JPWO2018180232A1 - 非水電解質二次電池電極用バインダー - Google Patents

Abstract

カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、前記架橋重合体は、全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下含み、前記架橋重合体及びその塩の総量に対する前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその塩を未中和型に換算した総量が５．０質量％以下である、バインダー。

Description

本明細書に開示の技術は、リチウムイオン二次電池等に使用可能な非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途、並びに、該バインダーに用いられるカルボキシル基含有架橋重合体又はその塩の製造方法に関する。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年３月２８日に出願された日本国特許出願である特願２０１７−０６３８０９号及び特願２０１７−０６３８１０号の関連出願であり、この日本出願に記載された全ての内容を参照により援用するものである。また、本出願は、特願２０１７−０６３８１０号に基づく優先権を主張するものである。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に対しては、優れた耐久性（サイクル特性）が要求される。充放電時には、リチウムイオンの吸蔵放出により活物質が膨潤収縮するため、合剤層の剥離や脱落が生じないよう、結着力の高いバインダーが要求される。また、非水電解質二次電池電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。負極合剤層組成物に用いられるバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。しかし、近年の環境意識の高まりを背景に、正極合剤層組成物に対しても有機溶剤を使用しない水系化の要求が高まっている。

一方、リチウムイオン二次電池の用途が拡大するにつれて、その信頼性及び耐久性向上への要求がさらに強まる傾向にある。このため、バインダーの結着性向上、ひいては電極の更なる耐久性向上を目標とする検討が行われている（特許文献１〜３）。
例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤としてポリアルケニルエーテルにより架橋したアクリル酸重合体が開示されている。また、特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を活物質に対して特定量含み、特定の水溶液粘度を有する二次電池用水系バインダーが開示されている。

特開２０００−２９４２４７号公報 特開２０１５−１８７７６号公報 国際公開２０１６／１５８９３９号

特許文献１は、架橋型ポリアクリル酸を結着剤として用いることを開示するものであるが、得られる電極の耐久性等については改善が望まれるものであった。特許文献２に記載のバインダーは、可撓性の点では良好なものであるが、結着性の点では十分に満足できるものではなかった。また、特許文献３に記載のバインダーでも結着性のさらなる向上の余地があった。

本明細書に開示の技術は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた結着性を備える非水電解質二次電池用水系バインダーを提供する。

本発明者らが鋭意検討した結果、カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩（以下、架橋重合体（塩）ともいう。）であって、架橋重合体（塩）内に単量体として残存するアクリル酸量を制御した架橋重合体又はその塩を含む非水電解質二次電池電極用バインダーを用いて得られた電極合剤層が、優れた結着性を示すという知見を得た。本明細書によれば、かかる知見に基づき以下の手段が提供される。

本明細書の開示は、カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーを提供する。この非水電解質二次電池用バインダーは、全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下含み、前記架橋重合体及びその塩の総量に対する前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその塩を未中和型に換算した総量が５．０質量％以下である、架橋重合体又はその塩を含有することができる。

本明細書に開示される非水電解質二次電池電極用バインダーは、集電体および活物質に対して優れた結着性を発揮することができるため、優れた一体性の電極合剤層を形成することができる。このため、ハイレートでの充放電によっても合剤層の欠落が生じ難く、耐久性（サイクル特性）の高い二次電池を得ることができる。

本明細書に開示される非水電解質二次電池電極合剤層用組成物は、活物質に対する良好な結着性を有するため、一体性の良好な電極合剤層を形成でき、電極特性の良好な非水電解質二次電池電極を得ることができる。

本明細書に開示される非水電解質二次電池用バインダーは、架橋重合体又はその塩を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、非水電解質二次電池電極が得られる。

本明細書に開示される非水電解質二次電池用バインダーは、特に限定するものではないが、例えば、以下の態様を採ることができる。すなわち、前記架橋重合体又はその塩は、さらに、架橋性単量体に由来する構造単位を有していてもよい。また、前記架橋重合体の塩は、リチウム塩を含んでいてもよい。また、前記架橋重合体又はその塩の０．５質量％水溶液のｐＨが７．５以上であってもよい。

