JPWO2011087130A1

JPWO2011087130A1 - アセチレン化合物およびそれを含有している有機半導体材料

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Publication number: JPWO2011087130A1
Application number: JP2011550038A
Authority: JP
Inventors: 純蔵大寺; 明浩折田; 杉岡　尚; 尚杉岡; 浩一金平
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2013-05-20
Also published as: WO2011087130A1

Abstract

π電子が広く非局在化できる平面性や対称性を有する分子設計がされており、電子移動がスムーズで強いＮ型特性を示す有機半導体材料となるアセチレン化合物およびそれを含有しているＮ型有機半導体材料を提供する。アセチレン化合物は、下記化学式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２のうち、少なくとも４つが、相互に同一または異なり、直鎖状、分岐鎖状および／または環状で炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基またはフッ素原子であり、残余が、相互に同一または異なり、直鎖状、分岐鎖状および／または環状で炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である）で表されるものである。

Description

本発明は、有機エレクトロニクスデバイスのＮ型特性を示す半導体材料として有用であるアセチレン化合物およびそれを含有しているＮ型有機半導体材料に関する。

π共役性有機化合物は一般的に半導体的な特性を有しており、有機半導体と呼ばれている。近年、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネセンス、プリンタブル回路、有機キャパシタ、および有機太陽電池等の有機エレクトロニクスデバイスが注目されており、有機半導体材料の開発に多くの研究がなされている。

例えば、特許文献１に、有機電界発光素子用の正孔輸送材料や発光材として有用なアリール基含有トリアミン系化合物およびその製造方法が開示されている。また、特許文献２に、正孔輸送層にトリアジン骨格を有する芳香族アミン化合物を含有する有機電界発光素子が開示されている。

有機半導体材料は、正孔注入または正孔輸送に関連しているＰ型半導体と電子注入または電子輸送に関連しているＮ型半導体とに大別される。現状では、低分子および高分子を問わず、Ｐ型有機半導体材料は多数報告されているが、Ｎ型有機半導体材料は報告例自体が少ない。これは一般に、Ｎ型有機半導体が、外部から電子を容易に吸引できる特性を持ち、空気中の酸素により酸化され易く、本来のＮ型特性を容易に喪失し安定に存在し難いという問題を有しているためである。特に、電子吸引能が強くなるほど、その酸化される傾向が増すため、強いＮ型有機半導体特性を有する素材の開発は、Ｐ型のものに比べて相対的に難しいと言われていた。

報告されているＮ型有機半導体として、ペンタセン類（非特許文献１）、オリゴチオフェン（非特許文献２）、および銅フタロシアニン化合物（非特許文献３）であるπ共役系化合物のフッ素置換や、フラーレン誘導体（非特許文献４）が挙げられる。これらのＮ型有機半導体や、ペンタセン類等は、π電子を広く非局在化できるが、それだけではデバイスの電極および有機半導体における電子の移動、また有機半導体同士における電子の移動が、不十分なものである。フラーレン誘導体は代表的なＮ型有機半導体であるが、フラーレン骨格はアーク放電やプラズマ分解等の特殊な製造方法を必要とするため、高価であり工業的に好適な材料とは言い難い。このようにＮ型の有機半導体の提案は精力的に行われているが、各種デバイスの性能向上のためには新規な有機半導体化合物の更なる提案が必要不可欠である。

一方、本発明者らはこれまでに、非特許文献５に示されるように、アリーレンエチニレン誘導体を報告しているが、これらの誘導体はすべてＰ型半導体の性質を有しており、Ｎ型の性質を示す化合物は知られていない。

特開平１１−２９２８６０号公報特開平１１−３５４２８４号公報

ヨウイチサカモト（Youichi Sakamoto）ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティー（Journal of the American chemical society）、2004年、126巻、ｐ.8138-8140 ヨウイチサカモト（Youichi Sakamoto）ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティー（Journal of the American chemical society）、2001年、123巻、ｐ.4643-4644 ゼナンバオ（Zhenan Bao）ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティー（Journalof the American chemical society）、1998年、120巻、ｐ207-208 シー.ヴァルトラウフ（C. Waldauf）ら、アドバンスドマテリアルズ（Advanced Materials）、2003年、15巻、ｐ.2084-2088 タカシドイ（Takashi doi）ら、シンレット（Synlett）、2008年、ｐ.55-60

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、π電子が広く非局在化できるような平面性や対称性を有する分子設計がされており、電子移動がスムーズで強いＮ型特性を示す有機半導体材料となるアセチレン化合物およびそれを含有しているＮ型有機半導体材料を提供することを目的とするものである。

前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載されたアセチレン化合物は、下記化学式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６、Ｘ^１およびＸ^２のうち、少なくとも４つが、相互に同一または異なり、直鎖状、分岐鎖状および／または環状で炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基またはフッ素原子であり、残余が、相互に同一または異なり、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状および／または環状で炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である）で表されることを特徴とする。

請求項２に記載のアセチレン化合物は、請求項１に記載されたものであって、前記Ｘ^１およびＸ^２は、相互に同一または異なる前記パーフルオロアルキル基であり、前記Ｒ^１〜Ｒ^１６は、その内の少なくとも４つがフッ素原子であることを特徴とする。

請求項３に記載のＮ型有機半導体材料は、請求項１に記載のアセチレン化合物を含有していることを特徴とする。

本発明のアセチレン化合物は、平面的なアリーレンエチニレン骨格にフッ素原子やパーフルオロアルキル基が導入されており、強いＮ型特性を示す有機半導体材料となることができる。

本発明のＮ型有機半導体材料は、デバイスの電極と有機半導体との間における効率的な電子の移動、および有機半導体分子間におけるスムーズな電子の移動を実現することができる。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明のアセチレン化合物は、前記化学式（Ｉ）で表されるものであって、アリーレンエチニレン骨格にフッ素原子やパーフルオロアルキル基が導入されているものである。また、このアセチレン化合物は、π電子が広く非局在化できる平面性や対称性を有する分子設計がされており、有機半導体材料として用いた際に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位とデバイスの電極における仕事関数とにおいて、良いバランスを示すものである。

前記化学式（Ｉ）中において、Ｒ^１〜Ｒ^１６、Ｘ^１およびＸ^２が表す置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。

アルキル基は、直鎖状や分岐鎖状のアルキル基であってもよいし、環状のアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

前記アルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基；等が挙げられる。

アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状や環状であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

アルキニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。

これらのアルケニル基やアルキニル基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基として、アルキル基で例示したものと同様の置換基を用いることができる。

アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基で例示したアリール基以外の置換基や、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を用いることができる。

前記化学式（Ｉ）中において、Ｒ^１〜Ｒ^１６、Ｘ^１およびＸ^２が表すパーフルオロアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基；等の直鎖状や分岐鎖状や環状で炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子のうち、８０〜１００％がフッ素原子で置換されたものである。本発明におけるパーフルオロアルキル基とは、フッ素原子がアルキル基の水素原子数の８０％以上１００％未満であるパーシャルフルオロアルキル基をも含むものである。

本発明のアセチレン化合物は、Ｒ^１〜Ｒ^１６、Ｘ^１およびＸ^２のうち、少なくとも４つはパーフルオロアルキル基またはフッ素原子であり、例えば下記化合物（１）〜（１４）が挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキル基またはフッ素原子が８つ以上のものがより好ましい。また、これらのＲ^１〜Ｒ^１６、Ｘ^１およびＸ^２は、夫々同一であってもよく、異なっていてもよい。

これらのアセチレン化合物は、該当するフェニルハライド化合物とフェニルアセチレン化合物とのいわゆる薗頭（そのがしら）クロスカップリング反応による方法や、芳香族フッ素化合物にフェニルアセチリド化合物を反応させる方法、またはそれらを組み合わせた方法で合成することができる。

本発明のアセチレン化合物の一合成例を以下に示す。

前記化学式（Ｉ）において、Ｒ^５〜Ｒ^１２がすべてフッ素原子であり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６がＲ^１〜Ｒ^４と夫々同様であって、Ｘ^２がＸ^１と同様であるアセチレン化合物の合成例を下記化学反応式（II）に示す。

前記化学反応式（II）において、フェニルハライド化合物と反応させる末端アルキン化合物のＺは、水素原子またはアルキルシラン（−ＳｉＲ’_３）である。アルキルシラン（−ＳｉＲ’_３）は、そのＲ’がメチルやエチルのような低級アルキルであると好ましい。

前記化学反応式（II）の工程（Ａ）において、フェニルハライド化合物と末端アルキン化合物（Ｚ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）との薗頭クロスカップリング反応により、アセチレン化合物の一部分を構成するフェニルアセチレン化合物を得る。続いて、工程（Ａ）で得られた、アセチレン化合物（Ｉ）の一部分を構成するフェニルアセチレン化合物を塩基の作用によりＺを脱離させアセチリド化（Ｂ−１）してフェニルアセチリドアニオンとし、さらにそれを芳香族フッ素化合物であるパーフルオロジフェニルアセチレンと反応（Ｂ−２）させることで、目的とするアセチレン化合物を合成する。

また、フェニルハライド化合物のハロゲン置換基がヨウ素原子である例を示したが、そのハロゲン置換基は、臭素原子であってもよく、また塩素原子であってもよい。

前記化学反応式（II）において、工程（Ａ）の薗頭クロスカップリング反応は、パラジウム触媒、銅触媒および塩基存在下でおこなわれると好ましい。

また、工程（Ａ）で得られたフェニルアセチリド化合物に芳香族フッ素化合物を反応させる工程（Ｂ）において、アセチリド化（Ｂ−１）は、溶媒および塩基存在下でおこなわれると好ましい。さらに、アセチレン化合物の一部分を構成するフェニルアセチレン化合物とパーフルオロジフェニルアセチレンとの反応（Ｂ−２）は、溶媒存在下でおこなわれると好ましい。

用いられる塩基としては、例えば、Ｚが水素原子の場合、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリドなどのグリニヤール化合物などが挙げられ、Ｚがアルキルシラン（−ＳｉＲ’_３）の場合、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド、などのアンモニウムフロリドが挙げられる。

用いられる溶媒としては、原料となる夫々の化合物が反応速度に支障をきたさない程度に溶解し、かつ塩基存在下でも使用可能な溶媒であることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。

このようにして得られたアセチレン化合物は、有機化合物の単離・精製において通常行われる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合液を分液漏斗を用いて有機層と水層とに分離し、水層をジエチルエーテル、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の溶媒で抽出し、抽出液および有機層を合わせて無水硫酸ナトリウム等で乾燥後、濃縮して得られた粗生成物を、必要に応じて昇華、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製することで、純度の高いアセチレン化合物を得ることができる。

本発明を適用するアセチレン化合物の合成を実施例１〜５に示す。

（実施例１）
アセチレン化合物を合成する中間化合物となる２，３，４，５，６−ペンタフルオロジフェニルアセチレン（ａ）を得る化学反応式（III）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（０．１０ｍｍｏｌ，０．１２ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１０ｍｍｏｌ，１９ｍｇ）、ペンタフルオロヨードベンゼン（２．０ｍｍｏｌ，０．５９ｇ）を加え、トルエン（１０ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（１ｍｌ）に溶解させた。フェニルアセチレン（２．４ｍｍｏｌ，０．２６ｍｌ）を加えた後、室温で１５時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した後、酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮、減圧乾燥した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することにより、中間化合物（ａ）を白色固体として得た（収量：４５６ｍｇ，収率：８５％）。

中間化合物（ａ）の^１Ｈおよび^１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルデータを以下に示す。Ａｒはアリールを示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．３６〜７．４３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．５７〜７．６１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１６２．４５〜−１６２．２７（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１５３．２８（ｔ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ，１Ｆ，Ａｒ），−１３６．６２〜−１３６．５２（ｍ，２Ｆ，Ａｒ）
これらの分析データは、前記化学反応式（III）で示される中間化合物（ａ）の構造であることを支持する。

得られた中間化合物（ａ）を用いて４，４’−ビス（フェニルエチニル）−２，３，５，６−テトラフルオロジフェニルアセチレン（１）を合成する化学反応式（IV）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、４−（フェニルエチニル）フェニルアセチレン（０．８２ｍｍｏｌ，０．１７ｍｇ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５ｍｌ）を加えた。この混合液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（１．３７５７Ｍのヘキサン溶液，０．８７ｍｌ）を加えて、−７８℃で１５分撹拌した。次いで、前記合成で得られた２，３，４，５，６−ペンタフルオロジフェニルアセチレン（ａ）（０．６８ｍｍｏｌ，０．１８ｇ）のＴＨＦ（４ｍｌ）溶液を加え、室温に昇温し１８時間撹拌した。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、ジクロロメタン（２０ｍｌ）で３回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して得られた残渣を、トルエンとＴＨＦとの混合溶媒を用いて再結晶により精製し、目的物（１）を黄色固体として得た（収量：１８０ｍｇ、収率：５９％）。

目的物である４，４’−ビス（フェニルエチニル）−２，３，５，６−テトラフルオロジフェニルアセチレン（１）の^１Ｈ−ＮＭＲ，^１９Ｆ−ＮＭＲ，精密質量分析（Ｈｉｇｈ−ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒａ（ＨＲＭＳ））の結果を以下に示す。

ＨＲＭＳは、高性能二重収束質量分析計ＪＥＯＬ−ＪＭＳ７００（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧：８ｋＶ、イオン化方法：電子イオン化法、イオン化エネルギー：７０ｅＶ、検出器電圧：１．５ｋＶの条件により測定した。また、目的物の推定組成に対して、１０ｐｐｍ以下の誤差範囲であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．２５〜７．４４（ｍ，６Ｈ），７．５４〜７．６１（ｍ，８Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１３７．６２（ｓ，４Ｆ）
ＨＲＭＳ実測値：４５０．０９９８（計算値：４５０．１０３２）
これらの分析データは、前記化学反応式（IV）で示されるアセチレン化合物（１）の構造であることを支持する。

（実施例２）
アセチレン化合物を合成するための中間化合物となるトリメチルシリルエチニルペンタフルオロベンゼン（ｂ）を得る化学反応式（Ｖ）を以下に示す。式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基（-Ｓｉ(ＣＨ_３)_３）の略である。

窒素で置換した反応器に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２５ｍｍｏｌ，０．２９ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．２５ｍｍｏｌ，４８ｍｇ）、ペンタフルオロブロモベンゼン（５．０ｍｍｏｌ，１．２３ｇ）を加え、トルエン（２０ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（２ｍｌ）に溶解させた後、トリメチルシリルアセチレン(５．５ｍｍｏｌ，０．７７ｍｌ)を加え、８０℃で１５時間撹拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した後、酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過した後、濃縮、減圧乾燥した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン，Ｒｆ＝０．５０）で精製した。トリメチルシリルアセチレンのジイン体が８％混入している無色の液体を得た（収率８０％）。
無色の液体の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：０．３０（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１６２．２９〜−１６２．４８（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１５２．８６（ｔ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ，１Ｆ,Ａｒ），−１３６．２４〜−１３６．３６（ｍ，２Ｆ，Ａｒ）
これらの分析データは、前記化学反応式（Ｖ）で示される中間化合物（ｂ）の構造であることを支持する。

得られた中間化合物（ｂ）より、さらに中間化合物となるパーフルオロジフェニルアセチレン（ｃ）を得る化学反応式（VI）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｍｍｏｌ，０．１２ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（２．４ｍｍｏｌ，０．２４ｇ）、ペンタフルオロヨードベンゼン（２．０ｍｍｏｌ，０．４９ｇ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（０．４０ｍｌ）に溶解させた後、前記合成で得られたトリメチルシリルエチニルペンタフルオロベンゼン（ｂ）（２．４ｍｍｏｌ，０．６３ｍｇ）を加え、８０℃で１５時間加熱撹拌した。反応液を冷却し酢酸エチル２０ｍｌを加えた後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した。水層を酢酸エチルで３回再抽出し、先の有機層と混合し、硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下濃縮して留去し、得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）、次いでヘキサンによる再結晶精製を行い、中間化合物（ｃ）を白色固体として得た（収量：３５０ｍｇ、収率：４９％）。

中間化合物（ｃ）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１６１．０８〜−１６１．２８（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１４９．８９（ｔ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ，２Ｆ，Ａｒ），−１３４．８４〜−１３４．９４（ｍ，２Ｆ，Ａｒ）
これらの分析データは、前記化学反応式（VI）で示される中間化合物（ｃ）の構造であることを支持する。

得られた中間化合物（ｃ）を用いて４，４’−ビス（フェニルエチニル）−パーフルオロジフェニルアセチレン（７）を合成する化学反応式（VII）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、フェニルアセチレン（０．６２ｍｍｏｌ，６３ｍｇ）およびＴＨＦ（１ｍｌ）を加えた後、−７８℃に冷却して、２．１当量のｎ−ＢｕＬｉ（１．３７５７Ｍのヘキサン溶液，０．４３ｍｌ）を加えて３０分撹拌した。この混合液に、前記合成で得られたパーフルオロジフェニルアセチレン（ｃ）（０．２８ｍｍｏｌ，０．１０ｇ）のＴＨＦ（２．０ｍｌ）溶液を添加し、室温に昇温して１５時間撹拌した。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）を添加した後、ジクロロメタン（２０ｍｌ）で３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をトルエン溶媒を用いてゲルろ過した後、ＴＨＦを用いて再結晶を行うことにより、目的物（７）を黄色固体として得た（収量：８７．８ｍｇ，収率：６０％）。

目的物である４，４’−ビス（フェニルエチニル）−パーフルオロジフェニルアセチレン（７）の^１Ｈ−ＮＭＲ，^１９Ｆ−ＮＭＲ，ＨＲＭＳの分析結果を以下に示す。ＨＲＭＳは、実施例１と同条件で測定し、目的物の推定組成に対して、１０ｐｐｍ以下の誤差範囲であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．４１〜７．４３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．６１〜７．６３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１３６．８６〜−１３６．７１（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１３６．２５〜−１３６．１１（ｍ，２Ｆ，Ａｒ）
ＨＲＭＳ実測値：５２２．０７０２（計算値：５２２．０６５５）
これらの分析データは、前記化学反応式（VII）で示されるアセチレン化合物（７）の構造であることを支持する。

（実施例３）
アセチレン化合物を合成するための中間化合物となる４−ヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾトリフルオリド（ｄ）を得る化学反応式（VIII）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、ヨウ素（１．０ｍｍｏｌ，０．２５ｇ）、テトラフルオロベンゾトリフルオリド（１．０ｍｍｏｌ，０．２２ｇ）、リン酸三カリウム（２．０ｍｍｏｌ，０．４３ｇ）およびＴＨＦを加え、１３０℃にて２時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で１回洗浄した後、水層をジエチルエーテル（２０ｍｌ）で３回再抽出し、先の有機層と混合した。この有機層を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、中間化合物（ｄ）を得た（収量：１５８ｍｇ，収率：４６％）。

中間化合物（ｄ）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ：−１３８．２７〜−１３７．８８（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１１６．８５〜−１１６．６９（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−５５．７０（ｔ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ，３Ｆ，Ｆ_３Ｃ）
これらの分析データは、前記化学反応式（VIII）で示される中間化合物（ｄ）の構造であることを支持する。

得られた中間化合物（ｄ）より、さらに中間化合物となる４−トリメチルシリルエチニル−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾトリフルオリド（ｅ）を得る化学反応式（IX）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０４２ｍｍｏｌ，４８ｍｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０４２ｍｍｏｌ，８ｍｇ）、前記合成で得られた４−ヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾトリフルオリド（ｄ）（０．７３ｍｍｏｌ，２５１ｍｇ）、トルエン（４ｍｌ）およびジイソプロピルアミン（０．４ｍｌ）を加えた。この混合液に、トリメチルシリルアセチレン（０．８３ｍｍｏｌ，０．１１ｍｌ）を加え、８０℃で２０時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）で３回洗浄した後、水層を酢酸エチル（２０ｍｌ）で３回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、無色液体の中間化合物（ｅ）を得た（収量：１９７ｍｇ，収率：８６％）。

中間化合物（ｅ）の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：０．３０（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１４１．５９〜−１４１．２２（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１３４．９０〜−１３４．７６（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−５６．７８（ｔ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ，３Ｆ，Ｆ_３Ｃ）
これらの分析データは、前記化学反応式（IX）で示される中間化合物（ｅ）の構造であることを支持する。

得られた中間化合物（ｅ）および実施例２で得られた中間化合物（ｃ）を用いて、４，４’−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルエチニル）−パーフルオロジフェニルアセチレン（１４）を合成する化学反応式（Ｘ）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、実施例２で得られたパーフルオロジフェニルアセチレン（ｃ）（０．２８ｍｍｏｌ，０．１０ｇ）、前記合成で得られた４−トリメチルシリルエチニル−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾトリフルオリド（ｅ）（０．６７ｍｍｏｌ，０．２１ｇ）およびＴＨＦ（４ｍｌ）を加え、０℃に冷却した。この混合液に、テトラブチルアンモニウムフロリド（ＴＢＡＦ）（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，０．２８ｍｍｏｌ，０．０２８ｍｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。この反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）を添加した後、ジクロロメタン（２０ｍｌ）で３回再抽出した。有機層の溶媒を減圧留去して、トルエンを用いてゲルろ過を行った後、トルエンにより再結晶精製することにより、白色固体の目的物（１４）を得た（収量：１５０ｍｇ、収率：６７％）。

目的物である４，４’−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルエチニル）−パーフルオロジフェニルアセチレン（１４）の^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＨＲＭＳの分析結果を以下に示す。ＨＲＭＳは、実施例１と同条件で測定し、目的物の推定組成に対して、１０ｐｐｍ以下の誤差範囲であることを確認した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５ＣＤ_３）δ：−１４０．９０〜−１４０．６４（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１３５．６０〜−１３５．３４（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１３４．０４〜−１３３．９４（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−５７．０８（ｔ，Ｊ＝２３．１Ｈｚ，３Ｆ，Ｆ_３Ｃ）
ＨＲＭＳ実測値：８０１．９６４８（計算値：８０１．９６４８）
これらの分析データは、前記化学反応式（Ｘ）で示されるアセチレン化合物（１４）の構造であることを支持する。

（実施例４）
アセチレン化合物を合成するための中間化合物となるパーフルオロジフェニルアセチレン（ｃ）を実施例２で得られた中間化合物（ｂ）を用いて得る化学反応式（VI）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｍｍｏｌ，０．１２ｇ）、ＣｕＣｌ（２．４ｍｍｏｌ，０．２４ｇ）、ペンタフルオロヨードベンゼン（２．０ｍｍｏｌ，０．４９ｇ）を加え、乾燥ＤＭＦ（４ｍｌ）、ジイソプロピルアミン(０．４０ｍｌ)に溶解させた。実施例２で得られたトリメチルシリルエチニルペンタフルオロベンゼン（ｂ）（２．４ｍｍｏｌ，０．６３ｍｇ）を加え、８０℃で１５時間撹拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した後、酢酸エチルで３回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過した後、濃縮、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン，Ｒｆ＝０．４３）で精製した。次いでヘキサンによる再結晶精製を行い、中間化合物（ｃ）を白色固体として得た（収率４９％）。

得られた中間化合物（ｃ）より、さらに中間化合物となるビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）アセチレン（ｆ）を得る化学反応式（XI）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、前記合成で得られたパーフルオロジフェニルアセチレン（ｃ）（２．０ｍｍｏｌ，０．７２ｇ）を加えてＴＨＦ（８ｍｌ）に溶解させた。０℃に冷やしてリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，８．０ｍｍｏｌ，８．０ｍｌ）を加えた後、室温まで昇温して１８時間撹拌する。塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチした後、酢酸エチルで３回抽出する。減圧濃縮を行い、中間体の粗生成物を得る。その粗生成物を窒素置換した反応器に加えてＴＨＦ（５ｍｌ）で溶解させる。０℃に冷やして、ＴＢＡＦ（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，９．６ｍｍｏｌ，９．６ｍｌ）を加えた後、室温で１５時間撹拌した。撹拌後、水を加えてクエンチを行った後、酢酸エチルで３回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過した後、濃縮、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン:３０，Ｒｆ＝０．２６）で精製し、中間化合物（ｆ）を白色固体として得た（収率６８％）。

中間化合物（ｆ）の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：４．２４（ｓ，４Ｈ，ＮＨ_２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１６２．４６〜−１６２．６４（ｍ，４Ｆ，Ａｒ），−１３８．８９〜−１３９．０４（ｍ，４Ｆ，Ａｒ）
これらの分析データは、前記化学反応式（XI）で示される中間化合物（ｆ）の構造であることを支持する。

中間化合物（ｆ）より、さらに中間化合物となるビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヨードフェニル）アセチレン（ｇ）を得る化学反応式（XII）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、前記合成で得られたビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）アセチレン（ｆ）（２．０ｍｍｏｌ，０．７０ｇ）、Ｉ_２（１２ｍｍｏｌ，３．０ｇ）を加えてＣＨ_３ＣＮ（７．０ｍｌ）で溶解させた。３０℃で亜硝酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＯＮＯ）（８．０ｍｍｏｌ，０．９５ｍｌ）を滴下し、４時間撹拌した。撹拌終了後、Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で１回洗浄した後、ジクロメタンで３回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過した後、濃縮、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン，Ｒｆ＝０．３０）で精製した。次いでヘキサンによる再結晶精製を行い、中間化合物（ｇ）を白色固体として得た（収率７０％）。

中間化合物（ｇ）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１３３．８０〜−１３３．９９（ｍ，４Ｆ，Ａｒ），−１１９．５８〜−１１９．７７（ｍ，４Ｆ，Ａｒ）
これらの分析データは、前記化学反応式（VII）で示される中間化合物（ｇ）の構造であることを支持する。

アセチレン化合物を合成するための中間化合物となる１−（４−トリメチルシリルエチニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン（ｈ）を得る化学反応式（XIII）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）で溶解させた２−（トリデカフルオロヘキシル）エチルヨージド（１．２ｍｍｏｌ，０．５７ｇ）を加えて−７８℃に冷却した。そこにt−ＢｕＬｉ（１．５９Ｍｎ−ペンタン溶液，１．２ｍｍｏｌ，０．７５ｍｌ）を滴下し、３０分撹拌した。ジエチルエーテル（６．０ｍｌ）で溶解させたトリメチルシリルエチニルペンタフルオロベンゼン（ｂ）（１．０ｍｍｏｌ，０．２６ｇ）を滴下した後、室温まで昇温し１４時間撹拌した。その後、ＮＨ_４Ｃｌ水溶液でクエンチを行い、酢酸エチルで３回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過した後、濃縮、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン,Ｒｆ＝０．５３）で精製し、中間化合物（ｈ）を白色固体として得た（収率５９％）。

中間化合物（ｈ）の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：２．３０−２．４７（ｍ，２Ｈ，alkyl)，δ：３．０６（ｔ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，２Ｈ，alkyl）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１４５．０６〜−１４５．２４（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１３７．０７〜−１３７．２５（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１２６．６１〜−１２６．７８（ｍ，２Ｆ，alkyl），−１２４．０４（ｓ，２Ｆ，alkyl），−１２３．４４（ｓ，２Ｆ，alkyl），−１２２．４８（ｓ，２Ｆ，alkyl），−１１５．６５〜−１１５．９０（ｍ，２Ｆ，alkyl），−８１．３４（ｔ，Ｊ＝９．５９Ｈｚ，３Ｆ，alkyl）
これらの分析データは、前記化学反応式（VIII）で示される中間化合物（ｈ）の構造であることを支持する。

中間化合物（ｈ）より、さらに中間化合物となる１−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−４−エチニル）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン（ｉ）を得る化学反応式（VI）を以下に示す。

ナスフラスコに１−（４−トリメチルシリルエチニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン（ｈ）（１．３２ｍｍｏｌ，０．７８ｇ）を加えてＣＨ_２Ｃｌ_２（４．０ｍｌ）、メタノール（４．０ｍｌ）を加えて溶解させる。Ｋ_２ＣＯ_３（１３．２ｍｍｏｌ，１．８２ｇ）を加え懸濁状態で、０℃で３０分撹拌した。水を加えてＫ_２ＣＯ_３を溶かし、ＣＨ_２Ｃｌ_２で３回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過した後、濃縮、減圧乾燥する。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン，Ｒｆ＝０．４２）で精製し、中間化合物（ｉ）を白色固体として得た（収率９２％）。

中間化合物（ｉ）の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：２．３１−２．４８（ｍ，２Ｈ，alkyl），３．０８（ｔ，Ｊ＝８．０４Ｈｚ，２Ｈ，alkyl），３．６３（ｓ，１Ｈ，alkyne）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１４４．４４〜−１４４．６２（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１３６．９３〜−１３７．１１（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１２６．５９〜−１２６．７５（ｍ，２Ｆ，alkyl），−１２３．９９（ｓ，２Ｆ，alkyl），−１２３．４０（ｓ，２Ｆ，alkyl），−１２２．４２（ｓ，２Ｆ，alkyl），−１１５．６３〜−１１５．８４（ｍ，２Ｆ，alkyl），−８１．２８（ｔ，Ｊ＝１１．００Ｈｚ，３Ｆ，alkyl）
これらの分析データは、前記化学反応式（XIV）で示される中間化合物（ｉ）の構造であることを支持する。

得られた中間化合物（ｉ）および（ｇ）を用いて４，４’−ビス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（２−パーフルオロヘキシルエチル）フェニルエチニル）−パーフルオロジフェニルアセチレン（１５）を得る化学反応式（XV）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、末端アセチレンである（ｉ）（０．９ｍｍｏｌ，０．４７ｇ）、ジヨード体である（ｇ）（０．３０ｍｍｏｌ，０．１７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０３ｍｍｏｌ，３５ｍｇ）、ＣｕＩ（０．０３ｍｍｏｌ，６ｍｇ）を加えてトルエン（８ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（０．８ｍｌ）に溶解させて８０℃で１８時間撹拌した。撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、ジクロロメタンで３回抽出した。懸濁状態の有機層を濃縮、減圧乾燥した。トルエンを溶媒に用いて再結晶精製することにより、白色固体の目的物（１５）を得た（収率７６％，融点２３９−２４２℃）。

目的物（１５）の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＨＲＭＳの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１．２０〜１．２２（ｍ，２Ｈ，alkyl），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，２Ｈ，alkyl）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５ＣＤ_３，１１０℃）δ：−１４４．２３〜−１４４．３５（ｍ，４Ｆ，Ａｒ），−１３５．８０〜−１３６．２２（ｍ，１６Ｆ，Ａｒ），−１２６．１２〜−１２６．１７（ｍ，４Ｆ，alkyl），−１２３．２６〜−１２３．３０（ｍ,４Ｆ，alkyl）,−１２２．７５〜−１２２．８９（ｍ，４Ｆ，alkyl）,−１２１．８１〜−１２１．８４（ｍ，４Ｆ，alkyl)，−１１４．７０(ｓ,４Ｆ,alkyl),−８１．５１〜−８１．６２（ｍ，６Ｆ，alkyl)
ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）実測値（Ｍ+）：１３５７．９９３２（計算値：１３５７．９９６１（Ｃ_４６Ｈ_８Ｆ_４２））
これらの分析データは、前記化学反応式（XV）で示されるアセチレン化合物（１５）の構造であることを支持する。

（実施例５）
アセチレン化合物を合成するための中間化合物となるトリメチルシリルエチニルペンタフルオロベンゼン（ｂ）を得る化学反応式（Ｖ）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２５ｍｍｏｌ，０．２９ｇ）、ＣｕＩ（０．２５ｍｍｏｌ，４８ｍｇ）、ペンタフルオロブロモベンゼン（５．０ｍｍｏｌ，１．２３ｇ）を加え、トルエン（２０ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（２ｍｌ）に溶解させた。トリメチルシリルアセチレン（５．５ｍｍｏｌ，０．７７ｍｌ）を加え、８０℃で１５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した後、酢酸エチルで３回抽出する。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙ろ過した後、濃縮、減圧乾燥した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン，Ｒｆ＝０．５０）で精製した。トリメチルシリルアセチレンのジイン体が８％混入している無色の液体を得た（収率８０％）。

無色の液体の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：０．３０（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１６２．２９〜−１６２．４８（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１５２．８６（ｔ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ，１Ｆ,Ａｒ），−１３６．２４〜−１３６．３６（ｍ，２Ｆ，Ａｒ）
これらの分析データは、前記化学反応式（Ｖ）で示される中間化合物（ｂ）の構造であることを支持する。

中間化合物（ｂ）より、さらに中間化合物となる１−トリメチルシリルエチニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ブチルベンゼン（ｊ）を得る化学反応式（XVI）を以下に示す。式中、Ｂｕはブチル基の略である。

窒素で置換した反応器に、ＴＨＦに溶解させたトリメチルシリルエチニルペンタフルオロベンゼン（ｂ）（３．０ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷やし、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド（ｎ−ＢｕＭｇＣｌ）（２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，４．５ｍｌ，９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻して１５時間撹拌した。撹拌終了後、０℃に冷やして塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチを行い、酢酸エチルで３回洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過した後、濃縮、減圧乾燥した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン，Ｒｆ＝０．５０）で精製した。末端アセチレン体が３％、トリメチルシリルアセチレンのジイン体が８％混入している無色の液体を得た（収率８３％）。

無色の液体の^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：０．２７（ｓ，９Ｈ，ＴＭＳ）,０．９３（ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，３Ｈ，alkyl），１．２９〜１．４２（ｍ，２Ｈ，alkyl), １．５１〜１．６２（ｍ，２Ｈ，alkyl），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ，２Ｈ，alkyl）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１４５．５０〜−１４５．７２（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１３８．２５〜−１３８．４８（ｍ，２Ｆ，Ａｒ)
これらの分析データは、前記化学反応式（XVI）で示される中間化合物（Ｊ）の構造であることを支持する。

中間化合物（ｂ）より、さらに中間化合物となるパーフルオロジフェニルアセチレン（ｃ）を得る化学反応式（VI）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１０ｍｍｏｌ，０．１２ｇ）、ＣｕＣｌ（２．４ｍｍｏｌ，０．２４ｇ）、ペンタフルオロヨードベンゼン（２．０ｍｍｏｌ，０．４９ｇ）を加え、乾燥ＤＭＦ（４ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（０．４０ｍｌ）に溶解させる。前記合成で得られたトリメチルシリルエチニルペンタフルオロベンゼン（ｂ）（２．４ｍｍｏｌ，０．６３ｍｇ）を加え、８０℃で１５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した後、酢酸エチルで３回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過した後、濃縮、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン，Ｒｆ＝０．４３）で精製した。次いでヘキサンによる再結晶精製を行い、中間化合物（ｃ）を白色固体として得た（収率４９％）。

中間化合物（ｃ）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：−１６１．０８〜−１６１．２８（ｍ，２Ｆ，Ａｒ），−１４９．８９（ｔ，Ｊ＝２０．６Ｈｚ，２Ｆ，Ａｒ)，−１３４．８４〜−１３４．９４（ｍ，２Ｆ，Ａｒ）
これらの分析データは、前記化学反応式（VI）で示される中間化合物（ｃ）の構造であることを支持する。

得られた中間化合物（ｊ）および（ｃ）を用いて４，４’−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｎ−ブチルフェニルエチニル）−パーフルオロジフェニルアセチレン（１６）を得る化学反応式（XVII）を以下に示す。

窒素で置換した反応器に、１−トリメチルシリルエチニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ブチルベンゼン（ｊ）（１．５ｍｍｏｌ）、パーフルオロジフェニルアセチレン（ｃ）（０．５ｍｍｏｌ，０．１８ｇ）を加えてＴＨＦ(５ｍｌ)に溶解させた。０℃に冷やし、ＴＢＡＦ（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，０．１０ｍｌ，０．１０ｍｍｏｌ）を滴下して１８時間撹拌した。撹拌後、水でクエンチした後、ジクロロメタンで３回抽出した。懸濁状態の有機層を濃縮、減圧乾燥した。得られた残渣をトルエン溶媒を用いてゲルろ過を行った後、ＴＨＦを溶媒に用いて再結晶精製を行うことにより、目的物（１６）を黄色固体として得た（収率４４％，融点２１５−２１７℃）。

目的物（１６）の^１Ｈ−ＮＭＲ，^１９Ｆ−ＮＭＲ，ＨＲＭＳの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，７５℃）δ：０．７８（ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，３Ｈ，alkyl），１．１０〜１．１７（ｍ，２Ｈ，alkyl），１．３２〜１．３７（ｍ，２Ｈ，alkyl），２．４０（ｔ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，２Ｈ，alkyl）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，７５℃）δ：−１４４．６０〜−１４４．７９（ｍ，４Ｆ，Ａｒ），−１３７．０８〜−１３７．２６（ｍ，４Ｆ，Ａｒ），−１３５．９２〜−１３６．０９（ｍ，８Ｆ，Ａｒ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）実測値（Ｍ+）：７７８．１１５８（計算値：７７８．１１５３（Ｃ_３８Ｈ_１８Ｆ_１６））
これらの分析データは、前記化学反応式（XVII）で示されるアセチレン化合物（１６）の構造であることを支持する。

（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定）
グラッシーカーボンを作用電極、白金線を補助電極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート／テトラヒドロフラン溶液１０ｍＬを加え、実施例１〜５のアセチレン化合物を１ｍＭの濃度となるように添加した。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続し、０．１Ｖ／秒の速度で掃印してサイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。フェロセン電極で電位を補正した実施例１〜５で得られたアセチレン化合物（１），（７），（１４），（１５），（１６）の第一還元電位と、代表的なＮ型有機半導体の一つであるフェニルＣ_６０酪酸メチル（ＰＣＢＭ）の第一還元電位（ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２００７，９巻，４号，５５１―５５４頁参照）を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜５で得られた本発明のアセチレン化合物（１），（７），（１４），（１５），（１６）は、Ｎ型有機半導体の性質を有することが分かった。

本発明のアセチレン化合物は、電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセンス、プリンタブル回路、有機キャパシタ、および有機太陽電池の有機エレクトロニクスデバイスの半導体材料として有用であり、Ｎ型特性を示す有機半導体として用いられる。

Claims

下記化学式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６、Ｘ^１およびＸ^２のうち、少なくとも４つが、相互に同一または異なり、直鎖状、分岐鎖状および／または環状で炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基またはフッ素原子であり、残余が、相互に同一または異なり、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状および／または環状で炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である）で表されることを特徴とするアセチレン化合物。
前記Ｘ^１およびＸ^２は、相互に同一または異なる前記パーフルオロアルキル基であり、前記Ｒ^１〜Ｒ^１６は、その内の少なくとも４つがフッ素原子であることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン化合物。
請求項１に記載のアセチレン化合物を含有していることを特徴とするＮ型有機半導体材料。