JPWO2017061363A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、成形体における吸水時の寸法変化の抑制と、吸水後の優れた耐摩耗性と、優れた耐衝撃強度と、高い表面強度とを同時に満足することができるポリアミド樹脂組成物を提供する。本発明は、非円形断面を有するガラス繊維と、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含むポリアミド樹脂と、を含み、前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が２００００以上４００００以下であり、前記ガラス繊維の含有率が１５質量％以上６０質量％以下である樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして優れた特性を有し、自動車、機械、電気・電子など各種の工業分野において広く使用されている。ポリアミド樹脂の機械的性質を向上させる目的で、炭素繊維、ガラス繊維等の充填剤を配合する技術が知られている。
例えば、ポリアミド６と、断面における長径と短径の比が１．２から１０である非円形断面のガラス繊維とを特定の含有率で含む摺動部品用材料が提案され、低そり性、高限界ＰＶ値、低動摩擦係数、耐摩耗性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、特定のポリアミド樹脂と、非円形の断面を有するガラス繊維とを特定の含有率で含む強化ポリアミド成形材料が提案され、横断方向に対する高い剛性及び抵抗性を有する成形部品が製造可能とされている（例えば、特許文献２参照）。
一方、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂と、断面が扁平形状であるガラス繊維とを特定の含有率で含むレーザー溶着用熱可塑性樹脂組成物が提案され、機械的強度が良好でレーザー溶着特性に優れるとされている（例えば、特許文献３参照）。

国際公開第２００７／０９７２１４号 特開２０１４−１１１７７９号公報 特開２０１３−５３３１６号公報

しかしながら、従来の非円形断面のガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物では、成形体における吸水時の寸法変化の抑制と、吸水後の優れた耐摩耗性と、優れた耐衝撃強度と、高い表面強度とを同時に満足することは困難であった。
本発明は、成形体を形成した場合に、吸水時の寸法変化の抑制と、吸水後の優れた耐摩耗性と、優れた耐衝撃強度と、高い表面強度とを同時に満足することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
非円形断面を有するガラス繊維と、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含むポリアミド樹脂と、を含み、前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が２００００以上４００００以下であり、前記ガラス繊維の含有率が１５質量％以上４０質量％以下であるポリアミド樹脂組成物である。

本発明によれば、成形体を形成した場合に、吸水時の寸法変化の抑制と、吸水後の優れた耐摩耗性と、優れた耐衝撃強度と、高い表面強度とを同時に満足することができるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

［ポリアミド樹脂組成物］
本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、非円形断面を有するガラス繊維と、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含むポリアミド樹脂と、を含み、前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が２００００以上４００００以下であり、前記ガラス繊維の含有率が１５質量％以上６０質量％以下である。炭素原子数が多い構成単位を含みかつ特定範囲の数平均分子量を有するポリアミド樹脂に、非円形断面を有するガラス繊維を特定の含有率で含有させたポリアミド樹脂組成物で成形体を形成すると、吸水時の寸法安定性と、吸水後の優れた耐摩耗性と、優れた耐衝撃強度と、高い表面硬度とを達成することができる。吸水時の寸法安定性と、吸水後の優れた耐摩耗性とを達成するのは、本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物が優れた低吸水性を示すからである。

（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂は、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位（以下、「特定構成単位」ともいう）を含むものであれば特に制限されない。特定構成単位におけるアミド基１個に対する炭素原子数は、吸水時の寸法安定性と吸水後の優れた耐摩耗性と耐衝撃性との観点から、７以上１２以下が好ましく、８以上１２以下がより好ましい。ここで構成単位におけるアミド基１個に対する炭素原子数は、例えば、ポリアミド６やポリアミド６６であれば、アミド基１個に対する炭素原子数は６であり、ポリアミド１１であれば１１であり、ポリアミド１２であれば１２であり、ポリアミド６１２であれば９である。

ポリアミド樹脂は、全構成単位におけるアミド基１個に対する平均炭素原子数が６を超えることが好ましく、７以上１２以下がより好ましく、８以上１２以下がさらに好ましい。全構成単位におけるアミド基１個に対する平均炭素原子数は、例えば、ポリアミド６／６６共重合体であれば６であり、ポリアミド６／１２共重合体（共重合比１：１）であれば９になる。

ポリアミド樹脂としては、ジアミンとジカルボン酸とからなるもの、ラクタム又はアミノカルボン酸からなるもの及びこれらの２種以上の共重合体からなるものが挙げられる。

ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの中でも炭素原子数が６より多いジアミンが好ましい。

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／１，８−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも炭素原子数が６より多いジカルボン酸が好ましい。

