JPWO2019171876A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

配向を向上した光学膜を備える積層体の製造方法を提供する。積層体（１０）の製造方法は、塗膜形成工程と、乾燥工程と、第１加熱工程（Ｐ１）と、第１冷却工程（Ｐ２）（冷却工程）と、を有する。第１加熱工程（Ｐ１）は、液晶性化合物である液晶性ポリマー（２１）及び二色性化合物（３１）を含有する乾燥塗膜（９７）を加熱し、二色性化合物の融点よりも高い第１温度（Ｔ１）にする。第１冷却工程（Ｐ２）は、第１加熱工程（Ｐ１）を経た乾燥塗膜（９７）を冷却し、第１温度（Ｔ１）から、二色性化合物（３１）の結晶化温度（Ｔｃ）よりも低く、かつ、液晶性ポリマー（２１）の結晶化温度（Ｔｓ）よりも低い第２温度（Ｔ２）にする。

Description

本発明は、積層体の製造方法に関する。

近年においては、二色性色素によって偏光機能を発現する偏光板の作製が試みられている（特許文献１）。また、耐熱性及び耐湿性の向上を目的として、ヨウ素で染色したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の代わりに、二色性色素を使用する偏光板も知られている（特許文献２）。

特許文献１は、配向膜上に、二色性色素を含有した光学膜である偏光膜を形成している。偏光膜は、二色性色素と重合性の液晶性化合物（重合性液晶化合物）とが溶媒に溶けている塗布液から形成している。具体的には、配向膜上に、上記塗布液を塗布し、形成した塗膜を、重合性液晶化合物の相転移温度よりも低い温度で重合させた後に、重合性液晶化合物が重合しない温度下で乾燥する。次に、乾燥した塗膜を重合性液晶化合物のネマチック転移温度以上に加熱し、その後、スメクチック相の液晶状態になる温度にまで冷却している。

特許文献２は、配向膜上に、二色性色素を含有した光学膜である配向層を形成している。二色性色素としては液晶性二色性色素が用いられている。この液晶性二色性色素が溶媒に溶けている塗布液を、配向膜上に塗布し、形成した塗膜から溶媒を除去する。次に、液晶性二色性色素が液晶状態を示す温度に塗膜を加熱することにより配向させ、その後、冷却することにより配向を固定している。冷却は、微細な結晶の析出を抑制するために、１℃／秒以上の降温速度で行っている。

特開２０１３−２２８７０６号公報 特開２００５−１８９３９３号公報

特許文献２の製造方法は、液晶性二色性色素を用いなければならないが、特許文献１の製造方法では、液晶性二色性色素を用いる必要がない点でメリットがある。しかし特許文献１の製造方法によると、光学膜の配向が不十分な場合がある。

そこで、本発明は、配向を向上した光学膜を備える積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の積層体の製造方法は、塗膜形成工程と、乾燥工程と、第１加熱工程と、冷却工程とを有する。塗膜形成工程は、塗布液を配向膜上に塗布することにより、塗膜を形成する。塗布液は、液晶性化合物と、二色性化合物と、液晶性化合物及び二色性化合物を溶解する溶媒とを含有する。乾燥工程は、塗膜から溶媒を減少させる。第１加熱工程は、溶媒が減少した塗膜を加熱し、二色性化合物の融点よりも高い第１温度にする。冷却工程は、第１加熱工程を経た塗膜を冷却し、第１温度から、二色性化合物の結晶化温度よりも低く、かつ、液晶性化合物の結晶化温度よりも低い第２温度にする。

さらに、冷却工程を経た塗膜を加熱し、液晶性化合物のネマチック転移温度よりも低い第３温度にする第２加熱工程を有することが好ましい。

第１加熱工程は、第１温度未満の塗膜を第１温度に昇温する昇温工程と、塗膜を第１温度で維持する温度維持工程と、を有することが好ましい。

冷却工程は、第１加熱工程の次工程であることが好ましい。

冷却工程は、１℃／秒以上の冷却速度で塗膜を冷却することが好ましい。

冷却工程は、第１温度から第２温度まで１１０秒以内に塗膜を冷却することが好ましい。

本発明の積層体の製造方法によれば、配向を向上した光学膜を備える積層体を製造することができる。

偏光板の断面図である。 偏光膜の構成を示す説明図である。 製造装置のブロック図である。 第１保護層形成部の構成を示す説明図である。 配向膜形成部の構成を示す説明図である。 塗布光学膜形成部の構成を示す説明図である。 温度管理部の構成を示すブロック図である。 温度管理部における温度制御プロファイルを示すグラフである。 ネマチック転移温度未満の温度における乾燥塗膜の状態を示す説明図である。 第１温度にした乾燥塗膜の状態を示す説明図である。 冷却後の乾燥塗膜の状態を示す説明図である。 第１加熱部等の構成を示す説明図である。 第２保護層形成部の構成を示す説明図である。

［積層体］
図１に示すように、本発明により製造する積層体１０は、例えば、入射する光を特定の偏光に整える偏光板である。積層体１０は、基材１１と、基材１１上に積層した第１保護層１２と、第１保護層１２上に積層した配向膜１３と、配向膜１３上に積層した塗布光学膜１４と、塗布光学膜１４上に積層した第２保護層１５と、を有する。

基材１１は、塗布光学膜１４等を形成する際に変質しないものであれば特に制限はなく、例えば、基材１１には、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、もしくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、もしくはポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、もしくはアクリロニトリルスチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状もしくはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレンプロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンもしくは芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等の透明ポリマー、または、これらポリマーのブレンド物からなるフィルムもしくはシート等を使用することができる。また、基材１１は、ガラスであってもよい。本実施形態においては、基材１１はＴＡＣフィルムである。

第１保護層１２は、基材１１を透過する水（水蒸気を含む）及び／または酸素等から、配向膜１３及び塗布光学膜１４を保護する。本実施形態においては、第１保護層１２はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であり、基材１１であるＴＡＣフィルムを透過する水等を遮蔽する。なお、基材１１が水等を透過しない場合、積層体１０から第１保護層１２を省略できる。

配向膜１３は、特定の条件下において、塗布光学膜１４が含有する液晶性化合物の配向を規制する。本実施形態においては、配向膜１３は、アゾ化合物を含有しており、このアゾ化合物が、特定方向に偏光した紫外線等の照射により異性化し、特定の方向に沿って配向した光配向膜である。アゾ化合物としては、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーのいずれも用いることができるが、本例ではモノマーであるアゾベンゼンを用いている。アゾ化合物の代わりに、例えば、シンナメートなどを用いてもよい。なお、配向膜１３を積層する代わりに、基材１１、第１保護層１２、または、第１保護層１２上に設ける他のフィルム等の表面をラビング処理することにより、塗布光学膜１４が含有する液晶性化合物の配向を規制できる。

塗布光学膜１４は、積層体１０において偏光子としての機能をもつ。塗布光学膜１４は、塗布によって形成する光学膜であって、液晶性化合物と少なくとも１種類の二色性化合物３１を含有する。

本実施形態においては、液晶性化合物として、液晶性ポリマー２１（図２参照）を用いる。液晶性ポリマー２１は主鎖または側鎖にメソゲン基を有するポリマーである。液晶性ポリマー２１としては、例えば、特開２０１１−２３７５１３号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子、特開２０１６−４０５５号公報に記載のサーモトロピック液晶性を有するポリマーを使用できる。また、液晶性ポリマー２１は、末端に架橋性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）を有していてもよい。なお、液晶性化合物としては、液晶性ポリマー２１の代わりに、または、液晶性ポリマー２１とともに、液晶性モノマーまたは液晶性ポリマー２１とは異なる液晶性ポリマー等、他の液晶性化合物も使用できる。

本実施形態においては、図２に示すように、塗布光学膜１４が含有する液晶性ポリマー２１はいわゆる側鎖型であり、柔軟な主鎖２２と、メソゲン基２３を有する側鎖２４と、を有する。メソゲン基２３は、製造の過程において、配向膜１３によって概ね所定方向（以下、Ｘ方向という）に沿って配向する。また、主鎖２２はＸ方向に垂直な方向（以下、Ｙ方向という）に概ね配向する。したがって、塗布光学膜１４の液晶性ポリマー２１は、梯子状または網目状に配列し、かつ、少なくとも一部において主鎖２２とメソゲン基２３によって１または複数の二色性化合物３１を包含する空隙２６を形成する。

二色性化合物３１とは、いわゆる二色性を有する化合物であり、偏光方向が９０度異なる２つの直線偏光を照射した場合にこれら各直線偏光の吸収強度に差がある。本実施形態においては、塗布光学膜１４が含有する二色性化合物３１は、上記二色性を有する他、特定の条件下において分子間力によって２個以上が規則的な配列で結合する性質（いわゆる会合性）を有する。したがって、液晶性ポリマー２１が空隙２６に２以上の会合性を有する二色性化合物３１をトラップ（捕捉）した場合、製造工程においてこれらの二色性化合物３１は会合して会合体３２を形成し、配向が大まかに揃う。また、空隙２６にトラップされた二色性化合物３１及び／または二色性化合物３１の会合体３２は、メソゲン基２３と同方向に配向が概ね規制される。

二色性化合物３１としては、例えば、特開２０１３−２２８７０６号公報の［００６７］〜［００７１］段落、特開２０１３−２２７５３２号公報の［０００８］〜［００２６］段落、特開２０１３−２０９３６７号公報の［０００８］〜［００１５］段落、特開２０１３−１４８８３号公報の［００４５］〜［００５８］段落、特開２０１３−１０９０９０号公報の［００１２］〜［００２９］段落、特開２０１３−１０１３２８号公報の［０００９］〜［００１７］段落、特開２０１３−３７３５３号公報の［００５１］〜［００６５］段落、特開２０１２−６３３８７号公報の［００４９］〜［００７３］段落、特開平１１−３０５０３６号公報の［００１６］〜［００１８］段落、特開２００１−１３３６３０号公報の［０００９］〜［００１１］段落、特開２０１１−２１５３３７号公報の［００３０］〜［０１６９］、特開２０１０−１０６２４２号公報の［００２１］〜［００７５］段落、特開２０１０−２１５８４６号公報の［００１１］〜［００２５］段落、特開２０１１−０４８３１１号公報の［００１７］〜［００６９］段落、特開２０１１−２１３６１０号公報の［００１３］〜［０１３３］段落、特開２０１１−２３７５１３号公報の［００７４］〜［０２４６］段落、ＷＯ２０１６／０６０１７３号の［０００５］〜［００４１］段落、ＷＯ２０１６／１３６５６１号の［０００８］〜［００６２］段落などに記載された二色性色素を使用できる。また、可視光ではない他の波長領域で二色性を示す化合物でもよい。例えば、赤外線または紫外線の波長領域で二色性を示す化合物を使用できる。

第２保護層１５は、塗布光学膜１４を水等から保護する。第２保護層１５は、アクリル系ポリマー、アクリレート系モノマー重合体、エポキシ系モノマー重合体または、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）もしくは環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等で形成されているが、形成する材料はこれらに限られない。

上記のように構成した積層体１０は、基材１１側または第２保護層１５側から入射する光に対して、二色性化合物３１及び／または会合体３２がＸ方向の偏光を吸収し、かつ、Ｙ方向の偏光を透過するので、偏光板として機能する。また、偏光子としての機能をもつ塗布光学膜１４はごく薄く形成することができ、かつ、塗布光学膜１４内において二色性化合物３１の配向が高精度に揃っている。このため、積層体１０は、ヨウ素を添加したＰＶＡを用いる偏光板（以下、ヨウ素添加ＰＶＡ偏光板という）よりも透過率を高くした場合（特に、透過率を５０％以上の高透過率にする場合）に、ヨウ素添加ＰＶＡ偏光板よりも偏光度が高い。この他、塗布光学膜１４をヨウ素添加ＰＶＡ偏光板よりも薄く形成できる結果、積層体１０の全体としてもヨウ素添加ＰＶＡ偏光板よりも薄く、かつ、ヨウ素添加ＰＶＡ偏光板と同程度かそれ以上の耐久性（耐熱性または耐湿性等）を有する。

［積層体の製造装置及び製造方法］
積層体１０は、例えば図３に示す製造装置４０を用いて製造する。この例では、積層体１０を長尺に製造しているが、得られた長尺の積層体１０をカットすることによりシート状に製造してもよい。製造装置４０は、長尺の基材１１の搬送方向における上流側から順に、第１保護層形成部４１と配向膜形成部４２と塗布光学膜形成部４３と第２保護層形成部４４とを備える。第１保護層形成部４１は、基材１１上に第１保護層１２を形成する。配向膜形成部４２は、第１保護層１２上に配向膜１３を形成する。塗布光学膜形成部４３は、配向膜１３上に塗布光学膜１４を形成する。第２保護層形成部４４は、塗布光学膜１４上に第２保護層１５を形成する。製造装置４０は、図示しない搬送機構（搬送ローラ及び搬送ローラの駆動機構等）を用いて基材１１を長手方向に搬送しながら、上記各部が膜または層を順次積層することにより積層体１０を得る。なお、基材１１の搬送方向には符号Ｄｃを付す。

図４に示すように、第１保護層形成部４１は、塗膜形成部５１と、乾燥部５２と、を備える。塗膜形成部５１は、搬送方向Ｄｃに移動する基材１１上に、ＰＶＡが溶媒に溶けている塗布液５３を塗布し、塗膜５４を形成する。その後、乾燥部５２は、加熱、送風、自然乾燥及び／またはその他の方法により塗膜５４から溶媒を減少させ、塗膜５４を乾燥することにより、基材１１上に第１保護層１２を形成する。

図５に示すように、配向膜形成部４２は、塗膜形成部６１と、乾燥部６２と、光照射部６３と、を備える。塗膜形成部６１は、第１保護層１２上に、アゾ化合物が溶媒に溶けている塗布液６６を塗布し、塗膜６７を形成する。その後、乾燥部６２は、加熱、送風、自然乾燥及び／またはその他の方法により塗膜６７から溶媒を減少させ、塗膜６７を乾燥することにより、第１保護層１２上に乾燥塗膜６８を形成する。次いで、光照射部６３は、乾燥塗膜６８に紫外線の偏光を照射する。その結果、乾燥塗膜６８は、アゾ化合物を紫外線の偏光方向にしたがって異性化し、配向膜１３を形成する。

図６に示すように、塗布光学膜形成部４３は、塗膜形成部９１と、乾燥部９２と、温度管理部９３と、を備える。塗膜形成部９１は、配向膜１３上に、液晶性ポリマー２１と、二色性化合物３１と、液晶性ポリマー２１及び二色性化合物３１を溶解する溶媒と、を含有する塗布液９４を塗布することにより、塗膜９６を形成する（塗膜形成工程）。なお、この例の塗布液９４は、液晶性ポリマー２１と、二色性化合物３１とが溶媒に溶けた状態となっている。その後、乾燥部９２は、加熱、送風、自然乾燥及び／またはその他の方法により塗膜９６から溶媒を減少させ、塗膜９６を乾燥することにより、配向膜１３上に乾燥塗膜９７を形成する（乾燥工程）。温度管理部９３は、溶媒が減少した塗膜である乾燥塗膜９７を昇温し、降温し、及び／または、特定の温度帯域を維持することにより、乾燥塗膜９７を熟成する。この温度管理部９３が行う温度管理によって、乾燥塗膜９７内において液晶性ポリマー２１及び二色性化合物３１の配向が、より精緻に整う。この結果、乾燥塗膜９７は、偏光子としての機能をもつ塗布光学膜１４となる。なお、乾燥工程の終了時において、乾燥塗膜９７に溶媒が残留していてもよく、この例においても少量残留している。

図７に示すように、温度管理部９３は、第１加熱部１０１と、第１冷却部１０２と、第２加熱部１０３と、第２冷却部１０４と、を備え、図８に示す温度制御プロファイルにしたがって温度管理をする。

第１加熱部１０１は、乾燥部９２から搬送される中間積層体１１０を加熱し、乾燥部９２から搬送される際の温度（例えば常温Ｔｏ）から特定の温度にする。具体的には、第１加熱部１０１は、少なくとも乾燥塗膜９７を加熱し、二色性化合物３１の融点Ｔｍよりも高い第１温度Ｔ１にする第１加熱工程Ｐ１を行う。二色性化合物３１の融点Ｔｍは、通常、液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅよりも高い。このため、第１加熱部１０１が乾燥塗膜９７を第１温度Ｔ１にした場合には、自動的に液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅを超える。

なお、液晶性ポリマー２１と二色性化合物３１との具体的な組み合わせに起因して、二色性化合物３１の融点Ｔｍが、液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅよりも低い場合、第１温度Ｔ１は、液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅよりも高い温度である。すなわち、第１温度Ｔ１は、少なくとも、二色性化合物３１の融点Ｔｍよりも高く、かつ、液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅよりも高い温度である。

第１温度Ｔ１は、液晶性ポリマー２１の融点（図示しない）よりも低いことが必要である。液晶性ポリマー２１の融点以上にした場合には、乾燥塗膜９７が融解してしまい、膜の状態を維持できなくなるので、結果として、乾燥塗膜９７から塗布光学膜１４を形成できないからである。同様に、第１温度Ｔ１は、基材１１、第１保護層１２、または配向膜１３が損なわれる温度（例えば、融解、変形、または変質（配向膜１３については異性化の方向性が消失することを含む）等が生じる温度）よりも低いことが必要である。さらに、第１温度Ｔ１は、液晶性ポリマー２１のスメクチック相への相転移温度（図示しない）等、他の相への転移温度よりも低いことが必要である。すなわち、第１温度Ｔ１は、液晶性ポリマー２１がネマチック相を呈する温度である。

第１加熱工程Ｐ１は、より詳しくは、昇温工程Ｐ１ａと、温度維持工程Ｐ１ｂと、を有することが好ましい。昇温工程Ｐ１ａは、第１温度Ｔ１までの実際的な温度の上昇変化を生じて第１温度Ｔ１未満の乾燥塗膜９７を最初に第１温度Ｔ１まで昇温する工程である。温度維持工程Ｐ１ｂは、第１温度Ｔ１に到達した乾燥塗膜９７を第１温度Ｔ１に維持する工程である。

乾燥塗膜９７を第１温度Ｔ１にするのは、液晶性ポリマー２１をネマチック相にし、かつ、二色性化合物３１を融解することにより、液晶性ポリマー２１と二色性化合物３１が相溶した状態にするためである。したがって、この状態を作り出すことができれば、乾燥塗膜９７を第１温度Ｔ１にする際の具体的な昇温のプロファイルは任意である。例えば、図８の温度プロファイルにおいては、昇温工程Ｐ１ａは経過時間ｔ１から経過時間ｔ２にかけて一定の昇温速度で直線的に乾燥塗膜９７を昇温しているが、昇温工程Ｐ１ａは第１温度Ｔ１まで段階的にまたは任意形状の曲線に沿って昇温してもよい。

また、温度維持工程Ｐ１ｂは、経過時間ｔ２から経過時間ｔ３の間、ほぼ完全に第１温度Ｔ１を維持しているが、第１温度Ｔ１以上の温度を維持できればよい。すなわち、「第１温度Ｔ１を維持する」とは、「二色性化合物３１の融点Ｔｍよりも高く、かつ、液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅよりも高い温度」を維持すること、すなわち、塗布光学膜１４及び配向膜１３等その他の層または膜に不具合がなく、液晶性ポリマー２１がネマチック相を呈し、かつ、液晶性ポリマー２１と二色性化合物３１の相溶を継続し得る温度範囲内に乾燥塗膜９７の温度を維持することをいう。したがって、温度維持工程Ｐ１ｂは、厳密に第１温度Ｔ１を継続する必要はなく、温度維持工程Ｐ１ｂにおいて乾燥塗膜９７の温度変化があってもよい。

昇温工程Ｐ１ａに要する時間（Δｔ_２１＝ｔ２−ｔ１）、温度維持工程Ｐ１ｂに要する時間（Δｔ_３２＝ｔ３−ｔ２）、及び、第１加熱工程Ｐ１の全体に要する時間（Δｔ_３１＝ｔ３−ｔ１）は、いずれも、液晶性ポリマー２１、二色性化合物３１、及びその他の中間積層体１１０を構成する各部の材質等に応じて調節可能である。温度維持工程Ｐ１ｂにおいては、乾燥塗膜９７の全体において、液晶性ポリマー２１がネマチック相を呈し、かつ、液晶性ポリマー２１と二色性化合物３１の相溶する状態を実現するために要する実際的な時間だけ、第１温度Ｔ１を維持すれば足りる。第１温度Ｔ１を維持する時間は、液晶性ポリマー２１、二色性化合物３１、及びその他の中間積層体１１０を構成する各部の材質等にも依るが、例えば数秒から十数秒程度であり、１秒以上１９秒以下であることが好ましく、５秒以上１５秒以下であることがより好ましく、９秒以上１１秒以下であることが特に好ましい。本実施形態においては、第１温度Ｔ１を維持する時間は１０秒である。

第１加熱部１０１が乾燥塗膜９７を加熱する場合、乾燥塗膜９７の温度が液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅ未満の状態においては、図９に示すように、乾燥塗膜９７内において液晶性ポリマー２１と二色性化合物３１とがほぼランダムに並んだ状態で固化している。その後、乾燥塗膜９７が第１温度Ｔ１に到達にした場合、図１０に示すように、液晶性ポリマー２１は流動性を増してネマチック相を呈し、概ね配向膜１３にしたがって配向する。一方、乾燥塗膜９７が第１温度Ｔ１に到達にした場合、二色性化合物３１は溶融して液晶性ポリマー２１と相溶するが、液晶性ポリマー２１が概ね配向膜１３にしたがった配向をとるので、結果的に、メソゲン基２３の間に集まりやすくなった状態となる。

第１冷却部１０２は、第１加熱工程Ｐ１を経た乾燥塗膜９７を冷却し、第１温度Ｔ１から、少なくとも二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃよりも低い第２温度Ｔ２にする第１冷却工程Ｐ２（冷却工程）を行う。より好ましくは、第２温度Ｔ２は、二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃよりも低く、かつ、液晶性ポリマー２１の結晶化温度Ｔｓよりも低い温度である。本実施形態においては、第２温度Ｔ２は、二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃよりも低く、かつ、液晶性ポリマー２１の結晶化温度Ｔｓよりも低い温度である。

なお、二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃは、通常、液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅよりも低い。このため、第１冷却部１０２が乾燥塗膜９７を第２温度Ｔ２にした場合、自動的に液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅを下回る。また、通常は、液晶性ポリマー２１の結晶化温度Ｔｓは、二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃよりも低いので、第１冷却部１０２が乾燥塗膜９７を第２温度Ｔ２にする過程で、液晶性ポリマー２１よりも先に二色性化合物３１が結晶化する。

液晶性ポリマー２１と二色性化合物３１の具体的な組み合わせに起因して、液晶性ポリマー２１の結晶化温度Ｔｓと、二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃと、の高低関係が上記とは逆転する場合がある。この場合においても、第２温度Ｔ２は、少なくとも二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃよりも低い温度である。すなわち、第２温度Ｔ２は、少なくとも二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃを下回る必要があるが、必ずしも液晶性ポリマー２１の結晶化温度Ｔｓを下回る必要はない。第１冷却工程Ｐ２においては、液晶性ポリマー２１は、配向膜１３にしたがって規則的に配列した結果として形成される空隙２６に１または複数の二色性化合物３１を包含し、かつ、二色性化合物３１は、液晶性ポリマー２１が形成する一定の空隙２６内において概ね一定の配向を得ている状態を保ったままで移動または回転等の運動を抑制できればよいからである。

第１冷却工程Ｐ２は乾燥塗膜９７を急速冷却する工程である。このため、第１冷却工程Ｐ２においては、所定の冷却速度以上の冷却速度で乾燥塗膜９７を冷却し、または、第１温度Ｔ１から第２温度Ｔ２まで所定時間内に乾燥塗膜９７を冷却する。冷却速度とは、温度を下げる（すなわち降温する）降温速度である。例えば、３℃／秒の冷却速度とは、１秒間に温度を３℃下げることをいう。

具体的には、第１冷却工程Ｐ２は、少なくとも１℃／秒以上、より好ましくは３℃／秒以上、特に好ましくは５℃／秒以上の冷却速度（以下、所定冷却速度という）で乾燥塗膜９７を冷却する。また、本実施形態においては、簡単のため、二色性化合物３１は結晶化温度Ｔｃにおいて結晶化するものとしているが、より実際的には、二色性化合物３１は所定の温度範囲（以下、結晶化温度範囲という）において結晶化する。結晶化温度範囲の上限の温度（すなわち冷却時に二色性化合物３１の結晶化が開始する温度）を「Ｔｃ１」とし、かつ、結晶化温度範囲の下限の温度（すなわち二色性化合物３１の結晶化が完了する温度）を「Ｔｃ２」とする場合、少なくとも、結晶化温度範囲の上限の温度Ｔｃ１から結晶化温度範囲の下限の温度Ｔｃ２に到達するまでの冷却速度が所定冷却速度であることが好ましい。なお、所定冷却速度は、いわゆる平均速度である。このため、乾燥塗膜９７を冷却する過程の一部において所定冷却速度を下回る冷却速度で冷却する時間を含んでいてもよい。この場合、上記いずれかの温度区間で平均した冷却速度が所定冷却速度であればよい。また、第１冷却工程Ｐ２における冷却速度には基本的には上限はない。このため、乾燥塗膜９７を有する中間積層体１１０の各部が変質する、または、皺（しわ）ができる等の不具合が生じない範囲内であれば、できる限り速く冷却することが好ましい。

第１冷却工程Ｐ２においては、乾燥塗膜９７を、第１温度Ｔ１から第２温度Ｔ２まで、０．０１秒以上１１０秒以内に、好ましくは０．０１秒以上４０秒以内に、より好ましくは０．０１秒以上２５秒以内に、特に好ましくは０．０１秒以上１０秒以内に乾燥塗膜９７を冷却する。また、より実際的には、少なくとも結晶化温度範囲の上限の温度Ｔｃ１から結晶化温度範囲の下限の温度Ｔｃ２に達するまでの所要時間が０．０１秒以上４０秒以内であればよく、０．０１秒以上２０秒以内であることがより好ましく、０．０１秒以上１０秒以内であることが特に好ましい。

なお、第１冷却工程Ｐ２においては、少なくとも上記所定冷却速度または上記所定時間以内に乾燥塗膜９７を冷却することができればよく、上記所定冷却速度かつ上記所定時間以内に乾燥塗膜９７を冷却することが好ましい。また、上記所定冷却速度または上記所定時間を遵守する場合、第１冷却工程Ｐ２における具体的な冷却のプロファイルは任意である。例えば、図８においては、第１冷却工程Ｐ２は、経過時間ｔ３から経過時間ｔ４にかけて一定の冷却速度で直線的に乾燥塗膜９７を降温しているが、第１冷却工程Ｐ２は第２温度Ｔ２まで段階的にまたは任意形状の曲線に沿って降温してもよい。また、第１冷却工程Ｐ２は、その一部に、乾燥塗膜９７の温度が下がらない（一定の温度を維持する等）時間帯があってもよい。また、第１冷却工程Ｐ２は、その一部に、乾燥塗膜９７の温度が上がる時間帯があってもよい。上記のように、第１冷却工程Ｐ２において、段階的にまたは任意形状の曲線に沿って降温する場合、または、一部に、乾燥塗膜９７の温度が下がらない時間帯もしくは乾燥塗膜９７の温度が上がる時間帯を含む場合、第１冷却工程Ｐ２における最低の到達温度が第２温度Ｔ２である。

また、第１冷却工程Ｐ２は、第１加熱工程Ｐ１の次工程である。すなわち、第１加熱工程Ｐ１後、第１冷却工程Ｐ２の開始までの間に、乾燥塗膜９７の温度変化をともなう工程及びその他乾燥塗膜９７の状態の変化をともなう工程を行わず、第１加熱工程Ｐ１の直後に第１冷却工程Ｐ２を行う。

第１冷却部１０２が乾燥塗膜９７を冷却した場合、図１１に示すように、メソゲン基２３が配向膜１３にさらに正確にしたがった規則的な配向状態に近づきつつ液晶性ポリマー２１が固化して、空隙２６がより明確化する。一方、二色性化合物３１は、空隙２６においてメソゲン基２３の配向方向に追従して概ね一定の配向状態を保ったまま固化し、液晶性ポリマー２１に対して相分離した状態となる。この結果、乾燥塗膜９７は全体として一様な偏光子としての機能を得る。

上記のように、第１冷却工程Ｐ２において、空隙２６にトラップされた二色性化合物３１が、空隙２６を破壊し、または、他の空隙２６と結合する等して二色性化合物３１の位置及び向きがランダムな結晶成長をせずに、メソゲン基２３等が形成する空隙２６にしたがった配列秩序を維持して結晶化するのは、第１冷却工程Ｐ２において乾燥塗膜９７を急冷するからである。また、第１冷却工程Ｐ２において、メソゲン基２３が配向膜１３にさらに正確にしたがった規則的な配向状態に近づきつつ液晶性ポリマー２１が固化するのも、第１冷却工程Ｐ２において乾燥塗膜９７を急冷するからである。

第２加熱部１０３は、第１冷却工程Ｐ２を経た乾燥塗膜９７を加熱し、第３温度Ｔ３にする第２加熱工程Ｐ３を行う。第３温度Ｔ３は、少なくとも液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅよりも低い。さらに、第３温度Ｔ３は、二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃよりも低いことが好ましい。また、液晶性ポリマー２１の結晶化温度Ｔｓはネマチック転移温度Ｔｎｅよりも低く、第３温度Ｔ３は、少なくとも液晶性ポリマー２１の結晶化温度Ｔｓよりも高い。第３温度Ｔ３は、二色性化合物３１の会合が促進される温度範囲（以下、会合促進温度範囲という）ＲＴ以上の温度である。したがって、第２加熱工程Ｐ３は、液晶性ポリマー２１が形成する１つの空隙２６に包含された複数の二色性化合物３１の会合を促進する。会合促進温度範囲ＲＴがＸ_１℃以上Ｘ_２℃以下である場合、会合促進温度範囲ＲＴ以上の温度とは、少なくともＸ_１℃以上の温度であり、Ｘ_１℃以上Ｘ_２℃以下の温度であってもよく、Ｘ_２℃以上の温度でもよい。

第２加熱工程Ｐ３は、より詳しくは、昇温工程Ｐ３ａと、温度維持工程Ｐ３ｂと、を有することが好ましい。昇温工程Ｐ３ａは、第３温度Ｔ３までの実際的な温度の上昇変化を生じて、乾燥塗膜９７を最初に第３温度Ｔ３まで昇温する工程である。温度維持工程Ｐ３ｂは、第３温度Ｔ３に到達した乾燥塗膜９７を第３温度Ｔ３に維持する工程である。

乾燥塗膜９７を第３温度Ｔ３にするのは二色性化合物３１の会合を促進するためであるから、乾燥塗膜９７を第３温度Ｔ３にする際の具体的な昇温のプロファイルは任意である。例えば、図８の温度プロファイルにおいては、昇温工程Ｐ３ａは経過時間ｔ５から経過時間ｔ６にかけて一定の昇温速度で直線的に乾燥塗膜９７を昇温しているが、昇温工程Ｐ３ａは第３温度Ｔ３まで段階的にまたは任意形状の曲線に沿って昇温することができる。

但し、第２加熱工程Ｐ３は、第１冷却工程Ｐ２を経た乾燥塗膜９７を、所定の加熱速度（以下、所定加熱速度という）で加熱することが好ましい。加熱速度とは、温度を上げる（すなわち昇温する）昇温速度である。例えば、３℃／秒の加熱速度とは、１秒間に温度を３℃上げることをいう。

具体的には、所定加熱速度は、例えば、０．１℃／秒以上３．０℃／秒以下であり、より好ましくは、０．５℃／秒以上２．０℃／秒以下である。二色性化合物３１が会合体３２をつくるために時間を要するため、加熱速度が速いと十分な会合体が作れず、配向度が低下する。また、加熱速度が遅いと工程長が長くなりプロセス負荷が大きくなる。なお、所定加熱速度は、いわゆる平均速度である。このため、第１冷却工程Ｐ２を経た乾燥塗膜９７を加熱する過程の一部において所定加熱速度の範囲外の加熱速度で加熱する時間を含んでいてもよい。例えば、昇温工程Ｐ３ａにおいて平均した加熱速度が所定加熱速度であれば良い。

また、温度維持工程Ｐ３ｂは、模式的に経過時間ｔ６から経過時間ｔ７の間、ほぼ完全に第３温度Ｔ３を維持しているが、少なくとも会合促進温度範囲ＲＴ以上の温度を維持できれば良い。すなわち、「第３温度Ｔ３を維持する」とは、会合促進温度範囲ＲＴ以上の温度を維持するこという。したがって、温度維持工程Ｐ３ｂは、厳密に特定の温度（昇温の目標として設定した第３温度Ｔ３）を維持する必要はなく、温度維持工程Ｐ３ｂにおいても乾燥塗膜の温度変化があってもよい。

昇温工程Ｐ３ａに要する時間（ΔＴ_６５＝ｔ６−ｔ５）、温度維持工程Ｐ３ｂに要する時間（ΔＴ_７６＝ｔ７−ｔ６）、及び、第２加熱工程Ｐ３の全体に要する時間（ΔＴ_７５＝ｔ７−ｔ５）は、いずれも液晶性ポリマー２１、二色性化合物３１、及びその他中間積層体１１０を構成する各部の材質等に応じて調節可能である。温度維持工程Ｐ３ｂにおいては、乾燥塗膜９７の全体において、液晶性ポリマー２１が配向膜１３にしたがった配向状態を崩さず、かつ、二色性化合物３１の会合が概ね完了するために要する実際的な時間だけ第３温度Ｔ３を維持すればよい。なお、液晶性ポリマー２１、二色性化合物３１、及びその他中間積層体１１０を構成する各部の材質等にも依るが、第２加熱工程Ｐ３は、温度維持工程Ｐ３ｂ及び／または昇温工程Ｐ３ａにおいて、継続的または断続的に、第３温度Ｔ３を少なくとも１秒以上維持することが好ましく、第３温度Ｔ３を３秒以上維持することがより好ましい。

第２加熱部１０３が乾燥塗膜９７を加熱した場合、液晶性ポリマー２１及び二色性化合物３１の配向状態（図１１参照）を概ね維持しつつ、徐々に、液晶性ポリマー２１のメソゲン基２３は若干の可動性を得る。その結果、メソゲン基２３はさらに良く配向膜１３にしたがう。また、二色性化合物３１は、結晶化温度Ｔｃを超え、会合促進温度範囲ＲＴ以上の温度になると、可動性を得るが、メソゲン基２３等が形成する空隙２６は脱せずに、同一の空隙２６にある他の二色性化合物３１との接触等の確率が高まる。その結果、各空隙２６において二色性化合物３１の会合が進み、乾燥塗膜９７は配向度が向上する（図２参照）。

第２冷却部１０４は、第２加熱工程Ｐ３を経た乾燥塗膜９７を、自然に、または、送風等によって能動的に冷却する第２冷却工程Ｐ４を行う。第２冷却工程Ｐ４においては、乾燥塗膜９７を、例えば、常温Ｔｏまたは室温等の温度にする。第２冷却工程Ｐ４を経た乾燥塗膜９７は、偏光度が向上した良好な偏光子の状態を維持した配向度が高い塗布光学膜１４となる（図６参照）。

上記温度管理部９３を構成する第１加熱部１０１、第１冷却部１０２、第２加熱部１０３、及び、第２冷却部１０４は、例えば、図１２に示すように、温度調節機能付き搬送ローラ（以下、温調ローラという）１１６と、温度制御部１１７と、によって構成することができる。温調ローラ１１６は、温度制御部１１７が温度を調節した油等を内部に通すことにより、中間積層体１１０との接触面の温度を調節する。また、温調ローラ１１６は、本実施形態においては回転制御部を有する駆動ローラである。但し、温調ローラ１１６には、搬送される中間積層体１１０との接触により回転する従動ローラを用いてもよい。本実施形態においては、各温調ローラ１１６の間で、搬送路に関し、図１２の紙面下側の雰囲気を吸引することにより、温調ローラ１１６の周面に対する中間積層体１１０の接触面積を増加させている。これにより、中間積層体１１０をより迅速かつ一様に加熱または冷却することができる。

図１３に示すように、第２保護層形成部４４は、塗膜形成部１２１と、乾燥部１２２と、を備える。塗膜形成部１２１は、第２保護層１５の材料であるエポキシ系モノマー重合体等と、エポキシ系モノマー重合体等を溶解する溶媒と、を含有する塗布液１２６を、塗布光学膜１４上に塗布し、塗膜１２７を形成する。その後、乾燥部１２２は、加熱、送風、自然乾燥及び／またはその他の方法により塗膜１２７から溶媒を減少させ、塗膜１２７を乾燥することにより、塗布光学膜１４上に第２保護層１５を形成する。これにより、積層体１０が完成する。

上記のように、製造装置４１は、液晶性ポリマー２１と二色性化合物３１とを含み、二色性化合物３１の配向によって偏光子としての機能を発現する塗布光学膜１４を形成する際に、第１加熱工程Ｐ１と、第１冷却工程Ｐ２と、を行うので、配向度が高い塗布光学膜１４、及び、配向度が高い塗布光学膜１４を有する積層体１０を得ることができる。また、二色性化合物３１が会合性を有する場合に第２加熱工程Ｐ３を行うことにより、二色性化合物３１が会合体３２を形成してさらに配向度が向上した塗布光学膜１４及び積層体１０が得られる。

なお、上記実施形態及び実施例においては、液晶性ポリマー２１と、１種類の二色性化合物３１を用いて塗布光学膜１４を形成しているが、塗布光学膜１４には、２種類以上の二色性化合物３１を含有できる。

二色性化合物３１は種類に応じて吸収する光の波長帯域が異なるので、塗布光学膜１４が２種類以上の二色性化合物３１を含有する場合、１種類の二色性化合物３１のみを用いる場合よりも積層体１０が偏光板として機能する波長帯域を広くできる。可視光の波長帯域において偏光板として機能する積層体１０を製造する場合には、少なくとも１種類は、主に緑色の波長帯域を吸収する二色性化合物３１を含有することが好ましい。緑色の波長帯域を吸収する二色性化合物３１は会合性を有することが特に好ましい。緑色は青色または赤色と比較して視感度が高いからである。

塗布光学膜１４に２種類以上の二色性化合物３１を含有する場合、少なくとも１種類は、会合性を有する二色性化合物３１を含有することが好ましい。第２加熱工程Ｐ３を行って会合を促進することで配向度を特に向上し易いからである。但し、塗布光学膜１４が、会合性を有しない１種類または複数種類の二色性化合物３１だけを含有する場合においても、第１加熱工程Ｐ１及び第１冷却工程Ｐ２を経ることで二色性化合物３１は一定の配向性を得ることができる。また、塗布光学膜１４が、会合性を有しない１種類または複数種類の二色性化合物３１だけを含有する場合においても、第２加熱工程Ｐ３を行うと、液晶性ポリマー２１の配向度が向上するので、液晶性ポリマー２１の配向度向上に追従して二色性化合物３１の配向度も向上する。

塗布光学膜１４に２種類以上の二色性化合物３１を含有する場合、二色性化合物３１の融点Ｔｍの最高値よりも高い温度に第１温度Ｔ１を設定する。全ての二色性化合物３１を溶融するためである。また、第１冷却工程Ｐ２においては、少なくとも二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃの最低値よりも低い温度に第２温度Ｔ２を設定する。全ての二色性化合物３１を固化し、運動性を抑止するためである。但し、多くの場合、二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃよりも液晶性ポリマー２１の結晶化温度Ｔｓの方が低いので、液晶性ポリマー２１の結晶化温度Ｔｓよりも低値に第２温度Ｔ２を設定することで、全ての二色性化合物３１を固化することができる。また、第２加熱工程Ｐ３においては、会合性を有する二色性化合物３１の結晶化温度Ｔｃのうち最低値より低く、かつ、液晶性ポリマー２１のネマチック転移温度Ｔｎｅよりも低い値に第３温度Ｔ３を設定する。空隙２６内という位置的な制約を課したまま、全ての会合性を有する二色性化合物３１に運動性を与え、会合を促進するためである。

［実施例］
製造装置４０を用い、第１冷却工程Ｐ２における冷却の条件を表１に示す条件にし、実施例の積層体１０及び比較例の積層体を製造した。各実施例の積層体１０及び各比較例の積層体は、表１に示す条件以外の製造条件及び構成は共通である。具体的には、基材１１はＴＡＣフィルムで形成し、第１保護層１２はＰＶＡで形成し、配向膜１３はアゾベンゼンを用いた光配向膜であり、かつ、第２保護層１５はエポキシ系モノマー重合体である。塗布光学膜１４に使用した液晶性ポリマー２１は下記Ｌ１である。Ｌ１の液晶性ポリマー２１は、（１）で示す繰り返しユニットと、（２）で示す繰り返しユニットとから構成されている。１分子における（１）で示す繰り返しユニットと（２）で示す繰り返しユニットとの割合は、｛（１）で示す繰り返しユニット｝：｛（２）で示す繰り返しユニット｝＝８０：２０である。下記Ｌ１の液晶性ポリマー２１は、ネマチック転移温度Ｔｎｅは約９７℃、かつ、結晶化温度Ｔｓは約６７℃である。塗布光学膜１４に使用した二色性化合物３１は下記Ｄ１である。下記Ｄ１の二色性化合物３１は、融点Ｔｍは約１４０℃、結晶化温度Ｔｃは約８５℃、冷却時の結晶化開始温度Ｔｃ１は９０℃、結晶化完了温度Ｔｃ２は７０℃である。第３温度Ｔ３は、８０℃である。第２加熱工程Ｐ３における加熱速度は約２．０℃／秒であり、加熱時間は少なくとも１秒以上である。また、下記Ｄ１に示す二色性化合物３１の会合促進温度範囲ＲＴは約５０℃以上約８０℃以下である。また、本実施例では、冷却速度は温度がＴｃ１からＴｃ２に到達するときの平均速度で定義する。表１の「維持工程の有無」欄の括弧（ ）書きは、第１温度Ｔ１を維持した時間である。

また、実施例の積層体１０及び比較例の積層体を、下記の方法により、配向度を用いて評価した。
＜配向度の測定方法＞
得られた積層体１０から第２保護層１５を剥離した。その後、光学顕微鏡（株式会社ニコン製、製品名「ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ」）の光源側に直線偏光子を挿入した状態で、サンプル台に実施例および比較例の「第２保護層１５を剥離した積層体１０」をセットし、マルチチャンネル分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、製品名「ＱＥ６５０００」）を用いて、４００〜７００ｎｍの波長域における吸光度を測定し、以下の式により配向度を算出した。結果を下記表１に示す。
配向度：Ｓ＝［（Ａｚ０／Ａｙ０）−１］／［（Ａｚ０／Ａｙ０）＋２］
Ａｚ０：吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ａｙ０：偏光軸方向の偏光に対する吸光度
＜評価方法＞
０．９５以上の配向度を評価Ａ、０．９５未満かつ０．９２以上の配向度を評価Ｂ、０．９２未満の配向度をＣとした。配向度の点で、評価Ａ及び評価Ｂは合格であり、評価Ｃは不合格である。

１０ 積層体
１１ 基材
１２ 第１保護層
１３ 配向膜
１４ 塗布光学膜
１５ 第２保護層
２１ 液晶性ポリマー
２２ 主鎖
２３ メソゲン基
２４ 側鎖
２６ 空隙
３１ 二色性化合物
３２ 会合体
４０ 製造装置
４１ 第１保護層形成部
４２ 配向膜形成部
４３ 塗布光学膜形成部
４４ 第２保護層形成部
５１、６１、９１ 塗膜形成部
５２、６２、９２ 乾燥部
５３、６６、９４ 塗布液
５４、６７、９６ 塗膜
６３ 光照射部
６８、９７ 乾燥塗膜
９３ 温度管理部
１０１ 第１加熱部
１０２ 第１冷却部
１０３ 第２加熱部
１０４ 第２冷却部
１１０ 中間積層体
Ａ、Ｂ 配向度の評価
Ｄｃ 搬送方向
Ｐ１ 第１加熱工程
Ｐ１ 第１冷却工程
Ｐ１ａ、Ｐ３ａ 昇温工程
Ｐ１ｂ、Ｐ３ｂ 温度維持工程
Ｐ２ 第１冷却工程
Ｐ３ 第２加熱工程
ｔ１〜ｔ８ 経過時間
Ｔ１ 第１温度
Ｔ２ 第２温度
Ｔ３ 第３温度
Ｔｃ 二色性化合物の結晶化温度
Ｔｍ 二色性化合物の融点
Ｔｎｅ 液晶性ポリマーのネマチック転移温度
Ｔｏ 常温
Ｔｓ 液晶性ポリマーの結晶化温度
ＲＴ 会合促進温度範囲

Claims (6)

1. 液晶性化合物と、二色性化合物と、前記液晶性化合物及び前記二色性化合物を溶解する溶媒と、を含有する塗布液を配向膜上に塗布することにより、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
   前記塗膜から前記溶媒を減少させる乾燥工程と、
   前記溶媒が減少した前記塗膜を加熱し、前記二色性化合物の融点よりも高い第１温度にする第１加熱工程と、
   前記第１加熱工程を経た前記塗膜を冷却し、前記第１温度から、前記二色性化合物の結晶化温度よりも低く、かつ、前記液晶性化合物の結晶化温度よりも低い第２温度にする冷却工程と、
   を有する積層体の製造方法。
2. さらに、前記冷却工程を経た前記塗膜を加熱し、前記液晶性化合物のネマチック転移温度よりも低い第３温度にする第２加熱工程を有する請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記第１加熱工程は、
   前記第１温度未満の前記塗膜を前記第１温度に昇温する昇温工程と、
   前記塗膜を前記第１温度で維持する温度維持工程と、
   を有する請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記冷却工程は、前記第１加熱工程の次工程である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
5. 前記冷却工程は、１℃／秒以上の冷却速度で前記塗膜を冷却する請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
6. 前記冷却工程は、前記第１温度から前記第２温度まで１１０秒以内に前記塗膜を冷却する請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
   

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