以下、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに開示は、さらに改善された非水電解質二次電池電極用バインダー等を提供するために、他の特徴や開示とは別に、又は共に用いることができる。

また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組み合わせなければならないものではない。

本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。

以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。

（バインダー）
本明細書に開示されるバインダー（以下、本バインダーともいう。）は、カルボキシル基を有する架橋重合体（以下、本架橋重合体ともいう。）又はその塩を含む。本架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を有する。

（エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位）
本架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう。）を有することができる。本架橋重合体が、カルボキシル基を有する場合、集電体への結着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、高い電流密度における充放電特性（ハイレート特性）に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。

上記（ａ）成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。

本架橋重合体における（ａ）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、架橋重合体の全構造単位に対して、５０質量％以上１００質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。本架橋重合体が後述する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、（ａ）成分の上限は、９９．９５質量％以下とすることができ、９９．０質量％以下であってもよい。全構造単位に対するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が５０質量％未満の場合、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足する場合があり得る。

（その他の構造単位）
本架橋重合体は、（ａ）成分以外に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含んでもよい。（ｂ）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、（ｂ）成分としては、耐屈曲性の観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。

非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（ｂ）成分が非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である場合、その割合は、特に限定するものではないが、例えば、本架橋重合体の全構造単位に対し、１質量％以上５０質量％以下とすることができる。本架橋重合体が（ｂ）成分を１質量％以上有する場合、柔軟性のより高い合剤層が得られるため、耐屈曲性に優れた電極を得やすい。また、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン伝導性が向上する効果も期待できる。（ｂ）成分の割合は、また例えば５質量％以上４０質量％以下であり、また例えば１０質量％以上３０質量％以下である。（ｂ）成分の上限は４９．９５質量％以下とすることができ、４９．９質量％以下であってもよい。また、５０質量％以下であれば、上記（ａ）成分を必要量確保することができる。本架橋重合体が（ｂ）成分を有する場合、上記（ａ）成分の割合は、架橋重合体の全構造単位に対し、例えば、５０質量％以上９９質量％以下であり、また例えば６０質量％以上９５質量％以下であり、また例えば７０質量％以上９０質量％以下である。

その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

非イオン性のエチレン性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、該（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、本架橋重合体の全構造単位に対し、例えば１質量％以上３０質量％以下であり、また例えば５質量％以上３０質量％以下であり、また例えば１０質量％以上３０質量％以下である。また、この場合、上記（ａ）成分の割合は、本架橋重合体の全構造単位に対し、例えば７０質量％以上９９質量％以下であり、また例えば７０質量％以上９５質量％以下であり、また例えば７０質量％以上９０質量％以下である。

上記の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、ハイレート特性がより向上する点から、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。

非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。

また、本架橋重合体は、塩であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。特に好ましいアルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩である。また、低温電池特性の点では、リチウム塩が好ましい。

（架橋重合体の態様）
本架橋重合体における架橋の態様は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。

（架橋性単量体）
架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。

上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。

多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。

（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。

上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。

本架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２〜０．７モル％とすることができる。また例えば０．０３〜０．４モル％である。架橋性単量体の使用量が０．０２モル％以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。０．７モル％以下であれば、架橋重合体の安定性が高くなる傾向がある。

また、上記架橋性単量体の使用量は、架橋重合体の全構成単量体中、例えば０．０５〜５質量％であり、また例えば０．１〜４質量％であり、また例えば０．２〜３質量％であり、また例えば０．３〜２質量％である。

一般に、架橋重合体は、そのポリマー鎖の長さ（一次鎖長）が長いほど強靭さが増大し、高い結着性を得ることが可能となるとともに、その水分散液の粘度が上昇する。また、長い一次鎖長を有するポリマーに比較的少量の架橋を施して得られた架橋重合体（塩）は、水中では水に膨潤したミクロゲル体として存在する。本開示の電極合剤層用組成物においては、このミクロゲル体の相互作用により増粘効果や分散安定化効果が発現される。ミクロゲル体の相互作用はミクロゲル体の水膨潤度、およびミクロゲル体の強度によって変化するが、これらは架橋重合体の架橋度により影響を受ける。架橋度が低すぎる場合はミクロゲルの強度が不足して、分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。一方架橋度が高すぎる場合は、ミクロゲルの膨潤度が不足して分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。すなわち、架橋重合体としては、十分に長い一次鎖長を有する重合体に適度な架橋を施した微架橋重合体であることが望ましい。

