JPWO2010140659A1

JPWO2010140659A1 - 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物

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Publication number: JPWO2010140659A1
Application number: JP2011518494A
Authority: JP
Inventors: 崇明西川; 洋祐城後; 信弘森口; 前田　瑞穂; 瑞穂前田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2012-11-22
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: EP2439218B1; KR101730669B1; ES2459306T3; US20120136114A1; US20160115269A1; CN102459377B; WO2010140659A1; CN102459377A; KR20120027287A; JP5624539B2; EP2439218A1; EP2439218A4; US9296853B2; US9809671B2

Abstract

（ａ）特定の構造を有するリビングポリマーと４官能以上のシランカップリング剤とを反応させてブロック共重合体を形成する工程；（ｂ）上記ブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体を形成する工程；（ｃ）得られた水添ブロック共重合体を回収する工程；及び（ｄ）工程（ｃ）の前において、前記シランカップリング剤中の官能基及び／又は前記のブロック共重合体もしくは水添ブロック共重合体中のカップリング剤残基に存在する未反応の官能基を不活性化する工程を含み、工程（ｃ）において回収された水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基の数がブロック共重合体１分子につき１．５個以下である、水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体および該水添ブロック共重合体を含有する組成物。

Description

本発明は、水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体および該水添ブロック共重合体を含有する組成物に関する。

従来、水添ブロック共重合体の製造方法として、リビングアニオン重合の活性末端を有するリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて形成したブロック共重合体を水素添加する方法が知られている（特許文献１〜３）。このようなカップリング剤を用いる製造方法は、重合体ブロックサイズの制御が容易であり、より低い溶液粘度で重合を行うことができるという利点を有する。また、カップリング剤として、官能基を３つ以上有するカップリング剤を用いると、分岐を有するラジアル型（放射状）ブロック共重合体が得られ、該ラジアル型ブロック共重合体は同じ分子量の線状ポリマーに比べて流動性に優れることが知られている。

特表２００６−５２８７２１号公報特開２００１−１６３９３４号公報特開平８−２０８７８１号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような、カップリング反応によりラジアル型ブロック共重合体を製造する方法では、回収された水添ブロック共重合体中に遷移金属が多く含有されやすいという問題があることが判明した。水添ブロック共重合体中の遷移金属含有量が多いと、混練により得られる組成物が黄変する場合があり、好ましくない。上記特許文献では水添ブロック共重合体中の遷移金属含有量を低減する手段については何ら検討されていない。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、回収された水添ブロック共重合体の中心に存在するカップリング剤残基に未反応の官能基が存在する場合に、該官能基が、水素添加反応等に用いられる金属触媒と相互作用して、水添ブロック共重合体中に遷移金属が多く含有されることを見出した。このような未反応の官能基は、カップリング反応に用いられるリビングポリマーの立体障害が大きい等の理由で分岐係数が低くなった場合等に生成し得る。そして、本発明者らは、上記問題点を解決すべく更に鋭意検討した結果、水添ブロック共重合体を製造するにあたり、カップリング剤中の官能基及び／又は共重合体中のカップリング剤残基に存在する未反応の官能基を不活性化する工程を行い、回収工程の後における水添ブロック共重合体のカップリング剤に由来する官能基の数をブロック共重合体１分子につき１．５個以下とすることにより、上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本願発明は以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］（ａ）式（Ｉ）：
Ｐ−Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｐは芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するコポリマー鎖を示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーと４官能以上のシランカップリング剤とを反応させてブロック共重合体を形成する工程；
（ｂ）上記ブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体を形成する工程；
（ｃ）得られた水添ブロック共重合体を回収する工程；及び
（ｄ）工程（ｃ）の前において、前記シランカップリング剤中の官能基及び／又は前記のブロック共重合体もしくは水添ブロック共重合体中のカップリング剤残基に存在する未反応の官能基を不活性化する工程
を含み、工程（ｃ）において回収された水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基の数がブロック共重合体１分子につき１．５個以下である、水添ブロック共重合体の製造方法。
［２］前記シランカップリング剤が、下式（II）又は（III）で表される化合物である、上記［１］に記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
ＳｉＹ₄ （II）
（式中、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を示す。）
Ｒ¹ _mＹ_3-mＳｉ−Ａ−ＳｉＹ_3-mＲ¹ _m （III）
（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立して６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又は水素原子を示し、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を示し、Ａは単結合又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、ｍは０又は１である。）
［３］上記式（II）又は（III）中のＹが、ＯＲ²（式中、Ｒ²はそれぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）で表されるアルコキシ基である、上記［２］に記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
［４］前記の水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基が、Ｓｉ原子に直結した水酸基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
［５］前記リビングポリマーの重量平均分子量が８，０００〜５００，０００である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
［６］工程（ｄ）における不活性化試薬の使用量／カップリング反応後の共重合体中のカップリング剤残基に残存する官能基Ｙのモル比が０．５以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
［７］一般式Ｐ’及び／又は(Ｐ’)_n−Ｚで表される共重合体を含む水添ブロック共重合体であって、分岐係数が２．３以上であり、水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基の数がブロック共重合体１分子につき１．５個以下である、水添ブロック共重合体。
［式中、Ｐ’は芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水添共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するコポリマー鎖を示し、Ｚは式（II）：
ＳｉＹ₄ （II）
（式中、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を示す。）又は式（III）：
Ｒ¹ _mＹ_3-mＳｉ−Ａ−ＳｉＹ_3-mＲ¹ _m （III）
（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立して６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又は水素原子を示し、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を示し、Ａは単結合又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、ｍは０又は１である。）で表されるシランカップリング剤の部分を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法により得られる、上記［７］に記載の水添ブロック共重合体。
［９］上記［７］又は［８］に記載の水添ブロック共重合体１００質量部に対して、非芳香族ゴム軟化剤を１〜２０００質量部の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物。

