JPWO2019208419A1 - 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、上記従来のバインダー組成物を用いても、スラリー組成物の安定性、電極のピール強度、および蓄電デバイスのレート特性をバランス良く高めることは困難であった。
また、本発明は、安定性に優れると共に、電極のピール強度および蓄電デバイスのレート特性を高めることも可能な蓄電デバイス電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、ピール強度に優れると共に、蓄電デバイスに優れたレート特性を発揮させることが可能な蓄電デバイス用電極を提供することを目的とする。
そして、本発明は、レート特性に優れる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
そして、本発明において、粒子状重合体等の重合体中の単量体単位の含有割合は、例えば、重合体の重合に用いる単量体組成物中における、各単量体単位を形成しうる単量体の比率から求めることができるが、1H−NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法、又は熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて測定することもできる。
また、本発明によれば、安定性に優れると共に、電極のピール強度および蓄電デバイスのレート特性を高めることも可能な蓄電デバイス電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、ピール強度に優れると共に、蓄電デバイスに優れたレート特性を発揮させることが可能な蓄電デバイス用電極を提供することができる。
そして、本発明によれば、レート特性に優れる蓄電デバイスを提供することができる。
ここで、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、蓄電デバイス電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて調製した蓄電デバイス電極用スラリー組成物は、蓄電デバイスの電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする。
本発明のバインダー組成物は、結着材としての粒子状重合体を含有し、任意にその他の成分を含有する。また、本発明のバインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。そして、本発明のバインダー組成物が含有する粒子状重合体は、コアシェル構造を有し、シアノ基含有単量体単位およびアミド基含有単量体単位をそれぞれ所定の範囲内の割合で含み、更には、所定の温度以下にガラス転移温度を少なくとも1つ有することを特徴とする。
粒子状重合体は、本発明のバインダー組成物と電極活物質とを含む蓄電デバイス電極用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した蓄電デバイス用電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。
ここで、粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。そして、蓄電デバイスのレート特性を更に向上させる観点から、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていても良いが、コア部の全体を覆っていることが好ましい。
上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、シアノ基含有単量体単位を5質量%以上45質量%以下の割合で含み、アミド基含有単量体単位を0.3質量%以上10質量%以下の割合で含む。そして、粒子状重合体は、シアノ基含有単量体単位およびアミド基含有単量体単位以外の単量体単位(その他の単量体単位)を45質量%以上94.7質量%以下の割合で含む。
シアノ基含有単量体単位を形成しうるシアノ基含有単量体としては、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。具体的に、シアノ基含有単量体としては、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;が挙げられる。これらの中でも、シアノ基含有単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。なお、シアノ基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、コア部の重合体が含むシアノ基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることがより好ましく、9質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましく、45質量%以下であり、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
また、シェル部の重合体が含むシアノ基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以下であることが好ましく、9質量%未満であることがより好ましく、8質量%未満であることが更に好ましい。
アミド基含有単量体単位を形成しうるアミド基含有単量体としては、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。具体的に、アミド基含有単量体としては、N−ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、アミド基含有単量体としては、アクリルアミドが好ましい。なお、アミド基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
そして、コア部の重合体が含むアミド基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、1質量%未満であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
また、シェル部の重合体が含むアミド基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、0.4質量%以上であることが好ましく、0.8質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以下であり、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。
粒子状重合体が含むその他の単量体単位としては、シアノ基およびアミド基を何れも有さず、且つ、上述したシアノ基含有単量体およびアミド基含有単量体と共重合可能な単量体に由来する単量体単位であれば特に限定されない。その他の単量体単位としては、例えば、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、水酸基含有単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位を形成しうるその他の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
また、シェル部の重合体が含む芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、33質量%以下であることが好ましく、28質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましい。