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも炭素原子数が６より多いラクタム及びアミノカルボン酸が好ましい。

アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を有するポリアミド樹脂の単一重合体としては、例えば、ポリウンデカン酸ラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド１２２等が挙げられる。

アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を有するポリアミド樹脂の共重合体としては、例えば、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ポリアミド６／６６／６１０）、及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸（ポリアミド６／６６／６１２）等が挙げられる。

これらの単一重合体、共重合体は、各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。
これらの中でも、吸水時の寸法安定性、耐衝撃強度及び表面強度の観点から、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０及びポリアミド６１２からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

ポリアミド樹脂の分子量は、数平均分子量として２００００以上４００００以下であり、好ましくは２２０００以上３８０００以下であり、より好ましくは２３０００以上３６０００以下である。ポリアミド樹脂の数平均分子量が上記範囲内にあることにより、吸水後のより優れた耐摩耗性を達成することができる。

ポリアミド樹脂の相対粘度には特に制限はないが、ポリマー１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が１．８以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上３．５以下がより好ましい。相対粘度が上記数値範囲の上限以下であると、良好な加工性が得られる傾向があり、上記下限以上であると、機械的強度がより向上する傾向がある。

ポリアミド樹脂のポリアミド樹脂組成物の総量中における含有率は、機械物性及び吸水時の寸法安定性の観点から、４０質量％以上８５質量％以下が好ましく、５５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、６５質量％以上７５質量％以下が更に好ましい。

（ガラス繊維）
ガラス繊維としては、断面が非円形のものであれば特に制限はない。断面が非円形とは、ガラス繊維の長さ方向に垂直な断面において、断面の外周の２点のうち、距離が最大となる２点を結ぶ長径と、長径に直交する直線のうち断面の外周と交差する２点間の距離が最大となる２点を結ぶ短径とが存在し、長径と短径の長さが異なる形状を意味する。ガラス繊維の長径の短径に対する比は、１より大きければよく、力学特性の観点から、例えば１．２以上１０以下であり、１．５以上６以下が好ましく、１．７以上４．５以下がより好ましい。

ガラス繊維の断面形状に特に制限はなく、通常、まゆ形、長円形、半円形、円弧形、長方形、平行四辺形またはこれらの類似形のものが用いられる。実用上は、流動性、力学特性、低反り性の観点から、まゆ形、長円形または長方形が好ましい。ガラス繊維の断面形状については、例えば特開昭６２−２６８６１２号公報の記載を参照できる。

ガラス繊維の太さは特に制限されない。ガラス繊維の短径は通常０．５μｍ以上２５μｍ以下であり、長径は１．２５μｍ以上３００μｍ以下である。
ガラス繊維の繊維長は、通常１ｍｍ以上１５ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以上１２ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上６ｍｍ以下である。
ガラス繊維の長径と短径の平均値で繊維長を除して得られるアスペクト比は、通常１０以上であり、剛性、機械的強度、流動性の観点から、１５以上１００以下が好ましい。

ガラス繊維を構成するガラスとしては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等の組成からなるものが挙げられ、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、Ｅガラスが好ましい。またガラス繊維は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子または低分子の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理されていることで、ポリアミド樹脂中への分散性及び密着性が向上する。

ガラス繊維のポリアミド樹脂組成物の総量中における含有率は、１５質量％以上６０質量％以下であり、耐衝撃強度、吸水時の寸法安定性及び表面硬度の観点から、２０質量％以上４５質量％以下が好ましく、２５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。

ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、可塑剤、耐衝撃材、耐熱材、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等を適宜配合することができる。

ポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂及び所定量の非円形断面のガラス繊維を、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練することにより製造される。
得られるポリアミド樹脂組成物を成形することにより、所望の成形体を得ることができる。成形方法としては、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法等が採用できる。

ポリアミド樹脂組成物は、自動車や機械のギア、プーリー、カム、軸受、ケーブルハウジング等に用いられるものであるが、他の同様の機能を要求される部材に用いても差し支えはない。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した樹脂及び成形品の物性測定方法を以下に示す。

（１）シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ１７９−１に従い、常温下、Ａノッチ入り厚み４ｍｍの試験片を用いてエッジワイズ衝撃試験を行った。（ｎ＝１０）