本発明により、遷移金属含有量の少ないラジアル型水添ブロック共重合体およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、
（ａ）特定の構造を有するリビングポリマーと４官能以上のシランカップリング剤とを反応させてブロック共重合体を形成する工程；
（ｂ）上記ブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体を形成する工程；
（ｃ）得られた水添ブロック共重合体を回収する工程；及び
（ｄ）工程（ｃ）の前において、前記シランカップリング剤中の官能基及び／又は前記のブロック共重合体もしくは水添ブロック共重合体中のカップリング剤残基に存在する未反応の官能基を不活性化する工程
を含み、工程（ｃ）において回収された水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基の数が１．５個以下である、水添ブロック共重合体の製造方法である。

［工程（ａ）］
上記ブロック共重合体を形成する工程（ａ）に用いられるリビングポリマーは、式（Ｉ）：
Ｐ−Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｐは芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するコポリマー鎖を示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーである。

上記コポリマー鎖Ｐ中の重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（芳香族ビニル化合物単位）から主として構成されている。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
該重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。
該重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ａ）は、スチレン、α−メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。

該重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のアニオン重合の可能な単量体等が挙げられる。これらの他の共重合性単量体に基づく単位の結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態になっていてもよい。

上記コポリマー鎖Ｐ中の重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンに由来する構造単位（共役ジエン単位）から主として構成されている。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて、共役ジエン単位が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
該重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
該重合体ブロック（Ｂ）は、前記した共役ジエンの１種に由来する構造単位のみから構成されていてもよいし、２種以上に由来する構造単位から構成されていてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ブタジエンとイソプレンとの混合物に由来する構造単位から主として構成されているのが好ましく、１，３−ブタジエンとイソプレンとの混合物に由来する構造単位から主として構成されているのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエンに由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード状、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。

該重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、共役ジエンに由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物などのアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物などの他の共重合性単量体に由来する構造単位とを共重合する場合、それらの結合形態はランダム、テーパード状のいずれでもよい。

該重合体ブロック（Ｂ）は、水素添加（水添）する工程において水素添加される。本発明の水添ブロック共重合体中の水素添加された重合体ブロック（Ｂ）は、耐熱性および耐候性の観点から、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、８０％以上が水素添加されているのがより好ましく、９０％以上が水素添加されているのがさらに好ましい。なお、水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。

該重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエンに由来する構造単位の結合形態（ミクロ構造）およびその存在割合は特に制限されない。例えば、１，３−ブタジエンに由来する単位は１，２−結合（ビニル結合）または１，４−結合の結合形態を、イソプレンに由来する単位は１，２−結合（ビニル結合）、３，４−結合（ビニル結合）または１，４−結合の結合形態をとることができ、それらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。また、それらのいずれの結合形態がどのような割合で存在してもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）が１，３−ブタジエンに由来する構造単位のみから構成される場合、水素添加後の結晶化によるエラストマーの性能低下を防ぐために、１，２−結合量（ビニル結合量）を２５％以上にするのが好ましい。

該コポリマー鎖Ｐは、重合体ブロック（Ａ）を１個以上および重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有する。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよい。重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体の総量に対して５〜７０質量％が好ましく、１０〜５５質量％がより好ましく、１５〜４５質量％が特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が劣ることがあり、一方、７０質量％を超える場合には、水添ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ加工性が劣る傾向があり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が乏しくなる場合があり好ましくない。

該コポリマー鎖の具体例としては、重合体ブロック（Ａ）をＡで表し、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、〔Ａ−Ｂ−〕または〔Ｂ−Ａ−〕で表されるジブロック型、〔Ａ−Ｂ−Ａ−〕または〔Ｂ−Ａ−Ｂ−〕で表されるトリブロック型、〔Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−〕または〔Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−〕で表されるテトラブロック型、若しくはＡとＢとが５個以上直鎖状に結合したポリブロック型等が挙げられる。これらの中でも、〔Ａ−Ｂ−〕で表されるジブロック型、および〔Ａ−Ｂ−Ａ−〕または〔Ｂ−Ａ−Ｂ−〕で表されるトリブロック型は、カップリング反応後のブロック共重合体において重合体ブロック（Ａ）（ハードブロック）が重合体ブロック（Ｂ）（ソフトブロック）を介して結合し、ゴム弾性に優れるため好ましい。

