JPWO2018193732A1

JPWO2018193732A1 - シラノール化合物及びシラノール化合物の製造方法

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Publication number: JPWO2018193732A1
Application number: JP2019513255A
Authority: JP
Inventors: 正安五十嵐; 佐藤　一彦; 一彦佐藤; 不二夫八木橋; 朋浩松本; 竹志野澤; 島田　茂; 茂島田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2020-03-12
Anticipated expiration: 2038-03-05
Also published as: CN110520430A; JP6894150B2; CN116354352A; EP3613749A4; JP7198523B2; US20220056056A1; US20240300984A1; EP3613749A1; JP2021127345A; US12024532B2; US20210061824A1; WO2018193732A1; CN110520430B

Abstract

シラノール化合物を効率良く製造できるシラノール化合物の製造方法を提供する。シラノール化合物の製造方法は、下記式（ａ）で表される構造を有するケイ酸塩と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫａが−１〜２０である酸性化合物とを反応させて、下記式（ｃ）で表される構造を有するシラノール化合物を生成するプロトン交換工程を含む。［化３１］（式（ａ）中、Ｑｉ＋はｉ価の陽イオンを、ｉは１〜４の整数を表す。）

Description

本発明は、シラノール化合物及びシラノール化合物の製造方法に関し、より詳しくはケイ酸塩からシラノール化合物を生成するシラノール化合物の製造方法に関する。

シロキサンは、その特異的な性質から自動車、建築、エレクトロニクス、医薬等の幅広い分野で利用されている非常に重要な化合物である。近年ではＬＥＤの封止材やエコタイヤ用シランカップリング剤など、環境・エネルギー分野においても、シロキサンは不可欠である。シロキサン化合物を使用していない分野は無いといっても過言ではない。シロキサン化合物の２００９年の市場規模は１１５億ドルで、生産量は年間１２３万トンである。

一般に、シロキサンの大部分は、アルコキシシランやハロゲン化シラン等を原料とするゾル−ゲル法などの加水分解により、シラノールを経由して合成する。シランジオール、シラントリオール、シランテトラオールを含むこのシラノールは、フェニル基等の嵩高い置換基を有する一部のシランジオールやシラントリオールを除き、水が存在すると加水分解と同時に縮合してしまうため、収率良く合成する事が困難である。また、シラノールは、水存在下で不安定で、速やかに縮合してしまうことが知られている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。

Fyfe, C. A.; Aroca, P. P. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 9504. Kim, Y.; Jung, E. Chem. Lett. 2002, 992.

本発明は、シラノール化合物が効率良く製造できるシラノール化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ケイ酸塩を酸解離定数ｐＫ_ａが特定の範囲である酸性化合物によってプロトン交換することにより、シラノール化合物を効率良く製造できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明のシラノール化合物の製造方法は、下記式（ａ）で表される構造を有するケイ酸塩と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫ_ａが−１〜２０である酸性化合物を反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するシラノール化合物を生成するプロトン交換工程を含む。

（式（ａ）中、Ｑ^ｉ＋はｉ価の陽イオンを、ｉは１〜４の整数を表す。）

本発明のシラノール化合物は下記式（Ｄ）で表される。

本発明の固体組成物は上記式（Ｄ）で表されるシラノール化合物を含む。本発明の組成物は上記式（Ｄ）で表されるシラノール化合物を３０質量％以上含む。本発明の他の組成物は上記式（Ｄ）で表されるシラノール化合物とアミド化合物からなる結晶構造を備えている。本発明の脱水縮合物は上記式（Ｄ）で表されるシラノール化合物が脱水縮合されたものである。

本発明の製造方法によれば、シラノール化合物が効率良く製造できる。また、本発明のシラノール化合物、シラノール化合物を含む固体組成物及び組成物、並びにシラノール化合物の脱水縮合物は、幅広い分野で利用されているシロキサン化合物の原料等として有用である。

実施例１で得られた溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。（ａ）実施例５で得られた溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。（ｂ）実施例５で得られた溶液の高分解能質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果である。メルドラム酸構造を有する樹脂を充填したカラムに、式（ａ）で表される構造を有するケイ酸塩を通過させて、シラノール化合物を生成するプロトン交換工程を表した模式図である。実施例１６で得られた固体の熱重量示差熱分析の測定結果である。実施例３１で得られた固体の溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。実施例３１で得られた固体の熱重量示差熱分析の測定結果である。（a）実施例４１で得られた固体の溶液の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。（ｂ）実施例４１で得られた固体の溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。実施例４１で得られた固体の熱重量示差熱分析の測定結果である。（ａ）実施例４２で得られた固体の溶液の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。（ｂ）実施例４２で得られた固体の溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。実施例４２で得られた固体の熱重量示差熱分析の測定結果である。（ａ）実施例４７で得られた固体の溶液の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。（ｂ）実施例４７で得られた固体の溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。実施例４７で得られた固体の熱重量示差熱分析の測定結果である。実施例４８で得られた固体の高分解能質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果である。実施例４９で得られた溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。実施例４９で得られた溶液の高分解能質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果である。（ａ）実施例５０で得られた液状物の溶液の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。（ｂ）実施例５０で得られた液状物の溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果である。

具体例を挙げて本発明を詳細に説明するが、趣旨を逸脱しない限り、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。なお、「〜」を用いて２つの数値範囲を表す場合、これら２つの数値もその範囲に含まれる。

＜シラノール化合物の製造方法＞本発明の一態様であるシラノール化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（ａ）で表される構造を有するケイ酸塩（以下、「ケイ酸塩」と略す場合がある。）と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫ_ａ（以下、「ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）」と略す場合がある。）が−１〜２０である酸性化合物（以下、「酸性化合物」と略す場合がある。）を反応させて、下記式（ｃ）で表される構造を有するシラノール化合物を生成するプロトン交換工程（以下、「プロトン交換工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。

シラノール化合物を合成するために、アルコキシシランやハロゲン化シラン等と水を単に反応させても、生成したシラノールが縮合してシロキサンが生成してしまう（下記式参照）ため、シラノール自体を収率良く合成することが困難である。

本発明者らは、式（ａ）で表される構造を有するケイ酸塩を、ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が−１〜２０である酸性化合物によってプロトン交換することにより、シラノール化合物を効率良く製造できることを見出した。ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が−１〜２０であると、ケイ酸塩の陽イオン（Ｑ^ｉ＋）と酸性化合物のプロトン（Ｈ^＋）の交換が効率良く進むとともに、副反応や生成したシラノール化合物の縮合が抑えられる。このため、シラノール化合物自体を収率良く合成できる。また、本発明の製造方法は、反応が穏和な条件で速やかに進行するため、工業的に非常に適した製造方法である。なお、ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が小さいほど、プロトン交換工程が速く進行する。

