JPWO2010044453A1 - 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた浄化方法 - Google Patents

Abstract

触媒が高温にさらされた後も、水分を含みかつ酸化雰囲気と還元雰囲気との間を変動するような排ガスを高効率で処理することができる排ガス浄化用触媒を提供する。本発明は、三次元構造体に、貴金属、マグネシウム酸化物および耐火性無機酸化物を含む触媒成分の触媒層が形成されてなる排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層が、水銀圧入法で得られる細孔分布において、マグネシウム酸化物に起因するピークを２つ有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒に関する。

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法に関するものである。詳しくは、本発明は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる有害成分のうち、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、特にＮＯｘの除去を目的とする排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法に関するものである。

大気中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因となる。そのため、ＮＯｘ発生源の一つであるガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関を備えた自動車などの移動発生源からのＮＯｘの排出が社会的な問題となっている。このため、今後、ＮＯｘの排出量に関して法規制を厳しくする方向で検討が進められている。そこで、排ガス浄化用触媒の開発が注目されている。

例えば、貴金属を担持したゼオライトを使用してＮＯｘを吸着しうることが開示されている（特許文献１）。また、カルシウムと白金又はパラジウムを組み合わせたＮＯｘ吸蔵作用を有する触媒が提案されている（特許文献２）。

欧州特許出願公開第０３６９５７６号明細書 特開２００２−３０６９６４号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された触媒系においては、ゼオライトは、貴金属成分のうち、特に希少で高価な資源であるロジウムの使用量を少なくすることを目的として、ロジウムの代替品として使用されているが、吸着材として最適化がなされていないため吸着効果は不十分であるという問題がある。また、触媒中のパラジウム濃度が低いため、着火能力および浄化能力も不十分で、やはりエンジン暖機とともに吸着材から脱離してくる高濃度の有害成分を効果的に浄化できないという欠点がある。

また、上記特許文献１や２では、排ガスが酸化雰囲気で、ある程度高温という状態でのＮＯｘの除去技術が提示されている。ここで、排ガス浄化の課題の一つに、触媒が高温にさらされることにより特にＮＯｘの浄化活性が低下してしまうことがある。しかし、上記特許文献１や２では十分にこの課題を達成できるものではない。特に、年々排ガスの浄化規制が厳しくなる中で、触媒が高温にさらされた後も、水分を含みかつ酸化雰囲気と還元雰囲気との間を変動するような排ガスを高効率で処理することができる触媒が望まれている。特に、ＮＯｘの除去については、非常に高いレベルが要求される。しかしながら、触媒が高温にさらされた後も、水分を含みかつ酸化雰囲気と還元雰囲気との間を変動するような排ガスを高効率で処理することができる触媒は、依然として存在しない。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、触媒が高温にさらされた後も、水分を含みかつ酸化雰囲気と還元雰囲気との間を変動するような排ガスを高効率で処理することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、特にＮＯｘを効率よく除去できる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明はまた、触媒が高温にさらされた後も、水分を含みかつ酸化雰囲気と還元雰囲気との間を変動するような排ガスを高効率で処理することができる排ガスの浄化方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、排ガス中に含まれる有害成分であるＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ、特にＮＯｘを効率よく除去できる排ガスの浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、マグネシウム酸化物を用いて形成された触媒は、特定の細孔分布を有し、排ガス中に含まれる有害成分であるＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘのうち、特にＮＯｘを効率よく除去でき、またＮＯｘ浄化率が経時的に低下しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的は、三次元構造体に、貴金属、マグネシウム酸化物および耐火性無機酸化物を含む触媒成分の触媒層が形成されてなる排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層が、水銀圧入法で得られる粒子間の空隙の分布において、マグネシウム酸化物に起因するピークを２つ有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒によって達成される。

また、上記目的は、本発明の排ガス浄化用触媒に対し、排ガスを接触させることを有する、排ガスの浄化方法によっても達成される。

本発明によれば、排ガス中に含まれる有害成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、特にＮＯｘを効率よく除去できる。酸化雰囲気においてＮＯｘを吸蔵し、還元雰囲気においてＮＯｘを放出還元する、いわゆるＮＯｘトラップ触媒として使用することができる。また、この優れた排ガスの浄化率を、長期間維持することができる。本発明の排ガス処理用触媒を用いることにより、触媒が高温にさらされた後も、水分を含みかつ酸化雰囲気と還元雰囲気との間を変動するような排ガスを効率よく処理できる。