上記コポリマー鎖Ｐは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、分子鎖中および／または分子鎖末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有してもよい。なお、カップリング反応または水素添加反応後にブロック共重合体に上記官能基を導入してもよい。導入の方法としては、例えば、無水マレイン酸と反応させる方法などが挙げられる。

本発明の水添ブロック共重合体において、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、特に制限されないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性と加工性の観点から、各重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００であって、各重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜４００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
上記リビングポリマーの重量平均分子量は、水素添加前の状態で、８，０００以上であることが好ましく、１，５０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることがさらに好ましく、６０，０００以上であることが最も好ましい。また、上記リビングポリマーの重量平均分子量は、５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましい。リビングポリマーの重量平均分子量が大きいと、分岐係数が小さくなり、未反応の官能基数が多くなる傾向があるため、上記範囲内で本発明の効果がより有効に発揮される。なお、リビングポリマーの重量平均分子量はカップリング未反応のポリマー成分の重量平均分子量とほぼ同じ値と扱うことができる。
また、水添ブロック共重合体の全体の重量平均分子量は、１６，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、６０，０００以上であることがさらに好ましく、７０，０００以上であることが最も好ましい。さらに、該水添ブロック共重合体の全体の重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましく、６００，０００以下であることが最も好ましい。水添ブロック共重合体の重量平均分子量が１６，０００未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が十分でない場合があり、１，０００，０００を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物が加工性に劣る場合がある。
なお、本明細書でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

上記リビングポリマーは、公知の重合方法を用いて製造することができる。一般には不活性溶媒中、アルキルリチウム化合物を開始剤として、モノマーを逐次重合させることにより所定のリビングポリマーを得ることができる。
上記のアルキルリチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。

重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒としては、開始剤に対して不活性で反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、通常、０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜５０時間行う。
また、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いてもよく、ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。

本発明の製造方法で用いられるカップリング剤は、４官能以上のシランカップリング剤、すなわちリビングポリマーの活性末端と反応し得る官能基を４個以上有するシランカップリング剤である。
上記４官能以上のシランカップリング剤としては、式（II）
ＳｉＹ₄ （II）
（式中、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を示す）で表されるモノシリル化合物や、式（III）：
Ｒ¹ _mＹ_3-mＳｉ−Ａ−ＳｉＹ_3-mＲ¹ _m （III）
（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立して６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又は水素原子を示し、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を示し、Ａは単結合または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、ｍは０または１である）で表されるビスシリル化合物が挙げられる。
式（II）で表されるモノシリル化合物は、入手が容易である点から好ましい。一方、カップリング剤として式（III）で表されるビスシリル化合物を用いることにより、立体障害の影響を抑え、カップリング反応に関与する官能基の数を向上させ、未反応の官能基の数を減らすことができる。

上記式（II）で表されるカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン系カップリング剤；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン等のハロシラン系カップリング剤などが挙げられる。
また、上記式（III）で表されるカップリング剤としては、例えば、ビスジメトキシメチルシリルエタン、ビスジエトキシメチルシリルエタン、ビスジエトキシエチルシリルペンタン、ビスジブトキシメチルシリルエタン、ビストリメトキシシリルへキサン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリプロポキシシリルペンタン等のアルコキシシラン系カップリング剤；ビスジクロロメチルシリルエタン、ビスジブロモエチルシリルヘキサン、ビスジブロモプロピルシリルヘプタン、ビストリクロロシリルエタン、ビストリブロモシリルヘキサン等のハロシラン系カップリング剤などが挙げられる。

カップリング剤としては、環境安全性及び反応性の観点から、官能基がアルコキシル基である化合物が好ましい。そのため、上記式（II）又は（III）で表されるカップリング剤の中でも、上記Ｙ（以下、官能基Ｙと称することがある）がＯＲ²（式中、Ｒ²はそれぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）で表されるアルコキシ基であることが好ましい。
官能基Ｙがアルコキシ基であるカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン系化合物、またはビスジメトキシメチルシリルエタン、ビスジエトキシメチルシリルエタン、ビスジエトキシエチルシリルペンタン、ビスジブトキシメチルシリルエタン、ビストリメトキシシリルへキサン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリプロポキシシリルペンタン等のビスアルコキシシリルアルカン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビスジエトキシメチルシリルエタン、ビストリエトキシシリルエタンが好ましい。

該カップリング剤１分子あたりに含まれる好ましい官能基Ｙの数は４〜６、より好ましくは４〜５である。官能基Ｙの数が多いほど、得られるポリマーがラジアル構造を形成しやすい傾向がある。一方、官能基Ｙの数が少ないほど、カップリング反応後のカップリング残基の有する未反応の官能基の数が少なくなるため、得られる水添ブロック共重合体の遷移金属含有量が少なくなる傾向があり、官能基Ｙを不活性化するために添加する試薬の量を少なくできる。
カップリング剤１分子あたりに含まれる官能基Ｙの数を好ましい範囲にする方法として、最初から所望の数の官能基を有する化合物を用いてもよいし、所望の数よりも多い官能基を有する化合物の官能基の一部を工程（ｄ）により予め不活性化させてから用いることもできる。