なお、式（ａ）及び式（ｃ）中の波線は、その先が任意の構造であることを意味する。従って、「シラノール化合物」は、ケイ素原子（Ｓｉ）にヒドロキシル基（−ＯＨ）が少なくとも１つ結合した化合物であればよく、ヒドロキシル基の数やその他の構造は特に限定されない。シラノール化合物は、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよい。また、ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）は、ＤＭＳＯ中における酸性化合物の２５℃での酸解離平衡の各成分の濃度から算出される公知の数値を意味する。具体的には下記式で算出される数値Ｋ_ａを常用対数化した数値である。

以下、プロトン交換工程における式（ａ）で表される構造を有するケイ酸塩、ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が−１〜２０である酸性化合物、及びその他の反応条件等について詳細に説明する。

（プロトン交換工程）下記の化学反応式に示すプロトン交換工程で用いるケイ酸塩の具体的種類、酸性化合物の具体的種類、酸性化合物の使用量、溶媒又は分散媒である反応媒体の種類、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

ｉは１であることが特に好ましい。Ｑ^ｉ＋としては、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）等のアルカリ土類金属イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ^３＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ^２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）等の遷移金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ_４ ^＋）、エチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ_３ ^＋）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_２Ｍｅ_２ ^＋）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_３Ｍｅ^＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_４ ^＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ_４ ^＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ_４ ^＋）等のアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ_４ ^＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_４ ^＋）、エチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ_３ ^＋）が特に好ましい。

ケイ酸塩としては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３３）で表されるケイ酸塩が挙げられる。

（式（Ａ−１）〜（Ａ−３３）中、Ｑ^＋は１価の陽イオンを、Ｒはそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。）

ここで、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子等を含む官能基を含んでいてもよいほか、窒素原子、酸素原子等を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよい。

Ｒの炭化水素基に含まれる官能基や連結基としては、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（オキサ基，−Ｏ−）、フッ素原子（フルオロ基，−Ｆ）、塩素原子（クロロ基，−Ｃｌ）、臭素原子（ブロモ基，−Ｂｒ）、ヨウ素原子（ヨード基，−Ｉ）等が挙げられる。Ｒの炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下である。Ｒが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。上記範囲内であると、シラノール化合物が効率良く製造できる。

Ｒとしては、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＢｕ）、ｓｅｃ−ブチル基（−^ｓＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＢｕ）、フェニル基（−Ｐｈ）、アリール基（−Ａｒ）、ビニル基（−Ｖｉ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）等が挙げられる。

酸性化合物は、ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が−１〜２０である化合物であるが、ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）は、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは８以下である。上記範囲内であると、シラノール化合物が効率良く製造できる。酸性化合物は、ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が−１〜２０であれば、具体的な構造等は特に限定されない。

酸性化合物としては、硝酸（ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が１．４）、硫酸（ｐＫ_ａ１（ＤＭＳＯ）が１．４、ｐＫ_ａ２（ＤＭＳＯ）が１４．７）、塩酸（ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が２．１）、リン酸（ｐＫ_ａ１（ＤＭＳＯ）が１．８３、ｐＫ_ａ２（ＤＭＳＯ）が６．４３、ｐＫ_ａ３（ＤＭＳＯ）が１１．４６）等の無機酸、又は酢酸若しくは下記式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である有機酸が挙げられる。

反応媒体であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やメタノール（ＭｅＯＨ）などの中で、有機酸を用いたプロトン交換反応を行うと、生成するアンモニウム塩が反応媒体に溶解する。このため、カラム精製等によって副生成物であるアンモニウム塩を分離する必要がある。一方、反応媒体であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの中で、無機酸を用いたプロトン交換反応を行うと、生成するアンモニウム塩は反応媒体に溶解しない。このため、フィルター濾過等の簡易な分離手段によりアンモニウム塩の分離ができ、濾液であるシラノール化合物溶液が得られる。従って、酸性化合物は無機酸であることが好ましい。

無機酸の中でも、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が好ましく、硝酸又は硫酸が特に好ましい。硝酸イオン、硫酸水素イオン、及び硫酸イオンは、シラノール化合物との相互作用（水素結合など）が弱く、シラノール化合物と副生するアンモニウム塩が反応媒体に不溶な複合体を形成しにくいからである。一方、塩化物イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、及びリン酸イオンは、シラノール化合物との相互作用（水素結合など）が強い。このため、塩酸又はリン酸を用いたプロトン交換では、シラノール化合物とアンモニウム塩が反応媒体に不溶な複合体を形成するときがあり、目的のシラノール化合物の収率が少し下がることがある。

（式（ｂ−１）〜（ｂ−５）中、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基（−ＮＲ^３−）を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜１４の炭化水素基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１４の炭化水素基を表す。）

なお、式（ｂ−２）〜（ｂ−５）中の波線は、その先が任意の構造であることを意味する。例えば、酸性化合物は、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよい。従って、例えば式（ｂ−４）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式のマロン酸ジメチルのように、Ｘに該当する酸素原子の先にメチル基のような炭化水素基を含む化合物であってもよい。また、例えば式（ｂ−４）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式のメルドラム酸のように、Ｘに該当する酸素原子の先の炭化水素基が結合して、環状構造を形成している化合物であってもよい。

式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される構造は、いわゆるβ−ジカルボニル構造であるが、２つのカルボニル基に挟まれたメチレン基の水素、即ちα−水素は酸点として働くことが知られている。式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される構造を有することによって、酸性化合物は、適度な酸解離定数を示すとともに、プロトンの解離によって生成した陰イオンの電子が構造内で非局在化する。例えば、式（ｂ−２）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式で表されるようにプロトン解離する。このため、式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される構造を有する酸性化合物は、陰イオンの塩基性や求核性が抑えられて、副反応やシラノール化合物の縮合が効果的に抑制できると考えられる。

Ｘであるアミノ基（−ＮＲ^３−）としては第二級アミノ基（−ＮＨ−）等が挙げられる。Ｘは酸素原子であることが特に好ましい。Ｒ^１が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましく４以下である。Ｒ^１としては、水素原子、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＢｕ）、フェニル基（−Ｐｈ）等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。

Ｒ^２が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。Ｒ^２としては、水素原子、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＢｕ）等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。

式（ｂ−４）で表される酸性化合物としては、下記式（ｂ−４−１）で表される酸性化合物が挙げられる。式（ｂ−５）で表される酸性化合物としては、下記式（ｂ−５−１）で表される酸性化合物が挙げられる。

（式（ｂ−４−１）及び（ｂ−５−１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜１４の炭化水素基を、Ｒ^４は炭素原子数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。）

Ｒ^４としてはメチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）等が挙げられる。

酸性化合物としては、酢酸（ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が１２．６）、安息香酸（ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が１１．１）、メルドラム酸（ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が７．３）、メルドラム酸誘導体、ジメドン（ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が１１．２）、ジメドン誘導体、アセチルアセトン（ｐＫ_ａ（ＤＭＳＯ）が１３．３）、アセチルアセトン誘導体等が挙げられる（下記式参照）。

酸性化合物として、メルドラム酸のような低分子化合物、又は樹脂等の有機固体材料若しくはシリカやカーボン等の無機固体材料に式（ｂ−２）〜（ｂ−５）で表される化合物が導入されたものが利用できる。酸性化合物がこのような固体であると、図３に示すようにカラムに充填してイオン交換樹脂のように利用することができる。このため、シラノール化合物を非常に効率良く製造できる。

特に酸性化合物は、式（ｂ−２）〜（ｂ−５）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂であることが好ましく、プロトン交換工程を行った後、塩酸等の酸性水溶液にさらすことによって、酸性化合物として再生できるものであることが好ましい。

プロトン交換工程における酸性化合物の使用量は、ケイ酸塩に対して物質量換算で、通常１倍以上、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは５倍以下である。上記範囲内であると、シラノール化合物を効率良く製造できる。

プロトン交換工程における反応は液体中で行われることが好ましい。このような液体としては、ＴＨＦ、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系液体、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール系液体、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ＤＭＡｃ、尿素、テトラメチル尿素等のアミド系液体、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル系液体、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン等のハロゲン系液体、アセトン、メチルエチルケトン、フェニルメチルケトン、ＤＭＳＯ、水等が挙げられる。なお、液体は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せてもよい。

プロトン交換工程における液体の使用量は、ケイ酸塩の含有量が０．００５〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。このケイ酸塩の含有量であると、シラノール化合物を効率良く製造できるからである。プロトン交換工程における反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。プロトン交換工程における反応時間は、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは８時間以下、特に好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、シラノール化合物を効率良く製造できる。

本発明の製造方法は、プロトン交換工程以外の工程を含んでいてもよい。プロトン交換工程以外の具体的な工程としては、プロトン交換工程で得られた生成物にアンモニウム塩を添加するアンモニウム塩添加工程（以下、「アンモニウム塩添加工程」と略す場合がある。）、プロトン交換工程で得られた生成物又はアンモニウム塩添加工程で得られた生成物を凍結させて、減圧下にさらす凍結乾燥工程（以下、「凍結乾燥工程」と略す場合がある。）、プロトン交換工程で得られた生成物又はアンモニウム塩添加工程で得られた生成物から貧溶媒法又は蒸発法により結晶を析出させる結晶化工程（以下、「結晶化工程」と略す場合がある。）が挙げられる。以下、「アンモニウム塩添加工程」、「凍結乾燥工程」、「結晶化工程」等について詳細に説明する。

（アンモニウム塩添加工程）アンモニウム塩の種類や使用量等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、「アンモニウム塩」とは、アンモニウムイオンと対アニオンからなる化合物を意味し、アンモニウムイオンと対アニオンの構造は特に限定されない。アンモニウム塩の添加によって、シラノール化合物の縮合が抑えられると考えられる。アンモニウムイオンとしては、テトラヒドロアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ_４ ^＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ_４ ^＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ_４ ^＋）、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン（ＮＢｎＢｕ_３ ^＋）、トリブチル（メチル）アンモニウム（ＮＢｕ_３Ｍｅ^＋）イオン、テトラペンチルアンモニウムイオン（ＮＰｅｎ_４ ^＋）、テトラへキシルアンモニウムイオン（ＮＨｅｘ_４ ^＋）、テトラヘプチルアンモニウムイオン（ＮＨｅｐ_４ ^＋）、１−ブチル−１メチルピロリジウムイオン（ＢｕＭｅＰｙｒ^＋）、メチルトリオクチルアンモニウムイオン（ＮＭｅＯｃｔ_３ ^＋）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、メルドラム酸−テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

対アニオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、アセトキシイオン（ＡｃＯ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、アジ化物イオン（Ｎ_３ ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ⁻）等が挙げられる。

アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＮＢｕ_４Ｃｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＮＢｕ_４Ｂｒ）、テトラペンチルアンモニウムクロリド（ＮＰｅｎ_４Ｃｌ）、メルドラム酸−テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリドであることが特に好ましい。なお、組成物に含まれるアンモニウム塩は、１種類に限られず、２種類以上含んでいてもよい。アンモニウム塩の使用量は、シラノール化合物に対して物質量換算で、１〜４倍であることが好ましい。

（凍結乾燥工程）凍結乾燥工程における凍結温度、乾燥温度、乾燥圧力、乾燥時間等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。凍結温度は、プロトン交換工程で得られた生成物又はアンモニウム塩添加工程で得られた生成物が凍結する温度であれば特に限定されないが、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、通常−１９６℃以上、好ましくは−１５０℃以上、より好ましくは−１００℃以上である。

乾燥温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、通常−１９６℃以上、好ましくは−１５０℃以上、より好ましくは−１００℃以上である。乾燥圧力は、通常１００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以下、より好ましくは３Ｐａ以下であり、通常１０^−５Ｐａ以上、好ましくは０．０１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上である。乾燥時間は、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは５０時間以下であり、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。

（結晶化工程）
結晶化工程における使用溶媒、結晶化時間（静置時間）等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。使用する溶媒の沸点は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下である。使用する溶媒としては、Ｅｔ_２Ｏ、ＴＨＦ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、テトラメチル尿素等が挙げられる。結晶化時間（静置時間）は、通常７２０時間以下、好ましくは３６０時間以下、より好ましくは１６８時間以下であり、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。

＜シラノール化合物・固体組成物・組成物・シラノール化合物の脱水縮合物＞本発明の製造方法によって製造でき、シロキサン化合物の原料等として有用な下記式（Ｄ）で表されるシラノール化合物（以下、「本発明のシラノール化合物」と略す場合がある。）、下記式（Ｄ）で表されるシラノール化合物を含む固体組成物（以下、「本発明の固体組成物」と略す場合がある。）、下記式（Ｄ）で表されるシラノール化合物を含む組成物（以下、「本発明の組成物」と略す場合がある。）、及び下記式（Ｄ）で表されるシラノール化合物の脱水縮合物（以下、「本発明の脱水縮合物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。

式（Ｄ）で表されるシラノール化合物以外の化合物であって、本発明の固体組成物又は組成物に含まれる化合物の種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前述した本発明の製造方法によって、式（Ｄ）で表されるシラノール化合物が高濃度で得られるため、本発明の固体組成物又は組成物中の式（Ｄ）で表されるシラノール化合物の含有量は適宜調整できる。例えば、脱水縮合が進行しにくい１００℃程度で溶媒を蒸発させることによって、固体組成物又は組成物中の式（Ｄ）で表されるシラノール化合物の含有量を９５質量％以上にもできる。なお、本発明の固体組成物を１００℃程度で加熱しても、式（Ｄ）で表されるシラノール化合物の籠状骨格構造が維持されていることが、ラマン分析結果からわかっている。

式（Ｄ）で表されるシラノール化合物以外の化合物としては、水、エーテル化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩は、シラノール化合物の縮合を抑える効果がある。一方、大気中から混入したり、シラノール化合物の脱水縮合によって生じたりする可能性があるほか、ハロゲン化シランやアルコキシシラン等の加水分解を利用した製造方法で得られた組成物の中には水が含まれ易い。シラノール化合物の縮合を促進し、本発明の固体組成物又は組成物の安定性を低下させる要因となるため、本発明の組成物中の水の含有量は極力少ない方が好ましい。

アミン化合物は、アミノ基（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンの何れであってもよい。）を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されない。なお、アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類する。アミン化合物としては、アニリン（ＮＨ_２Ｐｈ）、ジフェニルアミン（ＮＨＰｈ_２）、ジメチルピリジン（Ｍｅ_２Ｐｙｒ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（^ｔＢｕ_２Ｐｙｒ）、ピラジン（Ｐｙｒａｚ）、トリフェニルアミン（ＮＰｈ_３）、トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）、ジ−イソプロピルエチルアミン（^ｉＰｒ_２ＥｔＮ）等が挙げられる。アミン化合物の中でも、アニリン（ＮＨ_２Ｐｈ）が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアミン化合物は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。

本発明の固体組成物又は組成物におけるアミン化合物の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、好ましくは０．１質量％より多く、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

アミド化合物は、アミド結合を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されない。アミド化合物としては、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

（式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）

Ｒ’及びＲ”としては、水素原子、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＰｒ）、フェニル基（−Ｐｈ）等が挙げられる。式（ｉ）で表される化合物としては、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ＤＭＡｃ等が挙げられる。式（ｉｉ）で表される化合物としては、尿素、テトラメチル尿素（Ｍｅ_４Ｕｒｅａ）等が挙げられる。本発明の固体組成物又は組成物におけるアミド化合物の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、０質量％（含有しない）以上９０質量％以下であってもよい。

アンモニウム塩は、アンモニウムイオンと対アニオンからなる化合物であれば、具体的な種類は特に限定されない。アンモニウムイオンとしては、テトラヒドロアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ_４ ^＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ_４ ^＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ_４ ^＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ_４ ^＋）、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン（ＮＢｎＢｕ_３ ^＋）、トリブチル（メチル）アンモニウム（ＮＢｕ_３Ｍｅ^＋）イオン、テトラペンチルアンモニウムイオン（ＮＰｅｎ_４ ^＋）、テトラへキシルアンモニウムイオン（ＮＨｅｘ_４ ^＋）、テトラヘプチルアンモニウムイオン（ＮＨｅｐ_４ ^＋）、１−ブチル−１メチルピロリジウムイオン（ＢｕＭｅＰｙｒ^＋）、メチルトリオクチルアンモニウムイオン（ＮＭｅＯｃｔ_３ ^＋）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ヒドロピリジニリウムイオン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ^＋Ｈ）、ヒドロアニリニウムイオン（ＰｈＮＨ_２ ^＋Ｈ）、メルドラム酸イオン等が挙げられる。また、対アニオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、アセトキシイオン（ＡｃＯ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、アジ化物イオン（Ｎ_３ ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、硫酸イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＮＢｕ_４Ｃｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＮＢｕ_４Ｂｒ）、テトラペンチルアンモニウムクロリド（ＮＰｅｎ_４Ｃｌ）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、メルドラム酸−テトラメチルアンモニウム塩が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアンモニウム塩は、１種類に限られず、２種類以上を含むものであってもよい。

本発明の固体組成物又は組成物におけるアンモニウム塩の含有量（２種類以上含む場合は総含有量）は、好ましくは０．１質量％より多く、より好ましくは５０質量％以上であり、通常９５質量％未満、好ましくは８０質量％以下である。また、本発明の固体組成物又は組成物におけるアンモニウム塩のシラノール化合物に対する比率（アンモニウム塩の総物質量／シラノール化合物の総物質量）は、好ましくは０より大きく、より好ましくは１以上であり、通常８以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。

本発明の脱水縮合物は、下記式で表される二量体や三量体のように、式（Ｄ）で表されるシラノール化合物のヒドロキシル基が脱水縮合することによって生成する化合物である。本発明の脱水縮合物は、式（Ｄ）で表されるシラノール化合物が通常２以上縮合したものであり、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下縮合したものである。上記範囲内であると、シロキサン化合物の原料等として利用しやすくなる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１＞下記の化学反応式に示すように、ナトリウムトリメチルシラノラート（Ｍｅ_３ＳｉＯＮａ）５６．２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とメルドラム酸７２．１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、重テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ_８）２ｍＬを投入し、３分間攪拌した。この反応溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（条件：インバースゲートデカップリング法）を測定した。この結果を図１に示す。各種ＮＭＲ及び質量分析によりトリメチルシラノールが生成していることが確認された（収率：９９％以上）。

＜実施例２＞アセチルアセトン２４ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、重トルエン（Ｔｏｌ−ｄ_８）０．８ｍＬを加えた。そこにナトリウムトリメチルシラノラート（Ｍｅ_３ＳｉＯＮａ）２２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。内標としてビストリメチルシリルベンゼンを添加し、各種ＮＭＲ及び質量分析によりトリメチルシラノールが生成していることを確認した（収率：７６％）。

＜実施例３＞既報（Xian Huang, Zhanxiang Liu, J. Org. Chem. 2002, 67, 6731）の合成法を参考に自作した化学式（Ｅ）で表される樹脂を合成し、その４３５ｍｇをカラムに充填した。化学式（Ｅ）で表される樹脂をＴＨＦで膨潤させたところに、ナトリウムトリメチルシラノラート（Ｍｅ_３ＳｉＯＮａ）３４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍＬ溶液を流し落とした。流出した溶液を留去し各種ＮＭＲ及び質量分析によりトリメチルシラノールを単離した（収率：９９％以上）。

＜実施例４＞三菱ケミカル製アクリル系ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ、９１５ｍｇ（カルボン酸ユニットで５．００ｍｍｏｌ相当）とナトリウムトリメチルシラノラート（Ｍｅ_３ＳｉＯＮａ）１１２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、そこにトルエン３ｍＬを添加した。３０分間攪拌した後、反応溶液の各種ＮＭＲ及び質量分析によりトリメチルシラノールが生成していることが確認され、ビストリメチルシリルベンゼンを内標とすることで収率を求めた（収率：９９％以上）。

＜実施例５＞下記の化学反応式に示すように、オクタキス（テトラメチルアンモニウム）ペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３.］オクタシロキサン−１, ３, ５, ７, ９, １１, １３, １５−オクタキス（イルオキシド）水和物（ＣＡＳ番号６９６６７−２９−４（以下、「Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・ｎＨ_２Ｏ」と略す場合がある。））６３３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８ｍＬに懸濁させた分散液にメルドラム酸４１１ｍｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌することで無色透明の溶液を得た。

この溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）を測定した。この結果を図２（ａ）及び図２（ｂ）にそれぞれ示す。各種ＮＭＲ、質量分析、及びＸ線結晶構造解析により、溶液にはプロトンにイオン交換された籠型オクタオール（組成式Ｓｉ_８Ｏ_２０Ｈ_８（以下、「Ｑ_８Ｈ_８」と略
す場合がある。））が生成していることが確認された。反応溶液を濃縮して、ＧＰＣによりＱ_８Ｈ_８に帰属されるピーク部分を分取した。

Ｑ_８Ｈ_８を含む溶液を濃縮し、貧溶媒法により２℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を無色固体（板状結晶）として収率８４％（３７５ｍｇ）で単離することに成功した。すなわち、Ｑ_８Ｈ_８を３７．５質量％含む組成物を得た。また、反応溶液を濃縮し貧溶媒法により２℃にて再結晶化することにより、この組成物は、１分子のＱ_８Ｈ_８と、１０分子のＤＭＡｃからなる結晶構造を備えていることが明らかになった（^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：６．４４ｐｐｍ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。このように、Ｑ_８Ｈ_８とアミド化合物からなる結晶構造を備えている組成物が得られた。

＜実施例６＞酢酸７２ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１０ｍＬに溶解した溶液に対し、Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、１７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ０．５ｍＬに溶解した溶液を１．５時間かけて滴下した。各種ＮＭＲ及び質量分析によりＱ_８Ｈ_８が生成していることが確認された。

＜実施例７＞下記の化学反応式に示すように、ＤＭＡｃ１ｍＬにメルドラム酸８６ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に対し、オルトケイ酸ナトリウム２８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を重水２ｍＬに溶解させた溶液を加えた。室温にてこの溶液を１．５時間攪拌し、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。各種ＮＭＲ及び質量分析により、シランテトラオールが収率８１％で生成していることが確認された。

＜実施例８＞下記の化学反応式に示すように、既報（O. I Shchegolikhina, Yu. A. Pozdnyakova, A. A. Chetverikov, A. S. Peregudov, M. I. Buzin, E. V. Matukhina, Rus. Chem. Bull., Int. Ed., 2007, 56, 83-90）の合成法を参考に自作したカリウム−ａｌｌ−ｃｉｓ−テトラメチルシクロテトラシロキサンテトラシラノラート２１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド０．３ｍＬに懸濁させた分散液に対し、メルドラム酸４３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を重アセトン０．３ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温にて１０分間攪拌した。各種ＮＭＲ及び質量分析により、ａｌｌ−ｃｉｓ−テトラメチルシクロテトラシロキサンテトラオールの生成を確認した。ビストリメチルシリルベンゼンを内標とすることで収率を求めた（収率８７％）。

＜実施例９＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、２１１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ５ｍＬに懸濁させた分散液にメルドラム酸１２１ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌することでＱ_８Ｈ_８を含む無色透明の溶液を得た。この溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。ビストリメチルシリルベンゼンを内標とすることでＱ_８Ｈ_８の収率を求めた（収率：９４％、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．６ｐｐｍ）。

＜実施例１０＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、２１１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ５ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸７７ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌することでＱ_８Ｈ_８を含む懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過した後、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。ビストリメチルシリルベンゼンを内標とすることでＱ_８Ｈ_８の収率を求めた（収率：９５％、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．４ｐｐｍ）。

＜実施例１１＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、２１１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ５ｍＬに懸濁させた分散液に塩酸７０μＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌することでＱ_８Ｈ_８を含む懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過した後、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、Ｑ_８Ｈ_８の収率を求めた（収率：８９％、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．４ｐｐｍ）。

＜実施例１２＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、２１１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２ｍＬに懸濁させた分散液にジメドン１３５ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌することでＱ_８Ｈ_８を含む無色透明の溶液を得た。この溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、Ｑ_８Ｈ_８の収率を求めた（収率：３２％、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１０１．２ｐｐｍ）。

＜実施例１３＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５５．４Ｈ_２Ｏ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号５２２２６０−５Ｇ)、６４０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８ｍＬに懸濁させた分散液にメルドラム酸３６３ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌することでＱ_８Ｈ_８を含む無色透明の溶液を得た。反応溶液からＧＰＣによりＱ_８Ｈ_８に帰属されるピーク部分を分取した。Ｑ_８Ｈ_８を含む溶液を濃縮し、貧溶媒法により２℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を３６．３質量％含む組成物である無色固体（白色粉末）を収率８５％（３９０ｍｇ）で単離した（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８）：６．３０ｐｐｍ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８）：−１００．０ｐｐｍ）。

＜実施例１４＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、１０５５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍＬに懸濁させた分散液にメルドラム酸６０５ｍｇ（４．２０ｍｍｏｌ）を加え、７分間撹拌することで無色透明の溶液を得た。この溶液にエタノール／アセトニトリル（１／１体積比）混合溶媒２００ｍＬを添加した後、無水硫酸マグネシウム２０ｇを加えて１０分間撹拌し、フィルター濾過して溶液を得た。この溶液をシリカゲルカラム（展開溶媒としてエタノール／アセトニトリル（１／１体積比）混合溶媒）によってＱ_８Ｈ_８のピーク部分を分取した。この分取したＱ_８Ｈ_８を含む溶液を濃縮し、貧溶媒法により２℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を４７質量％含む組成物である無色固体を収率６１％（３４９ｍｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．０ｐｐｍ）。

＜実施例１５＞
実施例５で得られたＱ_８Ｈ_８組成物２０ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶かし、微量の不溶物をフィルター濾過にて分離した。この溶液を−３０℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を６８．４質量％含む組成物である無色固体（角柱状結晶）を単離した。また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ_８Ｈ_８と、１分子のＤＭＡｃと、２分子のＴＨＦからなる結晶構造を備えていることが明らかになった。

＜実施例１６＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、２１２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ４ｍＬに懸濁させた分散液にメルドラム酸１４１ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌することで無色透明の溶液を得た。この溶液にＴＨＦ２ｍＬを少しずつ添加した。室温で静置して、Ｑ_８Ｈ_８を３５．３質量％含む組成物である無色固体（板状結晶）を収率９４％（１４７ｍｇ）で単離した。また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ_８Ｈ_８と、４分子のメルドラム酸−テトラメチルアンモニウム塩と、２分子のＴＨＦからなる結晶構造を備えていることが明らかになった。この固体の熱重量示差熱分析の測定結果を図４に示す。なお、実線（−）が「ＴＧ％」を、破線（--）が「ＤＴＡ μＶ」を、点線（・・）が「ＴｅｍｐＣｅｌ」をそれぞれ表している（以下同様）。

＜実施例１７＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、４２３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８ｍＬに懸濁させた分散液にメルドラム酸２７７ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌することで無色透明の溶液を得た。この溶液にＴＨＦ１０ｍＬとシリカゲル（シリカゲル６０、ｐＨ６（関東化学））４．０ｇを加え５分間撹拌した。その後、シリカゲルをフィルター濾過（ＴＨＦ１０ｍＬで洗浄）にて分離し、濾液にシリカゲル（シリカゲル６０、ｐＨ６（関東化学））２．０ｇを加え５分間撹拌した。シリカゲルをフィルター濾過（ＴＨＦ５ｍＬで洗浄）にて分離した。濾液を減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を６５質量％含む組成物である無色固体を収率４０％（６８ｍｇ）で単離した（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８）：６．２９ｐｐｍ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８）：−１００．０ｐｐｍ）。

＜実施例１８＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、４２３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８ｍＬとＴＨＦ２．５ｍＬに懸濁させた分散液に塩酸０．１４１ｍＬ（１．６７ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ１ｍＬで洗浄）した後、濾液にシリカゲル（シリカゲル６０、ｐＨ６（関東化学））１．０ｇとＴＨＦ５ｍＬを加え５分間撹拌した。その後、シリカゲルをフィルター濾過（ＴＨＦ７．５ｍＬで洗浄）にて分離した。濾液を減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を４７質量％含む組成物である無色固体を収率８６％（２０２ｍｇ）で単離した（^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：６．３７ｐｐｍ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．０ｐｐｍ）。

＜実施例１９＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、８４５ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍＬとＤＭＡｃ８ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸０．２１２ｍＬ（３．３５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ２ｍＬで洗浄）した後、濾液にシリカゲル（シリカゲル６０、ｐＨ６（関東化学））２．０ｇを加え５分間撹拌した。その後、シリカゲルをフィルター濾過（ＴＨＦ６ｍＬで洗浄）にて分離した。濾液を減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を４４質量％含む組成物である無色固体を収率６８％（３４１ｍｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２０＞
硝酸の使用量を０．２１２ｍＬ（３．３５ｍｍｏｌ）から０．２５０ｍＬ（３．９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１９と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３７質量％含む組成物である無色固体を収率７２％（４２９ｍｇ）で単離した（Ｑ_８Ｈ_８）（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２１＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・４８．７Ｈ_２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬとＤＭＡｃ８０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸２．１２ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ２０ｍＬで洗浄）した後、濾液にシリカゲル（シリカゲル６０、ｐＨ６（関東化学））２０．０ｇを加え５分間撹拌した。その後、シリカゲルをフィルター濾過（ＴＨＦ６０ｍＬで洗浄）にて分離した。濾液を減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を３９質量％含む組成物である無色固体を収率６３％（３．５６ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２２＞
硝酸の使用量２．１２ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）から２．５３ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２１と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３６質量％含む組成物である無色固体を収率６２％（３．８５１ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２３＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、８４６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸０．２１２ｍＬ（３．３５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５ｍＬで洗浄）した。濾液にＤＭＡｃ８ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を４３質量％含む組成物である無色固体を収率７３％（３７６ｍｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２４＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・４８．７Ｈ_２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸２．１２ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。濾液にＤＭＡｃ８０ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を３７質量％含む組成物である無色固体を収率３３％（２．０２２ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２５＞
ＴＨＦの使用量を２００ｍＬから１５０ｍＬに変更した以外は実施例２４と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を４０質量％含む組成物である無色固体を収率４３％（２．４２７ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２６＞
ＴＨＦの使用量を２００ｍＬから１００ｍＬに変更した以外は実施例２４と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３７質量％含む組成物である無色固体を収率５０％（２．９８８ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２７＞
撹拌時間を５分間から３０分間に変更した以外は実施例２４と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３７質量％含む組成物である無色固体を収率４３％（２．５５２ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２８＞
撹拌時間を５分間から３０分間に変更した以外は実施例２５と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を４３質量％含む組成物である無色固体を収率６３％（３．２３７ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例２９＞
硝酸の使用量を２．１２ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）から２．５３ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２７と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３６質量％含む組成物である無色固体を収率４７％（２．８７２ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例３０＞
硝酸の使用量を２．１２ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）から３．０４ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２７と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を４１質量％含む組成物である無色固体を収率８６％（４．７１７ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例３１＞
硝酸の使用量を２．１２ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）から３．５５ｍＬ（５６．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２７と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３７質量％含む組成物である無色固体を収率９９％（５．８８９ｇ）で単離した。この固体の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を図５に示す（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。また、この固体の熱重量示差熱分析の測定結果を図６に示す。

＜実施例３２＞
硝酸の使用量を２．１２ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）から３．０４ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２８と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３７質量％含む組成物である無色固体を収率８５％（５．１３５ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例３３＞
硝酸の使用量を２．１２ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）から３．０４ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２６と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３７質量％含む組成物である無色固体を収率８４％（４．９２６ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．１ｐｐｍ）。

＜実施例３４＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、８４５ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに懸濁させた分散液に硫酸３３３ｍｇ（３．２９ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５ｍＬで洗浄）した。濾液にＤＭＡｃ８ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を３６質量％含む組成物である無色固体を収率５５％（３３３ｍｇ）で単離した（^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：７．３２ｐｐｍ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例３５＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・４８．７Ｈ_２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに懸濁させた分散液に硫酸３．０６６ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。濾液にＤＭＡｃ８０ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を３２質量％含む組成物である無色固体を収率４７％（３．２９４ｇ）で単離した（^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：６．６７ｐｐｍ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例３６＞
硫酸の使用量を３．０６６ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）から３．２７４ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例３５と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３７質量％含む組成物である無色固体を収率７０％（４．１６８ｇ）で単離した（^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：６．６７ｐｐｍ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例３７＞
硫酸の使用量を３．０６６ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）から３．４９２ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例３５と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３９質量％含む組成物である無色固体を収率９１％（５．０９９ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例３８＞
硫酸の使用量を硫酸３．０６６ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）から３．６４２ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例３５と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３８質量％含む組成物である無色固体を収率８７％（５．１０４ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例３９＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、８４５ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに懸濁させた分散液にリン酸３６９ｍｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５ｍＬで洗浄）した。濾液にＤＭＡｃ８ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８を１１質量％含む組成物であるペースト状固体物を収率７％（１４３ｍｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例４０＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、８４５ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸０．２１２ｍＬ（３．３５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５ｍＬで洗浄）した。濾液を減圧留去し、Ｑ_８Ｈ_８を６９質量％、Ｈ_２Ｏを２４質量％含む組成物である無色固体を収率６４％（２０７ｍｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ−ｄ_４）：−１００．１ｐｐｍ）。

＜実施例４１＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・４８．７Ｈ_２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．０４ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。濾液を減圧留去し、Ｑ_８Ｈ_８を８０質量％、Ｈ_２Ｏを１質量％含む組成物である無色固体を収率９５％（２．４９３ｇ）で単離した。この固体の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図７（ａ）に示す（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：７．８７ｐｐｍ）。また、この固体の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を図７（ｂ）に示す（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：−１００．６ｐｐｍ）。また、この固体の熱重量示差熱分析の測定結果を図８に示す。

＜実施例４２＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、８４５ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸０．２１２ｍＬ（３．３５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５ｍＬで洗浄）した。濾液を減圧留去して元の体積の１／３程度まで濃縮した。この濃縮溶液を減圧度２３３３１Ｐａ（１７５ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ_８Ｈ_８を７０質量％、Ｈ_２Ｏを２質量％含む組成物である無色固体（板状結晶）を単離した。この固体の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図９（ａ）に示す（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７）：７．７３ｐｐｍ）。また、この固体の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を図９（ｂ）に示す（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７）：−１００．１ｐｐｍ）。また、この固体の熱重量示差熱分析の測定結果を図１０に示す。

＜実施例４３＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、８４５ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸０．２１２ｍＬ（３．３５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５ｍＬで洗浄）した。濾液にジエチレングリコールジメチルエーテル３ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮することで、Ｑ_８Ｈ_８を３３質量％含む組成物であるペースト状固形物を収率８６％（５７３ｍｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例４４＞
ジエチレングリコールジメチルエーテル３ｍＬをトリエチレングリコールジメチルエーテル２ｍＬに変更した以外は実施例４３と同様の方法で、Ｑ_８Ｈ_８を３１質量％含む組成物であるペースト状固形物を収率８７％（６１５ｍｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例４５＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・４８．７Ｈ_２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．０４ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。濾液にジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮することで、Ｑ_８Ｈ_８を２６質量％含む組成物であるペースト状固形物を収率９５％（８．１０３ｇ）で単離した（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．２ｐｐｍ）。

＜実施例４６＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、８４５ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸０．２１２ｍＬ（３．３５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５ｍＬで洗浄）した。濾液にジエチレングリコールジメチルエーテル３ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法（蒸気拡散）により室温にて再結晶化することで、Ｑ_８Ｈ_８を７８．９質量％含む組成物である無色固体（板状結晶）を収率６５％（１７６ｍｇ）で単離した（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７）：７．７３ｐｐｍ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７）：−１００．０ｐｐｍ）。また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ_８Ｈ_８と、２分子のＥｔ_２Ｏからなる結晶構造を備えていることが明らかになった。

＜実施例４７＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・４８．７Ｈ_２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸２．１２ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。濾液にジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法（蒸気拡散）により室温にて再結晶化することで、Ｑ_８Ｈ_８を７７質量％含む組成物である無色固体を収率８０％（２．３０９ｇ）で単離した。この固体の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１１（ａ）に示す（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７）：７．７３ｐｐｍ）。また、この固体の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を図１１（ｂ）に示す（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７）：−９９．８ｐｐｍ）。また、この固体の熱重量示差熱分析の測定結果を図１２に示す。

＜実施例４８＞
Ｑ_８（ＴＭＡ）_８・５４Ｈ_２Ｏ、１０５５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶かした溶液に、メルドラム酸６０５ｍｇ（４．２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍＬに溶かした溶液を加え、５分間攪拌することで無色透明な溶液を得た。この溶液に無水硫酸マグネシウム１０ｇを加え、１０分間攪拌し、フィルター濾過して溶液を得た。この溶液をシリカゲルカラム（展開溶媒としてエタノール／アセトニトリル（１／１体積比）混合溶媒）によってＱ_８Ｈ_８の二量化した成分を含むピーク部分を分取した。

この分取した溶液にＤＭＡｃ１０ｍＬを添加した後に濃縮し、貧溶媒法により２℃にて再結晶化することにより、Ｑ_８Ｈ_８及びＱ_８Ｈ_８の脱水縮合物の二量体を無色固体として収率４６％（１２７ｍｇ）で得た（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−１００．３ｐｐｍ、−１０９．７ｐｐｍ）。また、得られた無色固体の一部をアセトニトリルに溶かし、高分解能質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）を行った（理論値：Ｈ_１３Ｏ_３９Ｓｉ_１６［Ｍ−Ｈ］⁻１０８４．５３３７、実測値：１０８４．５３３６）。この結果を図１３に示す。

＜実施例４９＞下記の化学反応式に示すように、ヘキサキス（テトラエチルアンモニウム）テトラシクロ［５．５．１．１^３，１１．１^５，９．］ヘキサシロキサン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサキス（イルオキシド）水和物（ＣＡＳ番号７３６９７−４１−３：以下、「Ｑ_６（ＴＥＡ）_６・ｎＨ_２Ｏ」と略す場合がある。）４８．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ０．８ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸０．０１１７ｍＬ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＤＭＡｃ２ｍＬで洗浄）した。

この濾液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を図１４に示す（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−９０．９ｐｐｍ）。また、高分解能質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を図１５に示す（理論値：Ｈ_６ＮＯ_１８Ｓｉ_６［Ｍ＋ＮＯ_３］⁻４７５．８２０６、実測値：４７５．８２０７）。各種ＮＭＲ及び質量分析により、溶液にはプロトンにイオン交換された籠型ヘキサオール（組成式Ｓｉ_６Ｏ_１５Ｈ_６（以下、「Ｑ_６Ｈ_６」と略す場合がある。））が生成していることが確認された。

＜実施例５０＞Ｑ_６（ＴＥＡ）_６・６８．８Ｈ_２Ｏ、２４３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８．０ｍＬに懸濁させた分散液に硫酸７６ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌することで懸濁した懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＤＭＡｃ１ｍＬで洗浄）した。濾液をＧＰＣによりＱ_６Ｈ_６に帰属されるピーク部分を分取し、減圧留去により濃縮することで、Ｑ_６Ｈ_６を１５質量％含む組成物である無色液状物を収率５５％（１５０ｍｇ）で単離した。この液状物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１６（ａ）に示す（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７）：８．３２ｐｐｍ）。また、この固体の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を図１６（ｂ）に示す（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７）：−９０．８ｐｐｍ）。

＜実施例５１＞Ｑ_６（ＴＥＡ）_６・６８．８Ｈ_２Ｏ、２４０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８．０ｍＬとＴＨＦ１２ｍＬに懸濁させた分散液に硫酸７６ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌することで懸濁した懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ３ｍＬで洗浄）した。濾液にシリカゲル（シリカゲル６０、ｐＨ６（関東化学））１．０ｇを加え５分間攪拌した。シリカゲルをフィルター濾過（ＴＨＦ３ｍＬで洗浄）にて分離した。濾液を減圧留去により濃縮することで、Ｑ_６Ｈ_６を０．３質量％含む組成物である無色液状物を収率４１％で得た（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−９１．０ｐｐｍ）。

＜実施例５２＞Ｑ_６（ＴＥＡ）_６・６８．８Ｈ_２Ｏ、２４３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８．０ｍＬとＴＨＦ１２ｍＬに懸濁させた分散液に硫酸７６ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌することで懸濁した懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ３ｍＬで洗浄）した。濾液を減圧留去により濃縮することで、Ｑ_６Ｈ_６を０．５質量％含む組成物である無色液状物を収率６６％で得た（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−９１．０ｐｐｍ）。

＜実施例５３＞ＴＨＦの使用量を１２ｍＬから８ｍＬに変更した以外は実施例５２と同様の方法で、Ｑ_６Ｈ_６を０．６質量％含む組成物である無色液状物を収率８１％で得た（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−９１．０ｐｐｍ）。

＜実施例５４＞ＴＨＦの使用量を１２ｍＬから４ｍＬに変更した以外は実施例５２と同様の方法で、Ｑ_６Ｈ_６を０．５質量％含む組成物である無色液状物を収率８８％で得た（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：−９１．０ｐｐｍ）。

＜実施例５５＞Ｑ_６（ＴＥＡ）_６・６８．８Ｈ_２Ｏ、２４３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ８．０ｍＬに懸濁させた分散液に硫酸７６ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌することで懸濁した懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＤＭＡｃ１ｍＬで洗浄）した。濾液をＧＰＣによりＱ_６Ｈ_６に帰属されるピーク部分を分取し、減圧留去により濃縮することで、Ｑ_６Ｈ_６を含む無色液状物を２４３ｍｇ得た。この無色液状物に対し、ジエチルエーテルを０．２２ｍＬ加え、−４０℃で冷却することで無色固体（結晶）を１８ｍｇで単離した。

このようにして、下記式（Ｆ）で表されるシラノール化合物が得られる。

（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）

このシラノール化合物は、ｎ＝１のときＱ_６Ｈ_６であり、ｎ＝２のときＱ_８Ｈ_８である。

本発明の製造方法によって製造されたシラノール化合物は、自動車、建築、エレクトロニクス、医薬等の幅広い分野で利用されているシロキサン化合物の原料等として有用である。

Claims

下記式（ａ）で表される構造を有するケイ酸塩と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫ_ａが−１〜２０である酸性化合物を反応させて、下記式（ｃ）で表される構造を有するシラノール化合物を生成するプロトン交換工程を含むことを特徴とするシラノール化合物の製造方法。

（式（ａ）中、Ｑ^ｉ＋はｉ価の陽イオンを、ｉは１〜４の整数を表す。）
前記酸性化合物のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫ_ａが１２．６以下である、請求項１に記載のシラノール化合物の製造方法。
前記酸性化合物が無機酸である、請求項１又は２に記載のシラノール化合物の製造方法。
前記無機酸が硝酸又は硫酸である、請求項３に記載のシラノール化合物の製造方法。
前記酸性化合物が、酢酸及び下記式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のシラノール化合物の製造方法。

（式（ｂ−１）〜（ｂ−５）中、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基（−ＮＲ^３−）を、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１４の炭化水素基を表す。）
前記酸性化合物が、前記式（ｂ−２）〜（ｂ−５）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂である、請求項５に記載のシラノール化合物の製造方法。
前記プロトン交換工程が、水、エーテル系液体、アルコール系液体、アミド系液体、エステル系液体、ハロゲン系液体、及び非プロトン性極性液体からなる群より選択される少なくとも１種の液体中で行われる、請求項１〜６の何れか１項に記載のシラノール化合物の製造方法。
前記プロトン交換工程で得られた生成物にアンモニウム塩を添加するアンモニウム塩添加工程をさらに含む、請求項１〜７の何れか１項に記載のシラノール化合物の製造方法。
前記プロトン交換工程で得られた生成物又は前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物を凍結させて、減圧下にさらす凍結乾燥工程をさらに含む、請求項１〜８の何れか１項に記載のシラノール化合物の製造方法。
前記プロトン交換工程で得られた生成物又は前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物から貧溶媒法又は蒸発法により結晶を析出させる結晶化工程をさらに含む、請求項１〜８の何れか１項に記載のシラノール化合物の製造方法。
下記式（Ｆ）で表されるシラノール化合物。

(式中、ｎは１〜３の整数を表す。)
請求項１１に記載のシラノール化合物を含む固体組成物。
請求項１１に記載のシラノール化合物を３０質量％以上含む組成物。
請求項１１に記載のシラノール化合物を６５質量％以上含む組成物。
請求項１１に記載のシラノール化合物とアミド化合物からなる結晶構造を備えている組成物。
請求項１１に記載のシラノール化合物の脱水縮合物。