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JPWO2011105490A1 - 炭化珪素質焼結体およびこれを用いた摺動部品ならびに防護体 - Google Patents

炭化珪素質焼結体およびこれを用いた摺動部品ならびに防護体 Download PDF

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Abstract

【課題】 長期間にわたって使用を続けているうちに、熱衝撃または機械的な衝撃により微細なクラックが生じたとしてもクラックの進展を抑制することのできる炭化珪素質焼結体およびこれを用いた摺動部品ならびに防護体を提供する。【解決手段】 炭化珪素粒子を主構成とし、相対密度が95%以上の炭化珪素質焼結体であり、炭化珪素質焼結体の観察面において、面積が170μm2以上の粗粒状炭化珪素粒子1bが6面積%以上15面積%以下存在する炭化珪素質焼結体である。強度,剛性等の機械的特性に優れるとともに、熱衝撃または機械的な衝撃により微細なクラックが生じたとしても粗粒状炭化珪素粒子1bによってクラックの進展を抑制することができる。【選択図】 図1

Description

本発明は、炭化珪素質焼結体およびこれを用いた摺動部品ならびに防護体に関するものである。
炭化珪素質焼結体は、高硬度で高耐食性を有し、摺動時の摩擦係数が小さく平滑性も優れていることから摺動部品に好適に用いられている。
例えば、特許文献1では、α相またはβ相の少なくとも1種以上の炭化珪素結晶相とYAG結晶相とからなり、残部が不可避不純物からなる炭化珪素焼結体が提案されており、YAG結晶相が0.2〜20重量%であるとともに、焼結体中の炭化珪素の平均結晶粒子径が3μm以下、YAG結晶の平均結晶粒子径が1μm以下である炭化珪素焼結体が好適な例として記載されている。
特開2003−95744号公報
しかしながら、特許文献1で提案された炭化珪素焼結体は、実質的に気孔がなく緻密で、強度および硬度に優れているものの、強度の低いYAG結晶相が粒界相にも含まれている可能性が高く、摺動部品として用いたときの摺動面にかかる熱衝撃がこのような炭化珪素焼結体に与えられるとクラックを生じ、粒界相を通じてクラックが進展しやすく、長期間にわたる使用に十分に耐え得るものではなかった。また、今般、炭化珪素質焼結体を防護体に用いることが検討されており、クラックの進展しにくい炭化珪素質焼結体が望まれている。
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、長期間にわたる使用によって受ける熱衝撃または機械的な衝撃により微細なクラックが生じたとしても、そのクラックの進展を抑制することができる炭化珪素質焼結体およびこれを用いた摺動部品ならびに防護体を提供することを目的とするものである。
本発明の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素粒子を主構成とし、相対密度が95%以上の炭化珪素質焼結体であり、該炭化珪素質焼結体の観察面において、面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子が6面積%以上15面積%以下存在することを特徴とするものである。
また、本発明の摺動部品は、上記構成の本発明の炭化珪素質焼結体の表面を研磨してなることを特徴とするものである。
また、本発明の防護体は、上記構成の本発明の炭化珪素質焼結体を用いたことを特徴とするものである。
本発明の炭化珪素質焼結体によれば、炭化珪素粒子を主構成とし、相対密度が95%以上の炭化珪素質焼結体であり、該炭化珪素質焼結体の観察面において、面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子が6面積%以上15面積%以下存在することから、熱衝撃または機械的な衝撃により微細なクラックが生じたとしても粗粒状炭化珪素粒子によってクラックの進展を抑制することができるので、強度,剛性等の機械的特性とともに、耐熱衝撃性に優れた炭化珪素質焼結体とすることができる。
また、本発明の摺動部品によれば、本発明の炭化珪素質焼結体の表面を研磨してなることから、熱衝撃により微細なクラックが生じたときのクラックの進展の抑制効果によって、強度,剛性等の優れた機械的特性とともに、耐熱衝撃性に優れているので、摺動部品として長期間の使用に耐えることができる。
また、本発明の防護体によれば、本発明の炭化珪素質焼結体を用いたことから、機械的な衝撃により微細なクラックが生じたときのクラックの進展の抑制効果により、強度,剛性等の優れた機械的特性を有しているので、防護体として好適に用いることができる。
(a),(b)は、本実施形態の炭化珪素質焼結体の観察面における顕微鏡写真である。 グラファイトの結晶構造の一例を示す模式図である。 本実施形態の摺動部品を備えたメカニカルシールの一例を示す、(a)は部分断面図であり、(b)は(a)に示すメカニカルシールリングの斜視図である。 本実施形態の摺動部品を備えたフォーセットバルブの一例を示す、(a)は流体通路を開いた状態の斜視図、(b)は流体通路を閉じた状態の斜視図である。 本実施形態の摺動部品を備えた転がり支持装置の一例である転がり軸受を示す、(a)は断面図であり、(b)は(a)に示す転がり軸受の保持器を示す斜視図である。
以下、本実施形態の炭化珪素質焼結体の一例について説明する。
図1(a),(b)は、は、本実施形態の炭化珪素質焼結体の観察面における顕微鏡写真である。
本実施形態の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素粒子を主構成とし、相対密度が95%以上の炭化珪素質焼結体であり、この炭化珪素質焼結体の観察面において、面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子1bが6面積%以上15面積%以下存在する炭化珪素質焼結体である。図1に示すように、本実施形態の炭化珪素質焼結体の観察面には、面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子1bと、結晶粒径が8μm以下の微粒状炭化珪素粒子1aとが存在する。なお、結晶粒径が8μmを超えて面積が170μm未満の炭化珪素粒子が存在してもよいことはいうまでもない。