（２）吸水時の寸法変化率：住友重機械工業(株)製ＳＥ−１００Ｄ射出成形機にて２００×４０×３ｍｍの成形品を作製し、真空状態で４８時間放置後に、成形品表面に転写されたケガキ線間距離をＯＬＹＭＰＵＳ製マイクロスコープにて測定し、吸水処理前の寸法とした。
次に２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて１６８時間放置後に、成形品表面に転写されたケガキ線間距離をＯＬＹＭＰＵＳ製マイクロスコープにて測定し、吸水処理後の寸法とした。
上記にて得られた、吸水処理前の寸法と吸水処理後の寸法を用いて次の計算式にて吸水時寸法変化率を算出した。
吸水時寸法変化率
＝ （吸水処理後の寸法−吸水処理前の寸法）／吸水処理前の寸法×１００

（３）ロックウェル硬度Ｒスケール：ＩＳＯ２０３９−２に従い、Ｒスケールにて硬度を測定した。ロックウェル硬度Ｒスケールの測定は試験用試料の水中処理前（未処理）と水中処理後とに行った。水中処理としては、試験用試料を設定温度８０℃に設定したトーマス科学器械(株)製恒温水槽Ｔ１０４ＮＢにて２時間及び６時間の浸漬処理を行った。

（４）分子量：東ソー(株)製ＨＬＣ−８０２Ａを用いて、下記条件にてＧＰＣ測定を行いＰＭＭＡ換算にて数平均分子量を算出した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ
溶離液：ＨＦＩＰ−１０ｍＭ ＣＦ_３ＣＯＯＮａ
温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
注入量：５００μｌ

（５）吸水時の耐摩耗性（水中処理後摩耗量）：住友重機械工業(株)製ＳＥ−１００Ｄ射出成形機にて４０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔの成形品を作成し、試験用試料とした。相手材料として外径２５．６ｍ、内径２０ｍｍ、長さ１５ｍｍの中空形状のものを材質Ｓ４５Ｃにて作成した。摩擦磨耗試験機としては(株)エーアンドデイ製ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮを用いた。試験用試料を設定温度８０℃に設定したトーマス科学器械(株)製恒温水槽Ｔ１０４ＮＢにて２時間及び６時間の浸漬処理をした。上記処理後、試験用試料の表面の水分を拭き取り、真空状態で４８時間放置した。上記に得られた８０℃水中処理後の試料を用いて、試験用試料の初期重量を測定した後、試験機下部に取り付け、相手材料を試験機上部に取り付け、試験荷重２５ｋｇｆ、周速度１００ｍｍ／ｓｅｃにて２４０分間試験を行い、試験後に試験用試料の重量を測定した。上記から得られた、８０℃水中処理後の初期重量と試験後の重量の差から磨耗量を算出した。

・ポリアミド樹脂
ＰＡ６−１ ： 数平均分子量１３０００のポリアミド６
ＰＡ６−２ ： 数平均分子量３００００のポリアミド６
ＰＡ６６−１ ： 数平均分子量２００００のポリアミド６６
ＰＡ６６−２ ： 数平均分子量３４０００のポリアミド６６
ＰＡ１２−１ ： 数平均分子量２４０００のポリアミド１２
ＰＡ１２−２ ： 数平均分子量３００００のポリアミド１２
ＰＡ１２−３ ： 数平均分子量３５０００のポリアミド１２
ＰＡ１２−４ ： 数平均分子量１４０００のポリアミド１２
ＰＡ１２−５ ： 数平均分子量４１０００のポリアミド１２

・ガラス繊維
ＧＦ１：断面形状長方形のガラス繊維（日東紡績株式会社製 ＣＳＧ３ＰＡ−８２０Ｓ）
長径と短径の比４、繊維径７×２８μｍ
ＧＦ２：断面形状円形のガラス繊維（日本電気硝子株式会社製 ＥＣＳ０３Ｔ２４９Ｈ）
繊維径１０．５μｍ

実施例１から６、比較例１から７
表１に記載したポリアミド樹脂およびガラス繊維をＴＥＸ４４ＨＣＴ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
次に得られたペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、各種物性を評価した。得られた結果を表２に示す。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形体における吸水時の寸法変化の抑制と、吸水後の優れた耐摩耗性と、優れた耐衝撃強度と、高い表面強度とを同時に満足することができ、特に摺動部材等に好適に使用される。特に、ギヤ、ベアリング、プーリ、軸受け等の摺動部材に好適に使用される。

日本国特許出願２０１５−２００９３７号（出願日：２０１５年１０月９日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (5)

1. 非円形断面を有するガラス繊維と、
   アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含むポリアミド樹脂と、
   を含み、
   前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が２００００以上４００００以下であり、
   前記ガラス繊維の含有率が１５質量％以上６０質量％以下である、ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド１２である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が２３０００以上３６０００以下である、請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。