本架橋重合体又はその塩は、合剤層組成物中において、中和度が２０〜１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることができる。上記中和度はまた例えば５０〜１００モル％であり、また例えば６０〜９５モル％である。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。

本架橋重合体又はその塩は、上記中和度を備えることができるが、本架橋重合体又はその塩は、その０．５質量％水溶液のｐＨが、例えば７．５以上とすることができる。ｐＨが７．５以上であれば、良好な分散性及び塗工性ほか、密着性やサイクル特性等を確保することができ、ひいては一体性の優れた電極を作製することができる。また例えば７．７以上であり、また例えば７．９以上であり、また例えば、８．０以上であり、また例えば８．１以上であり、また例えば８．５以上である。上限は特に限定するものではないが、例えば１０．０以下であり、また例えば９．０以下である。

上記０．５質量％水溶液のｐＨは、本架橋重合体の中和度によって調整することができ、中和度が高い場合には、ｐＨがアルカリ側となる。

本架橋重合体及びその塩の総量に対する上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその塩を未中和型に換算（すなわち、存在する全てのエチレン性不飽和カルボン酸単量体をカルボン酸の形態に換算）した総量（以下、残カルボン酸単量体（塩）含有量ともいう。）は、例えば５．０質量％以下とすることができる。残カルボン酸単量体（塩）含有量は、また例えば４．０質量％以下であり、また例えば３．０質量％以下であり、また例えば２．０質量％以下であり、また例えば１．５質量％以下であり、また例えば１．０質量％以下であり、また例えば０．５質量％以下である。残カルボン酸単量体（塩）含有量が５．０質量％以下であれば、高い結着性を得ることができる。

また、３．０質量％以下とすることで、残カルボン酸単量体（塩）含有量が５．０質量％超の場合に比較して結着性を向上して、約１．７倍程度密着性及びサイクル特性等が向上される。例えば、実施例における評価方法において５５０ｍＮ／２５ｍｍ以上の剥離強度、同様に、例えば、１００サイクル容量維持率が６６％以上を呈することができる。さらに、２．０質量％以下とすることで、さらに高い結着性を得ることができる。すなわち、残カルボン酸単量体（塩）含有量が５．０質量％超の場合に比較して結着性を向上して、例えば、実施例における評価方法において６００ｍＮ／２５ｍｍ以上の剥離強度、同様に、例えば、１００サイクル容量維持率が７５％以上を呈することができる。さらに、１．０質量％以下とすることで、一層高い結着性を得ることができる。すなわち、残カルボン酸単量体（塩）含有量が５．０質量％超の場合に比較して結着性を向上して、例えば、実施例における評価方法において７００ｍＮ／２５ｍｍ以上、また例えば７５０ｍＮ／２５ｍｍ以上の剥離強度、同様に、例えば、１００サイクル容量維持率が８５％以上を呈することができる。さらに、０．５質量％以下とすることで、さらに一層高い結着性を得ることができる。すなわち、残カルボン酸単量体（塩）含有量が５．０質量％超の場合に比較して結着性を向上して、例えば、実施例における評価方法において７７０ｍＮ／２５ｍｍ以上の剥離強度、同様に、例えば、１００サイクル容量維持率が９０％以上を呈することができる。

残カルボン酸単量体（塩）含有量の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５質量％以上とすることができる。また例えば０．１質量％以上であり、また例えば０．２量％以上であり、また例えば０．３質量％以上であり、また例えば０．４質量％以上である。残カルボン酸単量体（塩）含有量が、例えば、０．０５質量％未満とすることは、洗浄コスト等の観点から有利でない場合があるからである。