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。
また、シェル部の重合体が含む脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましく、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メチルメタクリレートが好ましい。
また、シェル部の重合体が含む(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、7質量%以上であることが更に好ましく、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、および、リン酸基含有単量体が挙げられる。
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、(メタ)アリルとは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
酸性基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、イタコン酸がより好ましい。
ここで、コア部の重合体が含む酸性基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、1質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以下であることがより好ましい。
また、シェル部の重合体が含む酸性基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、粒子状重合体が含む水酸基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、0質量%以上であり、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
ここで、コア部の重合体が含む水酸基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、1質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
また、シェル部の重合体が含む水酸基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位を100質量%として、0質量%以上であり、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
そして、コア部の重合体が含むシアノ基含有単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位の割合の合計は、コア部の重合体が含む全単量体単位を100質量%として、50質量%以上である(即ち、シアノ基含有単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位がコア部の主要成分を構成する)ことが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
また、コア部の重合体が含む脂肪族共役ジエン単量体単位の、コア部の重合体が含むシアノ基含有単量体単位に対する質量比(即ち、コア部の重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の質量割合/コア部の重合体中のシアノ基含有単量体単位の質量割合)は、1.0倍以上であることが好ましく、1.3倍以上であることがより好ましく、1.8倍以上であることが更に好ましく、10倍以下であることが好ましく、6.0倍以下であることがより好ましく、3.0倍以下であることが更に好ましい。
ここで、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位の双方を含むことが好ましい。
そして、シェル部の重合体が含む芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位の割合の合計は、シェル部の重合体が含む全単量体単位を100質量%として、50質量%以上である(即ち、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位がシェル部の主要成分を構成する)ことが好ましい。
更に、シェル部の重合体が含む芳香族ビニル単量体単位の割合は、シェル部の重合体が含む全単量体単位を100質量%として、50質量%超である(即ち、芳香族ビニル単量体単位の質量割合が、芳香族ビニル単量体単位以外の質量割合の合計よりも大きい)ことが好ましい。
なお、コア部およびシェル部をそれぞれ構成する重合体中の単量体単位の含有割合は、重合に用いる単量体の混合比と重合転化率によって制御することが可能であり、また各工程における重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーによって組成分析することによって確認することができる。
[ガラス転移温度]
粒子状重合体は、10℃以下にガラス転移温度を少なくとも1つ有することが必要である。粒子状重合体が10℃以下にガラス転移温度を有さない場合、電極のピール強度を確保することができない。
更に、粒子状重合体は、−80℃以上80℃以下の範囲にガラス転移温度を2つ以上有することが好ましく、−60℃以上60℃以下の範囲にガラス転移温度を2つ以上有することがより好ましい。粒子状重合体が−80℃以上80℃以下の範囲にガラス転移温度を2つ以上有すれば、電極のピール強度を十分に確保する一方で、電極の耐ブロッキング性を確保することもできる。更には、電極にロールプレスを用いて加圧処理を行った場合には、ロールプレスに用いたロールの汚れを抑制することができる。
そして、電極の耐ブロッキング性を確保する観点からは、シェル部の重合体のガラス転移温度が、コア部の重合体のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
また、シェル部の重合体のガラス転移温度は、10℃超であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、26℃以上であることが更に好ましく、60℃以下であることが好ましく、50℃以下であることがより好ましく、48℃以下であることが更に好ましい。
また、粒子状重合体は、個数平均粒子径が、10nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、80nm以上であることが更に好ましく、300nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。
なお、本発明において、粒子状重合体の「個数平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
本発明のバインダー組成物の調製に使用できる溶媒としては、上述した粒子状重合体を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、粒子状重合体の調製に用いた重合溶媒とすることができる。
なお、本発明のバインダー組成物には、上記成分の他に、上述した粒子状重合体以外の結着材(その他の結着材)、補強材、レベリング剤、粘度調整剤(ポリカルボン酸およびポリカルボン酸塩など)、電解液添加剤等の成分をバインダー組成物に含有させてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、本発明のバインダー組成物は、例えば、溶媒中で、粒子状重合体、および任意に用いるその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、撹拌翼などの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、粒子状重合体および任意に用いるその他の結着材は、水系溶媒中で重合して調製した場合には、水溶液または水分散体の状態でそのまま混合し、溶媒として水を含むバインダー組成物を調製することができる。
