電体６ａの外周側の面の正極５の捲回終端部Ｂと対向する部位に補強部２０としての銅箔製の粘着テープ を貼り付けた。この粘着テープの厚みは１００μｍであり、粘着力は、９．８Ｎ／２５ｍｍであり、引張強度は、２４５Ｎ／２５ｍｍであった。以上のこと、並びに、上述した非塗布部の中に部分的に補強部２０としての負極活物質層６ｂを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を３００個作製した。

（実施例４）
図５に示すように、セパレータ７が最外周となるように電極群１４を構成するとともに、正極５の捲回終端部Ｂと対向する部位に、補強部２４として、銅箔製 の粘着テープを貼り付けた。この粘着テープには、参考例１で使用したのと同じテープを使用した。以上のこと、並びに、上述した非塗布部の中に部分的に補強 部２０としての負極活物質層６ｂを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を３００個作製した。

（比較例１）
実施例１、３および４のような補強部２０に相当する要素を設けることなく、それ以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を３００個作製した。

実施例、参考例及び比較例の非水電解質二次電池について、充放電試験を行い、その充放電特性を評価した。

実施例１、３および４においては、５００サイクルの充放電を行う途中で急激に容量が低下した電池はなかった。５００サイクルの充放電が完了した後、電池を分解して観察した結果、電極の断裂が発生した電池はなかった。

以上の結果により、正極の捲回終端部Ｂの外周に位置する負極の強度を補強することで、充放電を繰り返したときに、電極群の最外周の負極の断裂が抑制され ることが確かめられた。実施例１、３および４の間で容量維持率に差が見られる。これは補強方法による効果に差が出ているものと思われる。ただし、それぞれの実施例 における電池を分解して観察しても、上記したように電極の断裂は全く発生していなかった。これは、目視では分からない銅箔集電体内部の金属状態が微妙に変化しており、容量維持率の差となったものと思われる。

Claims (16)

1. 長尺の第１電極と、長尺の第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在する長尺のセパレータと、を渦捲状に捲回した電極群、および、非水電解質を備え、
   前記第１電極は、シート状の第１集電体と、前記第１集電体の表面に配された第１活物質層とを含み、
   前記第２電極は、シート状の第２集電体と、前記第２集電体の表面に配された第２活物質層とを含み、
   前記第１電極の捲回終端部が、さらに外周側に配置される前記第２電極と前記セパレータを介して対向しており、
   前記第１電極の捲回終端部と対向する前記第２電極の対向部位が、前記第２電極の厚みを補足する補強部により補強されている、非水電解質二次電池。
2. 前記補強部が、前記対向部位に直接設けられている、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記対向部位が、少なくとも外周側の面に前記第２活物質層が形成されていない活物質層非形成部である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記補強部が、前記対向部位の外周側の面に設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記対向部位が、少なくとも外周側の面に前記第２活物質層が形成されている活物質層形成部であり、
   前記活物質層形成部の両側は、少なくとも外周側の面に前記第２活物質層が形成されていない活物質層非形成部であり、前記活物質層形成部の外周側の面の前記第２活物質層が前記補強部を構成している、請求項１記載の非水電解質二次電池。
6. 前記補強部が、基材シートと、前記基材シートの少なくとも一方の面に設けられた粘着剤とを含むテープである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記基材シートが、１２０℃で変性しない耐熱性を有する、請求項６記載の非水電解質二次電池。
8. 前記基材シートが金属箔を含む、請求項６または７記載の非水電解質二次電池。
9. 前記第２集電体の材質と前記金属箔の材質とが同じである、請求項８記載の非水電解質二次電池。
10. 前記補強部が、前記第２集電体の厚みを部分的に厚くした肉厚部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記セパレータが、前記対向部位のさらに外周側に配置されており、
    前記補強部は、前記セパレータの、前記対向部位と対向する部位に設けられている、請求項１〜４及び６〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記補強部は、前記セパレータの、前記対向部位と対向する部位の外周側の面に設けられている、請求項１１記載の非水電解質二次電池。
13. 前記第２電極は、外周側の面に前記第２活物質層が形成されていない活物質層片面非形成部と、外周側及び内周側の両方の面に前記第２活物質層が形成されていない、前記活物質層片面非形成部と隣接する活物質層両面非形成部とを含み、
    前記活物質層片面非形成部が前記対向部位を含み、
    前記補強部が、前記活物質層片面非形成部と前記活物質層両面非形成部との境界部分をも補強している、請求項１記載の非水電解質二次電池。
14. 前記補強部が、前記第２電極の幅方向の少なくとも一方の端部に設けられている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
15. （ａ）シート状の第１集電体と、前記第１集電体の表面に配された第１活物質層とを含む、長尺の第１電極を準備する工程、
    （ｂ）シート状の第２集電体と、前記第２集電体の表面に配された第２活物質層とを含む、長尺の第２電極を準備する工程、及び
    （ｃ）前記第１電極及び前記第２電極を、これらの間に長尺のセパレータを介在させて、渦捲状に捲回することで、電極群を構成する工程、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記第１電極の捲回終端部が、さらに外周側に配置される前記第２電極と前記セパレータを介して対向するように前記第１電極及び前記第２電極を捲回するとともに、
    前記第１電極の捲回終端部と対向する前記第２電極の対向部位を、予め、前記第２電極の厚みを補足する補強部により補強する、製造方法。
16. （ａ）シート状の第１集電体と、前記第１集電体の表面に配された第１活物質層とを含む、長尺の第１電極を準備する工程、
    （ｂ）シート状の第２集電体と、前記第２集電体の表面に配された第２活物質層とを含む、長尺の第２電極を準備する工程、及び
    （ｃ）前記第１電極及び前記第２電極を、これらの間に長尺のセパレータを介在させて、渦捲状に捲回することで、電極群を構成する工程、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記第１電極の捲回終端部が、さらに外周側に配置される前記第２電極と前記セパレータを介して対向するように前記第１電極及び前記第２電極を捲回した後、前記第１電極の捲回終端部と対向する前記第２電極の対向部位を、前記第２電極の厚みを補足する補強部により補強する、製造方法。

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