評価１：経時性能試験での完成触媒（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｘ）の触媒床入口温度３００℃、３５０℃および４００℃での平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。 評価２：細孔容積測定での完成触媒（Ａ）、（Ｂ）および（Ｘ）のｌｏｇ微分細孔容積分布のグラフである。

本発明の第一によると、三次元構造体に、貴金属、マグネシウム酸化物および耐火性無機酸化物を含む触媒成分の触媒層が形成されてなる排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層が、水銀圧入法で得られる細孔分布において、マグネシウム酸化物に起因するピークを２つ有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒が提供される。本発明の排ガス浄化用触媒は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）を必須に含む。このように、マグネシウム酸化物を触媒層に導入することによって、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、特にＮＯｘの除去効率が向上する。このような結果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように考えられる。なお、下記考察によって、本発明は何ら限定されない。排ガスが触媒層に接するに際して、触媒層内への排ガスの拡散がおこる。排ガスが拡散しやすいほど、触媒が単位時間内に処理できる排ガス量が増加するので好ましい。触媒層は、その組成に応じて、触媒層を構成する粒子自身のもつ細孔や、粒子間の空隙に基づく、細孔容積分布を有する。触媒層内への排ガスの拡散は、触媒層の細孔容積や細孔分布によって影響される。これに対して、マグネシウム酸化物を触媒層に添加すると、新たな細孔、特に１〜５μｍ付近の径を有する細孔を触媒層中に形成することができる。これは、マグネシウム酸化物は吸水性が比較的高いため、マグネシウム酸化物を含むスラリーは水分を保持しやすい。このようなスラリーに三次元構造体（例えば、ハニカム担体）を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成すると、マグネシウム酸化物が吸収した水分が乾燥・焼成工程中に蒸発し、あるいはマグネシウム酸化物が乾燥・焼成工程中に収縮して、大孔径（例えば、１〜５μｍ）の孔が触媒層中に形成されうる。ゆえに、このようにマグネシウム酸化物を触媒に含ませると、触媒層の細孔容積が増大し、触媒層内における排ガスの拡散がしやすくなり、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの有害成分、特にＮＯｘを効率よく浄化できるようになる。また、この形成された孔は粒子間の空隙に基づくものなので、触媒が高温にさらされてもいわゆるシンタリングなどで消失することがなく、浄化能を長期間維持することができる。

したがって、マグネシウム酸化物を触媒成分として用いてなる排ガス浄化用触媒は、排ガス中の有害成分であるＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ、特にＮＯｘの優れた浄化能を達成でき、かつ当該浄化能を長期間維持することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

上述したように、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒層の細孔分布において、マグネシウム酸化物に起因するピークを２つ有する。ここで、マグネシウム酸化物に起因する２つのピークは、制限されないが、好ましくは、１〜５μｍの範囲に存在する第１ピークおよび０．１〜１μｍの範囲に存在する第２ピークである。このうち、特に第１ピーク由来の細孔は、かなり大きな細孔である。このため、このような大孔径の細孔が触媒層中に存在することにより、触媒層の全細孔容積が大きくなり、排ガスが触媒層内で良好に拡散しやすくなり、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの有害成分、特にＮＯｘを効率よく浄化でき、また、浄化能を長期間維持できる。これに対して、第２ピーク由来の細孔は、第１ピークの細孔に比して、小孔径であるが、このような小孔径の細孔が触媒層中に存在することにより、触媒層の全細孔容積が大きくなり、排ガスが触媒層内で良好に拡散しやすくなることに加え、比表面積が増大し、触媒の活性点の数が増えるため、触媒性能の点で有利である。

本発明では、触媒層の細孔分布において、マグネシウム酸化物に起因する第１ピークおよび第２ピークが存在することが好ましい。ここで、各ピークに対応する細孔容積の全細孔容積に対する比率は、特に制限されない。有害ガスの浄化能や浄化維持能、ガスの拡散性などを考慮すると、第１のピークに対応する１〜５μｍの範囲の細孔容積の全細孔容積に対する割合は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２５％である。このようなやや大きめの細孔が上記程度存在すると、触媒層の全細孔容積を大きくすることができ、触媒層内での良好な排ガスの拡散が確保できる。本発明において、触媒層の全細孔容積は、特に制限されないが、有害ガスの浄化能や浄化維持能、ガスの拡散性などを考慮すると、好ましくは０．０１〜１ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｌ／ｇである。