また、例えば、粒子状重合体と電極活物質とを混合した後、任意に用いるその他の結着材を添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述するスラリー組成物の調製とを同時に実施してもよい。
本発明のスラリー組成物は、分散媒の存在下で、電極活物質と、上述したバインダー組成物を分散させてなる組成物である。すなわち、本発明のスラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した粒子状重合体と、分散媒を含む。また、本発明のスラリー組成物は、電極活物質、粒子状重合体および分散媒以外に、その他の成分を更に含んでいてもよい。上述したバインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物は、安定性に優れる。そして、当該スラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れる電極を作製可能であり、また当該電極を用いれば、蓄電デバイスに優れたレート特性を発揮させることができる。
ここで、電極活物質は、蓄電デバイスの電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として蓄電デバイス電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
なお、負極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒、例えば、水、n−メチルピロリドン等を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。
なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
また、スラリー組成物は、上述した成分の他に、その他の成分を更に含有していてもよい。そして、スラリー組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、導電材や、上述したバインダー組成物に含まれ得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。
スラリー組成物は、分散媒の存在下で、電極活物質、バインダー組成物、および任意に用いられるその他の成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、スラリー組成物を調製する際の電極活物質と、バインダー組成物の混合比率は特に限定されない。例えば、得られるスラリー組成物中において、上記粒子状重合体の含有量が、電極活物質100質量部当たり0.1質量部以上5質量部以下となるように、電極活物質とバインダー組成物を混合することが好ましい。
本発明の電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、上述した電極活物質と、上述した粒子状重合体に由来する重合体とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、電極合材層中において、粒子状で存在していてもよいし、その他の形状で存在していてもよい。
そして、本発明の電極は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているため、ピール強度に優れ、また蓄電デバイスに優れたレート特性を発揮させることができる。
本発明の電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電極を得ることができる。乾燥温度は60℃以上200℃以下が好ましく、90℃以上150℃以下がより好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、上述した本発明の電極を備える。そして、本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として本発明の電極を用いたものである。そして、本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を備えているので、レート特性に優れる。
本発明の蓄電デバイスに使用し得る、上述した本発明の電極以外の電極としては、特に限定されることなく、蓄電デバイスの製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、支持電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、蓄電デバイス内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどしてデバイス容器に入れ、デバイス容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。蓄電デバイスの内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。蓄電デバイスの形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、実施例および比較例において、重合体における各単量体単位の割合は、通常、重合体の重合に用いる単量体組成物中における、各単量体単位を形成しうる単量体の比率(仕込み比)に一致する。
なお、実施例および比較例において、粒子状重合体のガラス転移温度、個数平均粒子径、および、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合、スラリー組成物の安定性、電極のピール強度、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
粒子状重合体を含む水分散液を用意し、この水分散液を50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させてフィルムを得た。該フィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させた後、厚み1.0±0.1mm、長さ50±2mm、幅5±0.1mmの短冊片を切り出し動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性測定装置として、粘弾性スペクトロメータ(DMS)「EXSTAR DMS5800」(セイコーインスツル株式会社製)を用いて、変形モード:引っ張り、周波数:1Hz、測定温度:−100℃〜180℃、昇温速度:3℃/分の条件で、貯蔵弾性率および損失弾性率、さらにtanδを測定し、そのとき得られたtanδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。
ここで、DMSで得られる2つのガラス転移温度が、コア部の重合体とシェル部の重合体の何れのガラス転移温度であるかは、以下のように特定した。
まず、上記で得られたフィルムの超薄切片を作製し、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて超薄切片表面をタッピングモードにて測定して得られた位相マッピング像を得た。そして、コア部の弾性率とシェル部の弾性率を比較することにより、DMSで得られた2つのガラス転移温度がコア部、又はシェル部のどちらに該当するかを決定した。例えば、コア部の弾性率とシェル部の弾性率を比較し、シェル部の弾性率の方が高い場合には、シェル部の重合体のガラス転移温度はコア部の重合体のガラス転移温度よりも高い。
<個数平均粒子径>
粒子状重合体の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した。具体的には、粒子(粒子状重合体)を、常法により四酸化オスミウムを用いて染色した後、任意に選択した100個の粒子の粒子径を測定した。そして、それらの粒子径の値の平均値を、個数平均粒子径とした。
<コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合>
粒子状重合体を透過型電子顕微鏡用の包埋樹脂(D−800:日本電子社製、可視光硬化性包埋樹脂)で包埋して超薄切片を作製後、透過型電子顕微鏡により観察し、コア部の粒子径とシェル部の厚みを測定し、ポリマー密度を1g/cm3としてコア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合を算出した。この操作を合計10個の粒子(粒子状重合体)について行い、その平均値を、当該粒子状重合体のコア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合とした。
<スラリー組成物の安定性>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として、人造黒鉛(比表面積:3.6m2/g、体積平均粒子径:20μm)25部およびカーボンコートSiO75部と、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC−Na)の1%水溶液を固形分換算で2部とを加えた。そして、これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し混合液を得た。かかる混合液について、B型粘度計(東機産業社製、製品名「TV−25」)を用い、測定温度25℃、測定ローターNo.4、ローター回転数60rpmの測定条件下で、粘度M0(mPa・s)を測定した。
他方で、粘度M0を測定した混合液と同じ組成の混合液に対して、実施例、比較例で調製したものと同じ組成のバインダー組成物を固形分相当量で2.0部を添加して、粘度M1測定用溶液を得た。粘度M1測定用溶液を、直径5.5cm、高さ8.0cmの容器に入れてTKホモディスパー(プライミクス社製、ディスパー直径:40mm)を用いて、回転数3000rpmで10分間撹拌した。撹拌後、スラリー組成物の粘度M1(mPa・s)を、M0と同様にして測定した。スラリー組成物の安定性は、ΔM=M1/M0(倍)を算出し、以下の基準に従ってスラリー安定性を評価した。この値が小さいほど、スラリー組成物の安定性が高いことを示す。
A:ΔMが1.0倍以下
B:ΔMが1.0倍超1.2倍未満
C:ΔMが1.2倍以上
<ピール強度>
作製したリチウムイオン二次電池用負極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、負極合材層側の表面を上にして固定した。そして、試験片の負極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向(試験片の他端側)に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する負極合材層の密着性が優れていることを示す。
A:10N/m以上
B:8N/m以上10N/m未満
C:8N/m未満
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後、25℃の環境下において、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った後、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。次いで、更に、60℃の環境下で、0.1Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.2V)を行い、0.1Cの定電流法にてセル電圧3.00VまでCC放電した。この0.1Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
その後、25℃で0.2Cの充電レートで4.2Vまで充電し、1.0Cの放電レートで3.0Vまで放電する充放電サイクルと、3.0Cの放電レートで3.0Vまで放電する充放電サイクルとを、それぞれ行った。1.0Cにおける電池容量に対する3.0Cにおける電池容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で評価した。充放電レート特性の値が高いほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であり、レート特性に優れていることを示す。
A:充放電レート特性が70%以上
B:充放電レート特性が65%以上70%未満
C:充放電レート特性が60%以上65%未満
D:充放電レート特性が60%未満
<リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、コア部形成用として、スチレンを3.8部、メタクリル酸を0.2部、イオン交換水100部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸0.7部を、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを0.1部、そして重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した、重合転化率が98%になるまで重合を継続させ、シード粒子を得た。次いで、同じ耐圧容器に、撹拌下で、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル16部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエンを30部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、イオン交換水50部、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.4部を入れた。60℃に加温し、重合転化率が80%になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液を70℃に加温し、当該水分散液に、シェル部形成用として、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル6部、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド1部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン11部、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを21部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート8部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸1.5部およびイタコン酸1.5部、イオン交換水30部、並びに、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.4部を連続添加して重合を継続した。重合転化率が96%になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面全体がシェル部で覆われたコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体を含む水分散液に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。更に重量平均分子量6000のポリアクリル酸ナトリウムを1.0部添加し、その後加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃まで冷却し、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物を得た。このバインダー組成物を用いて、スラリー組成物の安定性を評価した。結果を表1に示す。
なお、得られた粒子状重合体の個数平均粒子径およびガラス転移温度の測定結果も、表1に示す。
<リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として、人造黒鉛(比表面積:3.6m2/g、体積平均粒子径:20μm)25部およびカーボンコートSiO75部と、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC−Na)の1%水溶液を固形分換算で2部とを加えた。そして、これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分混合した。
次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。
次いで、上記の混合液に、粒子状重合体を含む水分散液(リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物)を固形分換算で1部添加すると共にイオン交換水を添加し、最終固形分濃度が50%となるように調整して、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
<リチウムイオン二次電池用負極の作製>
調製した負極用スラリー組成物を厚さ15μmの銅箔(集電体)の上にコンマコーターで塗付量が12.0mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、70℃のオーブン内で銅箔を0.5m/分の速度で2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にてプレスし、リチウムイオン二次電池用負極(負極合材層の密度:1.60g/cm3、負極合材層の厚さ:75μm)を得た。
作製した負極のピール強度を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池用正極の作製>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてLiCoO2100部、導電助剤としてアセチレンブラック2部(電気化学工業(株)製HS−100)、結着材としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製KF−1100)2部を投入し、さらに全固形分濃度が67%となるようにN−メチルピロリドンを加えて混合して、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られたスラリー組成物を厚さ20μmのアルミ箔(集電体)の上にコンマコーターで塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、60℃のオーブン内でアルミ箔を0.5m/分の速度で2分間かけて搬送することにより行った。
その後、120℃にて2分間加熱処理して正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にてプレスし、リチウムイオン二次電池用正極(正極合材層の密度:3.10g/cm3〜3.20g/cm3)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意し、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。更に、作製した負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2質量%(溶媒比)を添加)を充填した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池のレート特性を評価した。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製において、シェル部およびコア部形成用として用いる単量体の種類および使用割合を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物(粒子状重合体の水分散液)、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた粒子状重合体は何れも、コア部の外表面全体がシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、各種評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体の調製において、シード粒子の組成をスチレン3.8部、1,3−ブタジエン1部、メタクリル酸0.2部に変更し、シェル部およびコア部形成用として用いる単量体の種類および使用割合を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物(粒子状重合体の水分散液)、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた粒子状重合体は何れも、コア部の外表面全体がシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、各種評価を行った。結果を表1に示す。
後述するようにして得られたリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物(粒子状重合体の水分散液)を用いた以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル12部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエンを27部、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド1.0部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.1部、イオン交換水150部、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.7部を入れ、十分に撹拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した、重合転化率が80%になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液を70℃に加温し、当該水分散液に、シェル部形成用として、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド2.0部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン11部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン43部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸2.0部およびイタコン酸2.0部、イオン交換水30部、並びに、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.4部を連続添加して重合を継続した。重合転化率が96%になった時点で、冷却して反応を停止して、コア部の外表面全体がシェル部で覆われたコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体を含む水分散液に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃まで冷却し、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物を得た。
粒子状重合体の調製において、シェル部およびコア部形成用として用いる単量体の種類および使用割合を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物(粒子状重合体の水分散液)、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた粒子状重合体は何れも、コア部の外表面全体がシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、各種評価を行った。結果を表1に示す。
後述するようにして得られたリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物(粒子状重合体の水分散液)を用いた以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレンを3.8部、メタクリル酸を0.2部、イオン交換水100部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸0.7部、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.3部を添加し、十分に撹拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した、重合転化率が98%になるまで重合を継続させ、シード粒子を得た。次いで、撹拌下にて、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル22部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエンを41部、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを21部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレートを8部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸を1.5部およびイタコン酸を1.5部、アミド基含有単量体としてのアクリルアミドを1部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタンを0.5部、α−メチルスチレンダイマーを0.3部、イオン交換水50部からなる単量体混合物と、重合開始剤として過硫酸カリウム1部と、イオン交換水20部とからなる重合開始剤水溶液とを、80℃に加温した反応容器に7時間に亘って連続的に添加させ、重合転化率が98%になるまで重合を継続させ、冷却することで反応を停止した。得られた粒子状重合体(非コアシェル構造)を含む水分散液に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整し、更に重量平均分子量6000のポリアクリル酸ナトリウムを1.0部添加し、その後加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃まで冷却した。
「AN」は、アクリロニトリル単位を示し、
「AAm」は、アクリルアミド単位を示し、
「BD」は、1,3−ブタジエン単位を示し、
「ST」は、スチレン単位を示し
「MMA」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「AA」は、アクリル酸単位を示し、
「IA」は、イタコン酸単位を示し、
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「2HEA」は、2−ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「コア部/(コア部+シェル部)」は、コア部とシェル部の合計中に占めるコア部の割合を示す。
一方、アミド基含有単量体単位の含有割合が所定の値未満である粒子状重合体を含有するバインダー組成物を用いた比較例1では、スラリー組成物の安定性が低下することが分かる。
また、コアシェル構造を有さない粒子状重合体を含有するバインダー組成物を用いた比較例2では、リチウムイオン二次電池のレート特性が低下することが分かる。
更に、所定の温度以下にガラス転移温度を有さない粒子状重合体を含有するバインダー組成物を用いた比較例3では、電極のピール強度が低下し、またリチウムイオン二次電池のレート特性が低下することが分かる。
また、本発明によれば、安定性に優れると共に、電極のピール強度および蓄電デバイスのレート特性を高めることも可能な蓄電デバイス電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、ピール強度に優れると共に、蓄電デバイスに優れたレート特性を発揮させることが可能な蓄電デバイス用電極を提供することができる。
そして、本発明によれば、レート特性に優れる蓄電デバイスを提供することができる。
110 コア部
110S コア部の外表面
120 シェル部
Claims (8)
- 粒子状重合体を含む蓄電デバイス用バインダー組成物であって、
前記粒子状重合体は、シアノ基含有単量体単位を5質量%以上45質量%以下の割合で含み、アミド基含有単量体単位を0.3質量%以上10質量%以下の割合で含み、
そして、前記粒子状重合体は、コア部および前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有し、且つ、10℃以下にガラス転移温度を少なくとも1つ有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。 - 前記粒子状重合体は、−80℃以上80℃以下の範囲にガラス転移温度を少なくとも2つ有する、請求項1に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、前記コア部の重合体のガラス転移温度よりも高い、請求項1または2に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記コア部と前記シェル部の合計中に占める前記コア部の割合が、30質量%以上70質量%以下である、請求項1〜3の何れかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体が前記コア部に含む前記シアノ基含有単量体単位が、前記粒子状重合体が前記シェル部に含む前記シアノ基含有単量体単位よりも多い、請求項1〜4の何れかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
- 電極活物質と、請求項1〜5の何れかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物とを含む、蓄電デバイス電極用スラリー組成物。
- 請求項6に記載の蓄電デバイス電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層と、集電体とを備える、蓄電デバイス用電極。
- 請求項7に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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