そして、本実施形態の炭化珪素質焼結体は、結晶粒径が8μm以下の微粒状炭化珪素粒子1aをマトリックスとし、相対密度が95%以上であり、炭化珪素質焼結体の観察面において、面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子1bが6面積%以上15面積%以下存在することにより、熱衝撃または機械的な衝撃により微細なクラックが生じたとしても粗粒状炭化珪素粒子1bによってクラックの進展を抑制することができるので、強度,剛性等の機械的特性に優れているとともに、耐熱衝撃性に優れている。
ここで、炭化珪素質焼結体の相対密度は、JIS R 1634−1998に準拠して炭化珪素質焼結体の見掛密度を求め、この見掛密度を炭化珪素質焼結体の理論密度で除すことで求めればよい。なお、炭化珪素質焼結体の理論密度については、炭化珪素質焼結体を構成するhのそれぞれの含有量をICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法または蛍光X線分析法により求め、各成分の同定はCuKα線を用いたX線回折法によって行ない、例えば同定された成分がSiCやBCであれば、ICP発光分光分析法または蛍光X線分析法により求めたSiおよびBの含有量の値を用いてSiCやBCに換算する。また、X線回折法による成分の同定において、炭化珪素質焼結体にグラファイトが含まれていたときには、炭素分析法により、炭化珪素質焼結体中の炭素量(遊離炭素を除く)を求め、ここで得られた炭化珪素質焼結体中の炭素量から、SiやBの炭化物換算に必要とした炭素量を差し引いた値をグラファイトの含有量とすればよい。
そして、炭化珪素質焼結体を構成する成分が、例えば、炭化珪素およびグラファイトであって、その含有量がそれぞれa質量%,b質量%であるとすると、炭化珪素およびグラファイトのそれぞれの理論密度の値(炭化珪素=3.21g/cm,グラファイト=2.26g/cm)を用いて、以下の式(1)により炭化珪素質焼結体の理論密度(T.D)を求めることができる。
T.D=1/(0.01×(a/3.21+b/2.26))・・・(1)
例えば、炭化珪素質焼結体を構成する成分の含有量が、炭化珪素が90質量%であり、グラファイトが10質量%であるときには、式(1)を用いて計算すると、炭化珪素質焼結体の理論密度(T.D)は、3.08g/cmとなり、JIS R 1634−1998に準拠して求めた炭化珪素質焼結体の見掛密度を、この理論密度(T.D)3.08g/cmで除すことにより相対密度を求めることができる。
また、本実施形態の炭化珪素質焼結体における観察面を得るには、まず、炭化珪素質焼結体の表面をダイヤモンドからなるカップ型砥石を用いて研削した後、引き続き、錫からなるラップ盤を用いて、粒径が1〜3μmのダイヤモンド砥粒により、JIS B 0601−2001(ISO 4287−1997)で規定される算術平均高さRaが0.01μm以下になるまで研磨する。次に、水酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムが1:1の質量比からなる加熱溶融された溶液に炭化珪素質焼結体を20秒浸し、研磨された面をエッチングする。
そして、このエッチングされた面を500倍の倍率で光学顕微鏡を用いて観察し、様々な大きさの炭化珪素粒子が平均的に観察される面を本実施形態における観察面とする。なお、様々な大きさの炭化珪素粒子が平均的に観察される面とは、他の領域では観察されないような1個の粒子の面積が15000μmを超える粒子が存在する領域や、面積が170μm以上の粒子がない領域を故意に選ぶのではなく、エッチングされた面の広域を観察して、粗粒状炭化珪素粒子1bや微粒状炭化珪素粒子1aが平均的に存在する箇所のことを指す。
そして、観察面における粗粒状炭化珪素粒子1bの面積比率(面積%)は、観察面を撮影した画像を用いて、画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)の粒子解析という手法を適用して行なう。設定としては、画像の濃淡を示す指標であるしきい値を150とし、抽出された面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子1bの合計面積を観察面の面積、例えば0.054mm(横方向の長さが0.27mm,縦方向の長さが0.2mm)で除して百分率で表わした値が粗粒状炭化珪素粒子1bの面積比率である。また、本実施形態の炭化珪素質焼結体において、主構成とは、観察面の面積を100面積%としたとき、炭化珪素粒子の累積面積が80面積%以上のことを指す。なお、観察面において観察される粒子が炭化珪素粒子であることは、波長分散型X線マイクロアナライザー装置(日本電子製 JXA−8600M型)を用いて、SiおよびCのそれぞれの分布を確認し、SiおよびCの分布を重ねたとき、これらが重複していることで確認することができる。また、図1(a),(b)は、観察面を撮影した画像の部分拡大写真である。
また、本実施形態の炭化珪素質焼結体によれば、粗粒状炭化珪素粒子1bは、アスペクト比(長径/短径)の平均値が1以上2以下であることが好適である。この粗粒状炭化珪素粒子1bのアスペクト比の平均値がこの範囲にあるときには、アスペクト比がこの範囲以外のものよりも、熱衝撃または機械的な衝撃により微細なクラックが生じたときのクラックの進展の抑制効果により、強度,剛性等の機械的特性がさらに優れた炭化珪素質焼結体となる。なお、長径とは、観察面における粗粒状炭化珪素粒子1bの最も長い部分の長さであり、短径とは、長径に垂直方向で最も長い部分の長さである。
この粗粒状炭化珪素粒子1bのアスペクト比の平均値は以下のようにして求めることができる。画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)の粒子解析により抽出された面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子1bについて、JIS R 1670−2006に準拠して長径および短径を測定する。そして、この長径の値を短径の値で除することにより、それぞれの粗粒状炭化珪素粒子1bのアスペクト比を求めた後、平均値を算出すればよい。