残カルボン酸単量体（塩）含有量は、本架橋重合体及びその塩の総量を基準とする比率である。ここでいう「本架橋重合体及びその塩の総量」は、本架橋重合体又はその塩の「樹脂粉末」としての総量であり、残存するエチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその塩を含むものである。かかる「樹脂粉末」は、例えば、架橋重合体又はその塩の合成において得られ、必要に応じて乾燥された粉末（樹脂固形分）である。また、「残カルボン酸単量体（塩）含有量」は、バインダーとしての「樹脂粉末」内に存在するエチレン性不飽和カルボン酸単量体又はその塩を、すべて未中和酸の形態に換算したときの総量である。したがって、残カルボン酸単量体（塩）含有量は、重合して得られた架橋重合体又はその塩（重合反応液から回収され、例えば、減圧条件下、８０℃、３時間の乾燥処理を行って得られた粉末状等の本架橋重合体又はその塩の樹脂固形分）を、水及び１−プロパノール等を用いて処理した後遠心分離し、得られた上澄み液をイオン交換樹脂で処理して残存するエチレン性不飽和カルボン酸単量体のすべてを未中和酸の形態とし、その処理液を試料としてガスクロマトグラフィーを行うことにより、得られたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の量として求めることができる。本架橋重合体（塩）における残カルボン酸単量体（塩）含有量の調整は、例えば、後述する本架橋重合体又はその塩の製造方法に記載の方法により行うことができる。

（本架橋重合体又はその塩の製造方法）
本架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合法がより好ましい。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ〜数百ｎｍの一次粒子が数μｍ〜数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。
尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。

沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本明細書において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、アセトニトリルが好ましい。
また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて例えば０．０５〜１０．０質量％であり、また例えば０．１〜５．０質量％であり、また例えば０．１〜１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、１０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。

本開示の製造方法では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を、例えば、５０質量％以上１００質量％以下含む単量体成分を沈殿重合する重合工程を備えることができる。該重合工程により、架橋重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）が５０質量％以上１００質量％以下導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、また例えば６０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば７０質量％以上１００質量％以下である。

上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、未中和の状態であってもよいし、中和された塩の状態であってもよい。また、使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の一部を中和した部分中和塩の状態であってもよい。重合速度が大きいことから、分子量が高く結着性に優れる重合体が得られる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中和度は、例えば１０モル％以下とすることができ、また例えば５モル％以下とすることができ、また例えば未中和とすることができる。

本開示の製造方法では、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外にこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分として含んでよい。当該他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらの内でも、耐屈曲性の観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。非イオン性のエチレン性不飽和単量体は、単量体成分の全量に対して、例えば１質量％以上５０質量％以下含んでもよく、また例えば５質量％以上４０質量％以下であり、また例えば１０質量％以上３０質量％以下である。（ｂ）成分の上限は４９．９５質量％以下とすることができ、４９．９質量％以下であってもよい。

重合体が（ｂ）成分を１質量％以上有する場合、柔軟性のより高い合剤層が得られる非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、（ｂ）成分を構成する単量体として上述した単量体を使用することができるが、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。
その他に、非イオン性のエチレン性不飽和単量体として、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、該（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、単量体成分の全量に対し、例えば１質量％以上３０質量％以下であり、また例えば５質量％以上３０質量％以下であり、また例えば１０質量％以上３０質量％以下である。

重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。

上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

上記有機過酸化物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ_２）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。

重合開始剤の使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば０．００１〜２質量部であり、また例えば０．００５〜１質量部であり、また例えば０．０１〜０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。

重合時の単量体成分の濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体成分の濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、重合開始時の単量体濃度は、２〜３０質量％程度の範囲が一般的であり、また例えば５〜３０質量％の範囲である。
重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、例えば０〜１００℃であり、また例えば２０〜８０℃である。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は例えば１分間〜２０時間であり、また例えば１時間〜１０時間である。

