JPWO2019074099A1 - 吸水性樹脂及び吸収性物品 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、環境保全の観点から、使用済み衛生材料(例えば、紙おむつ)に含まれる再生資源(例えば、パルプ)を回収し、これを再利用する試みがなされている。衛生材料から再生資源を回収するには、まず再生資源を吸水性樹脂から分離させる必要がある。しかしながら、一般的に、水を吸収してゲル状となった吸水性樹脂(以下、「使用済み吸水性樹脂」と称する)は再生資源と分離し難く、それ故、衛生材料から使用済み吸水性樹脂を除いて再生資源だけを回収することが困難である。
具体的には、本発明者らは吸水後において優れた自己分解特性を有する吸水性樹脂について研究を重ねた。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が後架橋剤で架橋された構造を有する吸水性樹脂において、特定の物性をすべて充足することにより、吸水後において自己分解特性に優れる吸水性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
項1
水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が後架橋剤で架橋された構造を有し、
(1)生理食塩水に対する保水能が35g/g以上であり、
(2)4.14kPa荷重下における生理食塩水に対する吸水能が10mL/g以上であり、
(3)初期のゲル粘度が3000mPa・s以上であり、
(4)下記式(I)で表されるゲル分解指数が0.60以下である、吸水性樹脂。
式(I):ゲル分解指数=B/A
但し、上記式(I)において、Aは初期のゲル粘度(mPa・s)、Bは1日後のゲル粘度(mPa・s)を表す。
項2
前記重合体は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合によって形成される、項1に記載の吸水性樹脂。
項3
項1又は2に記載の吸水性樹脂を含む吸収体を備える、吸収性物品。
また、本明細書中において、「〜」で結ばれる数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と任意の上限値を選択し、「〜」で結ぶことで特定の数値範囲を得ることができるものとする。
本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が後架橋剤で架橋された構造を有する。特に、本発明の吸水性樹脂は、下記(1)、(2)、(3)及び(4)で規定される要件を満たす。
(1)生理食塩水に対する保水能が35g/g以上である。
(2)4.14kPa荷重下における生理食塩水に対する吸水能が10mL/g以上である。
(3)初期のゲル粘度が3000mPa・s以上である。
(4)下記式(I)
ゲル分解指数=B/A (I)
(但し、上記式(I)において、Aは初期のゲル粘度(mPa・s)、Bは1日後のゲル粘度(mPa・s)を表す。)
により表されるゲル分解指数が0.60以下である。
また、保水能の上限値は、例えば、100g/gとすることができ、好ましくは90g/gであり、さらに好ましくは80g/gである。
初期のゲル粘度の上限値は、例えば、20000mPa・sとすることができ、好ましくは15000mPa・sであり、より好ましくは13000mPa・sであり、さらに好ましくは9000mPa・sである。
吸水性樹脂は、後架橋剤で架橋された構造を有することにより、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度が高くなる。
水溶性エチレン性不飽和単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸(本明細書においては「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「(メタ)アクリ」と表記する。以下同様)及びその塩;2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の非イオン性単量体;N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその4級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて(共重合させて)用いてもよい。なかでも、工業的に入手が容易である点から、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドが好ましく、(メタ)アクリル酸及びその塩がより好ましい。
後架橋剤は、反応性官能基を2個以上有する化合物を使用することができる。後架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物;エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物;2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;3−メチル−3−オキセタンメタノール、3−エチル−3−オキセタンメタノール、3−ブチル−3−オキセタンメタノール、3−メチル−3−オキセタンエタノール、3−エチル−3−オキセタンエタノール、3−ブチル−3−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物;エチレンカーボネート等のカーボネート化合物;ビス[N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)]アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの中でも、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールトリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が特に好ましい。これらの後架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明の吸水性樹脂の形状は、例えば、球状、粉砕状、顆粒状、楕円球状、鱗片状、棒状、塊状等の種々の形状であってもよい。
本発明の吸水性樹脂は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を重合する工程(重合工程)と、該重合体から水分を除去する工程(乾燥工程)と、該重合体を後架橋剤で処理する工程(後架橋工程)とを含む製造方法によって製造することができる。以下、本発明の吸水性樹脂の製造方法について、詳述する。
重合工程は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合し、重合体を得る工程である。重合方法は特に限定されず、例えば、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、乳化重合法などを挙げることができる。製造工程の簡便さ及び優れた吸水性能などを有する吸水性樹脂を得やすい点、並びに、前記(1)乃至(4)で規定される要件を容易に満たし得る点を考慮すると、逆相懸濁重合法を採用することが好ましい。
逆相懸濁重合とは、例えば、分散媒中、分散安定剤の存在下、前記分散媒に難溶性の単量体を懸濁させて重合させる方法である。
ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、L−アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤とすることもできる。
内部架橋剤としては、重合性不飽和基を2個以上有する化合物が挙げられる。内部架橋剤の具体例として、(ポリ)エチレングリコール[本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「(ポリ)エチレングリコール」と表記する。以下同様]、(ポリ)プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及び(ポリ)グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ(メタ)アクリル酸エステル類;前記のポリオールとマレイン酸及びフマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類;N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビスアクリルアミド類;ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ(メタ)アクリル酸エステル類;トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステル類;アリル化澱粉;アリル化セルロース;ジアリルフタレート;N,N’,N”−トリアリルイソシアヌレート;ジビニルベンゼン等が挙げられる。
乾燥工程は、外部から熱等のエネルギーを重合体に加えることにより、上記重合工程で得られた重合体から水分を除去する工程である。例えば、逆相懸濁重合の場合、乾燥工程では、上記重合工程で得られた重合体(含水ゲル)が炭化水素分散媒に分散した状態で共沸蒸留を行うことにより、重合体から水、炭化水素分散媒等を除去することができる。乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は70〜250℃が好ましく、80〜180℃がより好ましく、80〜140℃が更に好ましく、90〜130℃が特に好ましい。減圧下の場合においては、乾燥温度は40〜160℃が好ましく、50〜120℃がより好ましい。
乾燥工程を実施することにより、後述の後架橋工程前における重合体の含水率を調整することができる。なお、乾燥工程は、後述する後架橋工程と同時に実施してもよい。
後架橋工程は、前記重合工程で得られた水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を後架橋剤で処理する工程である。
後架橋剤の種類としては前述の「1.吸水性樹脂」の項で説明した後架橋剤と同様の種類を例示することができる。
重合体の含水率の下限値は特に限定されないが、好ましくは0.01質量%であり、より好ましくは0.05質量%であり、さらに好ましくは0.1質量%である。
なお、重合体の含水率は、上述した乾燥工程により、調整することが可能である。
本発明に係る吸水性樹脂を用いた吸収体は、吸水性樹脂と親水性繊維より構成されている。吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られる混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。
吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが添加されていてもよい。
液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。
液体不透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
[実施例1]
(逆相懸濁重合による水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体の製造)
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径110mmで2L容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてn−ヘプタン300gをとり、ショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルS−370)0.74g、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体(三井化学株式会社、ハイワックス1105A)0.74gを添加し、攪拌しつつ加温溶解した後、55℃まで冷却した。
該モノマー水溶液を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内(反応が行われる容器内をいう。以下、同じ。)を窒素で十分に置換した後、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を10分間行うことで第1段目の反応混合物を得た。
なお、第1段目と第2段目の重合工程で使用した、エチレン性不飽和単量体(アクリル酸)の量は計2.45ミリモルであり、内部架橋剤(エチレングリコールジグリシジルエーテル)の量は計0.017g(0.095ミリモル)であった。内部架橋剤の使用量は、第1段目と第2段目の重合工程で使用したエチレン性不飽和単量体(アクリル酸)1モルに対して0.0388ミリモルであった。
次に、100mLビーカーにプロピレングリコール10g、イオン交換水30g、イソプロパノール10g、及び、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル0.5g(2.87ミリモル)を入れ、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mmのリング無し)を使用し5分間攪拌することで50.5gの後架橋剤を含有する処理液を調製した。
重合体約2gを、あらかじめ秤量したアルミホイールケース(8号)に精秤した(WA(g))。上述サンプルを、内温を105℃に設定した熱風乾燥機(ADVANTEC社製、FV−320)で2時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の重合体の質量WB(g)を測定した。以下の式から、重合体の含水率を算出した。
含水率(%)={[WA―WB]/WA}×100
後架橋工程において、後架橋剤を含有する処理液の使用量を3.36g(後架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテルを0.191ミリモル含む)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で吸水性樹脂を得た。後架橋工程における後架橋剤の添加量は、使用したエチレン性不飽和単量体(アクリル酸)1モルに対して0.62ミリモルであった。
後架橋工程において、後架橋剤を含有する処理液の使用量を6.72g(後架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテルを0.382ミリモル含む)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で吸水性樹脂を得た。後架橋工程における後架橋剤の添加量は、後架橋される重合体を構成するエチレン性不飽和単量体(アクリル酸)1モルに対して1.24ミリモルであった。
重合体の含水率が高い状態で後架橋剤を添加した。具体的には、逆相懸濁重合において、第1段目の重合工程用のモノマー水溶液を調製する際のエチレングリコールジグリシジルエーテル0.005gを0.012g(0.069ミリモル)に変更したこと以外は、実施例1と同様の手順で第2段目の反応混合物を得た。なお、第1段目と第2段目の重合工程で使用した、内部架橋剤(エチレングリコールジグリシジルエーテル)の量は計0.024g(0.138ミリモル)であった。内部架橋剤の使用量は、第1段目と第2段目で使用したエチレン性不飽和単量体(アクリル酸)1モルに対して0.056ミリモルであった。
使用する重合開始剤を1種類とした。具体的には、第1段目の重合工程で使用する重合開始剤を過硫酸カリウム0.074g(0.272ミリモル)、第2段目の重合工程で使用する重合開始剤を過硫酸カリウム0.103g(0.381ミリモル)に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で吸水性樹脂を得た。
使用する重合開始剤を1種類とすると共に、重合体の含水率が高い状態で後架橋剤を添加した。具体的には、第1段目の重合工程で使用する重合開始剤を過硫酸カリウム0.074g(0.272ミリモル)、第2段目の重合工程で使用する重合開始剤を過硫酸カリウム0.103g(0.381ミリモル)に変更したこと、後架橋剤を、重合体が含水率20%の状態で添加したこと以外は比較例1と同様の方法で吸水性樹脂236.6gを得た。
水溶液重合で吸水性樹脂を作製した。具体的には、攪拌機、攪拌翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入菅を備えた内容積2リットルの5つ口円筒型丸底フラスコに、80質量%のアクリル酸水溶液92g(1.02モル)をとり、外部より冷却しつつ、30質量%の水酸化ナトリウム水溶液102.2gを滴下して75モル%の中和し、25質量%アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。
得られた重合反応物を、SUS製ミートチョッパーで粗粉砕した後、140℃の熱風乾燥機で1時間乾燥させた。次いで、この乾燥物をロータスピードミルで粉砕し、目開き850μmのJIS標準篩で分級し、850μm以下の粒子を水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体(90.7g)として得た。
各実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂について、ゲル粘度(初期及び1日後)、生理食塩水に対する保水能、4.14kPa荷重下における生理食塩水に対する吸水能及び吸水速度の測定を、以下のように行った。
500mLビーカーに蒸留水299gを加え、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mmのリング無し)を使用し、600rpmで攪拌した。この攪拌により生じる渦中に、吸水性樹脂1.0gを投入した後、渦が消えて液面が水平になるまで攪拌させた。作製した300倍膨潤ゲルを室温(25℃)で1時間静置後のゲル粘度(本発明において、これを「初期のゲル粘度」とする)及び90℃の熱風乾燥機(ADVANTEC社製、FV−320)で1日間(24時間)静置後のゲル粘度(本発明において、これを「1日後のゲル粘度」とする)、それぞれについて、ビスメトロン(芝浦システム社VS−H1型、ローターNo.5、回転数20rpm)を用いてゲル粘度測定を行った。なお、ゲル粘度測定時には作製したゲルを200mLビーカーに入れ、行った。
評価用の吸水性樹脂2.0gを綿袋内に入れた後、生理食塩水(0.9%塩化ナトリウム水溶液)500gを綿袋(メンブロード60番、横100mm×縦200mm)内に流し込むと同時に全体を浸漬させた。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、30分間浸漬後、遠心力が167Gとなるよう設定した脱水機(国産遠心機株式会社製、品番:H−122)を用いて綿袋を1分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の重量WCを測定した。また、綿袋内に試料を入れないで同様の操作を実施して、綿袋の空重量WDを測定した。そして、以下の式より生理食塩水に対する保水能を算出した。
生理食塩水に対する保水能(g/g)=(WC−WD)/2.0
図1に概略構成を示した測定装置Xを用いて、吸水性樹脂の4.14kPa荷重下での生理食塩水に対する吸水能を測定した。
一方、円筒40のナイロンメッシュ41上に0.10gの吸水性樹脂5を均一に撒布して、この吸水性樹脂5上に重り42を置く。測定部4は、その中心部が測定台3中心部の導管口に一致するようにして置く。
吸水性樹脂5が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット10内の生理食塩水の減少量(吸水性樹脂5が吸水した生理食塩水量)WE(mL)を読み取る。吸水開始から60分間経過後における吸水量を吸水性樹脂5の荷重下での生理食塩水に対する吸水能として、次式により求めた。
4.14kPa荷重下における生理食塩水に対する吸水能(mL/g)
=WE÷0.10
100mLビ−カ−に、生理食塩水50gを加え、恒温槽内で25℃にて保持した。次いで、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mmのリング無し)を使用し600rpmで攪拌した生理食塩水の渦中に吸水性樹脂2.00gを投入し、同時にストップウォッチによる計測を開始した。渦が消えて液面が水平になった時点を終点として、それまでの時間(秒)を吸水速度とした。
実施例1乃至3で得られた吸水性樹脂は、吸水から1日目のゲル粘度が、初期のゲル粘度よりも大きく低下していることがわかる(いずれも前記ゲル分解指数が0.60以下)。これらの結果から、実施例1乃至3で得られた吸水性樹脂は、優れた自己分解特性を有することがわかる。
これに対して、比較例1乃至4で得られた吸水性樹脂は、分解が進行しにくい性質であることがわかる。
1 ビュレット部
2 導管
3 測定台
4 測定部
5 吸水性樹脂粒子
10 ビュレット
11 空気導入管
12 コック
13 コック
14 ゴム栓
40 円筒
41 ナイロンメッシュ
42 重り
Claims (3)
- 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が後架橋剤で架橋された構造を有し、
(1)生理食塩水に対する保水能が35g/g以上であり、
(2)4.14kPa荷重下における生理食塩水に対する吸水能が10mL/g以上であり、
(3)初期のゲル粘度が3000mPa・s以上であり、
(4)下記式(I)で表されるゲル分解指数が0.60以下である、吸水性樹脂。
式(I):ゲル分解指数=B/A
但し、上記式(I)において、Aは初期のゲル粘度(mPa・s)、Bは1日後のゲル粘度(mPa・s)を表す。 - 前記重合体は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合によって形成される、請求項1に記載の吸水性樹脂。
- 請求項1又は2に記載の吸水性樹脂を含む吸収体を備える、吸収性物品。
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