また、本実施形態の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素粒子の平均結晶粒径が2μm以上6μm以下であることが好適である。このように、炭化珪素粒子の平均結晶粒径が2μm以上6μm以下であれば、粗粒状炭化珪素粒子1bが存在するものの緻密な焼結体とすることができるので、機械的特性を向上させることができるとともに熱伝導性に優れた炭化珪素質焼結体とすることができる。
ここで、炭化珪素粒子の平均結晶粒径は、粗粒状炭化珪素粒子1bの面積比率やアスペクト比を求めるときに用いた画像と同じ画像を用いて算出すればよい。具体的には、この画像内で任意の点を中心として、1本当たりの長さが、例えば、168μmである直線を30°間隔で6本引き、この6本の直線上に存在する結晶の個数をこれら直線の合計長さで除すことで求めることができる。また、熱伝導性については、JIS R 1601−2008(ISO 14704−2000(MOD))に準拠して測定した熱伝導率(W/(m・K))で確認する。
また、本実施形態の炭化珪素質焼結体は、粗粒状炭化珪素粒子1bがカルシウムを含んでいることが好適である。カルシウムは、粗粒状炭化珪素粒子1bを形成する炭化珪素と線膨張係数が異なることから、粗粒状炭化珪素粒子1bがカルシウムを含んでいるときには、線膨張係数の差によって粗粒状炭化珪素粒子1bの内部には残留応力が生じる。そして、この残留応力によって粗粒状炭化珪素粒子1bと隣接する微粒状炭化珪素粒子1a等との粒界には圧縮応力が生じているため、微細なクラックが生じたとしても、炭化珪素粒子間にかかる応力によってクラックの進展をさらに抑制することができ、この抑制効果は、破壊靭性(KIC)で確認することができる。なお、破壊靱性については、JIS R 1607−2010(ISO 15732−2003(MOD))で規定される予き裂導入破壊試験法(SEPB法)に準拠して測定すればよい。
なお、カルシウムは、含有量によっては炭化珪素質焼結体の緻密化に影響を与えるおそれがあるので、炭化珪素質焼結体100質量%に対して、0.1質量%以下の含有量であることが好適であり、このカルシウムの含有量は、ICP発光分光分析法を用いて求めればよい。
そして、粗粒状炭化珪素粒子1bにカルシウムが含まれているか否かについては、波長分散型X線マイクロアナライザー装置(日本電子製 JXA−8600M型)を用いて、カルシウムの分布を確認し、粗粒状炭化珪素粒子1bに相当する箇所におけるカルシウムの存在の有無で確認することができる。
また、本実施形態の炭化珪素質焼結体は、酸素の含有量が1.5質量%以下であることが好適である。酸素の含有量が1.5質量%以下であるときには、炭化珪素質焼結体が液相焼結によって形成されていると、粒界相における非晶質相の生成が低減されるので、熱伝導性を高めることができる。酸素の含有量については、酸素分析法により求めればよい。
また、本実施形態の炭化珪素質焼結体は、グラファイトを含み、このグラファイトの含有量は10質量%以下であることが好適である。グラファイトは、炭化珪素よりも硬度が低く、磨耗しやすいものの、潤滑作用が高いので、良好な摺動特性を維持することができる。このグラファイトの含有量が10質量%以下であるときには、磨耗が抑制されるとともに、グラファイトが有する高い潤滑作用により良好な摺動特性を維持することができるので、摺動部品に好適に用いることができる。なお、グラファイトの同定および含有量の求め方については、理論密度を求める際に示した方法で行なえばよい。
また、本実施形態の炭化珪素質焼結体に含まれるグラファイトは、平均結晶粒径が4μm以上43μm以下であることが好適である。グラファイトの平均結晶粒径が4μm以上43μm以下であるときには、磨耗が抑制されて高いシール性を維持することができるとともに、焼結過程における炭化珪素の結晶粒子の粒成長を促進することができるので、より緻密な炭化珪素質焼結体とすることができる。
特に、グラファイトは、平均結晶粒径が12μm以上30μm以下であることが好適である。グラファイトの平均結晶粒径については、粗粒状炭化珪素粒子1bの面積比率やアスペクト比を求めるときと同じ画像を用いて、10個前後のグラファイトを抽出して、JIS R 1670−2006に準拠して長径および短径を測定し、その相加平均を個々のグラファイトの結晶粒径とみなし、これらの結晶粒径の値の最大値および最小値を除いた値の平均をグラファイトの平均結晶粒径とすればよい。
図2は、グラファイトの結晶構造の一例を示す模式図である。グラファイトの結晶構造が、図2に示すように、その炭素層面が整然とした配向を示す構造である場合、グラファイトの結晶粒子内の気孔が減少するため、炭化珪素質焼結体の圧縮強度を高くすることができる。
本実施形態の炭化珪素質焼結体では、グラファイトはX線回折法を用いた測定による(002)面からの回折ピークの半値幅を0.3°以下(0°を除く)とすることが好適であり、半値幅をこの範囲にすることでグラファイトの結晶構造は緻密質な構造とすることができるので、圧縮強度をはじめとする機械的特性、例えば曲げ強度,静的弾性率および硬度等を高くすることができる。特に、グラファイトの結晶構造は、2Hグラファイトと呼ばれる六方晶系の結晶構造であることが好適である。
また、本実施形態の摺動部品は、本実施形態の炭化珪素質焼結体の表面を研磨してなることから、熱衝撃により微細なクラックが生じたときのクラックの進展の抑制効果によって、強度,剛性等の優れた機械的特性とともに、耐熱衝撃性に優れているので、摺動部品として長期間の使用に耐えることができる。
図3(a)は、本実施形態の摺動部品をメカニカルシールリングに適用したメカニカルシールの一例を示す部分断面図であり、(b)は(a)に示すメカニカルシールリングの斜視図である。このメカニカルシールは、環状体である固定部材5aの摺動面15a上で、凸状部を有する環状体である可動部材5bの摺動面15bを摺動させてシール作用を及ぼすメカニカルシールリング5を備えた装置である。
メカニカルシールリング5は、駆動機構(図示しない)による駆動力を伝達させる回転軸6と、この回転軸6を回転可動に支承するケーシング7との間に取り付けられ、固定部材5aと可動部材5bとの互いの摺動面15a,15bが回転軸6に対して垂直面を形成するように設置されている。