本開示の製造方法では、重合工程を経て得られた架橋重合体分散液を洗浄する、洗浄工程を備えることができる。洗浄工程により、重合工程における未反応単量体（及びその塩）を除去することができる。洗浄工程は、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程を経た後、固液分離工程により得られたケーキ成分を有機溶剤又は有機溶剤／水の混合溶剤を用いて洗浄することにより行われる。上記洗浄工程を備えた場合、架橋重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。尚、洗浄工程は、１又は複数回行うことができる。洗浄工程の回数は特に限定されるものではないが、例えば１回とすることができる。洗浄工程の回数は、また例えば２回以上であり、また例えば３回以上であり、また例えば４回以上であり、また例えば５回以上であり、また例えば６回以上であり、また例えば７回以上である。
洗浄工程において使用する洗浄溶剤としては、重合溶媒として用いる溶剤を使用することができる。具体的な洗浄溶剤としては、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。これらの内でも、未反応単量体（及びその塩）の除去効率の点でメタノール等のアルコール系溶剤、及びアセトニトリルを好適に用いることができる。
洗浄溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、架橋重合体に対する質量比として０．１倍以上２０倍以下の洗浄溶剤を用いることができ、０．２倍以上１５倍以下でもよく、０．３倍以上１０倍以下でもよい。

得られた架橋重合体及びその塩の総量に対する未反応単量体及びその塩の総量は、洗浄工程の回数を適宜調節することにより制御することができる。洗浄工程の回数を調節することにより、架橋重合体及びその塩の総量に対する、未反応エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその塩を未中和型に換算した総量である残カルボン酸単量体（塩）含有量を、例えば、５．０質量％以下とすることができる。また例えば４．０質量％以下であり、また例えば３．０質量％以下であり、また例えば２．０質量％以下であり、また例えば１．５質量％以下であり、また例えば１．０質量％以下であり、また例えば０．５質量％以下とすることができる。かかる量を５．０質量％以下とすることで、優れた結着性を確保することができる。尚、洗浄工程においては、上述したように、残カルボン酸単量体（塩）含有量を少なくすることで、より優れた結着性を得ることができる。このため、残カルボン酸単量体（塩）含有量がより少なくなるように、洗浄工程の回数を調整することが好ましい。

洗浄工程の後、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする架橋重合体を粉末状態で得ることができる。

本開示の製造方法では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として未中和又は部分中和塩を用いた場合、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、洗浄工程及び乾燥工程を経てもよい。また、未中和若しくは部分中和塩状態のまま架橋重合体の粉末を得た後、電極合剤層スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。

（非水電解質二次電池電極合剤層用組成物）
本開示の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物（以下、本組成物ともいう。）は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
本組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。上記使用量は、また例えば０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば０．３質量％以上８質量％以下であり、また例えば０．４質量％以上５質量％以下である。架橋重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。また、界面抵抗が大きくなり、ハイレート特性の悪化が懸念される。
架橋重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記架橋重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。

上記活物質の内、正極活物質としては主に遷移金属酸化物のリチウム塩が用いられ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＡｌ_b）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された架橋重合体の使用量は、架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。

正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば２質量％以上２０質量％以下であり、また例えば０．２質量％以上１０質量％以下である。
また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。

一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう。）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの範囲は、例えば１〜２０μｍであり、また例えば５〜１５μｍである。
また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう。）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば６０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下である。

炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば１０質量％以下であり、また例えば５質量％以下である。

本組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば１０質量％以上７５質量％以下の範囲であり、また例えば３０質量％以上６５質量％以下の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば６０質量％以上９７質量％以下の範囲であり、また例えば７０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。

本組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば５０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上である。
本組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば２５〜９０質量％の範囲であり、また例えば３５〜７０質量％の範囲である。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば３〜４０質量％の範囲であり、また例えば１０〜３０質量％の範囲である。

本バインダーは、上記架橋重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば０．１質量％以上５質量％以下であり、また例えば０．１質量％以上２質量％以下であり、また例えば０．１質量％以上１質量％以下である。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。
上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。

上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。
上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば２０質量％以上６０質量％以下の範囲であり、また例えば３０質量％以上５０質量％以下の範囲である。