また、第２のピークに対応する０．１〜１μｍの範囲の細孔容積は、前記第１のピークに対応する１〜５μｍの範囲の細孔容積に対する比率が０．５〜３０、より好ましくは０．７〜２０、さらにより好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。このようなやや小さめの細孔が上記程度存在すると、触媒層の全細孔容積を大きくすることができ、触媒層内での良好な排ガスの拡散が確保できる。また、触媒層の比表面積を増加でき、触媒の活性点の数が増えるため、触媒性能を向上することができる。

なお、従来技術の触媒層も、細孔分布において前記の第２ピークに対応する０．１〜１μｍの範囲にピークを有する場合があるが、その範囲の細孔容積は小さい上に、第１および第２ピーク双方を有する場合はなかった。

ここで、第１のピークに対応する１〜５μｍの範囲の細孔容積の全細孔容積に対する比率や、第２のピークに対応する０．１〜１μｍの範囲の、前記第１ピークに相当する１〜５μｍの範囲の細孔容積に対する比率は、水銀圧入法による細孔分布測定において当該範囲の積算侵入量から測定できる。例えば、第１のピークの場合では、マグネシウム酸化物を含む触媒層の細孔分布を測定し、この細孔分布のうち、第１のピークに対応する１〜５μｍの範囲の細孔容積（Ｐ_１）および全細孔容積（Ｐ_２）を求める。これらのＰ_１およびＰ_２を用いて、下記式によって、第１のピークに対応する範囲の細孔容積の全細孔容積に対する比率が算出される。

また、第２のピークの場合では、同様に第２のピークに対応する０．１〜１μｍの範囲の細孔容積（Ｐ_３）を求める。このＰ_３および前記Ｐ_１を用いて、下記式によって、第２ピークに相当する０．１〜１μｍの範囲の細孔容積の、前記第１ピークに相当する１〜５μｍの範囲の細孔容積に対する比率が算出される。

ここで、細孔分布（第１／第２のピーク）および細孔容積は、水銀圧入法で測定して求めた。具体的には、下記実施例に記載の方法に従って測定される。

また、本発明において、マグネシウム酸化物は、その形状や大きさなど特に制限されない。マグネシウム酸化物は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、マグネシウム酸化物は、粒状、微粒子状、粉末状である。本発明において、マグネシウム酸化物の使用量（以下で詳述されるように、触媒成分が三次元構造体に被覆してなる場合には三次元構造体への担持量；以下、同様）は、特に制限されない。具体的には、マグネシウム酸化物の使用量（担持量）は、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、０．５〜９ｇ、より好ましくは１〜５ｇである。ここで、マグネシウム酸化物の使用量（担持量）が上記下限を下回ると、マグネシウム酸化物による細孔の形成が十分でなく、排ガスの拡散性、浄化能維持が十分でなくなる可能性がある。逆に、上限を超えると、マグネシウム酸化物の添加に見合う効果が達成されない上に、触媒層内の大孔径の細孔が増加しすぎると、触媒層の機械的強度が低下し、三次元構造体から触媒層が剥離してしまう可能性がある。

本発明の排ガス浄化用触媒は、耐火性無機酸化物を触媒成分として含む。ここで、耐火性無機酸化物は、通常内燃機関用の触媒に用いられるものであれば、特に制限されず何れのものであってもよい。具体的には、本発明に用いられる耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナなどの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化珪素（シリカ）などの単独酸化物；これらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ゼオライト、シリカ−アルミナなどが挙げられる。好ましくは、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの単独酸化物、およびこれらの複合酸化物が使用される。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

耐火性無機酸化物のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、特に制限されないが、好ましくは２０〜７５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０〜３５０ｍ^２／ｇである。また、耐火性無機酸化物粉末の平均粒径もまた、特に制限されないが、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。なお、本明細書中、「平均粒径」は、レーザー回折法や動的光散乱法などの公知の方法によって測定される粒子径の平均値により測定することができる。

耐火性無機酸化物を使用する場合の、耐火性無機酸化物の使用量（担持量）は、特に制限されない。耐火性無機酸化物の使用量（担持量）は、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは１０〜４００ｇ、より好ましくは５０〜３００ｇである。１０ｇ未満であると、触媒成分（例えば、マグネシウム酸化物や下記に詳述される貴金属）が十分に分散できず、耐久性が十分でない可能性がある。逆に、４００ｇを超えると、耐火性無機酸化物の添加に見合う効果が認められず、また、触媒成分（例えば、マグネシウム酸化物や下記に詳述される貴金属）の効果が十分発揮できず、活性が低下したり、圧力損失が大きくなったりする可能性がある。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記マグネシウム酸化物や耐火性無機酸化物に加えて、貴金属をさらに含む。本発明で使用できる貴金属は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分などによって適宜選択できる。例えば、好ましく使用される貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒが使用され、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈがより好ましい。

貴金属をさらに使用する場合の貴金属の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、貴金属は、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．１〜１５ｇ、より好ましくは０．５〜５ｇの量で、用いることができる。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）しうる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記マグネシウム酸化物、耐火性無機酸化物および貴金属に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、マンガンおよびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物（以下、「他の酸化物」とも称する）を使用することができる。ここで用いられるアルカリ金属酸化物としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの酸化物が挙げられる。同様にして、アルカリ土類金属酸化物としては、ストロンチウム、バリウムの酸化物が挙げられる。希土類元素酸化物としては、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどからなる群より選択される希土類元素の酸化物が挙げられる。上記他の酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素の酸化物が好ましい。より好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化セリウム（セリア）、酸化ランタンであり、特に好ましくは、酸化カリウム、酸化バリウム、セリアである。

なお、本明細書中の「セリア」は、公知の粒状／粉末状のセリアに加えて、薄板状のセリアをも包含する。このうち、粒状／粉末状のセリアの場合の、セリアの大きさは、特に制限されないが、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、粒状／粉末状のセリアの場合の、セリアのＢＥＴ比表面積もまた、特に制限されないが、例えば、１０〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明において、触媒成分が上記したような他の酸化物を使用する場合の、他の酸化物の使用量（担持量）は、特に制限されない。例えば、他の酸化物の使用量（担持量）は、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、１〜２００ｇ程度であることが好ましい。他の酸化物の使用量（担持量）が上記下限を下回ると、他の酸化物が十分に分散できず、添加に見合う効果が認められない可能性がある。逆に、上限を超えると、他の酸化物の添加量に見合う効果が認められず、また、触媒成分（例えば、マグネシウム酸化物や上述の貴金属）の効果が十分発揮できず、活性が低下する可能性がある。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記触媒成分を含む触媒層が三次元構造体に形成されてなる、すなわち、上記触媒成分が三次元構造体に被覆してなる。ここで、触媒成分を被覆する三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。

モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート、炭化ケイ素などを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体とした、いわゆるメタルハニカム担体も用いられる。なおプラグ状のハニカム担体であってもよく、プラグハニカムとは多数の通孔を有しかつガスの導入面に市松上に開孔と閉孔を有し、通孔の一方が開孔であれば同一の通孔の他方が閉孔となっているハニカムである。当該プラグハニカム担体には各孔間の壁に微細な孔があり、排ガスは開孔からハニカムに入り、当該微細な孔を通して他の孔を通りハニカム外に出るものである。

これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ、より好ましくは３００〜６００セル／平方インチである。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。以下に、本発明の触媒の調製方法の好ましい実施形態として、（１）〜（３）の方法を記載する。しかし、本発明の趣旨に反しない限り、本発明の触媒の調製方法は以下の手順に限定されるものではない。

（１）触媒成分（例えば、耐火性無機酸化物、貴金属／水溶性貴金属塩、マグネシウム酸化物、他の酸化物など）を適当な水性媒体に溶解／分散して、触媒成分溶液・分散液を得る。次に、この触媒成分溶液／分散液を湿式粉砕して、スラリーを調製する。さらに、三次元構造体（例えば、ハニカム担体）を上記スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成して、触媒を得る。なお、（１）の方法において、本発明の排ガス浄化用触媒が、他の酸化物を使用しない場合には、上記使用しない成分を添加しない以外は、同様の方法が適用しうる。

上記方法において、マグネシウム酸化物は、上記したように水性媒体に添加するため、そのままの形態、すなわち酸化物（マグネシウム酸化物）として添加されていることが好ましい。また酸化物に加えて、焼成することでマグネシウム酸化物となるような他の形態のマグネシウム塩をさらに添加してもよい。ここで、マグネシウム塩としては、特に制限されないが、マグネシウムの、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸マグネシウム）、酢酸塩（酢酸マグネシウム）がより好ましい。また、マグネシウム酸化物および他のマグネシウム塩の添加量は、特に制限されず、上記マグネシウム酸化物の量で規定された量となるような量が好ましい。

また、上記方法において、マグネシウム酸化物の形態で水性媒体に添加する際の、マグネシウム酸化物のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、特に制限されないが、有害ガスの浄化能や浄化維持能などを考慮すると、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０〜１５０ｍ^２／ｇである。マグネシウム酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、有害ガスの浄化能や浄化維持能などを考慮すると、好ましくは０．００１〜２μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。

また、耐火性無機酸化物の形態もまた、特に制限されず、そのままの形態で添加されてあるいは他の形態で添加され、その後所望の形態で変換されてもよいが、そのままの形態で添加されることが好ましい。この際、耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、耐火性無機酸化物の添加量は、特に制限されず、上記耐火性無機酸化物の量で規定された量となるような量が好ましい。

触媒成分が他の酸化物を含む場合の、他の酸化物の形態もまた、特に制限されず、そのままの形態で添加されてあるいは他の形態で添加され、その後所望の形態で変換されてもよいが、そのままの形態で添加されることが好ましい。この際、他の酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、他の酸化物の添加量は、特に制限されず、上記他の酸化物の量で規定された量となるような量が好ましい。

さらに、貴金属の形態もまた、特に制限されず、そのままの形態で添加されてあるいは他の形態で添加され、その後所望の形態で変換されてもよい。上記したように水性媒体に添加するため、貴金属は、他の形態、特に水溶性貴金属塩の形態で添加されることが好ましい。ここで、水溶性貴金属塩は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、例えば、パラジウムの場合には、パラジウム；塩化パラジウムなどのハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、酢酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸パラジウム）がより好ましい。また、白金の場合には、例えば、白金；臭化白金、塩化白金などのハロゲン化物；白金の、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサヒドロキソ酸塩、テトラニトロ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサヒドロキソ酸塩が挙げられ、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）がより好ましい。また、例えば、ロジウムの場合には、ロジウム；塩化ロジウムなどのハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサシアノ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、ヘキサアンミン塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸ロジウム）がより好ましい。なお、本発明では、上記貴金属源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。

上記方法において、適当な水性媒体としては、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノールなどの低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。この際、触媒成分の添加量は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒成分の濃度が、５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％となるような量である。また、触媒成分溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることもできる。また、触媒成分の三次元構造体への担持量は、特に制限されず、上記各触媒成分の量で規定された量が好ましい。

次に、触媒成分を三次元構造体に担持して本発明の触媒を製造するが、この際の触媒成分の三次元構造体への担持方法は、特に制限されず、公知の触媒担持方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。具体的には、上記したようにして調製されたスラリーに三次元構造体を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、スラリー中の触媒成分が三次元構造体と十分均一に接触して、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒成分が十分三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、三次元構造体をスラリー中に浸漬した後、三次元構造体をスラリーから引き上げて余分なスラリーを除去する。その後、１００〜２５０℃で１０分から３時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で１０分から５時間、焼成することにより、触媒成分が三次元構造体に担持された本発明の排ガス浄化用触媒が製造されうる。

（２）水溶性貴金属塩を水に溶解し、耐火性無機酸化物に貴金属を担持して、貴金属担持耐火性無機酸化物を得る。次に、この貴金属担持耐火性無機酸化物とマグネシウム酸化物と他の酸化物とを適当な水性媒体に溶解／分散して、触媒成分溶液／分散液を得る。次に、この触媒成分溶液／分散液を湿式粉砕して、スラリーを調製する。さらに、三次元構造体（例えば、ハニカム担体）を上記スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成して、触媒を得る。なお、（２）の方法において、本発明の排ガス浄化用触媒が、他の酸化物を使用しない場合には、上記使用しない成分を添加しない以外は、同様の方法が適用しうる。また、特記しない限り、一の用語については、上記（１）の方法での記載の同様に定義される。

上記において、水溶性貴金属塩の水への添加量は特に制限されず、上記貴金属の量で規定された量が好ましい。

ここで、貴金属の耐火性無機酸化物への担持方法は、特に制限されず、公知の触媒担持方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。具体的には、上記したようにして調製された水溶性貴金属塩の水溶液に耐火性無機酸化物を浸漬した後、乾燥・焼成することにより、貴金属担持耐火性無機酸化物が得られる。この際、浸漬条件は、水溶液中の水溶性貴金属塩が十分耐火性無機酸化物に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性無機酸化物が吸収しうる最大の水分量と等しい量の水溶性貴金属水溶液と、耐火性無機酸化物とを十分均一に混合する。その後、１００〜２５０℃で１０分〜１５時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で１０分〜５時間、焼成することにより、貴金属が耐火性無機酸化物に担持された貴金属担持耐火性無機酸化物が製造されうる。

次に、この貴金属担持耐火性無機酸化物とマグネシウム酸化物と他の酸化物とを適当な水性媒体に溶解／分散して、湿式粉砕し、スラリーとした後、三次元構造体をスラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成して触媒を得る。この際、貴金属担持耐火性無機酸化物とマグネシウム酸化物との混合比は、特に制限されず、上記触媒成分の量で規定された量が好ましい。また、適当な水性媒体などは上記（１）の方法での記載の同様のものが使用できる。貴金属担持耐火性無機酸化物とマグネシウム酸化物と他の酸化物との湿式粉砕もまた、通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることもできる。同様にして、三次元構造体のスラリーへの浸漬・乾燥・焼成工程もまた、上記（１）の方法での記載の同様の工程によって行なわれる。

（３）予めマグネシウム酸化物と耐火性無機酸化物と他の酸化物とを適当な水性媒体に溶解／分散して、この溶液／分散液を、湿式粉砕し、スラリーを調製する。次に、三次元構造体（例えば、ハニカム担体）を上記スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成して、触媒前駆体を得る。次に、この触媒前駆体を、水溶性貴金属塩を水に溶解した水溶液に投入・浸漬し、余剰の液を除いた後、乾燥、焼成して、触媒を得る。なお、（３）の方法において、本発明の排ガス浄化用触媒が、他の酸化物を使用しない場合には、上記使用しない成分を添加しない以外は、同様の方法が適用しうる。また、特記しない限り、一の用語については、上記（１）の方法での記載の同様に定義される。

上記において、マグネシウム酸化物と耐火性無機酸化物との混合比は、特に制限されず、上記触媒成分の量で規定された量が好ましい。また、適当な水性媒体などは上記（１）の方法での記載の同様のものが使用できる。マグネシウム酸化物と耐火性無機酸化物との湿式粉砕もまた、通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることもできる。同様にして、三次元構造体のスラリーへの浸漬・乾燥・焼成工程もまた、上記（１）の方法での記載の同様の工程によって行なわれる。

次に、上記により得られた触媒前駆体を、水溶性貴金属塩を水に溶解した水溶液に投入・浸漬し、乾燥、焼成して、触媒を得る。ここで、水溶性貴金属塩を水に溶解して水溶液を得る工程は、上記（１）の方法での記載の同様の方法が使用できる。また、触媒前駆体の水溶液への浸漬条件は、水溶液中の貴金属が触媒前駆体と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成条件でこれらの貴金属が十分触媒前駆体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、触媒前駆体を水溶液中に浸漬した後、１００〜２５０℃で１０分から１５時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で１０分から５時間、焼成することにより、貴金属が触媒前駆体に担持された本発明の排ガス浄化触媒が製造されうる。

上記調製方法のうち、上記（１）、（２）の方法が好ましく使用される。より好ましくは、上記（１）の方法が使用される。

本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス、例えば、ガソリンを含む燃料からの排ガスと接触させることによって、効率的に排ガスを浄化することができる。特に、本発明の排ガス浄化用触媒は、水分を含みかつ排ガスが酸化雰囲気と還元雰囲気との間を変動する排ガスに対して、好適に使用することができる。ここで、「水分を含み」とは、排ガス中の水分含有量が２〜１５容量％であることを意味し、好ましくは排ガス中の水分含有量が４〜１３容量％である。

また、「排ガスが酸化雰囲気と還元雰囲気との間を変動する」とは、排ガス中に含まれる酸化成分（酸素およびＮＯｘ）と被酸化成分（ＨＣ、ＣＯ、水素）とのバランスが、酸化成分の方が多い場合を酸化状態、被酸化成分の方が多い場合を還元状態、両者の量が同じ場合を化学量論状態（ストイキオメトリー）とした時、酸化状態、ストイキオメトリー、還元状態を変動する状態をさす。また、排ガス中のガス成分は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、二酸化炭素、水素、窒素、残存する酸素などで構成される。ストイキオメトリーでも燃料が完全燃焼しなければ燃料、酸素が排ガスに残存することになる。

このため、本発明による排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気ガス（特に、ＮＯｘ）の浄化に使用されうる。特に、酸化雰囲気においてＮＯｘを吸蔵し、還元雰囲気においてＮＯｘを放出還元する、いわゆるＮＯｘトラップ触媒として使用することができる。

すなわち、本発明は、本発明の排ガス浄化用触媒に対し、排ガスを接触させることを有する、排ガスの浄化方法をも提供する。

上記方法において、排ガスの空間速度（Ｓ．Ｖ．）は１０，０００〜３００，０００ｈ^−１、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｈ^−１である。

上述したように、本発明の排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスを浄化するのに使用できる。すなわち、排ガス浄化用触媒を、排ガス中に設置することによって排ガスの浄化を行なう。本発明では、本発明の排ガス浄化用触媒の設置位置は特に制限されないが、本発明の浄化用触媒を排気ガスの上流側に設置し、三元触媒や炭化水素吸着剤を下流側に設置する、または三元触媒や酸化触媒を排気ガスの上流側に設置し、本発明の排ガス浄化用触媒を排気ガスの下流側に設置する、などによって排ガスの浄化を行なうことができる。このような方法を採用することにより、効率的に排ガスを浄化することができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

また、細孔分布および細孔容積の測定は、下記方法に従って行なった。

＜細孔分布および細孔容積の測定＞
細孔分布および細孔容積は、水銀圧入法により測定した。具体的には、２００℃にて少なくとも３０分間加熱処理（脱気）した担持触媒をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、０．５〜６０，０００ｐｓｉａ（０．００３４〜４１３．７ＭＰａ）の圧力範囲、等価時間１０秒および６０個の測定ポイントで測定し、細孔分布および細孔容積は、下記式（２）で表されるＷａｓｈｂｕｒｎの式によって算出した。その際、水銀の表面張力は４８０Ｎ／ｍとし、水銀の接触角は１３０ｄｅｇ．とした。

（実施例１）
協和化学工業製の酸化マグネシウム（商品名：キョーワマグ３０）を３ｇ、耐熱性活性γ−アルミナ（サソール製、商品名：ＳＣＦａ１４０）を２４４ｇ、酢酸カリウムを４１ｇ、白金を３ｇ含むジニトロジアンミン白金水溶液および水を混合し、磁性ボールミルにより、常温で１４時間、湿式粉砕して、水性スラリーを得た。この水性スラリーに、市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（６００セル／平方インチ、直径２４ｍｍ、長さ６６ｍｍ、体積０．０３０Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２時間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成して、完成触媒（Ａ）を得た。この触媒は、担体に対して、白金３ｇ／Ｌ、酸化マグネシウム３ｇ／Ｌ、酸化カリウム１９ｇ／Ｌ、およびアルミナ２４４ｇ／Ｌが担持されていた。

（実施例２）
実施例１において、協和化学工業製の酸化マグネシウム（商品名：キョーワマグ３０）の代わりに、宇部マテリアルズ製の酸化マグネシウムＵＣ９５−Ｓを使う以外は、実施例１と同様の方法に従って、完成触媒（Ｂ）を得た。この触媒は、担体に対して、白金３ｇ／Ｌ、酸化マグネシウム３ｇ／Ｌ、酸化カリウム１９ｇ／Ｌ、およびアルミナ２４４ｇ／Ｌが担持されていた。

（実施例３）
実施例１において、酸化マグネシウムの使用量を３ｇから２．５ｇに変更し、耐熱性活性アルミナの使用量を２４４ｇから２４４．５ｇに変更する以外は、実施例１と同様の方法に従って、完成触媒（Ｃ）を得た。この触媒は、担体に対して、白金３ｇ／Ｌ、酸化マグネシウム２．５ｇ／Ｌ、酸化カリウム１９ｇ／Ｌ、およびアルミナ２４４．５ｇ／Ｌが担持されていた。

（実施例４）
実施例１において、酸化マグネシウムの使用量を３ｇから５ｇに変更し、耐熱性活性アルミナの使用量を２４４ｇから２４２ｇに変更する以外は、実施例１と同様の方法に従って、完成触媒（Ｄ）を得た。この触媒は、担体に対して、白金３ｇ／Ｌ、酸化マグネシウム５ｇ／Ｌ、酸化カリウム１９ｇ／Ｌ、およびアルミナ２４２ｇ／Ｌが担持されていた。

（実施例５）
実施例１において、酸化マグネシウムの使用量を３ｇから１０ｇに変更し、耐熱性活性アルミナの使用量を２４４ｇから２３７ｇに変更する以外は、実施例１と同様の方法に従って、完成触媒（Ｅ）を得た。この触媒は、担体に対して、白金３ｇ／Ｌ、酸化マグネシウム１０ｇ／Ｌ、酸化カリウム１９ｇ／Ｌ、およびアルミナ２３７ｇ／Ｌが担持されていた。

（比較例１）
実施例１において、酸化マグネシウムを加えない以外は、実施例１と同様の方法に従って、完成触媒（Ｘ）を得た。この触媒は、担体に対して、白金３ｇ／Ｌ、酸化カリウム１９ｇ／Ｌ、およびアルミナ２４４ｇ／Ｌが担持されていた。

（評価１：経時性能試験）
実施例１〜５で調製した完成触媒（Ａ）〜（Ｅ）、および比較例１で調製した完成触媒（Ｘ）について、下記試験を行なった。すなわち、まず触媒を電気炉にて８００℃で５０時間、耐久した。その後、ステンレス反応管に触媒を充填し、空間速度６０，０００ｈ^−１になるように下記表１に示される組成の反応ガスを導入し、触媒床入口３００℃、３５０℃および４００℃での平均ＮＯｘ浄化率（％）を測定して、触媒性能を評価した。結果を下記表２および図１に示す。

（評価２：細孔容積測定）
上記実施例１および２で調製した完成触媒（Ａ）および（Ｂ）、ならびに比較例１で調製した完成触媒（Ｘ）について、水銀圧入法を用いて触媒の細孔分布を測定した。上記それぞれの触媒について、第１および第２ピークの位置（μｍ）、前記第１ピークに相当する１〜５μｍの範囲の細孔容積の全細孔容積に対する比率（％）、ならびに前記第２ピークに相当する０．１〜１μｍの範囲の細孔容積の前記第１ピークに相当する１〜５μｍの範囲の細孔容積に対する比率を、下記表３に示す。また、完成触媒（Ａ）、（Ｂ）および（Ｘ）のｌｏｇ微分細孔容積分布のグラフを、図２に示す。

図２より、完成触媒（Ａ）と（Ｂ）とでは、細孔分布に違いが生じていることがわかる。表２より、完成触媒（Ｂ）の方が（Ａ）よりも第１ピークに相当する１〜５μｍの範囲の細孔容積の全細孔容積に対する比率が大きくなっている。表１より、完成触媒（Ｂ）のＮＯｘ浄化率が特に高くなっていることから、該第１ピークに相当する１〜５μｍの範囲の細孔容積の全細孔容積に対する比率が大きくなるような酸化マグネシウムがより好ましいことがわかる。

Claims (9)

1. 三次元構造体に、貴金属、マグネシウム酸化物および耐火性無機酸化物を含む触媒成分の触媒層が形成されてなる排ガス浄化用触媒であって、
   前記触媒層が、水銀圧入法で得られる細孔分布において、マグネシウム酸化物に起因するピークを２つ有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
2. 前期触媒層の細孔分布に存在する、前記マグネシウム酸化物に起因する２つのピークは、１〜５μｍの範囲に存在する第１ピークおよび０．１〜１μｍの範囲に存在する第２ピークである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記第１ピークに相当する１〜５μｍの範囲の細孔容積の、全細孔容積に対する割合が５〜３０％である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記第２ピークに相当する０．１〜１μｍの範囲の細孔容積の、前記第１ピークに相当する１〜５μｍの範囲の細孔容積に対する比率が０．５〜３０である、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記マグネシウム酸化物の使用量が、三次元構造体１リットル当たり、０．５〜１０ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 触媒成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、マンガンおよびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記マグネシウム酸化物は、酸化マグネシウムの形で触媒層に添加される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
8. 貴金属、マグネシウム酸化物および耐火性無機酸化物を水性媒体に分散し、湿式粉砕し、スラリーを得た後、三次元構造体を前記スラリー中に浸漬し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成すること；または
   水溶性貴金属塩を水に溶解し、耐火性無機酸化物に貴金属を担持して、貴金属担持耐火性無機酸化物を得、前記貴金属担持耐火性無機酸化物とマグネシウム酸化物を水性媒体に分散し、湿式粉砕して、スラリーを得た後、三次元構造体を前記スラリー中に浸漬し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成すること、
   を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒または請求項８に記載の方法にしたがって製造される排ガス浄化用触媒に対し、排ガスを接触させることを有する、排ガスの浄化方法。

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