そして、可動部材5bはパッキング8によって緩衝的に支持され、このパッキング8の可動部材5bと相対する側には回転軸6を巻回するようにコイルスプリング9が設置される。このコイルスプリング9の弾発力(予め設定されたコイルスプリング9の力)により、パッキング8を押圧することによって、可動部材5bの摺動面15bが固定部材5aの摺動面15aに押圧されて摺動するようにしてある。また、コイルスプリング9がパッキング8を押圧する側と相対する側には、カラー10がセットスクリュー11により回転軸6に固定され、コイルスプリング9のストッパーとして設置されている。
一方、可動部材5bの摺動面15bと摺動面15aとを介して接する固定部材5aは緩衝ゴム12によって支持されており、緩衝ゴム12はこのメカニカルシールの外枠となるケーシング7の内側に取り付けられて固定部材5aを支持するようにしてある。緩衝ゴム12およびパッキング8は、回転軸6の回転で発生する振動を吸収する機能も有する。そして、回転軸6が回転するとカラー10がともに回転し、コイルスプリング9の弾発力によって押圧されるパッキング8と、このパッキング8によって支持されている回転部材5bの摺動面15bとが押圧されながら回転することによって、固定部材5aの摺動面15aとの間でシール作用が働くようにしてある。
このとき流体14は、メカニカルシールのケーシング7で囲まれた内部にまで浸入するが、パッキング8と回転軸6との間に設けられたOリング13によるシール作用と、メカニカルシールリング5の摺動面15a,15bのシール作用によって、流体14がメカニカルシールから外部に漏洩することが抑制されている。なお、流体14の一部は、メカニカルシールリング5の摺動面15a,15bの間に入り込み潤滑液として作用する。
図3に示すメカニカルシールでは、固定部材5aを平板状の環状体とし、可動部材5bを凸状部を有する環状体としたが、これとは逆に固定部材5aを凸状部を有する環状体とし、可動部材5bを平板状の環状体とすることもできる。
メカニカルシールリング5は、潤滑液を介して互いの摺動面15a,15bを当接させて摺動する固定部材5aと可動部材5bとからなり、本実施形態において、固定部材5aおよび可動部材5bの少なくとも一方は、本実施形態の炭化珪素質焼結体からなる摺動部品を用いていることが好ましい。本実施形態の炭化珪素質焼結体からなる摺動部品を固定部材5aおよび可動部材5bの少なくとも一方に用いることによって、熱衝撃により微細なクラックが生じたとしても粗粒状炭化珪素粒子1bによってクラックの進展が抑制されるため、良好な摺動特性を維持することができる。
また、このように本実施形態の摺動部品からなるメカニカルシールリング5を備えたメカニカルシールは、摺動部品の交換頻度が少なく、長期間継続して使うことができるため、稼働効率が高く、維持管理が容易である。
図4は、本実施形態の摺動部品を備えたフォーセットバルブの一例を示す、(a)は流体通路を開いた状態の斜視図であり、(b)は流体通路を閉じた状態の斜視図である。
フォーセットバルブ16は、潤滑液を介して互いの摺動面17a,18aを当接し摺動させる基板状の固定弁体17と回転弁体18とを備えている。固定弁体17は、樹脂ケース(図示しない)に固定され、可動弁体18は樹脂ケースの内部で固定弁体17上を可動するように構成されている。固定弁体17,可動弁体18内にはそれぞれ厚み方向に流体通路17b,18bが形成され、双方の流体通路17b,18bは、摺動面17a,18a上で連結している。また、可動弁体18にはレバー19が固定され、このレバー19を上下方向あるいは回転方向に動かすことにより可動弁体18は可動する。そして、このフォーセットバルブでは、固定弁体17が固定部材に、可動弁体18が可動部材にそれぞれ該当する。
そして、図4(a)に示すように、流体通路17b,18bが開いた状態では、白抜き矢印方向から水,湯水等の流体が流体通路17b,18bに順次流れ、フォーセットバルブ16に接続された蛇口(図示しない)から流体が吐出する。このとき、いずれかの摺動面17a,18aに予め塗布されていたシリコングリスとともに摺動面17a,18a間に挿入した流体が潤滑液となって、摺動特性を維持するように作用する。
他方、図4(b)に示すように、レバー19で可動弁体18を上下方向のいずれかに動かすことによって流体通路17b,18b間を閉ざすことができ、蛇口からの流体の吐出を制止することができる。また、可動弁体18を回転方向に動かすことによって流体通路17b,18bが連結する端面の面積が調整されるので、蛇口から吐出する流体の流量を調整することができる。
本実施形態において、固定弁体17および可動弁体18の少なくとも一方は、本実施形態の炭化珪素質焼結体からなる摺動部品を用いていることが好ましい。本実施形態の炭化珪素質焼結体からなる摺動部品を固定弁体17および可動弁体18の少なくとも一方に用いることによって、優れた耐磨耗性に加えて、長期間の使用により微細なクラックが生じたとしても粗粒状炭化珪素粒子1bによってクラックの進展が抑制されているので、良好な摺動特性を維持することができる。また、部品の交換頻度が少なくて済むため、長期間にわたって継続して使うことができる。
図5は、本実施形態の摺動部品を備えた転がり支持装置の一例である転がり軸受を示す、(a)は断面図であり、(b)は(a)に示す転がり軸受の保持器を示す斜視図である。
図5(a)に示す例の転がり軸受20は、互いに対向配置される軌道面21a,22aを備えた第1部材(外輪)21および第2部材(内輪)22と、両部材21,22の軌道面21a,22a間に転動自在に配設された複数個の転動体23とを備え、転動体23が転動することにより第1部材21および第2部材22の一方が他方に対して相対移動するように構成されている。
なお、第2部材22の軌道面における、転動体23の一方側には、第2部材22の軌道面22aから傾斜状にカウンタボア22bが形成されている。このカウンタボア22bは、第1部材21および第2部材22間への転動体23の取り付けを容易にするためのものである。また、図5(b)に示す保持器24は、形状が環状体であって、その円周方向に等間隔に配設されたポケット24aによって、転動体23を保持するものである。
図5に示す例の転がり支持装置(転がり軸受)20において、第1部材21または第2部材22および転動体23がそれぞれ固定部材,可動部材に該当し、第1部材21,第2部材22および転動体23の少なくともいずれかは、本実施形態の炭化珪素質焼結体からなる摺動部品を用いていることが好ましい。本実施形態の炭化珪素質焼結体からなる摺動部品を第1部材21,第2部材22および転動体23の少なくともいずれかに用いることによって、熱衝撃により微細なクラックが生じたとしても粗粒状炭化珪素粒子1bによってクラックの進展が抑制されているので、良好な摺動特性を維持することができる。また、部品の交換頻度が少なくて済むため、長期間にわたって継続して使うことができる。
特に、軌道面21a,22aは平滑であると、転動体23の寿命を延ばすことができるため、その算術平均高さ(Ra)は0.6μm以下であることが好適である。一方、転動体23の表面は、その算術平均高さ(Ra)が、0.01μm以下であることが好適である。
また、保持器24は、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK),ポリアミドイミドアロイ(PAI)または熱可塑性ポリイミド(TPI)を主成分とし、ホウ酸アルミニウムウィスカー,チタン酸カリウムウィスカー,チタン酸バリウムウィスカー,酸化チタンウィスカー,カーボンウィスカー,グラファイトウィスカー,炭化珪素ウィスカー,窒化珪素ウィスカー,酸化アルミニウムウィスカー等の繊維状充填材を含むことが好適である。このような繊維状充填剤を含むことにより、保持器24は、その機械的強度、耐磨耗性および寸法安定性を高くすることができる。
また、本実施形態の摺動部品となる炭化珪素質焼結体において、グラファイトが含まれているときには、炭化珪素質焼結体の内部よりも炭化珪素質焼結体の表面を研磨してなる摺動面にグラファイトが多く存在していることが好適である。これにより、機械的特性を維持しながらもグラファイトの有する潤滑作用によって、摺動特性をより高くすることができる。なお、炭化珪素質焼結体の内部とは、炭化珪素質焼結体の厚みの中央のことであり、炭化珪素質焼結体の内部と炭化珪素質焼結体の表面を研磨してなる摺動面とのグラファイトの含有量の差は2質量%以上であることが好適である。
また、本実施形態の防護体は、本実施形態の炭化珪素質焼結体を用いたことにより、機械的な衝撃により微細なクラックが生じたときのクラックの進展の抑制効果により、強度,剛性等の優れた機械的特性を有しているので、防護体として好適に用いることができる。この防護体は、例えば、縦および横の各長さがいずれも40mm以上60mm以下で、厚さが6mm以上12mm以下である基板状であり、自動車,電車,ヘリコプターおよびジェット機等に装着されるものである。
ここで、本実施形態の防護体は、動的弾性率が426GPa以上であることが好適である。動的弾性率が426GPa以上であると、防護体に衝撃を加える飛翔体を変形させる能力が高くなるので、飛翔体の衝撃を瞬時に分散させることができる。動的弾性率は、JIS R 1602−1995に基づく超音波パルス法に準拠して求めればよく、この動的弾性率は430GPa以上であることがさらに好適である。
次に、本実施形態の炭化珪素質焼結体の製造方法について説明する。
本実施形態の炭化珪素質焼結体を得るには、まず、炭化珪素粉末として、粗粒状粉末および微粒状粉末を準備し、水と、必要に応じて分散剤とを、ボールミルまたはビーズミルにより40〜60時間粉砕混合してスラリーとする。ここで、粉砕混合した後の微粒状粉末および粗粒状粉末のそれぞれの粒径の範囲は0.4μm以上4μm以下,11μm以上34μm以下である。次に、得られたスラリーに、グラファイト粉末と、このグラファイト粉末を分散させる分散剤(以下、グラファイト用分散剤と称す。)と、炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末またはフェノール樹脂からなる焼結助剤と、バインダとを添加して混合した後、噴霧乾燥することで主成分が炭化珪素からなる顆粒を得る。
なお、微粒状粉末と粗粒状粉末との質量比率としては、例えば、微粒状粉末が6質量%以上15質量%以下であり、粗粒状粉末が85質量%以上94質量%以下である。また、炭化珪素質焼結体における粗粒状炭化珪素粒子1bのアスペクト比の平均値が1以上2以下となるようにするには、予めアスペクト比の平均値が1以上1.6以下である粗粒状粉末を用いればよい。
また、炭化珪素質焼結体中のグラファイトの含有量が10質量%以下となるようにするには、グラファイト粉末の添加量と、焼結助剤である非晶質状の炭素粉末の添加量の1/2との合計が炭化珪素粉末100質量%に対して、10質量%以下になるようにすればよい。また、炭化珪素質焼結体中のグラファイトの平均結晶粒径が4μm以上43μm以下にするには、平均粒径が8μm以上48μm以下のグラファイト粉末を用いればよい。
また、グラファイト用分散剤を用いることにより、疎水性であるグラファイト粉末に吸着して水を溶媒とするスラリー中に湿潤、浸透させることができるとともに、グラファイトの凝集を抑制するように作用するので、グラファイトを内包した均質な顆粒を得ることができる。このグラファイト用分散剤としては、例えばポリカルボン酸ナトリウム等のカルボン酸塩,スルホン酸塩,硫酸エステル塩およびリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。グラファイト用分散剤であるアニオン界面活性剤がグラファイト粉末に吸着することにより、グラファイト粉末はスラリー中に容易に湿潤して浸透し、アニオン界面活性剤が有する親水基の電荷反発により、グラファイト粉末の再凝集が抑制されるため、グラファイト粉末がスラリー中で凝集することなく十分に分散することができる。
また、焼結助剤の成分である炭素は、遊離炭素となって摺動部品の摺動面における開気孔内および粒界相内の少なくともいずれかに存在し、摺動部品が摺動すると、遊離炭素は当接する摺動面上に容易に流出して、潤滑液に含まれるようになる。遊離炭素が潤滑液に含まれることにより、摺動部品の摺動特性を向上させることができる。
次に、顆粒を所定の成形型に充填し、49〜147MPaの範囲で適宜選択される圧力で厚み方向から加圧、成形して固定部材および可動部材のそれぞれ前駆体である成形体を得る。そして、得られたそれぞれの成形体を窒素雰囲気中、温度を450〜650℃、保持時間を2〜10時間として脱脂して、脱脂体を得る。次に、この脱脂体を焼成炉に入れ、不活性ガスの減圧雰囲気中、最高温度を1800〜2200℃、保持時間を3〜6時間として保持し、焼成することにより本実施形態の炭化珪素質焼結体を得ることができる。なお、不活性ガスについては特に限定されるものではないが、入手や取り扱いが容易であることから、アルゴンガスを用いることが好適である。
また、炭化珪素質焼結体における炭化珪素粒子の平均結晶粒径を2μm以上6μm以下となるようにするには、最高温度の設定によって調整可能である。また、炭化珪素質焼結体を摺動部品として用いるときには、炭化珪素質焼結体の内部よりも炭化珪素質焼結体の表面を研磨した摺動面にグラファイトが多く存在していることが好ましく、そのためには、不活性ガスの減圧雰囲気を真空雰囲気に替えて、上記温度と同じ温度、上記保持時間と同じ保持時間で保持して焼成すればよい。
なお、得られた本実施形態の炭化珪素質焼結体は、必要に応じてその各主面に研削や研磨等の加工を施してもよい。例えば、両頭研削盤や平面研削盤等で主面を研削し、平均粒径が3μmのダイヤモンド砥粒を用いてアルミナ製のラップ盤で研磨した後、平均粒径が1μmのダイヤモンド砥粒を用いて錫製のラップ盤で算術平均高さ(Ra)が0.98μm以下となるように研磨して摺動面としてもよい。なお、算術平均高さ(Ra)を0.98μm以下とするのは、シール性を維持するためである。このように、本実施形態の炭化珪素質焼結体の表面を研磨することにより、摺動特性に優れた摺動部品とすることができる。
ここで、算術平均高さ(Ra)は、JIS B 0601−2001(ISO 4287−1997)に準拠して測定すればよく、測定長さおよびカットオフ値をそれぞれ5mmおよび0.8mmとし、触針式の表面粗さ計を用いて測定する場合であれば、例えば、摺動部品の摺動面に、触針先端半径が2μmの触針を当て、触針の走査速度は0.5mm/秒とすればよい。
上述した製造方法によって得られた本実施形態の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素粒子を主構成とし、相対密度が95%以上の炭化珪素質焼結体であり、この炭化珪素質焼結体の観察面において、面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子が6面積%以上15面積%以下存在することにり、熱衝撃または機械的な衝撃により微細なクラックが生じたとしても粗粒状炭化珪素粒子によってクラックの進展が抑制されるため、強度,剛性等の機械的特性とともに、耐熱衝撃性に優れた炭化珪素質焼結体となる。また、本実施形態の炭化珪素質焼結体の表面を研磨してなる摺動部品は、良好な摺動特性を長期間にわたって維持することができるので、メカニカルシールリングに好適に用いることができる。また、フォーセットバルブおよび転がり支持装置等の摺動部品にも好適に用いることができる。また、防護体としても好適に用いることができる。
以下、本実施形態の例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
まず、炭化珪素粉末として微粒状粉末および粗粒状粉末と、水と、これらの炭化珪素粉末を分散させる分散剤とを添加してボールミルに入れて48時間粉砕混合してスラリーとした。このスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末であるカーボンブラックおよびバインダを添加して粉砕混合した後、噴霧乾燥することにより主成分が炭化珪素であって、平均粒径が80μmである顆粒を得た。なお、一部の試料には、焼結助剤およびバインダに加え、さらにグラファイト粉末およびグラファイト用分散剤としてポリカルボン酸ナトリウムを添加、混合した後、同様にして、噴霧乾燥することにより主成分が炭化珪素であって、平均粒径が80μmである顆粒を得た。
なお、主成分である炭化珪素粉末の微粒状粉末および粗粒状粉末のそれぞれの質量比率は表1に示す通りであり、粉砕混合後のそれぞれの粒径は0.4μm以上4μm以下,11μm以上34μm以下であった。また、粗粒状粉末のアスペクト比の平均値、焼結助剤の添加量、グラファイト粉末の平均粒径および添加量は、それぞれ表1に示す通りとした。
ここで、微粒状粉末および粗粒状粉末の粉砕混合後のそれぞれの粒径およびグラファイト粉末の平均粒径は、JIS R 1629−1997に準拠して求めた。また、グラファイト粉末を添加した試料については、グラファイト用分散材として、ポリカルボン酸ナトリウムの添加量をグラファイト粉末100質量部に対して4質量部添加した。
そして、得られた顆粒を成形型に充填し、厚み方向から98MPaの圧力を加えて成形し、得られた成形体を窒素雰囲気中にて、20時間で昇温して600℃で5時間保持した後、自然冷却して脱脂し、脱脂体とした。次に、脱脂体をアルゴンガスの減圧雰囲気中、表1に示す焼成温度にて5時間保持して焼成することにより、炭化珪素質焼結体を得た。
そして、得られた炭化珪素質焼結体を用いて、熱衝撃または機械的な衝撃によるクラックの進展の抑制効果の評価として、4点曲げ強度,動的弾性率および臨界温度差をそれぞれJIS R 1601−2008(ISO 14704−2000(MOD)),JIS R 1602−1995に基づく超音波パルス法,JIS R 1648−2002に基づく精密法に準拠して測定した。これらの測定値を表2に示す。
また、試料No.12の炭化珪素質焼結体の作製に用いた顆粒の残部を用いて、平板状の環状体を得ることのできる成形型に充填した。また、試料No.1〜23の炭化珪素質焼結体の作製に用いた顆粒の残部を用いて、凸状部を有する環状体を得ることのできる成形型に充填した。そして、それぞれ厚み方向から98MPaの圧力を加えて成形した。得られたそれぞれの成形体を窒素雰囲気中、20時間で昇温し、600℃で5時間保持した後、自然冷却して脱脂し、脱脂体とした。
次に、脱脂体をアルゴンガスの減圧雰囲気中、表1に示す焼成温度にて5時間保持して焼成することにより、平板状の環状体および凸状部を有する環状体である炭化珪素質焼結体を得た。
そして、各炭化珪素質焼結体の表面を平面研削盤にて研削し、平均粒径3μmのダイヤモンド砥粒を用いて、アルミナ製のラップ盤にて研磨した。最後に、平均粒径3μmのダイヤモンド砥粒を用いて、錫製のラップ盤にて算術平均高さ(Ra)が0.98μm以下となるように研磨して摺動面とし、外径および内径がそれぞれ25mm,16mmであって、厚みが3mmである固定部材5aを得た。また、同様の作製方法で、凸状部を有する、外径および内径がそれぞれ25mm,16mmであって、厚みが7mmである可動部材5bを得た。
そして、可動部材5bの見掛密度をJIS R 1634−1998に準拠して測定した。また、可動部材5bの理論密度を上述した求め方に基づいて、式(1)を用いて計算し(理論密度 炭化珪素=3.21g/cm,グラファイト=2.26g/cm,炭化硼素=2.51g/cm)、見掛密度を理論密度で除すことにより、相対密度を求めた。その値を表2に示す。
そして、試料No.12の顆粒を用いて作製した固定部材5aと、試料No.1〜23の顆粒を用いて作製した可動部材5bとを用いて以下に示す摺動試験を行なった。具体的には、固定部材5aおよび可動部材5bの各摺動面15a,15bを当接させ、以下の摺動条件で摺動させた。
<摺動条件>
・相対速度:8m/秒
・面圧 :400kPa
・潤滑液 :水
なお、相対速度は回転軸の中心を基準として外周側に向かい、11.25mm離れた位置(以下、位置Pという。)における固定部材5aに対する可動部材5bの回転速度である。面圧は、固定部材5aに対する可動部材5bの単位面積当たりの圧力であり、固定部材5aと可動部材5bとを当接させるのに予め設定された加圧力Fを可動部材5bの摺動面15bの面積で除すことで求められ、面積は、寸法測定用のゲージを備えた光学顕微鏡を用い、倍率を50倍として可動部材5bの凸状部の外径および内径をゲージで測定し算出した。
摩擦係数μについては、トルクメーターを用いて摺動中の可動部材5bの位置Pにおける回転トルクTを測定し、この回転トルクTを、摺動面15bの面積に面圧を乗ずることで得られる加圧力Fおよび回転軸の中心から位置Pまでの距離11.25mmで除した値とした。すなわち、摩擦係数μはμ=T/(11.25×F)として求めた。
また、磨耗深さについては、可動部材5bの厚みを、摺動を開始する前および摺動を開始してから150時間後にダイヤルケージで測定し、その厚みの差を磨耗深さとした。摩擦係数および磨耗深さを表2に示す。
そして、可動部材5bを厚み方向からダイヤモンドからなるカップ型砥石を用いて研削した後、引き続き、錫からなるラップ盤を用いて、粒径が1〜3μmのダイヤモンド砥粒により、JIS B 0601−2001(ISO 4287−1997)で規定される算術平均高さ(Ra)が0.01μm以下になるまで研磨した。次に、水酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムが1:1の質量比からなる加熱溶融された溶液に炭化珪素質焼結体を20秒浸し、研磨された面をエッチングした。そして、観察面を撮影した画像を用いて、面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子1bの面積比率を求めた。具体的には、画像解析ソフト「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング(株)製)の粒子解析という手法を適用して行なった。設定としては、画像の濃淡を示す指標であるしきい値を150とし、抽出された面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子1bの合計面積を観察面の面積0.054mm(ここで、観察面の横方向の長さは0.27mm,縦方向の長さは0.2mm)で除して百分率で表わした。
また、この抽出された面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子1bの長径および短径をJIS R 1670−2006に準拠して測定し、この長径の値を短径の値で除することにより、それぞれの粗粒状炭化珪素粒子1bのアスペクト比を求めた後、平均値を算出した。粗粒状炭化珪素粒子1bの面積比率およびアスペクト比の平均値を表2に示す。
また、可動部材5bに含まれるグラファイトは、CuKα線を用いたX線回折法によって同定した。また、含有量については、まず、炭素分析法により、炭化珪素質焼結体中の炭素量(遊離炭素を除く)を、ICP発光分光分析法によりSiおよびBの含有量を求めた。そして、SiおよびBの含有量の値を用いて炭化物であるSiCおよびBCに換算し、この炭化物換算に必要とした炭素量を炭化珪素質焼結体中の炭素量から差し引いてグラファイトの含有量とした。
また、グラファイトの平均結晶粒径については、粗粒状炭化珪素粒子1bの面積比率やアスペクト比を求めたときと同じ画像を用いて、10個のグラファイトを抽出して、JIS R 1670−2006に準拠して長径および短径を測定し、その相加平均を個々のグラファイトの結晶粒径とみなし、これらの結晶粒径の値の最大値および最小値を除いた値の平均をグラファイトの平均結晶粒径とした。グラファイトの含有量および平均結晶粒径を表2に示す。
表2に示すように、試料No.1は、焼成温度が低く、相対密度が95%未満であることから、磨耗深さの値が大きく磨耗しやすいため、摺動部品として長期間の使用に耐え得るものではなかった。また、試料No.2は、粗粒状炭化珪素粒子1bが6面積%以上存在しないことから、臨界温度差の値が小さく、熱衝撃により生じたクラックの進展を十分に抑制できないことがわかった。また、試料No.23は、粗粒状炭化珪素粒子1bが15面積%を超えて存在していることから、4点曲げ強度および動的弾性率の値が低かった。
一方、試料No.3〜22は、相対密度が95%以上であり、観察面において、面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子が6面積%以上15面積%以下存在することから、4点曲げ強度および動的弾性率の値が大きく、耐熱衝撃性を示す臨界温度差の値が大きいので、熱衝撃や機械的衝撃により微細なクラックが生じたとしても粗粒状炭化珪素粒子1bによってクラックの進展を抑制することができる炭化珪素質焼結体であるといえる。
また、粗粒状粉末のアスペクト比の平均値のみが異なる試料No.18,19,20を比べると、試料No.18,19は、粗粒状炭化珪素粒子1bのアスペクト比の平均値が1以上2以下であることから、アスペクト比の平均値が2より大きい試料No.20よりも4点曲げ強度および動的弾性率の値が大きく、機械的特性に優れていることがわかった。
また、試料No.9〜17は、グラファイトを含むものであるため、摩擦係数が低く、グラファイトが高い潤滑作用を有していることがわかるものの、磨耗深さの結果から、グラファイトの含有量は10質量%以下であることが好適であるといえる。
また、グラファイトの含有量が同じである試料No.10〜15を比べると、試料No.11〜14は、グラファイトの平均結晶粒径が4μm以上43μm以下であることから、炭化珪素の結晶粒子の粒成長が焼結過程において促進されているため、相対密度が高く、緻密な炭化珪素質焼結体とできていることがわかった。また、磨耗深さの値が小さく磨耗が抑制されていることから、シール性の低下を少なくすることができることがわかった。
このように、本実施形態の炭化珪素質焼結体は、熱衝撃や機械的な衝撃により微細なクラックが生じたとしても粗粒状炭化珪素粒子によってクラックの進展が抑制することができることから、強度,剛性等の機械的特性とともに耐熱衝撃性に優れていることがわかった。そのため、本実施形態の炭化珪素質焼結体の表面を研磨してなる摺動部品は、良好な摺動特性を長期間にわたって維持することができるので、メカニカルシールリングに好適に用いることができることがわかった。また、フォーセットバルブおよび転がり支持装置等の摺動部にも好適に用いることができることがわかった。また、防護体としても好適に用いることができることがわかった。
実施例1と同様に、炭化珪素粉末として、微粒状粉末および粗粒状粉末を用いて、質量比率を90:10とし、水と、これらの炭化珪素粉末を分散させる分散剤とを添加してボールミルに入れて粉砕混合時間を異ならせて粉砕混合してスラリーとした。そして、炭化硼素粉末と非晶質状の炭素粉末であるカーボンブラックとバインダとを添加して混合した後、噴霧乾燥することにより主成分が炭化珪素であって、平均粒径が80μmである顆粒を得た。なお、添加量としては、炭化珪素粉末が99.1質量%であり、炭化硼素が0.4質量%であり、カーボンブラックを0.5質量%とした。次に、得られた顆粒を用いて、実施例1と同様の作製方法で窒化珪素質焼結体を得た。なお、最高温度については表3に示す温度とした。
そして、熱伝導率および4点曲げ強度を、それぞれJIS R 1611-2010(ISO
18755−2005(MOD)),JIS R 1601−2008(ISO 14704−2000(MOD))に準拠して測定した。
また、実施例1と同様に各試料の表面を研磨やエッチング等の処理を施し、観察面を500倍の倍率で光学顕微鏡により撮影した画像を用いて、画像内の任意の点を中心として、1本当たりの長さが168μmの直線を30°間隔で6本引き、この6本の直線上に存在する結晶の個数をこれら直線の合計長さで除すことで求めた。炭化珪素粒子の平均結晶粒径,熱伝導率および4点曲げ強度の各測定値を表3に示す。
表3に示すように、試料No.25〜28は、熱伝導率および4点曲げ強度の値が大きく、炭化珪素粒子の平均結晶粒径が2μm以上6μm以下であることにより、熱伝導性および機械的特性に優れた炭化珪素質焼結体となることがわかった。
実施例2の試料No.28を作製したときと同様の作製方法により、炭化珪素質焼結体を得た。なお、試料No.31,32については炭化硼素等の添加時にカルシウムを添加した。
そして、得られた試料について、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法により、カルシウムの含有量を求めた。また、波長分散型X線マイクロアナライザー装置(日本電子製 JXA−8600M型)を用いて、カルシウムの分布を確認し、粗粒状炭化珪素粒子1bに相当する箇所におけるカルシウムの存在の有無を確認した。また、JIS R 1607−2010(ISO 15732−2003(MOD))で規定される予き裂導入破壊試験法(SEPB法)に準拠して破壊靭性を測定した。結果を表4に示す。
表4に示すように、粗粒状炭化珪素粒子にカルシウムを含んでいることにより、破壊靭性が向上できることがわかった。
1a:微粒状炭化珪素粒子
1b:粗粒状炭化珪素粒子
5:メカニカルシールリング
5a:固定リング
5b:回転リング
16:フォーセットバルブ
17:固定弁体
18:可動弁体
20:転がり軸受
21:第1部材(外輪)
22:第2部材(内輪)
23:転動体

Claims (8)

  1. 炭化珪素粒子を主構成とし、相対密度が95%以上の炭化珪素質焼結体であり、該炭化珪素質焼結体の観察面において、面積が170μm以上の粗粒状炭化珪素粒子が6面積%以上15面積%以下存在することを特徴とする炭化珪素質焼結体。
  2. 前記粗粒状炭化珪素粒子は、アスペクト比(長径/短径)の平均値が1以上2以下であることを特徴とする請求項1に記載の炭化珪素質焼結体。
  3. 前記炭化珪素粒子は、平均結晶粒径が2μm以上6μm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の炭化珪素質焼結体。
  4. 前記粗粒状炭化珪素粒子は、カルシウムを含んでいることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の炭化珪素質焼結体。
  5. グラファイトを含み、該グラファイトの含有量が10質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の炭化珪素質焼結体。
  6. 前記グラファイトは、平均結晶粒径が4μm以上43μm以下であることを特徴とする請求項5に記載の炭化珪素質焼結体。
  7. 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の炭化珪素質焼結体の表面を研磨してなることを特徴とする摺動部品。
  8. 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の炭化珪素質焼結体を用いたことを特徴とする防護体。
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