上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエンの他に２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば３０質量％以上７０質量％以下の範囲であり、また例えば４０質量％以上６０質量％以下の範囲である。

スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば０質量％以上３０質量％以下の範囲であり、また例えば０質量％以上２０質量％以下の範囲である。

本組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである架橋重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。
本組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。
また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、また例えば１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

一方、本組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダー、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。

（非水電解質二次電池用電極）
本開示の非水電解質二次電池用電極（以下、本電極ともいう。）は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを例えば圧縮前の３０〜８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４〜２００μｍ程度が一般的である。

本電極にセパレータ及び非水電解質液を備えることにより、非水電解質二次電池を作製することができる。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。

非水電解質液は、非水電解質二次電池に一般的に使用される公知のものを用いることができる。具体的な溶媒としては、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。非水電解質液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４等のリチウム塩を溶解して使用される。
非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。

以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。なお、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。

≪架橋重合体塩の製造≫
（合成例１：架橋重合体塩Ｐ−１の製造）
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル８７５．６部、イオン交換水４．４０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１００部、及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ−３０」）０．５部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤としてＶ−６５、０．０４部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から５時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ」という）の粉末５２．５部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｐ−１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。

得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のメタノールに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を７回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｐ−１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｐ−１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｐ−１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。
また、以下に示す条件により残アクリル酸単量体（塩）含有量を測定した結果、０．５質量％であった。

＜残アクリル酸単量体（塩）含有量の測定＞
５０ｍＬスクリュー管に架橋重合体塩０．９ｇ及びイオン交換水４４．１ｇを秤量し、十分混合することにより２％水溶液を調製した。これを別の５０ｍＬスクリュー管に１５ｇ秤量し、さらに１−プロパノール１５ｇを加えて十分混合することにより１％溶液を調製した。
上記１％溶液を遠心分離し（４０００ｒｐｍ×１０分間）、９ｍＬスクリュー管に遠心分離後の上澄み液４ｇ、濃度２％のプロピレングリコールモノメチルエーテル１ｇ及びイオン交換樹脂１ｇを加えてミックスローターで１時間混合した。上澄み液を０．４５μｍのフィルターで濾過し、濾過後の液を試料としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行った。

尚、上記の操作により架橋重合体中に含まれている残アクリル酸単量体（塩）を抽出して測定することができる。イオン交換によりアクリル酸の形態（未中和酸の形態）とした後にＧＣ測定を行い、得られた結果を残アクリル酸単量体（塩）含有量とした。

＜ＧＣ測定条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８２０Ａ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ ６０ｍ×０．３２ｍｍ、ｄｆ＝０．５μｍ
カラム温度：４０℃（７分間保持）→２６０℃（１分間保持）
昇温速度：１０℃／分

（合成例２〜９：架橋重合体塩Ｐ−２〜Ｐ−９の製造）
各原料の仕込み量、中和塩種類及び中和度、並びにメタノールによる洗浄操作の回数を表１に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｐ−２〜Ｐ−９を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。尚、製造例５では、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの代わりに４８％ＮａＯＨを用いることにより。架橋重合体Ｎａ塩（中和度９０モル％）を得た。

（実施例１）
架橋重合体塩Ｐ−１を用いた電極を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。
≪負極極板の作製≫
ＳｉＯｘ（０．８＜ｘ＜１．２）の表面にＣＶＤ法で炭素を１０％コートしたものを準備し、これと黒鉛を５：９５の質量比率で混合したものを活物質として用いた。また、バインダーとしては、架橋重合体塩Ｐ−１、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物を用いた。
水を希釈溶媒として、活物質：Ｐ−１：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：１．５：１．５：１．５（固形分）の質量比でプライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスを用いて混合し、固形分５０％の負極合剤スラリーを調製した。上記負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥することにより合剤層を形成した。その後、片面当たりの合剤層の厚みが８０μｍ、充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延した。

＜塗工性評価＞
乾燥後、圧延前の合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した。結果を表２に示す。
◎：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が全く認められない。
○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。