カップリング剤の量はラジアル構造におけるアーム数を決定する上で非常に重要である。カップリング剤／活性末端のモル比は、カップリング剤の官能基数によらず、０．１〜０．５であることが好ましく、０．２〜０．４であることがより好ましい。カップリング剤／活性末端のモル比が０．１より小さいと、アーム数の多いラジアル構造が多く生成するが、カップリング剤の量が少ないため、カップリング効率は低くなる。一方、カップリング剤／活性末端のモル比が０．５より大きいと、カップリング効率は高くなるが、２アーム体（直鎖ポリマー）が多く生成し、ラジアル構造のポリマーはほとんど得られない。
また、カップリング反応は、通常、０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜５０時間行う。カップリング剤は希釈して用いてもよく、希釈溶媒としては、活性末端に対して不活性で反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、カップリング反応の際に添加剤としてルイス塩基を加えてもよく、ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。

リビングポリマーとカップリング剤とを反応させる際のカップリング率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。上記カップリング率が５０％未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下するため好ましくない。
カップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた溶出曲線を使用し、カップリングによって生成したポリマーのピーク面積を、カップリングによって生成したポリマーのピーク面積とカップリング未反応ポリマーのピーク面積との和によって割ることにより求めることができる。すなわち、カップリング率は、以下の式により求めることができる。
カップリング率（％）＝（カップリングによって生成したポリマーのピーク面積）／（カップリングによって生成したポリマーのピーク面積とカップリング未反応ポリマーのピーク面積との和）×１００
カップリング率はカップリング剤の添加量を多くしたり、反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすることによって高めることができる。

水添ブロック共重合体の分岐係数は２．３以上が好ましく、２．４以上がより好ましく、２．６以上がさらに好ましい。ここで言う「分岐係数」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる、カップリングによって生成したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、カップリング未反応ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）で割ることにより求められる係数である。すなわち、分岐係数は、以下の式により求めることができる。
分岐係数＝（カップリングによって生成したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ））／（カップリング未反応ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ））
分岐係数は、カップリング剤のリビングアニオン重合体の活性末端と反応しうる官能基数によってコントロールすることができる。通常リビングアニオン重合体の活性末端と反応しうる官能基が多いカップリング剤を用いることによって、分岐係数が高いブロック共重合体を得ることができ、３官能以上で反応しうるカップリング剤を使用することで分岐係数を２．３以上に高めることができる。官能基数が多いカップリング剤を用いることによって水添ブロック共重合体の分岐係数を高めると、通常カップリング反応後に未反応の官能基Ｙの数が多くなりやすいため、分岐係数が大きい水添ブロック共重合体を製造する場合に本発明の効果がより有効に発揮される。

［工程（ｂ）］
カップリングと水素添加は引き続いて行ってもよいしブロック共重合体を一旦単離してから水素添加してもよい。
ブロック共重合体を単離する場合、上記した方法により重合を行った後、重合反応液をメタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に注いでブロック共重合体を凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、ブロック共重合体を単離することができる。

ブロック共重合体の水素添加反応は、遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物との組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下に、通常、反応温度２０〜２００℃、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応時間０．１〜１００時間の条件下で行うことができる。

［工程（ｃ）］
カップリングと水素添加を引き続いて行う場合、水添ブロック共重合体の単離は、水素添加反応液を、メタノールなどの水添ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより単離することができる。

水添ブロック共重合体を単離する前に、単離した水添ブロック共重合体に含まれる金属触媒量を低減するために、ポリマー溶液を水で洗浄する。洗浄に酸性水溶液を用いることでさらに洗浄効率を高めることができる。用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の一価または多価の強酸；酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸等の一価または多価カルボン酸；炭酸、リン酸等の一価または多価の弱酸が好ましい。

［工程（ｄ）］
本願の製造方法では、水添ブロック共重合体の残存官能基数を小さくするための手段として、
（ｄ）工程（ｃ）の前において、前記シランカップリング剤中の官能基及び／又は前記のブロック共重合体もしくは水添ブロック共重合体中のカップリング剤残基に存在する未反応の官能基を不活性化する工程
を含むことを特徴とする。
水添ブロック共重合体中のカップリング剤残基に存在する未反応の官能基が、回収工程（ｃ）で加えられる酸により反応して水酸基を生成し、該水酸基が金属触媒と相互作用を起こすと考えられるため、不活性化工程（ｄ）は、回収工程（ｃ）よりも前に行う必要がある。
すなわち、本発明の製造方法においては、カップリング剤として所望の数よりも多い官能基を有する化合物の官能基の一部を予め不活性化させてから用いる場合には、工程（ｄ）→工程（ａ）→工程（ｂ）→工程（ｃ）の順で行なってもよいし、カップリング反応後の共重合体中のカップリング剤残基に存在する未反応の官能基Ｙを不活性化させる場合には、工程（ａ）→工程（ｄ）→工程（ｂ）→工程（ｃ）の順で行っても工程（ａ）→工程（ｂ）→工程（ｄ）→工程（ｃ）の順で行ってもよい。

官能基Ｙを不活性化するために用いる試薬（以下、不活性化試薬と称することがある。）としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類；メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム等のアルキルナトリウム類；メチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム等のアルキルカリウム類；メチルマグネシウム臭化物、エチルマグネシウム臭化物、ｔ−ブチルマグネシウム臭化物、ｔ−ブチルマグネシウム塩化物、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムヨウ化物等のアルキルマグネシウムハロゲン化物類；ジメチル銅リチウム、ジエチル銅リチウム、メチルエチル銅リチウム、メチルｎ−プロピル銅リチウム、エチルｎ−ブチル銅リチウム等のジアルキル銅リチウム類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジイソエチルアミド、リチウムジｔ−ブチルアミド等のリチウムアミド類；等のルイス塩基が挙げられる。
これらの中でも、カップリング剤として所望の数よりも多い官能基を有する化合物の官能基の一部を予め不活性化させてから用いる場合には、不活性化後のカップリング剤のカップリング反応における立体障害が小さいことから、メチルリチウム、メチルマグネシウム臭化物、ジメチル銅リチウムが好ましい。
また、カップリング反応後の共重合体中のカップリング剤残基に存在する未反応の官能基Ｙを不活性化させる場合には、不活性化反応を速やかに進行させるには立体障害が小さいことが望ましいため、メチルリチウム、メチルマグネシウム臭化物、ジメチル銅リチウムが好ましい。

工程（ｄ）における不活性化試薬の使用量／カップリング反応後の共重合体中のカップリング剤残基に残存する官能基Ｙのモル比は、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、また、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。不活性化試薬の量が十分でない場合、残存官能基の数が１．５個以下にならず、最終的に得られる水添ブロック共重合体の遷移金属含有量が多くなる傾向がある。
官能基Ｙの不活性化反応は、通常、０〜１００℃の温度範囲で、０．１〜５０時間行う。不活性化試薬は希釈して用いてもよく、希釈溶媒としては、不活性化試薬に対して不活性で反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、官能基Ｙの不活性化反応の際に添加剤としてルイス塩基を加えてもよく、ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。

［水添ブロック共重合体］
本発明の製造方法により得られる水添ブロック共重合体は、一般式Ｐ’及び／又は(Ｐ’)_n−Ｚで表される共重合体を含む水添ブロック共重合体であって、分岐係数が２．３以上であり、水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基の数がブロック共重合体１分子につき１．５個以下である。ここで、Ｐ’は芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水添共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するコポリマー鎖を示し、Ｚは前記式（II）又は（III）で表されるシランカップリング剤の部分を示し、ｎは１〜６の整数を示す。
すなわち、本発明の水添ブロック共重合体は、
（１）一般式(Ｐ’)₆−Ｚで表される、アーム数が６つのラジアル型水添ブロック共重合体、
（２）一般式(Ｐ’)₅−Ｚで表される、アーム数が５つのラジアル型水添ブロック共重合体、
（３）一般式(Ｐ’)₄−Ｚで表される、アーム数が４つのラジアル型水添ブロック共重合体、
（４）一般式(Ｐ’)₃−Ｚで表される、アーム数が３つのラジアル型水添ブロック共重合体、
（５）一般式(Ｐ’)₂−Ｚで表される、アーム数が２つの線状水添ブロック共重合体、
（６）一般式Ｐ’−Ｚで表される、アーム数が１つの線状水添ブロック共重合体、及び
（７）一般式Ｐ’で表される線状水添ブロック共重合体
の混合物である。なお、本発明の水添ブロック共重合体における共重合体（１）〜（７）の成分比率は、原料のリビングポリマー及びシランカップリング剤の種類や反応条件によって適宜決定される。

［水添ブロック共重合体の残存官能基数］
本発明の製造方法では、得られた水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基（残存官能基）の数がブロック共重合体１分子につき１．５個以下であることが重要であり、１．３個以下であることが好ましい。ここでいう「カップリング剤に由来する官能基」には、カップリング剤中の官能基がそのまま残存しているものと、カップリング剤中の官能基が加水分解により水酸基になったものとを含む。残存官能基の数が１．５個以下であると、残存官能基と水素添加反応等に用いられる金属触媒との相互作用を抑えることができ、遷移金属含有量の少ない水添ブロック共重合体を得ることができる。残存官能基数は、官能基数の小さいカップリング剤を用いたり、カップリング反応の後に未反応の官能基を不活性化させたりすることによって小さくすることができる。
残存官能基のうちでも、官能基Ｙが加水分解されることによって生じるＳｉ原子に直結した水酸基（シラノール基）が遷移金属と相互作用した場合、特に立体的に遷移金属を拘束するため、最終的に得られた水添ブロック共重合体の遷移金属含有量に影響を与える。したがって、得られた水添ブロック共重合体中のシラノール基の数がブロック共重合体１分子につき１．５個以下であることが重要であり、１．３個以下であることが好ましい。

カップリング剤に由来する官能基（残存官能基）の数は、ポリマーの重クロロホルム溶液の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果から求められる。具体的には、残存官能基を有しないＳｉ、残存官能基を１個有するＳｉ、残存官能基を２個有するＳｉなどの積分値に官能基数を乗じたものを合計し、積分値の単純合計と比較することにより算出することができる。なお、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果は、水素添加によるプロトン数の変化の影響をほとんど受けないため、水素添加前の官能基Ｙの数と水素添加後の残存官能基の数とではほとんど等しい値が算出される。

［水添ブロック共重合体の遷移金属含有量］
本発明の製造方法により遷移金属含有量の少ない水添ブロック共重合体を得ることができる。具体的には、原子吸光法により測定した遷移金属含有量が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。遷移金属含有量が上記範囲よりも大きいと、水添ブロック共重合体を他の成分と共に混練して熱可塑性エラストマー組成物を調製した場合に、得られる熱可塑性エラストマー組成物が黄変することがあり好ましくない。

［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記水添ブロック共重合体と非芳香族ゴム軟化剤とを含む。本発明でいう非芳香族ゴム軟化剤とは芳香族環の炭素数が分子全体の炭素数の３５％未満のゴム軟化剤をいう。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する水添ブロック共重合体は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

非芳香族ゴム軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の鉱物油；落花生油、ロジン等の植物油；燐酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量エチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物等の合成油などが挙げられる。これらの中でも、水添ブロック共重合体との相溶性の点からパラフィン系プロセスオイル、流動パラフィンなどのパラフィンオイルが好適に使用される。ここで言うパラフィンオイルとはパラフィン鎖の炭素数が分子全体の炭素数の５０％以上を占めるオイルをいう。パラフィンオイルとしては、４０℃における動粘度が１０〜５００ｍｍ²／ｓの範囲内のものが好ましく、１５〜４００ｍｍ²／ｓの範囲内のものがより好ましく、２０〜３００ｍｍ²／ｓの範囲内のものがさらに好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族ゴム軟化剤の含有量は、水添ブロック共重合体１００質量部に対して１〜２０００質量部の範囲内が好ましく、２５〜１５００質量部の範囲内がより好ましく、１００〜１３００質量部の範囲内がさらに好ましい。２０００質量部を超える場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度が著しく低下する傾向がある。

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族ゴム軟化剤の含有量は、該熱可塑性エラストマー組成物全体に対する非芳香族ゴム軟化剤の含有量が１質量％以上であることが好ましく、質量２０％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。非芳香族ゴム軟化剤の含有量が１質量％未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が低下する傾向がある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、目的に応じて他の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ノネン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体またはこれらを無水マレイン酸などで変性した樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリパラメチルスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、無水マレイン酸−スチレン樹脂、ポリフェニレンエーテルなどのポリスチレン系樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。他の熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量は、柔軟性の観点から、上記水添ブロック共重合体１００質量部あたり、１〜９００質量部であるのが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分に加えて、目的に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、各種フィラー、防曇剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、架橋剤、導電性付与剤、防菌剤、防黴剤、発泡剤等を挙げることができ、これらの中から任意のものを１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。添加剤を配合する場合、その配合量は、引張り強さの観点から、上記水添ブロック共重合体と非芳香族ゴム軟化剤の合計１００質量部あたり、１０質量部以下であるのが好ましい。

上記した水添ブロック共重合体、非芳香族ゴム軟化剤および他の成分を混合することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。この混合は、従来から慣用されている方法で行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等の混合装置を用いて均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、一軸または二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練することにより行うことができる。混練は一般に１２０〜３００℃で行われる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において水添ブロック共重合体、および熱可塑性エラストマー組成物の物性は次の方法により評価した。

（１）水素添加率、スチレン含有量、ビニル結合量
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
装置：ＡＶＡＮＣＥ４００Ｎａｎｏｂａｙ（商品名、ＢＲＵＫＥＲ（株）製）
溶媒：重クロロホルム
測定温度：３２０Ｋ
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、カップリングしたポリマー成分とカップリング未反応ポリマー成分との合計の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリスチレン換算で求めた。
装置：ＧＰＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分
注入量：１５０μｌ
濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ（水添ブロック共重合体／ＴＨＦ）

（３）カップリング率
上記ＧＰＣで得られた、カップリングしたポリマー成分のピーク面積とカップリング未反応のポリマー成分のピーク面積とから求めた。
（４）分岐係数
上記ＧＰＣで得られた、カップリングしたポリマー成分の重量平均分子量をカップリング未反応のポリマー成分の重量平均分子量で割って算出した。

（５）ポリマーの含有水酸基数
得られた水添ブロック共重合体の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、水酸基が結合したケイ素のシグナルと水酸基が結合していないケイ素のシグナルの積分値の比から計算した。
（６）遷移金属含有量
以下の実施例および比較例で得られた水添ブロック共重合体を秤量し、６００℃で３時間加熱して有機物を分解し、残渣を塩酸水溶液に溶解した後に、原子吸光光度計を用いて測定した。
装置：Ｚ−６１００（商品名、日立（株）製）

（７）黄変
混練して得られた熱可塑性エラストマー組成物が黄変しているかどうかを目視で確認した。
○：黄変なし
×：黄変あり
（８）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定した。小型試験片を２５％圧縮し、４０℃で２２時間加温した。圧縮を開放した後に室温で３０分間静置し、サンプルの厚さを測定して算出した。
（９）ＭＦＲ
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を１６０℃で４分間保持した後、２１．２Ｎの荷重をかけてサンプルを押し出し、１０分間に押し出される量を測定した。

実施例１
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム５．１ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を９０ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを１５０ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を２１２ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を５．６５ｇ添加して２時間カップリング反応をさせた後、濃度１ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルマグネシウム臭化物（ＴＨＦ溶液）４．１ｍｌを添加し４時間反応させた。メタノール０．３５ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液に水素添加触媒としてネオデカン酸コバルト−トリエチルアルミニウム（０．０９６２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）を６０ｍｌ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、空気下でリン酸水溶液を添加し、水で洗浄した。さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−１）と称する）を得た。
水添ブロック共重合体（Ｒ−１）のスチレン含有量は３９質量％、水添率は９８．３％、ビニル結合量は５．１％、重量平均分子量は２３３，６００、カップリング率は８２％、分岐係数は２．３０、遷移金属含有量は８ｐｐｍであり、含有水酸基の数は０．５であった。

実施例２
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム６．２ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を８０ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２３３ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を４０２ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＥＳＥ）の５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１３．５ｇ添加して２時間カップリング反応をさせた後、上と同濃度のｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｍｌを添加し６時間反応させた。メタノール０．３５ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液に水素添加触媒としてネオデカン酸コバルト−トリエチルアルミニウム（０．０９６２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）を６０ｍｌ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、空気下でリン酸水溶液を添加し、水で洗浄した。さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−２）と称する）を得た。
水添ブロック共重合体（Ｒ−２）のスチレン含有量は４０質量％、水添率は９７．８％、ビニル結合量は４．１％、重量平均分子量は３４６，０００、カップリング率は８３％、分岐係数は３．１４、遷移金属含有量は２０ｐｐｍであり、含有水酸基の数は０．７であった。

実施例３
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム７．３ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１５６ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２５７ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３７８ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＥＳＥ）の５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１５．０ｇ添加して２時間カップリング反応をさせた後、濃度１ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルマグネシウム臭化物（ＴＨＦ溶液）６．６ｍｌを添加し４時間反応させた。メタノール０．３５ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液に水素添加触媒としてネオデカン酸コバルト−トリエチルアルミニウム（０．０９６２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）を１００ｍｌ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、空気下でリン酸水溶液を添加し、水で洗浄した。さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−３）と称する）を得た。
水添ブロック共重合体（Ｒ−３）のスチレン含有量は４４質量％、水添率は９７．０％、ビニル結合量は３．８％、重量平均分子量は３３９，０００、カップリング率は８５％、分岐係数は２．７６、遷移金属含有量は８８ｐｐｍであり、含有水酸基の数は０．８であった。

実施例４
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム６．２ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１０４ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを１８４ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を２７１ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＥＳＥ）の５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１０．５ｇ添加して２時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２０ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液に水素添加触媒としてネオデカン酸コバルト−トリエチルアルミニウム（０．０９６２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）を６０ｍｌ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。さらに濃度１ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルマグネシウム臭化物（ＴＨＦ溶液）６．６ｍｌを添加し２時間反応させた。放冷、放圧後、空気下でリン酸水溶液を添加し、水で洗浄した。さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−４）と称する）を得た。
水添ブロック共重合体（Ｒ−４）のスチレン含有量は４０質量％、水添率は９７．８％、ビニル結合量は４．５％、重量平均分子量は２６７，７００、カップリング率は８０％、分岐係数は２．６２、遷移金属含有量は４９ｐｐｍであり、含有水酸基の数は１．３であった。

比較例１
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム７．２ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１５１ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２４９ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３６６ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１６．６ｇ添加して２時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３５ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液に水素添加触媒としてネオデカン酸コバルト−トリエチルアルミニウム（０．０９６２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）を６０ｍｌ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、空気下でリン酸水溶液を添加し、水で洗浄した。さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ−１）と称する）を得た。
水添ブロック共重合体（Ｈ−１）のスチレン含有量は４１質量％、水添率は９７．４％、ビニル結合量は５．１％、重量平均分子量は２５２，７００、カップリング率は７７％、分岐係数は２．３８、遷移金属含有量は５１８ｐｐｍであり、含有水酸基の数は１．６であった。

比較例２
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム６．２ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１３０ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２２１ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３２６ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＥＳＥ）の５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１２．９ｇ添加して２時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液に水素添加触媒としてネオデカン酸コバルト−トリエチルアルミニウム（０．０９６２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）を１０１ｍｌ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、空気下でリン酸水溶液を添加し、水で洗浄した。さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ−２）と称する）を得た。
水添ブロック共重合体（Ｈ−２）のスチレン含有量は４０質量％、水添率は９６．５％、ビニル結合量は５．４％、重量平均分子量は３３９，０００、カップリング率は８５％、分岐係数は２．７０、遷移金属含有量は４６６ｐｐｍであり、含有水酸基の数は３．４であった。

比較例３
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム６．２ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を８０ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２３３ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を４０２ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＥＳＥ）の５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１３．５ｇ添加して２時間カップリング反応をさせた後、濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム１．８ｍｌを添加し６時間反応させた。メタノール０．３５ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液に水素添加触媒としてネオデカン酸コバルト−トリエチルアルミニウム（０．０９６２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）を６０ｍｌ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、空気下でリン酸水溶液を添加し、水で洗浄した。さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ−３）と称する）を得た。
水添ブロック共重合体（Ｈ−３）のスチレン含有量は４０質量％、水添率は９７．８％、ビニル結合量は４．１％、重量平均分子量は３４６，０００、カップリング率は８３％、分岐係数は３．１４、遷移金属含有量は５８６ｐｐｍであり、含有水酸基の数は１．７であった。

実施例１〜４および比較例１〜３で得られた水添ブロック共重合体の物性を以下の表１に示す。

表１より、カップリング剤中の官能基を不活性化する工程（ｄ）を含み、含有水酸基数が１．５個以下である実施例１〜４で得られた水添ブロック共重合体は、いずれも遷移金属含有量が１００ｐｐｍ以下であることが分かる。一方、カップリング剤中の官能基を不活性化する工程（ｄ）を含まず、含有水酸基数が１．５個以上である比較例１〜２で得られた水添ブロック共重合体は、遷移金属含有量が多くなっていることが分かる。比較例３はカップリング剤中の官能基を不活性化する工程を含むが、含有官能基数が１．５個以上であるため、遷移金属含有量が多くなっていることが分かる。

実施例５〜８および比較例４〜６
上記実施例１〜４および比較例１〜３で得られた水添ブロック共重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）および（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）、非芳香族ゴム軟化剤並びに酸化防止剤を、水添ブロック共重合体１００質量部に対して、非芳香族ゴム軟化剤５００質量部および酸化防止剤を表２に示す質量割合で配合し、予め予備混合し、その後ブラベンダーミキサーを用いて１７０℃で５分間溶融混練した。その後、プレス成形機を用いて圧縮永久ひずみ測定用試験片を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を前述した（７）〜（９）の方法に従って性能評価を行った。結果を表２に示す。なお、非芳香族ゴム軟化剤および酸化防止剤には以下のものを用いた。
・非芳香族ゴム軟化剤：パラフィン系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、出光興産（株）製、４０℃動粘度：３０．９８ｍｍ²／ｓ
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製

表２より、実施例５〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、用いた水添ブロック共重合体の遷移金属含有量が少ないため、混練して得られた熱可塑性エラストマー組成物は黄変していなかった。一方、比較例４〜６は用いた水添ブロック共重合体の遷移金属含有量が多いため、混練して得られた熱可塑性エラストマー組成物は黄変していた。

本発明の製造方法により得られる水添ブロック共重合体及びこれを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、遷移金属等の環境汚染や組成物の劣化を起こす物質を含まないことから、緩衝材、制振材、シーリング材、グリップ類、玩具、雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができる。

Claims

（ａ）式（Ｉ）：
Ｐ−Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｐは芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するコポリマー鎖を示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーと４官能以上のシランカップリング剤とを反応させてブロック共重合体を形成する工程；
（ｂ）上記ブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体を形成する工程；
（ｃ）得られた水添ブロック共重合体を回収する工程；及び
（ｄ）工程（ｃ）の前において、前記シランカップリング剤中の官能基及び／又は前記のブロック共重合体もしくは水添ブロック共重合体中のカップリング剤残基に存在する未反応の官能基を不活性化する工程
を含み、工程（ｃ）において回収された水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基の数がブロック共重合体１分子につき１．５個以下である、水添ブロック共重合体の製造方法。
前記シランカップリング剤が、下式（II）又は（III）で表される化合物である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
ＳｉＹ₄ （II）
（式中、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を示す。）
Ｒ¹ _mＹ_3-mＳｉ−Ａ−ＳｉＹ_3-mＲ¹ _m （III）
（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立して６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又は水素原子を示し、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を示し、Ａは単結合又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、ｍは０又は１である。）
上記式（II）又は（III）中のＹが、ＯＲ²（式中、Ｒ²はそれぞれ独立して１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を示す）で表されるアルコキシ基である、請求項２に記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
前記の水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基が、Ｓｉ原子に直結した水酸基である、請求項１〜３のいずれかに記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
前記リビングポリマーの重量平均分子量が８，０００〜５００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
工程（ｄ）における不活性化試薬の使用量／カップリング反応後の共重合体中のカップリング剤残基に残存する官能基Ｙのモル比が０．５以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の水添ブロック共重合体の製造方法。
一般式Ｐ’及び／又は(Ｐ’)_n−Ｚで表される共重合体を含む水添ブロック共重合体であって、分岐係数が２．３以上であり、水添ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する官能基の数がブロック共重合体１分子につき１．５個以下である、水添ブロック共重合体。
［式中、Ｐ’は芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水添共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するコポリマー鎖を示し、Ｚは式（II）：
ＳｉＹ₄ （II）
（式中、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を示す。）又は式（III）：
Ｒ¹ _mＹ_3-mＳｉ−Ａ−ＳｉＹ_3-mＲ¹ _m （III）
（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立して６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又は水素原子を示し、Ｙはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を示し、Ａは単結合又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示し、ｍは０又は１である。）で表されるシランカップリング剤の部分を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる、請求項７に記載の水添ブロック共重合体。
請求項７又は８に記載の水添ブロック共重合体１００質量部に対して、非芳香族ゴム軟化剤を１〜２０００質量部の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物。