＜密着性評価＞
１２０ｍｍ×３０ｍｍのアクリル板上に両面テープ（ニチバン株式会社製ナイスタックＮＷ−２０）を介して１００ｍｍ×２５ｍｍサイズの負極極板の合剤層面を貼付けた。日本電産シンポ株式会社製小型卓上試験機（ＦＧＳ−ＴＶ及びＦＧＰ−５）を用いて測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定することにより密着性を評価した。結果を表２に示す。

次いで、架橋重合体塩Ｐ−１を用いた上記負極極板を含む電池を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。
≪正極極板の作製≫
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９５：２．５：２．５の質量比で混合機を用いて混合し、固形分５０％の正極合剤スラリーを調整した。調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、片面当たりの合剤層の厚みが９５μｍ、充填密度が３．６０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延した。

≪電解液の調製≫
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解して非水電解質を調製した。

≪電池の作製≫
電池の構成は、正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ（ポリエチレン製：膜厚１６μｍ、空孔率４７％）を介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用電池とした。尚、本試作電池の設計容量は８００ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．２Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。

＜サイクル特性の評価＞
上記で得られた電池について以下に示す充放電試験を２５℃で１００サイクル繰り返し、容量維持率を評価した。結果を表２に示す。
・充電試験
０．３Ｃ（２４０ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｃ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
・放電試験
０．５Ｃ（４００ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
・休止
充電試験と放電試験の間隔は１０分間とした。

（実施例２〜９及び比較例１〜２）
架橋重合体塩を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜９及び比較例１〜２の負極極板および電池を得た。得られた負極極板および電池について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。尚、実施例３及び比較例２では、架橋重合体塩Ｐ−２にアクリル酸リチウムを添加することにより、表２に記載の残アクリル酸単量体（塩）を含有する架橋重合体塩を調製した（表２中の※１及び※２）。

表２に示すように、残存するアクリル酸及びその塩の総量を調整した（洗浄工程を経た）架橋重合体を用いた実施例１、２、４〜９は、いずれも塗工性を確保しつつ、良好な密着性と電池特性を発揮した。また、残存するカルボン酸及びその塩の総量を少なくすると、密着性及びサイクル特性が向上しやすいこと（実施例１、２、７〜９）、ｐＨが高い方が、高いサイクル特性を示すことが分かった。また、ナトリウム塩としても高い塗工性及び密着性を発揮することが分かった。

一方、残存するアクリル酸及びその塩の総量を調整しない（洗浄工程を経ない）架橋重合体を用いた比較例１は、塗工性は良好であるものの、密着性及びサイクル特性を向上させることが困難であることが分かった。

なお、精製後の架橋重合体塩Ｐ−２にアクリル酸リチウムを添加することにより、実施例７に用いた架橋重合体塩の残アクリル酸単量体（塩）と同量のアクリル酸単量体（塩）を含有するように調整した実施例３では、塗工性、密着性及びサイクル特性のいずれにおいても良好な結果を示したのに対し、架橋重合体塩Ｐ−２にアクリル酸リチウムを添加することにより、比較例１に用いた架橋重合体塩の残アクリル酸リチウムと同量のアクリル酸リチウムを含有するように調整した比較例２では、密着性及びサイクル特性を向上させることが困難であることが分かった。この結果から、残アクリル酸単量体（塩）含有量が物性及び特性に大きく寄与することが分かった。

また、上記結果によれば、洗浄回数を増加して残アクリル酸単量体（塩）含有量を減らすことが、予想を超えて、バインダーの結着性に寄与して、合剤層の密着性と電池特性を向上させうる効果があることが分かった。

Claims (4)

1. カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
   前記架橋重合体は、全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下含み、
   前記架橋重合体及びその塩の総量に対する前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその塩を未中和型に換算した総量が５．０質量％以下である、
   バインダー。
2. 前記架橋重合体又はその塩は、さらに、架橋性単量体に由来する構造単位を有する、請求項１に記載のバインダー。
3. 前記架橋重合体の塩は、リチウム塩を含む、請求項１又は２に記載のバインダー。
4. 前記架橋重合体又はその塩の０．５質量％水溶液のｐＨが７．５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー。