JPWO2016194714A1 - 高分子化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器 - Google Patents
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Abstract
互いに異なる構成単位(A)及び構成単位(B)を有し、構成単位(A)が、下記一般式(A−1)を有し、構成単位(B)が、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を含む構造を有する、高分子化合物を提供する。当該高分子化合物は、長寿命の有機EL素子を作製し得、有機EL素子の形成材料として好適である。〔上記式中、ArAは、フルオレン骨格を有する連結基を示し、L1、L2、Ar1及びAr2は、所定の基であり、Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a)で表される一価の有機基である。(上記式中、Xは、−O−、−S−、−N(Rx)−等から選ばれる2価の基であり、R1及びR2は、置換基を示し、pは0〜3の整数、qは0〜4の整数である。*はL1又はL2との結合位置を示す。)〕
Description
本発明は、高分子化合物、当該高分子化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、当該高分子化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、及び当該有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した電子機器に関する。
近年、有機化合物を用いた機能性材料の研究開発が盛んに実施されており、特に、有機化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう)の開発が精力的に進められている。
一般に、有機EL素子は、陽極、陰極、及び陽極と陰極に挟まれた発光層を含む1層以上の有機薄膜層から構成されている。両電極間に電圧が印加されると、陰極側から電子、陽極側から正孔が発光領域に注入され、注入された電子と正孔は発光領域において再結合して励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際に、種々の色(例えば、赤色、青色、緑色)の光を放出する。そのため、有機EL素子の高効率化のためには、電子又は正孔を効率よく発光領域に輸送し、電子と正孔との再結合を容易とする有機化合物の開発が重要である。
一般に、有機EL素子は、陽極、陰極、及び陽極と陰極に挟まれた発光層を含む1層以上の有機薄膜層から構成されている。両電極間に電圧が印加されると、陰極側から電子、陽極側から正孔が発光領域に注入され、注入された電子と正孔は発光領域において再結合して励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際に、種々の色(例えば、赤色、青色、緑色)の光を放出する。そのため、有機EL素子の高効率化のためには、電子又は正孔を効率よく発光領域に輸送し、電子と正孔との再結合を容易とする有機化合物の開発が重要である。
ところで、有機EL素子の形成材料として、低分子化合物に代えて、発光性を有する共役系の高分子化合物を用いることが検討されている。当該高分子化合物は、形成される有機薄膜層の機械的強度や熱的安定性が良好であると共に、印刷法によるパターニングが可能であるため、大画面TVパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、開発が精力的に進められている。
しかしながら、従来の高分子化合物を用いた有機EL素子は、低分子化合物を用いた有機EL素子に比べて、寿命が短いとの問題がある。そのため、より長寿命の有機EL素子の形成材料となり得る高分子化合物が望まれている。
本発明は、長寿命の有機EL素子を作製し得、有機EL素子の形成材料として好適な、高分子化合物を提供すること目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フルオレン骨格と共に、特定の骨格を有する芳香族アミン誘導体に由来の構成単位を有する高分子化合物が、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明の一態様によれば、下記[1]〜[4]が提供される。
すなわち、本発明の一態様によれば、下記[1]〜[4]が提供される。
[1]互いに異なる構成単位(A)及び構成単位(B)を有し、
構成単位(A)が、下記一般式(A−1)
〔上記一般式(A−1)中、ArAは、フルオレン骨格を有する連結基を示す。
L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基を示す。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリール基を示し、Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a)で表される一価の有機基である。
(上記一般式(a)中、Xは、−O−、−S−、−N(Rx)−、−C(Rx)(Ry)−、−Si(Rx)(Ry)−、−P(Rx)−、−P(=O)(Rx)−、又は−P(=S)(Rx)−を示す。なお、Rx及びRyは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、RxとRyとが互いに結合して環構造を形成してもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を示し、pは0〜3の整数、qは0〜4の整数である。なお、複数のR1、複数のR2、及び、R1とR2とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。*はL1又はL2との結合位置を示す。)〕
で表され、
構成単位(B)が、下記一般式(B−1)
〔上記一般式(B−1)中、ArBは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基を示す。〕
で表される、高分子化合物。
構成単位(A)が、下記一般式(A−1)
〔上記一般式(A−1)中、ArAは、フルオレン骨格を有する連結基を示す。
L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基を示す。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリール基を示し、Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a)で表される一価の有機基である。
(上記一般式(a)中、Xは、−O−、−S−、−N(Rx)−、−C(Rx)(Ry)−、−Si(Rx)(Ry)−、−P(Rx)−、−P(=O)(Rx)−、又は−P(=S)(Rx)−を示す。なお、Rx及びRyは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、RxとRyとが互いに結合して環構造を形成してもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を示し、pは0〜3の整数、qは0〜4の整数である。なお、複数のR1、複数のR2、及び、R1とR2とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。*はL1又はL2との結合位置を示す。)〕
で表され、
構成単位(B)が、下記一般式(B−1)
〔上記一般式(B−1)中、ArBは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基を示す。〕
で表される、高分子化合物。
[2]上記[1]に記載の高分子化合物からなる、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
[3]陰極、陽極、及び当該陰極と当該陽極の間に挟持された一層又は複数層からなる有機薄膜層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機薄膜層は発光層を含み、
前記有機薄膜層の少なくとも一層が、上記[1]に記載の高分子化合物を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子。
[4]上記[3]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した、電子機器。
[3]陰極、陽極、及び当該陰極と当該陽極の間に挟持された一層又は複数層からなる有機薄膜層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機薄膜層は発光層を含み、
前記有機薄膜層の少なくとも一層が、上記[1]に記載の高分子化合物を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子。
[4]上記[3]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した、電子機器。
本発明の一態様の高分子化合物を有機EL素子用材料として用いることで、長寿命の有機EL素子を作製することができる。
本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数XX〜YYのZZ基」という表現における「炭素数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の原子数XX〜YYのZZ基」という表現における「原子数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の原子数を表すものであり、置換されている場合の置換基の原子数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の原子数XX〜YYのZZ基」という表現における「原子数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の原子数を表すものであり、置換されている場合の置換基の原子数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
本明細書において、環形成炭素数とは、原子が環状に結合した構造の化合物(例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。以下で記される「環形成炭素数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ベンゼン環は環形成炭素数が6であり、ナフタレン環は環形成炭素数が10であり、ピリジニル基は環形成炭素数5であり、フラニル基は環形成炭素数4である。また、ベンゼン環やナフタレン環に置換基として例えばアルキル基が置換している場合、当該アルキル基の炭素数は、環形成炭素数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の炭素数は環形成炭素数の数に含めない。
また、本明細書において、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造(例えば単環、縮合環、環集合)の化合物(例えば単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子(例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子)や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。以下で記される「環形成原子数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ピリジン環の環形成原子数は6であり、キナゾリン環の環形成原子数は10であり、フラン環の環形成原子数は5である。ピリジン環やキナゾリン環の炭素原子にそれぞれ結合している水素原子や置換基を構成する原子については、環形成原子数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の原子数は環形成原子数の数に含めない。
また、本明細書において、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素(protium)、重水素(deuterium)及び三重水素(tritium)を包含する。
本明細書中において、「ヘテロアリール基」及び「ヘテロアリーレン基」は、環形成原子として、少なくとも1つのヘテロ原子を含む基である。
へテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、鉛原子、ビスマス原子、セレン原子、テルル原子、及びホウ素原子から選ばれる1種以上であることが好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びケイ素原子から選ばれる1種以上であることがより好ましい。
本明細書中において、「ヘテロアリール基」及び「ヘテロアリーレン基」は、環形成原子として、少なくとも1つのヘテロ原子を含む基である。
へテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、鉛原子、ビスマス原子、セレン原子、テルル原子、及びホウ素原子から選ばれる1種以上であることが好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びケイ素原子から選ばれる1種以上であることがより好ましい。
本明細書中において、「置換もしくは無置換のカルバゾリル基」は、下記のカルバゾリル基
及び上記の基に対して、さらに任意の置換基を有する置換カルバゾリル基を表す。なお、上記式中、*は結合位置を示す。
また、当該置換カルバゾリル基は、任意の置換基同士が互いに結合して縮環してもよく、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子及びセレン原子等のヘテロ原子を含んでもよく、また、結合位置は1位〜9位のいずれであってもよい。
このような置換カルバゾリル基の具体例として、例えば、下記に示す基が挙げられる。
及び上記の基に対して、さらに任意の置換基を有する置換カルバゾリル基を表す。なお、上記式中、*は結合位置を示す。
また、当該置換カルバゾリル基は、任意の置換基同士が互いに結合して縮環してもよく、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子及びセレン原子等のヘテロ原子を含んでもよく、また、結合位置は1位〜9位のいずれであってもよい。
このような置換カルバゾリル基の具体例として、例えば、下記に示す基が挙げられる。
(上記式中、*は結合位置を示す。)
本明細書において、「置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基」及び「置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基」は、下記のジベンゾフラニル基及びジベンゾチオフェニル基、
及び上記の基に対して、さらに任意の置換基を有する置換ジベンゾフラニル基及び置換ジベンゾチオフェニル基を表す。なお、上記式中、*は結合位置を示す。
また、当該置換ジベンゾフラニル基及び置換ジベンゾチオフェニル基は、任意の置換基同士が互いに結合して縮環してもよく、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子及びセレン原子等のヘテロ原子を含んでもよく、また、結合位置は1位〜8位のいずれであってもよい。
このような置換ジベンゾフラニル基及び置換ジベンゾチオフェニル基の具体例として、例えば、下記に示す基が挙げられる。
及び上記の基に対して、さらに任意の置換基を有する置換ジベンゾフラニル基及び置換ジベンゾチオフェニル基を表す。なお、上記式中、*は結合位置を示す。
また、当該置換ジベンゾフラニル基及び置換ジベンゾチオフェニル基は、任意の置換基同士が互いに結合して縮環してもよく、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子及びセレン原子等のヘテロ原子を含んでもよく、また、結合位置は1位〜8位のいずれであってもよい。
このような置換ジベンゾフラニル基及び置換ジベンゾチオフェニル基の具体例として、例えば、下記に示す基が挙げられる。
[上記式中、XAは酸素原子又は硫黄原子を表し、YAは酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NRα−、−CH2−、又は、−CRαRβ−を表す。なお、Rα、Rβは、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である。]
また、「置換基」、又は「置換もしくは無置換」との記載における置換基としては、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基;環形成炭素数3〜50(好ましくは3〜10、より好ましくは3〜8、更に好ましくは5又は6)のシクロアルキル基;環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基;環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基を有する炭素数7〜51(好ましくは7〜30、より好ましくは7〜20)のアラルキル基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基を有するアルコキシ基;環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基を有するアリールオキシ基;環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基を有するアリールチオ基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基及び環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基から選ばれる置換基を有するモノ置換、ジ置換又はトリ置換シリル基;環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリール基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のハロアルキル基;ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子);シアノ基;ニトロ基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基及び環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基から選ばれる置換基を有するスルホニル基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基及び環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基から選ばれる置換基を有するジ置換ホスフォリル基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基を有するアルキルスルホニルオキシ基;環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基を有するアリールスルホニルオキシ基;炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基を有するアルキルカルボニルオキシ基;環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基を有するアリールカルボニルオキシ基;ホウ素含有基;亜鉛含有基;スズ含有基;ケイ素含有基;マグネシウム含有基;リチウム含有基;ヒドロキシ基;アルキル置換又はアリール置換カルボニル基;カルボキシル基;ビニル基;(メタ)アクリロイル基;エポキシ基;並びにオキセタニル基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
これらの置換基は、さらに上述の任意の置換基により置換されていてもよい。また、これらの置換基は、複数の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。
また、「置換もしくは無置換」との記載における「無置換」とは、これらの置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
これらの置換基は、さらに上述の任意の置換基により置換されていてもよい。また、これらの置換基は、複数の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。
また、「置換もしくは無置換」との記載における「無置換」とは、これらの置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
本発明の一態様において、「置換基」、又は「置換もしくは無置換」との記載における置換基としては、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基、環形成炭素数3〜50(好ましくは3〜10、より好ましくは3〜8、更に好ましくは5又は6)のシクロアルキル基、環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基を有するアルコキシ基、環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基を有するアリールオキシ基、環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基を有するアリールチオ基、環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリール基、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基を有するアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基であることがより好ましい。
さらに、当該置換基としては、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基、環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18)のアリール基、又は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)であることが更に好ましい。
本明細書中、好ましいとする規定は任意に選択することができ、また、好ましいとする規定の組み合わせはより好ましいと言える。
[高分子化合物]
本発明の一態様の高分子化合物は、一般式(A−1)で表される構成単位(A)、及び一般式(B−1)で表される構成単位(B)を有する。なお、構成単位(A)及び構成単位(B)は互いに異なる構造を有するものである。
本発明の一態様の高分子化合物は、一般式(A−1)で表される構成単位(A)、及び一般式(B−1)で表される構成単位(B)を有する。なお、構成単位(A)及び構成単位(B)は互いに異なる構造を有するものである。
本発明の一態様の高分子化合物において、構成単位(A)を有することで、電荷輸送性能に関係する再配向エネルギーを小さくすることができ、当該高分子化合物が、有機EL素子用材料として使用した場合に電荷輸送性能を向上させ得ると考えられる。
そのため、本発明の一態様の当該高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用である。
また、構成単位(B)を有することで、溶媒に対する溶解性が良好な高分子化合物とすることができる。
そのため、本発明の一態様の当該高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用である。
また、構成単位(B)を有することで、溶媒に対する溶解性が良好な高分子化合物とすることができる。
本発明の一態様の高分子化合物の形態としては、構成単位(A)及び(B)が交互に結合する交互共重合体であってもよく、構成単位(A)及び(B)がランダムに結合するランダム共重合体であってもよく、構成単位(A)及び(B)のうち一方の構成単位が連続して結合した後、他方の構成単位が連続して結合するブロック共重合体であってもよい。
本発明の一態様の高分子化合物において、構成単位(A)のモル分率と、構成単位(B)のモル分率との比〔(A)/(B)〕は、好ましくは30/70〜90/10、より好ましくは35/65〜80/20、更に好ましくは40/60〜70/30、より更に好ましくは45/55〜60/40である。
本発明の一態様の高分子化合物は、構成単位(A)及び構成単位(B)以外の他の構成単位を有してもよい。
本発明の一態様において、構成単位(A)及び構成単位(B)の合計含有量は、当該高分子化合物の全構成単位100モル%に対して、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%、より更に好ましくは95〜100モル%である。
本発明の一態様において、構成単位(A)及び構成単位(B)の合計含有量は、当該高分子化合物の全構成単位100モル%に対して、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%、より更に好ましくは95〜100モル%である。
本発明の一態様の高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は、当該高分子化合物を含む有機薄膜層の膜質を良好とする観点、及び、溶媒に対する溶解性が良好な高分子化合物とする観点から、好ましくは1×103〜1×108であり、好ましくは1×103〜1×106である。
また、本発明の一態様の高分子化合物の分子量分布(Mw/Mn(Mn:数平均分子量))は、好ましくは10以下であり、より好ましくは5以下である。
また、本発明の一態様の高分子化合物の分子量分布(Mw/Mn(Mn:数平均分子量))は、好ましくは10以下であり、より好ましくは5以下である。
本発明の一態様の高分子化合物を成膜するために使用する溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等の塩素系溶媒;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、n−ブチルベンゼン等の芳香族系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<構成単位(A)について>
本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(A)は、下記一般式(A−1)で表される。
本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(A)は、下記一般式(A−1)で表される。
構成単位(A)の含有量は、当該高分子化合物の全構成単位100モル%に対して、電荷輸送性能を向上させた有機EL素子用材料とする観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは35モル%以上、更に好ましくは40モル%以上、より更に好ましくは45モル%以上であり、構成単位(B)の含有量を確保して溶媒に対する溶解性が良好な高分子化合物とする観点から、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下、より更に好ましくは60モル%以下である。
本発明の一態様の高分子化合物は、1種の構成単位(A)のみを有するものであってもよく、2種以上の構成単位(A)を有するものであってもよい。
以下、上記一般式(A−1)中のArA、L1及びL2、Ar1及びAr2について説明する。
以下、上記一般式(A−1)中のArA、L1及びL2、Ar1及びAr2について説明する。
<構成単位(A):一般式(A−1)中のArAについて>
上記一般式(A−1)中、ArAは、フルオレン骨格を有する連結基を示す。当該連結基には、フルオレン骨格の炭素原子と置換基とが結合してなる基も含まれる。
このようなフルオレン骨格を有する連結基としては、例えば、以下の化合物の3価の残基が挙げられる。なお、これらの化合物中の炭素原子と結合している水素原子に代えて、上述の置換基によって置換されていてもよい。
上記一般式(A−1)中、ArAは、フルオレン骨格を有する連結基を示す。当該連結基には、フルオレン骨格の炭素原子と置換基とが結合してなる基も含まれる。
このようなフルオレン骨格を有する連結基としては、例えば、以下の化合物の3価の残基が挙げられる。なお、これらの化合物中の炭素原子と結合している水素原子に代えて、上述の置換基によって置換されていてもよい。
本発明の一態様としては、ArAが、下記一般式(A−1a)で表される連結基であることが好ましい。
上記一般式(A−1a)において、*1〜*4から選ばれる1つの炭素原子は、前記一般式(A−1)中のアミノ基が有する窒素原子と結合する。*及び**は、他の構成単位との結合位置を示す。
L31及びL32は、それぞれ独立に、単結合又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、より更に好ましくは1〜2)のアルキレン基を示す。
当該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
Ar31及びAr32は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリーレン基を示す。
本発明の一態様においては、Ar31及びAr32が、単結合、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基であることが好ましい。
本発明の一態様においては、Ar31及びAr32が、単結合、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基であることが好ましい。
R31及びR32は、それぞれ独立に、置換基を示し、前記一般式(A−1a)中の各ベンゼン環の炭素原子と結合する。なお、p1、q2が0である場合、各ベンゼン環は無置換であることを意味する。
p1は、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
q2は、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
なお、複数のR31同士、複数のR32同士、及びR31とR32とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。
p1は、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
q2は、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
なお、複数のR31同士、複数のR32同士、及びR31とR32とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、ArAとしては、下記一般式(A−1b)で表される連結基であることがより好ましい。
上記一般式(A−1b)において、*1〜*4から選ばれる1つの炭素原子は、前記一般式(A−1)中のアミノ基が有する窒素原子と結合する。
*2a〜*6aから選ばれる1つ炭素原子、並びに、*2b〜*6bから選ばれる1つ炭素原子は、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
上記一般式(A−1b)中のL31、L32、R31、R32、p1、及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
*2a〜*6aから選ばれる1つ炭素原子、並びに、*2b〜*6bから選ばれる1つ炭素原子は、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
上記一般式(A−1b)中のL31、L32、R31、R32、p1、及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
R33及びR34は、それぞれ独立に、置換基を示し、前記一般式(A−1b)中の各ベンゼン環の炭素原子と結合する。なお、q3、q4が0である場合、各ベンゼン環は無置換であることを意味する。
q3及びq4は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
なお、複数のR33同士、複数のR34同士、及びR33とR34とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。例えば、R33の一つと、R34の一つとが互いに結合して環構造を形成した連結基としては、下記一般式(A−1b’)で表される連結基が挙げられる。
q3及びq4は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
なお、複数のR33同士、複数のR34同士、及びR33とR34とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。例えば、R33の一つと、R34の一つとが互いに結合して環構造を形成した連結基としては、下記一般式(A−1b’)で表される連結基が挙げられる。
上記一般式(A−1b’)において、*1〜*4から選ばれる1つの炭素原子は、前記一般式(A−1)中のアミノ基が有する窒素原子と結合する。
*3a〜*6aから選ばれる1つ炭素原子、並びに、*3b〜*6bから選ばれる1つ炭素原子は、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。なお、*5aの炭素原子及び*5bの炭素原子で、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成することが好ましい。
L31、L32、R31〜R34、p1、及びq2は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
*3a〜*6aから選ばれる1つ炭素原子、並びに、*3b〜*6bから選ばれる1つ炭素原子は、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。なお、*5aの炭素原子及び*5bの炭素原子で、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成することが好ましい。
L31、L32、R31〜R34、p1、及びq2は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
さらに、ArAとしては、下記一般式(A−1c)、(A−1d)、又は(A−1e)で表される連結基であることがより好ましく、下記一般式(A−1c)又は(A−1e)で表される連結基であることが更に好ましい。
上記一般式(A−1c)、(A−1d)、(A−1e)において、*1〜*4から選ばれる1つの炭素原子は、前記一般式(A−1)中のアミノ基が有する窒素原子と結合する。*及び**は、他の構成単位との結合位置を示す。
L31、L32、R31〜R34、p1、及びq2〜q4は、前記一般式(A−1a)もしくは前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
L31、L32、R31〜R34、p1、及びq2〜q4は、前記一般式(A−1a)もしくは前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
<構成単位(A):一般式(A−1)中のL1、L2について>
前記一般式(A−1)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリーレン基を示す。
前記一般式(A−1)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリーレン基を示す。
本発明の一態様においては、L1及びL2が、それぞれ独立に、単結合、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基であることが好ましく、それぞれ独立に、単結合、又は下記一般式(L−i)及び(L−ii)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
上記一般式(L−i)及び(L−ii)中、Rは、それぞれ独立に、置換基を示し、各ベンゼン環の炭素原子と結合する。なお、mが0である場合、各ベンゼン環は無置換であることを意味する。
mは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
なお、Rが複数存在する場合、当該複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRから選ばれる2つが、互いに結合して、環構造を形成してもよい。
*、**は、結合位置を示す。具体的には、*および**の一方が、前記一般式(A−1)中の窒素原子との結合位置を示し、他方がAr1又はAr2との結合位置を示す。
mは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
なお、Rが複数存在する場合、当該複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRから選ばれる2つが、互いに結合して、環構造を形成してもよい。
*、**は、結合位置を示す。具体的には、*および**の一方が、前記一般式(A−1)中の窒素原子との結合位置を示し、他方がAr1又はAr2との結合位置を示す。
<構成単位(A):一般式(A−1)中のAr1、Ar2について>
前記一般式(A−1)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリール基を示す。
ただし、Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a)で表される一価の有機基であり、さらに、Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記一般式(a)で表される一価の有機基であることが好ましい。
前記一般式(A−1)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリール基を示す。
ただし、Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a)で表される一価の有機基であり、さらに、Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記一般式(a)で表される一価の有機基であることが好ましい。
上記一般式(a)中、Xは、−O−、−S−、−N(Rx)−、−C(Rx)(Ry)−、−Si(Rx)(Ry)−、−P(Rx)−、−P(=O)(Rx)−、又は−P(=S)(Rx)−を示す。
なお、Rx及びRyは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、RxとRyとが互いに結合して環構造を形成してもよい。
このような環構造を形成した一価の有機基としては、例えば、下記式で表される有機基が挙げられる。
このような環構造を形成した一価の有機基としては、例えば、下記式で表される有機基が挙げられる。
(上記式中、R1、R2、p、及びqは、前記一般式(a)の規定と同じである。RX’及びRy’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、qx及びqyは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。*はL1又はL2との結合位置を示す。)
本発明の一態様において、Xが、−O−、−S−、−N(Rx)−、−C(Rx)(Ry)−、又は−Si(Rx)(Ry)−であることが好ましく、−O−、−S−、又は−N(Rx)−であることがより好ましく、−O−又は−S−であることが更に好ましい。
Rx及びRyとして選択し得る置換基は、上述のものが挙げられるが、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基、又は環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリール基であることが好ましい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を示し、前記一般式(a)中の各ベンゼン環の炭素原子と結合する。なお、p、qが0である場合、各ベンゼン環は無置換であることを意味する。
pは、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
qは、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
なお、複数のR1、複数のR2、及び、R1とR2とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。
pは、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
qは、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
なお、複数のR1、複数のR2、及び、R1とR2とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。
*は、L1又はL2との結合位置を示す。具体的には、*1〜*4から選ばれる1つの炭素原子が、L1又はL2と結合する。
なお、L1又はL2と結合位置としては、*1又は*3で示される炭素原子と結合することが好ましい。当該位置で結合することで、溶液の形態として成膜した際の面均一性を良好とし得る高分子化合物とすることができる。なお、このように面均一性が良好である有機薄膜層を有する有機EL素子は、発光効率及び寿命に優れる。
上記観点から、本発明のより好適な一態様において、Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a−1)又は(a−2)で表される一価の有機基であることが好ましい。
さらに、Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記一般式(a)で表される一価の有機基であることがより好ましい。
なお、L1又はL2と結合位置としては、*1又は*3で示される炭素原子と結合することが好ましい。当該位置で結合することで、溶液の形態として成膜した際の面均一性を良好とし得る高分子化合物とすることができる。なお、このように面均一性が良好である有機薄膜層を有する有機EL素子は、発光効率及び寿命に優れる。
上記観点から、本発明のより好適な一態様において、Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a−1)又は(a−2)で表される一価の有機基であることが好ましい。
さらに、Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記一般式(a)で表される一価の有機基であることがより好ましい。
上記一般式(a−1)、(a−2)中、X、R1、R2、p、及びqは、前記一般式(a)の規定と同じである。*はL1又はL2との結合位置を示す。
また、本発明のより好適な一態様において、Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a−1−1)、(a−1−2)、(a−2−1)、(a−2−2)又は(a−2−3)で表される一価の有機基であることが好ましい。
さらに、Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記一般式(a−1−1)、(a−1−2)、(a−2−1)、(a−2−2)又は(a−2−3)で表される一価の有機基であることがより好ましい。
さらに、Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、下記一般式(a−1−1)、(a−1−2)、(a−2−1)、(a−2−2)又は(a−2−3)で表される一価の有機基であることがより好ましい。
上記一般式(a−1−1)、(a−1−2)、(a−2−1)、(a−2−2)、(a−2−3)中、R1、R2、p、及びqは、前記一般式(a)の規定と同じである。
RXは、水素原子又は置換基を示す。*はL1又はL2との結合位置を示す。
RXは、水素原子又は置換基を示す。*はL1又はL2との結合位置を示す。
なお、Ar1及びAr2の一方が、前記一般式(a)で表される一価の有機基ではない場合、当該Ar1及びAr2としては、下記一般式(Ar−1)〜(Ar−6)のいずれかで表される基であることが好ましい。
上記一般式(Ar−1)〜(Ar−6)中、Rは、それぞれ独立に、置換基を示し、各ベンゼン環の炭素原子と結合する。なお、k、m、nが0である場合、各ベンゼン環は無置換であることを意味する。
kは、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
mは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
nは、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
kは、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
mは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
nは、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
<アリール基の例示>
上述の各一般式中のAr1、Ar2として選択し得る、前記環形成炭素数6〜60のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、7−フェニル−9,9−ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、s−インダセニル基、as−インダセニル基、フルオランテニル基、及びペリレニル基等が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、及び9,9−ジメチルフルオレニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基、及び9,9−ジメチルフルオレニル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上述の各一般式中のAr1、Ar2として選択し得る、前記環形成炭素数6〜60のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、7−フェニル−9,9−ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、s−インダセニル基、as−インダセニル基、フルオランテニル基、及びペリレニル基等が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、及び9,9−ジメチルフルオレニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基、及び9,9−ジメチルフルオレニル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
<アリーレン基の例示>
上述の各一般式中のAr31及びAr32、L1及びL2として選択し得る、前記環形成炭素数6〜60のアリーレン基としては、上述の環形成炭素数6〜60のアリール基から1個の水素原子を除くことにより得られる2価の基が挙げられる。
具体的な当該アリーレン基としては、ターフェニルジイル基(異性体基を含む)、ビフェニルジイル基(異性体基を含む)、及びフェニレン基(異性体基を含む)が好ましく、ビフェニルジイル基(異性体基を含む)、及びフェニレン基(異性体基を含む)がより好ましく、o−フェニレン基、m−フェニレン基、及びp−フェニレン基が更に好ましい。
上述の各一般式中のAr31及びAr32、L1及びL2として選択し得る、前記環形成炭素数6〜60のアリーレン基としては、上述の環形成炭素数6〜60のアリール基から1個の水素原子を除くことにより得られる2価の基が挙げられる。
具体的な当該アリーレン基としては、ターフェニルジイル基(異性体基を含む)、ビフェニルジイル基(異性体基を含む)、及びフェニレン基(異性体基を含む)が好ましく、ビフェニルジイル基(異性体基を含む)、及びフェニレン基(異性体基を含む)がより好ましく、o−フェニレン基、m−フェニレン基、及びp−フェニレン基が更に好ましい。
<ヘテロアリール基の例示>
上述の各一般式中のAr1及びAr2として選択し得る、前記環形成原子数5〜60のヘテロアリール基は、少なくとも1個、好ましくは1〜3個の同一又は異なるヘテロ原子を含む。
当該ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、及びキサンテニル基等が挙げられる。
これらの中でも、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましく、ジベンゾフラニル基、及びジベンゾチオフェニル基がより好ましい。
上述の各一般式中のAr1及びAr2として選択し得る、前記環形成原子数5〜60のヘテロアリール基は、少なくとも1個、好ましくは1〜3個の同一又は異なるヘテロ原子を含む。
当該ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、及びキサンテニル基等が挙げられる。
これらの中でも、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましく、ジベンゾフラニル基、及びジベンゾチオフェニル基がより好ましい。
<ヘテロアリール基の例示>
上述の各一般式中のAr31及びAr32、L1及びL2として選択し得る、環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基は、少なくとも1個、好ましくは1〜3個の同一又は異なるヘテロ原子を含む。
当該へテロアリーレン基としては、上述の環形成原子数5〜60のヘテロアリール基から1個の水素原子を除くことにより得られる2価の基が挙げられる。
具体的な当該へテロアリーレン基としては、例えば、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基が好ましく、ベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基、ジベンゾフラニレン基、及びジベンゾチオフェニレン基がより好ましい。
上述の各一般式中のAr31及びAr32、L1及びL2として選択し得る、環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基は、少なくとも1個、好ましくは1〜3個の同一又は異なるヘテロ原子を含む。
当該へテロアリーレン基としては、上述の環形成原子数5〜60のヘテロアリール基から1個の水素原子を除くことにより得られる2価の基が挙げられる。
具体的な当該へテロアリーレン基としては、例えば、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基が好ましく、ベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基、ジベンゾフラニレン基、及びジベンゾチオフェニレン基がより好ましい。
<構成単位(A)の好適な一態様>
本発明の一態様の高分子化合物において、構成単位(A)が、下記一般式(A−2)で表される構成単位(A2)であることが好ましい。
本発明の一態様の高分子化合物において、構成単位(A)が、下記一般式(A−2)で表される構成単位(A2)であることが好ましい。
上記一般式(A−2)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、前記一般式(A−1)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、Ar31、Ar32、R31、R32、p1、及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、Ar31、Ar32、R31、R32、p1、及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、本発明の一態様の高分子化合物において、構成単位(A2)が、下記一般式(A−2)で表される構成単位(A3)であることがより好ましい。
上記一般式(A−3)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、前記一般式(A−1)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、R33、R34、q3、及びq4は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、R33、R34、q3、及びq4は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、本発明の一態様の高分子化合物において、構成単位(A3)が、下記一般式(A−4a)で表される構成単位(A4a)、又は下記一般式(A−4b)で表される構成単位(A4b)であることがより好ましい。
上記一般式(A−4a)、(A−4b)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、前記一般式(A−1)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、R33、R34、q3、及びq4は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、R33、R34、q3、及びq4は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
また、本発明の別の一態様の高分子化合物において、構成単位(A3)が、下記一般式(A−5a)で表される構成単位(A5a)、又は下記一般式(A−5b)で表される構成単位(A5b)であることがより好ましい。
上記一般式(A−5a)、(A−5b)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、前記一般式(A−1)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31及びL32は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31及びL32は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、本発明の別の一態様の高分子化合物において、構成単位(A)が、下記一般式(A−6)で表される構成単位(A6)であることが好ましい。
上記一般式(A−6)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、前記一般式(A−1)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、Ar31、Ar32、R31、R32、p1、及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、Ar31、Ar32、R31、R32、p1、及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、本発明の一態様の高分子化合物において、構成単位(A6)が、下記一般式(A−7)で表される構成単位(A7)であることがより好ましい。
上記一般式(A−7)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、前記一般式(A−1)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、R33、R34、q3、及びq4は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、R33、R34、q3、及びq4は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、本発明の一態様の高分子化合物において、構成単位(A7)が、下記一般式(A−8a)で表される構成単位(A8a)、又は下記一般式(A−8b)で表される構成単位(A8b)であることがより好ましい。
上記一般式(A−8a)、(A−8b)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、前記一般式(A−1)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、R33、R34、q3、及びq4は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
さらに、R33、R34、q3、及びq4は、前記一般式(A−1b)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
また、本発明の別の一態様の高分子化合物において、構成単位(A7)が、下記一般式(A−9a)で表される構成単位(A9a)、又は下記一般式(A−9b)で表される構成単位(A9b)であることがより好ましい。
上記一般式(A−9a)、(A−9b)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、前記一般式(A−1)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31及びL32は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
また、L31及びL32は、前記一般式(A−1a)の規定と同じであり、好適な態様も同じである。
<構成単位(A)の構造の一例>
以下に、本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(A)の構造の一例として、構成単位(A1)〜(A96)を示すが、構成単位(A)の構造は、これらに限定されるものではない。なお、式中の*は、他の構成単位との結合位置を示す。また、下記構造中の炭素原子と結合している水素原子に代えて、上述の置換基によって置換されていてもよい。
以下に、本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(A)の構造の一例として、構成単位(A1)〜(A96)を示すが、構成単位(A)の構造は、これらに限定されるものではない。なお、式中の*は、他の構成単位との結合位置を示す。また、下記構造中の炭素原子と結合している水素原子に代えて、上述の置換基によって置換されていてもよい。
<構成単位(B)について>
本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(B)は、下記一般式(B−1)で表される。
本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(B)は、下記一般式(B−1)で表される。
構成単位(B)の含有量は、当該高分子化合物の全構成単位100モル%に対して、溶媒に対する溶解性が良好な高分子化合物とする観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上であり、構成単位(A)の含有量を確保して電荷輸送性能を向上させた有機EL素子用材料とする観点から、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは60モル%以下、より更に好ましくは55モル%以下である。
本発明の一態様の高分子化合物は、1種の構成単位(B)のみを有するものであってもよく、2種以上の構成単位(A)を有するものであってもよい。
<構成単位(B):一般式(B−1)中のArBについて>
上記一般式(B−1)中、ArBは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリーレン基を示す。
上記一般式(B−1)中、ArBは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリーレン基を示す。
ArBとして選択し得るアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、クオーターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、クリセニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基、スチルベン−ジイル基等を挙げられる。
ArBとして選択し得るヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フェナジン、ジアザアントラセン、ピリドキノリン、ピリミドキナゾリン、ピラジノキノキサリン、フェナントロリン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾジフラン、ジチアインダセン、ジチアインデノインデン、ジベンゾセレノフェン、ジセレナインダセン、ジセレナインデノインデン、ジベンゾシロール等の2価の残基が挙げられる。
本発明の一態様において、前記一般式(B)中のArBが、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のターフェニレン基、及び置換もしくは無置換のナフタレニル基、及び置換もしくは無置換のアントラセニル基から選ばれるアリーレン基であることが好ましい。
上記のアリーレン基が有してもよい置換基としては、上述のものが挙げられるが、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基、又は環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリール基であることが好ましい。
上記のアリーレン基が有してもよい置換基としては、上述のものが挙げられるが、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基、又は環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリール基であることが好ましい。
また、本発明の別の一態様において、前記一般式(B)中のArBが、下記一般式(B−2)で表される化合物の2価の残基であることが好ましい。
上記一般式(B−2)中、Rb1〜Rb8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、すべて水素原子であることが好ましい。
なお、Rb1〜Rb8から選ばれる2つが、互いに結合して、環構造を形成してもよい。当該環構造を形成した当該化合物としては、例えば、下記一般式(B−2a)〜(B−2e)で表される化合物が挙げられる。
なお、Rb1〜Rb8から選ばれる2つが、互いに結合して、環構造を形成してもよい。当該環構造を形成した当該化合物としては、例えば、下記一般式(B−2a)〜(B−2e)で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(B−2a)、(B−2b)、(B−2c)、(B−2d)、(B−2e)中、Rb1〜Rb12は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、すべて水素原子であることが好ましい。なお、さらにRb1〜Rb12から選ばれる2つが、互いに結合して、環構造を形成してもよい。
上記一般式(B−2)及び(B−2a)〜(B−2e)中のY、Ya、Ybは、それぞれ独立に、−O−、−S−、−N(Ra)−、−C(Ra)(Rb)−、又は−Si(Ra)(Rb)−を示す。なお、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、RaとRbとが互いに結合して環構造を形成してもよい。
これらの中でも、Y、Ya、Ybは、−O−、−S−、又は−C(Ra)(Rb)−であることが好ましく、−C(Ra)(Rb)−であることがより好ましい。
これらの中でも、Y、Ya、Ybは、−O−、−S−、又は−C(Ra)(Rb)−であることが好ましく、−C(Ra)(Rb)−であることがより好ましい。
上記のRb1〜Rb12、Ra、及びRbして選択し得る具体的な置換基としては、上述のものが挙げられるが、炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4)のアルキル基、又は環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリール基であることが好ましい。
なお、上記一般式(B−2)で表される構造中、水素原子又は置換基中の原子(炭素原子、窒素原子、及びケイ素原子)から選ばれる2つの原子は、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
上記一般式(B−2)においては、Rb1〜Rb4から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb5〜Rb8から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましい。
上記一般式(B−2)においては、Rb1〜Rb4から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb5〜Rb8から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましい。
上記一般式(B−2a)においては、Rb3、Rb4、及びRb9〜Rb12から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb5〜Rb8から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましい。
上記一般式(B−2b)においては、Rb1、Rb4、及びRb9〜Rb12から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb5〜Rb8から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましい。
上記一般式(B−2c)においては、Rb1、Rb2、及びRb9〜Rb12から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb5〜Rb8から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましい。
上記一般式(B−2d)においては、Rb1〜Rb4から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb9〜Rb12から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましく、Rb2と結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb11と結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることがより好ましい。
上記一般式(B−2e)においては、Rb1〜Rb4から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb9〜Rb12から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましく、Rb2と結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb11と結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることがより好ましい。
上記一般式(B−2b)においては、Rb1、Rb4、及びRb9〜Rb12から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb5〜Rb8から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましい。
上記一般式(B−2c)においては、Rb1、Rb2、及びRb9〜Rb12から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb5〜Rb8から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましい。
上記一般式(B−2d)においては、Rb1〜Rb4から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb9〜Rb12から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましく、Rb2と結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb11と結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることがより好ましい。
上記一般式(B−2e)においては、Rb1〜Rb4から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb9〜Rb12から選ばれる1つと結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることが好ましく、Rb2と結合している芳香族環中の炭素原子と、Rb11と結合している芳香族環中の炭素原子とが、他の構成単位と結合していることがより好ましい。
<構成単位(B)の構造の一例>
以下に、本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(B)の構造の一例として、構成単位(B1)〜(B96)を示すが、構成単位(B)の構造は、これらに限定されるものではない。なお、式中の*は、他の構成単位との結合位置を示す。
また、下記構造中の炭素原子又はケイ素原子と結合している水素原子に代えて、上述の置換基によって置換されていてもよい。その具体例としては、下記に示す構成単位(B87)〜(B96)が挙げられる。
以下に、本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(B)の構造の一例として、構成単位(B1)〜(B96)を示すが、構成単位(B)の構造は、これらに限定されるものではない。なお、式中の*は、他の構成単位との結合位置を示す。
また、下記構造中の炭素原子又はケイ素原子と結合している水素原子に代えて、上述の置換基によって置換されていてもよい。その具体例としては、下記に示す構成単位(B87)〜(B96)が挙げられる。
<構成単位(C)について>
本発明の一態様において、構成単位(B)が、下記一般式(C−1)で表される構成単位(C)を含むことが好ましい。
本発明の一態様において、構成単位(B)が、下記一般式(C−1)で表される構成単位(C)を含むことが好ましい。
上記一般式(C−1)中、ArCは、重合性官能基を有する環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基、又は重合性官能基を有する環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)のヘテロアリーレン基を示す。
当該アリーレン基及び当該へテロアリーレン基は、当該重合性官能基以外の置換基を有していてもよい。
当該アリーレン基及び当該へテロアリーレン基としては、前記一般式(B−1)中のArBとして選択し得る、アリーレン基及びへテロアリーレン基が挙げられる。
当該アリーレン基及び当該へテロアリーレン基は、当該重合性官能基以外の置換基を有していてもよい。
当該アリーレン基及び当該へテロアリーレン基としては、前記一般式(B−1)中のArBとして選択し得る、アリーレン基及びへテロアリーレン基が挙げられる。
重合性官能基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により、あるいは、増感剤等の他分子からエネルギーを受け取ることにより、他分子と反応して、新規な化学結合を生成する基のことを意味する。
本発明において、構成単位(B)に含まれる態様の中でも、重合性官能基を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基を含む構成単位を、「構成単位(C)」とする。
本発明において、構成単位(B)に含まれる態様の中でも、重合性官能基を有するアリーレン基又はヘテロアリーレン基を含む構成単位を、「構成単位(C)」とする。
本発明の一態様の高分子化合物が構成単位(C)を含むことで、当該高分子化合物を含む有機薄膜層を形成する際の加熱工程において、熱架橋反応が進行して、溶剤に対して溶解し難い有機薄膜層を形成することができる。その結果、当該有機薄膜層上に、別の層を溶液を塗布する方法で形成したとしても、当該有機薄膜層は溶剤に対して溶解し難いため、平坦性が担保され、得られる有機EL素子の寿命等の性能向上につながる。
本発明の一態様の高分子化合物において、構成単位(B)の含有量1モルに対する、構成単位(C)の含有量比〔(C)/(B)〕は、好ましくは0.01〜0.50モル、より好ましくは0.03〜0.40モル、更に好ましくは0.05〜0.30モル、より更に好ましくは0.07〜0.20モルである。
なお、上記「構成単位(B)の含有量」には、「構成単位(C)の含有量」も含まれる。
なお、上記「構成単位(B)の含有量」には、「構成単位(C)の含有量」も含まれる。
当該重合性官能基としては、不飽和二重結合、環状エーテル、及びベンゾシクロブタン環等を含む基が挙げられる。
より具体的には、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、エチニレン基、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基、オキセタン基、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエン基、1,5−シクロオクタジエン基、1,ω-ジエン基、O−ジビニルベンゼン基、1,ω-ジイン基等が挙げられる。
これらの中でも、当該重合性官能基が、下記式(i)〜(vii)から選ばれる基であることが好ましい。
より具体的には、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、エチニレン基、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基、オキセタン基、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエン基、1,5−シクロオクタジエン基、1,ω-ジエン基、O−ジビニルベンゼン基、1,ω-ジイン基等が挙げられる。
これらの中でも、当該重合性官能基が、下記式(i)〜(vii)から選ばれる基であることが好ましい。
上記式中、*は結合位置を示す。
R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4)のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24(好ましくは6〜18、より好ましくは6〜13)のアリール基を示す。
R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4)のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24(好ましくは6〜18、より好ましくは6〜13)のアリール基を示す。
R11〜R18として選択し得る、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基(異性体基を含む)、ヘキシル基(異性体基を含む)、ヘプチル基(異性体基を含む)、オクチル基(異性体基を含む)、ノニル基(異性体基を含む)、デシル基(異性体基を含む)、ウンデシル基(異性体基を含む)、及びドデシル基(異性体基を含む)等が挙げられる。
R11〜R18として選択し得る、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基等が挙げられる。
R11〜R18として選択し得る、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基等が挙げられる。
また、本発明の一態様において、ArCが、下記一般式(C−2)、(C−3)又は(C−4)で表される2価の基であることが好ましい。
上記一般式(C−2)、(C−3)、(C−4)中、Lc1〜Lc4は、それぞれ独立に、単結合、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、より更に好ましくは1〜2)のアルキレン基を示す。
当該アルキレン基としては、前記一般式(A−1a)中のL31及びL32として選択し得るアルキレン基と同じものが挙げられる。
当該アルキレン基としては、前記一般式(A−1a)中のL31及びL32として選択し得るアルキレン基と同じものが挙げられる。
Z1〜Z4は、それぞれ独立に、重合性官能基を示し、上記式(i)〜(vii)から選ばれる基であることが好ましい。
RCは、それぞれ独立に、置換基を示し、前記一般式(C−2)、(C−3)、(C−4)中の各ベンゼン環の炭素原子と結合する。なお、n、yが0である場合、各ベンゼンは無置換であることを意味する。
また、Rcが複数存在する場合、複数のRc同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
上記一般式(C−2)、(C−3)中、nはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
RCは、それぞれ独立に、置換基を示し、前記一般式(C−2)、(C−3)、(C−4)中の各ベンゼン環の炭素原子と結合する。なお、n、yが0である場合、各ベンゼンは無置換であることを意味する。
また、Rcが複数存在する場合、複数のRc同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
上記一般式(C−2)、(C−3)中、nはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
上記一般式(C−4)中、eは0又は1である。なお、eが0である場合、ベンゼン環の炭素原子とLC4(LC4が単結合である場合はZ4)とが直接結合する。
また、xは1〜4の整数であり、yは0〜3の整数であって、x+yは4以下である。
xは、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1である。
yは、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
また、xは1〜4の整数であり、yは0〜3の整数であって、x+yは4以下である。
xは、好ましくは1〜2の整数、より好ましくは1である。
yは、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0〜1の整数、更に好ましくは0である。
また、本発明の一態様において、ArCが、下記一般式(C−5)で表される二価の基であることが好ましい。
上記一般式(C−5)中、Arc1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)の芳香族複素環基である。
Lc5は、単結合、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、より更に好ましくは1〜2)のアルキレン基である。
Lc6は、置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、より更に好ましくは1〜2)のアルキレン基である。
Xc1は、酸素原子又は硫黄原子である。
Arc2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基である。
R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、環形成炭素数6〜20のアリール基、環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、環形成炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数7〜48のアリールアルキル基、炭素数7〜48のアリールアルコキシ基、炭素数7〜48のアリールアルキルチオ基、炭素数8〜60のアリールアルケニル基、炭素数8〜60のアリールアルキニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、炭素数2〜18のアシル基、炭素数2〜18のアシルオキシ基、環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のカルボキシ基、シアノ基、又はニトロ基である。
fは、1又は2である。なお、fが2である場合、fに係る括弧内の構造は、それぞれ同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
なお、Arc1、Arc2、およびR21〜R23から選ばれる2つが、互いに結合して環を形成してもよい。
Lc5は、単結合、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、より更に好ましくは1〜2)のアルキレン基である。
Lc6は、置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、より更に好ましくは1〜2)のアルキレン基である。
Xc1は、酸素原子又は硫黄原子である。
Arc2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)のアリーレン基である。
R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、環形成炭素数6〜20のアリール基、環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、環形成炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数7〜48のアリールアルキル基、炭素数7〜48のアリールアルコキシ基、炭素数7〜48のアリールアルキルチオ基、炭素数8〜60のアリールアルケニル基、炭素数8〜60のアリールアルキニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、炭素数2〜18のアシル基、炭素数2〜18のアシルオキシ基、環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のカルボキシ基、シアノ基、又はニトロ基である。
fは、1又は2である。なお、fが2である場合、fに係る括弧内の構造は、それぞれ同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
なお、Arc1、Arc2、およびR21〜R23から選ばれる2つが、互いに結合して環を形成してもよい。
なお、前記一般式(C−5)で表される二価の基の中でも、下記一般式(C−5−1)で表される2価の基であることがより好ましく、下記一般式(C−5−2)で表される2価の基であることが更に好ましく、下記一般式(C−5−3)で表される2価の基であることがより更に好ましい。
上記一般式(C−5−1)〜(C−5−3)中、Arc1、Lc5、Lc6、Xc1、R21〜R23及びfは、前記一般式(C−5)に関する規定と同じである。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
また、本発明の一態様において、ArCが、下記一般式(C−6)で表される二価の基であることが好ましい。
上記一般式(C−6)中、Arc3は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜25、より好ましくは6〜18、更に好ましくは6〜13)の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜13)の芳香族複素環基である。
Ucは、−Lc7−、−Lc7−Xc2−、−Xc2−Lc7−、−Lc7−Xc2−Lc7−、−Lc7−Xc2−Lc8−、又は−Lc8−Xc2−Lc7−で表される基である。
Lc7は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数2〜50(好ましくは2〜18、より好ましくは2〜8)のアルケニレン基であり、Lc8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、より更に好ましくは1〜2)のアルキレン基であり、Xc2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
gは、1又は2である。なお、gが2である場合、gに係る括弧内の構造は、それぞれ同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
Ucは、−Lc7−、−Lc7−Xc2−、−Xc2−Lc7−、−Lc7−Xc2−Lc7−、−Lc7−Xc2−Lc8−、又は−Lc8−Xc2−Lc7−で表される基である。
Lc7は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数2〜50(好ましくは2〜18、より好ましくは2〜8)のアルケニレン基であり、Lc8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜50(好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4、より更に好ましくは1〜2)のアルキレン基であり、Xc2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
gは、1又は2である。なお、gが2である場合、gに係る括弧内の構造は、それぞれ同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
Lc7として選択し得る、アルケニレン基としては、二重結合を含む二価の不飽和脂肪族炭化水素であり、例えば、エテン−ジイル基、プロペン−ジイル基、ブテン−ジイル基、ペンテン−ジイル基、ヘキセン−ジイル基、へプテン−ジイル基、オクテン−ジイル基、デセン−ジイル基、ウンデセン−ジイル基等が挙げられる。
なお、アルケニレン基における二重結合の位置はいずれにあってもよい。即ち、例えば、上記「ヘキセン−ジイル基」のヘキセンは、1−ヘキセン、2−ヘキセン及び3−ヘキセンを含む。また、異性体(シス体、トランス体)を含む。
なお、アルケニレン基における二重結合の位置はいずれにあってもよい。即ち、例えば、上記「ヘキセン−ジイル基」のヘキセンは、1−ヘキセン、2−ヘキセン及び3−ヘキセンを含む。また、異性体(シス体、トランス体)を含む。
なお、前記一般式(C−6)で表される二価の基の中でも、下記一般式(C−6−1)で表される2価の基であることがより好ましく、下記一般式(C−6−2)又は(C−6−3)で表される2価の基であることが更に好ましい。
上記一般式(C−6−1)中のArc3、Uc及びg、並びに、上記一般式(C−6−2)〜(C−6−3)中のLc7、Lc8、Xc2及びgは、前記一般式(C−6)に関する規定と同じである。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
*及び**は結合位置を示し、他の構成単位と結合し、高分子鎖を形成する。
<構成単位(C)の構造の一例>
以下に、本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(C)の構造の一例として、構成単位(C1)〜(C80)を示すが、構成単位(C)の構造は、これらに限定されるものではない。なお、式中の*は、他の構成単位との結合位置を示す。また、下記構造中の炭素原子と結合している水素原子に代えて、上述の置換基によって置換されていてもよい。
以下に、本発明の一態様の高分子化合物が有する構成単位(C)の構造の一例として、構成単位(C1)〜(C80)を示すが、構成単位(C)の構造は、これらに限定されるものではない。なお、式中の*は、他の構成単位との結合位置を示す。また、下記構造中の炭素原子と結合している水素原子に代えて、上述の置換基によって置換されていてもよい。
<高分子化合物の一例>
本発明の一態様の高分子化合物について、構成単位(A)〜(C)の具体的な組み合わせの一例を表1〜9に示す。
なお、表1〜9中の「構成単位の種類」の記載は、上述の構造単位(A1)〜(A96)、構成単位(B1)〜(B94)、構成単位(C1)〜(C80)に対応する。
本発明の一態様の高分子化合物について、構成単位(A)〜(C)の具体的な組み合わせの一例を表1〜9に示す。
なお、表1〜9中の「構成単位の種類」の記載は、上述の構造単位(A1)〜(A96)、構成単位(B1)〜(B94)、構成単位(C1)〜(C80)に対応する。
<高分子化合物の製造方法>
本発明の一態様の高分子化合物の製造方法としては、特に制限は無く、例えば、FeCl3を用いた酸化重合による製造方法、芳香族ジハロゲン化合物と0価ニッケル触媒を量論的に用いるYamamoto反応による製造方法、芳香族ジハロゲン化合物とジボロン酸基を有する化合物を0価パラジウム触媒を用いて重合を行うSuzuki反応による製造方法等が挙げられる。
これらの中でも、高分子主鎖骨格の結合位置の制御が容易であり、得られる高分子化合物の分子量の制御も容易であるとの観点から、Suzuki反応による製造方法が好ましい。
以下、Suzuki反応による本発明の一態様の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の一態様の高分子化合物の製造方法としては、特に制限は無く、例えば、FeCl3を用いた酸化重合による製造方法、芳香族ジハロゲン化合物と0価ニッケル触媒を量論的に用いるYamamoto反応による製造方法、芳香族ジハロゲン化合物とジボロン酸基を有する化合物を0価パラジウム触媒を用いて重合を行うSuzuki反応による製造方法等が挙げられる。
これらの中でも、高分子主鎖骨格の結合位置の制御が容易であり、得られる高分子化合物の分子量の制御も容易であるとの観点から、Suzuki反応による製造方法が好ましい。
以下、Suzuki反応による本発明の一態様の高分子化合物の製造方法について説明する。
(Suzuki反応による本発明の一態様の高分子化合物の製造方法)
Suzuki反応では、パラジウム触媒、塩基及び溶媒の存在下、芳香族ジハロゲン化合物とジボロン酸基を有する化合物とを重合して行われる。
パラジウム触媒として、例えば、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類等が挙げられる。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、原料化合物1モルに対して、通常0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
Suzuki反応では、パラジウム触媒、塩基及び溶媒の存在下、芳香族ジハロゲン化合物とジボロン酸基を有する化合物とを重合して行われる。
パラジウム触媒として、例えば、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類等が挙げられる。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、原料化合物1モルに対して、通常0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
なお、パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加してもよい。
この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、より好ましくは1モル〜10モルである。
この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、より好ましくは1モル〜10モルである。
塩基としては、例えば、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、原料化合物1モルに対して、通常0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜30モル、さらに好ましくは1モル〜20モルである。
塩基は、水溶液として加え、2相系で反応させてもよい。なお、2相系で反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、原料化合物1モルに対して、通常0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜30モル、さらに好ましくは1モル〜20モルである。
塩基は、水溶液として加え、2相系で反応させてもよい。なお、2相系で反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。
Suzuki反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
用いる溶媒としては、特に制限は無いが、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
用いる溶媒としては、特に制限は無いが、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
Suzuki反応は、触媒が失活しないように、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なわれる。
具体的には、反応系内を不活性ガスで十分置換し、脱気した後、反応系内に、原料化合物(芳香族ジハロゲン化合物とジボロン酸基を有する化合物)、パラジウム触媒を仕込み、さらに、反応系内を不活性ガスで十分置換し、脱気した後、予め不活性ガスでバブリングした溶媒に、同じく不活性ガスでバブリングした塩基を溶解した溶液を滴下することで、反応を進行させることが好ましい。
具体的には、反応系内を不活性ガスで十分置換し、脱気した後、反応系内に、原料化合物(芳香族ジハロゲン化合物とジボロン酸基を有する化合物)、パラジウム触媒を仕込み、さらに、反応系内を不活性ガスで十分置換し、脱気した後、予め不活性ガスでバブリングした溶媒に、同じく不活性ガスでバブリングした塩基を溶解した溶液を滴下することで、反応を進行させることが好ましい。
反応温度は、使用する溶媒の種類により適宜設定されるが、通常0〜200℃であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、好ましくは40〜120℃である。なお、溶媒の沸点近くまで昇温し、加熱還流させてもよい。
また、反応時間は、反応温度等の反応条件により適宜設定されるが、通常は目的の重合度に達したときを終点とし、具体的には、好ましくは1時間以上、より好ましくは2〜200時間である。
また、反応時間は、反応温度等の反応条件により適宜設定されるが、通常は目的の重合度に達したときを終点とし、具体的には、好ましくは1時間以上、より好ましくは2〜200時間である。
[有機EL素子用材料]
本発明の一態様の有機EL素子用材料は、上述の本発明の一態様の高分子化合物からなるものである。
本発明の一態様の有機EL素子用材料は、有機EL素子における材料として有用であり、例えば、有機EL素子の陽極と陰極との間に配置された一層以上の有機薄膜層の材料として有用であり、特に、正孔輸送層の材料又は正孔注入層の材料としてより有用である。
本発明の一態様の有機EL素子用材料は、上述の本発明の一態様の高分子化合物からなるものである。
本発明の一態様の有機EL素子用材料は、有機EL素子における材料として有用であり、例えば、有機EL素子の陽極と陰極との間に配置された一層以上の有機薄膜層の材料として有用であり、特に、正孔輸送層の材料又は正孔注入層の材料としてより有用である。
[有機EL素子]
次に、本発明の一態様の有機EL素子について説明する。
有機EL素子の代表的な素子構成としては、以下の(1)〜(13)を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、(8)の素子構成が好ましく用いられる。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/(電子輸送層/)電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/(電子輸送層/)電子注入層/陰極
次に、本発明の一態様の有機EL素子について説明する。
有機EL素子の代表的な素子構成としては、以下の(1)〜(13)を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、(8)の素子構成が好ましく用いられる。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/(電子輸送層/)電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/(電子輸送層/)電子注入層/陰極
図1に、本発明の一態様の有機EL素子の一例の概略構成を示す。
有機EL素子1は、基板2、陽極3、陰極4、及び該陽極3と陰極4との間に配置された発光ユニット10とを有する。発光ユニット10は、ホスト材料とドーパント(発光材料)を含む発光層5を有する。発光層5と陽極3との間に正孔注入・輸送層6等、発光層5と陰極4との間に電子注入・輸送層7等を形成してもよい。また、発光層5の陽極3側に電子障壁層を、発光層5の陰極4側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。これにより、電子や正孔を発光層5に閉じ込めて、発光層5における励起子の生成確率を高めることができる。
有機EL素子1は、基板2、陽極3、陰極4、及び該陽極3と陰極4との間に配置された発光ユニット10とを有する。発光ユニット10は、ホスト材料とドーパント(発光材料)を含む発光層5を有する。発光層5と陽極3との間に正孔注入・輸送層6等、発光層5と陰極4との間に電子注入・輸送層7等を形成してもよい。また、発光層5の陽極3側に電子障壁層を、発光層5の陰極4側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。これにより、電子や正孔を発光層5に閉じ込めて、発光層5における励起子の生成確率を高めることができる。
本発明の一態様の有機EL素子は、陽極、陰極、及び該陰極と該陽極の間に一層以上の有機薄膜層を有し、該一層以上の有機薄膜層が発光層を含む構成を有し、この一層以上の有機薄膜層の少なくとも1層が、本発明の一態様の高分子化合物を含む層である。
本発明の一態様の高分子化合物が含まれる有機薄膜層としては、陽極と発光層との間に設けられる陽極側有機薄膜層(正孔輸送層、正孔注入層等)、発光層、陰極と発光層との間に設けられる陰極側有機薄膜層(電子輸送層、電子注入層等)、スペース層、障壁層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一態様の高分子化合物は、有機EL素子のいずれの有機薄膜層に用いてもよいが、長寿命化した有機EL素子とする観点から、正孔注入層又は正孔輸送層に用いることが好ましく、正孔輸送層に用いることがより好ましい。
つまり、本発明の一態様の有機EL素子としては、前記一層以上の有機薄膜層が、本発明の一態様の高分子化合物を含む、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも一方を含む有機EL素子であることがより好ましい。
本発明の一態様の高分子化合物は、有機EL素子のいずれの有機薄膜層に用いてもよいが、長寿命化した有機EL素子とする観点から、正孔注入層又は正孔輸送層に用いることが好ましく、正孔輸送層に用いることがより好ましい。
つまり、本発明の一態様の有機EL素子としては、前記一層以上の有機薄膜層が、本発明の一態様の高分子化合物を含む、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも一方を含む有機EL素子であることがより好ましい。
本発明の一態様の高分子化合物の有機薄膜層、好ましくは正孔注入層又は正孔輸送層中の含有量は、その有機薄膜層の成分の全モル量に対して、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%、更に好ましくは80〜100モル%であり、より更に好ましくは95〜100モル%である。
(基板)
基板は、発光素子の支持体として用いられる。基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチックなどを用いることができる。また、可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる(フレキシブル)基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、無機蒸着フィルムを用いることもできる。
基板は、発光素子の支持体として用いられる。基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチックなどを用いることができる。また、可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる(フレキシブル)基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、無機蒸着フィルムを用いることもできる。
(陽極)
基板上に形成される陽極には、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
基板上に形成される陽極には、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
これらの材料は、通常、スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1〜10質量%の酸化亜鉛を加えたターゲットを、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5〜5質量%、酸化亜鉛を0.1〜1質量%含有したターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、真空蒸着法、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。
陽極上に形成されるEL層のうち、陽極に接して形成される正孔注入層は、陽極の仕事関数に関係なく正孔(ホール)注入が容易である複合材料を用いて形成されるため、電極材料として可能な材料(例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物、その他、元素周期表の第1族または第2族に属する元素も含む)を用いることができる。
仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて陽極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて陽極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
(正孔注入層)
正孔注入層は、正孔注入性の高い物質を含む層である。
本発明の一態様の有機EL素子の当該正孔注入層は、本発明の一態様の高分子化合物を単独で又は下記の化合物と組み合わせて含むことが好ましい。
正孔注入層は、正孔注入性の高い物質を含む層である。
本発明の一態様の有機EL素子の当該正孔注入層は、本発明の一態様の高分子化合物を単独で又は下記の化合物と組み合わせて含むことが好ましい。
正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。
低分子の有機化合物である4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’−ビス(N−{4−[N’−(3−メチルフェニル)−N’−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等の芳香族アミン化合物等も挙げられる。
高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)を用いることもできる。例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。
(正孔輸送層)
正孔輸送層は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。
本発明の一態様の有機EL素子の当該正孔輸送層は、本発明の一態様の高分子化合物を単独で又は下記の化合物と組み合わせて含むことが好ましい。
正孔輸送層は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。
本発明の一態様の有機EL素子の当該正孔輸送層は、本発明の一態様の高分子化合物を単独で又は下記の化合物と組み合わせて含むことが好ましい。
正孔輸送層には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体等を使用する事ができる。具体的には、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BAFLP)、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。
正孔輸送層には、CBP、CzPA、PCzPAのようなカルバゾール誘導体や、t−BuDNA、DNA、DPAnthのようなアントラセン誘導体を用いても良い。ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。
但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。例えば、正孔輸送層は第1正孔輸送層(陽極側)と第2正孔輸送層(陰極側)の2層構造にしてもよい。この場合、本発明の一態様の高分子化合物は、第1正孔輸送層と第2正孔輸送層のいずれに含まれていてもよい。
但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。例えば、正孔輸送層は第1正孔輸送層(陽極側)と第2正孔輸送層(陰極側)の2層構造にしてもよい。この場合、本発明の一態様の高分子化合物は、第1正孔輸送層と第2正孔輸送層のいずれに含まれていてもよい。
(発光層のゲスト材料)
発光層は、発光性の高い物質を含む層であり、種々の材料を用いることができる。例えば、発光性の高い物質としては、蛍光を発光する蛍光性化合物や燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。蛍光性化合物は一重項励起状態から発光可能な化合物であり、燐光性化合物は三重項励起状態から発光可能な化合物である。
発光層に用いることができる青色系の蛍光発光材料として、ピレン誘導体、スチリルアミン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、ジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体等が使用できる。具体的には、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)などが挙げられる。
発光層は、発光性の高い物質を含む層であり、種々の材料を用いることができる。例えば、発光性の高い物質としては、蛍光を発光する蛍光性化合物や燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。蛍光性化合物は一重項励起状態から発光可能な化合物であり、燐光性化合物は三重項励起状態から発光可能な化合物である。
発光層に用いることができる青色系の蛍光発光材料として、ピレン誘導体、スチリルアミン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、ジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体等が使用できる。具体的には、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)などが挙げられる。
発光層に用いることができる緑色系の蛍光発光材料として、芳香族アミン誘導体等を使用できる。具体的には、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)]−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)等が挙げられる。
発光層に用いることができる赤色系の蛍光発光材料として、テトラセン誘導体、ジアミン誘導体等が使用できる。具体的には、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,14−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)等が挙げられる。
発光層に用いることができる青色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体が使用される。具体的には、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス[2−(3’,5’ビストリフルオロメチルフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:Ir(CF3ppy)2(pic))、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)などが挙げられる。
発光層に用いることができる緑色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体等が使用される。トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:Ir(ppy)3)、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(ppy)2(acac))、ビス(1,2−ジフェニル−1H−ベンゾイミダゾラト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(pbi)2(acac))、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(bzq)2(acac))などが挙げられる。
発光層に用いることができる赤色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体、白金錯体、テルビウム錯体、ユーロピウム錯体等の金属錯体が使用される。具体的には、ビス[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナト−N,C3’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(btp)2(acac))、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(piq)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:Ir(Fdpq)2(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)等の有機金属錯体が挙げられる。
また、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:Tb(acac)3(Phen))、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(DBM)3(Phen))、トリス[1−(2−テノイル)−3,3,3−トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(TTA)3(Phen))等の希土類金属錯体は、希土類金属イオンからの発光(異なる多重度間の電子遷移)であるため、燐光性化合物として用いることができる。
(発光層のホスト材料)
発光層としては、上述した発光性の高い物質(ゲスト材料)を他の物質(ホスト材料)に分散させた構成としてもよい。発光性の高い物質を分散させるための物質としては、各種のものを用いることができ、発光性の高い物質よりも最低空軌道準位(LUMO準位)が高く、最高占有分子軌道準位(HOMO準位)が低い物質を用いることが好ましい。
発光層としては、上述した発光性の高い物質(ゲスト材料)を他の物質(ホスト材料)に分散させた構成としてもよい。発光性の高い物質を分散させるための物質としては、各種のものを用いることができ、発光性の高い物質よりも最低空軌道準位(LUMO準位)が高く、最高占有分子軌道準位(HOMO準位)が低い物質を用いることが好ましい。
発光性の高い物質を分散させるための物質(ホスト材料)としては、
(1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、若しくは亜鉛錯体等の金属錯体、
(2)オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、若しくはフェナントロリン誘導体等の複素環化合物、
(3)カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、若しくはクリセン誘導体等の縮合芳香族化合物、
(4)トリアリールアミン誘導体、若しくは縮合多環芳香族アミン誘導体等の芳香族アミン化合物が使用される。
具体的には、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)などの複素環化合物や、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、3,6−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:DPCzPA)、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、9,9’−ビアントリル(略称:BANT)、9,9’−(スチルベン−3,3’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS)、9,9’−(スチルベン−4,4’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS2)、3,3’,3’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリピレン(略称:TPB3)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、6,12−ジメトキシ−5,11−ジフェニルクリセンなどの縮合芳香族化合物、N,N−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:CzA1PA)、4−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:DPhPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、N,9−ジフェニル−N−{4−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]フェニル}−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPBA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、NPB(またはα−NPD)、TPD、DFLDPBi、BSPBなどの芳香族アミン化合物などを用いることができる。また、発光性の高い物質(ゲスト材料)を分散させるための物質(ホスト材料)は複数種用いることができる。
(1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、若しくは亜鉛錯体等の金属錯体、
(2)オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、若しくはフェナントロリン誘導体等の複素環化合物、
(3)カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、若しくはクリセン誘導体等の縮合芳香族化合物、
(4)トリアリールアミン誘導体、若しくは縮合多環芳香族アミン誘導体等の芳香族アミン化合物が使用される。
具体的には、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)などの複素環化合物や、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、3,6−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:DPCzPA)、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、9,9’−ビアントリル(略称:BANT)、9,9’−(スチルベン−3,3’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS)、9,9’−(スチルベン−4,4’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS2)、3,3’,3’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリピレン(略称:TPB3)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、6,12−ジメトキシ−5,11−ジフェニルクリセンなどの縮合芳香族化合物、N,N−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:CzA1PA)、4−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:DPhPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、N,9−ジフェニル−N−{4−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]フェニル}−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPBA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、NPB(またはα−NPD)、TPD、DFLDPBi、BSPBなどの芳香族アミン化合物などを用いることができる。また、発光性の高い物質(ゲスト材料)を分散させるための物質(ホスト材料)は複数種用いることができる。
(電子輸送層)
電子輸送層は、電子輸送性の高い物質を含む層である。電子輸送層には、
(1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、
(2)イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、
(3)高分子化合物を使用することができる。
具体的には低分子の有機化合物として、Alq、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq2)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(ptert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:p−EtTAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン(略称:BzOs)などの複素芳香族化合物も用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm2/Vs以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔輸送性よりも電子輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いてもよい。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(ピリジン−3,5−ジイル)](略称:PF−Py)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,2’−ビピリジン−6,6’−ジイル)](略称:PF−BPy)などを用いることができる。
電子輸送層は、電子輸送性の高い物質を含む層である。電子輸送層には、
(1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、
(2)イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、
(3)高分子化合物を使用することができる。
具体的には低分子の有機化合物として、Alq、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq2)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(ptert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:p−EtTAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン(略称:BzOs)などの複素芳香族化合物も用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm2/Vs以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔輸送性よりも電子輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いてもよい。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(ピリジン−3,5−ジイル)](略称:PF−Py)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,2’−ビピリジン−6,6’−ジイル)](略称:PF−BPy)などを用いることができる。
(電子注入層)
電子注入層は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)、リチウム酸化物(LiOx)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を用いることができる。その他、電子輸送性を有する物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、陰極からの電子注入をより効率良く行うことができる。
あるいは、電子注入層に、有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層を構成する物質(金属錯体や複素芳香族化合物等)を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン(略称:TTF)等の有機化合物を用いることもできる。
電子注入層は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)、リチウム酸化物(LiOx)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を用いることができる。その他、電子輸送性を有する物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、陰極からの電子注入をより効率良く行うことができる。
あるいは、電子注入層に、有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層を構成する物質(金属錯体や複素芳香族化合物等)を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン(略称:TTF)等の有機化合物を用いることもできる。
(陰極)
陰極には、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて陰極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
なお、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、グラフェン、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を用いて陰極を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
陰極には、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて陰極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
なお、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、グラフェン、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を用いて陰極を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
有機EL素子の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を用いることができる。
ただし、本発明の一態様の高分子化合物を含む有機薄膜層の形成方法としては、当該高分子化合物を溶媒に溶解させた溶液を用いた成膜方法が適している。
当該溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、キャピラリコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の方法を用いることができる。パターン形成を行う場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。
当該溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、キャピラリコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の方法を用いることができる。パターン形成を行う場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。
当該溶液の調製に用いる溶媒としては、本発明の一態様の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒;等が挙げられる。
なお、当該溶液には、本発明の一態様の高分子化合物以外の化合物からなる、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料等を含有してもよく、さらに安定剤等の汎用添加剤を含有してもよい。
なお、当該溶液には、本発明の一態様の高分子化合物以外の化合物からなる、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び発光材料等を含有してもよく、さらに安定剤等の汎用添加剤を含有してもよい。
各層の膜厚は特に限定されるものではなく、良好な素子性能が得られるように選択すればよい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。
各層の膜厚は、通常1nm〜1000nm、好ましくは2nm〜500nm、より好ましくは5nm〜200μmである。
各層の膜厚は、通常1nm〜1000nm、好ましくは2nm〜500nm、より好ましくは5nm〜200μmである。
[電子機器]
本発明の一態様の電子機器は、上述の本発明の一態様の有機EL素子を搭載したものである。
このような電子機器としては、例えば、有機ELパネルモジュール等の表示部品、テレビ、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の表示装置、及び、照明、車両用灯具の発光装置等が挙げられ、特に、大画面TVパネルやフレキシブルシートディスプレイが好ましい。
本発明の一態様の電子機器は、上述の本発明の一態様の有機EL素子を搭載したものである。
このような電子機器としては、例えば、有機ELパネルモジュール等の表示部品、テレビ、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の表示装置、及び、照明、車両用灯具の発光装置等が挙げられ、特に、大画面TVパネルやフレキシブルシートディスプレイが好ましい。
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容になんら制限されるものではない。
なお、以下の合成反応を参照し、目的物に合わせた公知の代替反応や原料を用いることによって、本願の特許請求の範囲で規定の高分子化合物を合成することが可能である。
なお、以下の合成反応を参照し、目的物に合わせた公知の代替反応や原料を用いることによって、本願の特許請求の範囲で規定の高分子化合物を合成することが可能である。
なお、高分子化合物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算にて測定した。詳細な条件は以下のとおりである。
(GPC分析条件)
・装置:ゲル浸透クロマトグラフGPC 101(Shodex社製)
・検出器:示差屈折率計及び紫外可視吸収検出器
・カラム:GPC K−806LX3(8.0mmI.D.×30cm)(Shodex社製)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:クロロホルム
・注入量:100μL
・流速:1ml/min
・標準物質:単分散ポリスチレン(Shodex社製)
・打ち込み濃度:0.1質量%
(GPC分析条件)
・装置:ゲル浸透クロマトグラフGPC 101(Shodex社製)
・検出器:示差屈折率計及び紫外可視吸収検出器
・カラム:GPC K−806LX3(8.0mmI.D.×30cm)(Shodex社製)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:クロロホルム
・注入量:100μL
・流速:1ml/min
・標準物質:単分散ポリスチレン(Shodex社製)
・打ち込み濃度:0.1質量%
中間体合成例1−1(中間体(1−1)の合成)
アルゴン雰囲気下、ビス(4−ブロモフェニル)アミンを32.7g(100.0mmol)、ジベンゾフラン−4−ボロン酸を44.5g(210.0mmol)、Pd(PPh3)4を2.31g(2.00mmol)それぞれ秤量し、トルエン200ml、ジメトキシエタン200ml、及び2MのNa2CO3水溶液150ml(300.0ml)を加えて、10時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を分液ロートに移し、ジクロロメタンを用いて抽出した。抽出した有機層をMgSO4を用いて乾燥した後、ろ過、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、37.6gの白色固体を得た。
FD−MS分析(電界脱離質量分析)により、当該白色結晶を下記中間体(1−1)と同定した。
アルゴン雰囲気下、ビス(4−ブロモフェニル)アミンを32.7g(100.0mmol)、ジベンゾフラン−4−ボロン酸を44.5g(210.0mmol)、Pd(PPh3)4を2.31g(2.00mmol)それぞれ秤量し、トルエン200ml、ジメトキシエタン200ml、及び2MのNa2CO3水溶液150ml(300.0ml)を加えて、10時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、反応物を分液ロートに移し、ジクロロメタンを用いて抽出した。抽出した有機層をMgSO4を用いて乾燥した後、ろ過、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、37.6gの白色固体を得た。
FD−MS分析(電界脱離質量分析)により、当該白色結晶を下記中間体(1−1)と同定した。
中間体合成例1−2(中間体(1−2)の合成)
中間体合成例1−1において、「ジベンゾフラン−4−ボロン酸」の代わりに、「ジベンゾフラン−2−ボロン酸」を44.5g(210.0mmol)用いた以外は、中間体合成例1−1と同様にして、39.1gの白色結晶を得た。
FD−MS分析により、当該白色結晶を下記中間体(1−2)と同定した。
中間体合成例1−1において、「ジベンゾフラン−4−ボロン酸」の代わりに、「ジベンゾフラン−2−ボロン酸」を44.5g(210.0mmol)用いた以外は、中間体合成例1−1と同様にして、39.1gの白色結晶を得た。
FD−MS分析により、当該白色結晶を下記中間体(1−2)と同定した。
中間体合成例1−3(中間体(1−3)の合成)
中間体合成例1−1において、「ジベンゾフラン−4−ボロン酸」の代わりに、「ジベンゾチオフェン−4−ボロン酸」を47.9g(210.0mmol)用いた以外は、中間体合成例1−1と同様にして、37.4gの白色結晶を得た。
FD−MS分析により、当該白色結晶を下記中間体(1−3)と同定した。
中間体合成例1−1において、「ジベンゾフラン−4−ボロン酸」の代わりに、「ジベンゾチオフェン−4−ボロン酸」を47.9g(210.0mmol)用いた以外は、中間体合成例1−1と同様にして、37.4gの白色結晶を得た。
FD−MS分析により、当該白色結晶を下記中間体(1−3)と同定した。
中間体合成例1−4(中間体(1−4)の合成)
中間体合成例1−1において、「ジベンゾフラン−4−ボロン酸」の代わりに、「ジベンゾチオフェン−2−ボロン酸」を47.9g(210.0mmol)用いた以外は、中間体合成例1−1と同様にして、39.5gの白色結晶を得た。
FD−MS分析により、当該白色結晶を下記中間体(1−4)と同定した。
中間体合成例1−1において、「ジベンゾフラン−4−ボロン酸」の代わりに、「ジベンゾチオフェン−2−ボロン酸」を47.9g(210.0mmol)用いた以外は、中間体合成例1−1と同様にして、39.5gの白色結晶を得た。
FD−MS分析により、当該白色結晶を下記中間体(1−4)と同定した。
中間体合成例2−1(中間体(2−1)の合成)
アルゴン雰囲気下、2,7−ジブロモ−9,9’−スピロビフルオレンを95.5g(201.6mmol)、ヨウ素を23.0g(90.6mmol)、及び過ヨウ素酸二水和物を9.4g(41.2mmol)それぞれ秤量し、水42ml、酢酸360ml、及び硫酸11mlを加えて、65℃で30分間撹拌した後、さらに90℃で6時間撹拌した。
反応終了後、反応物を氷水に注入して冷却した後、濾過し、残渣を水及びメタノールで洗浄して、64.0gの白色粉末を得た。
FD−MS分析により、当該白色結晶を下記中間体(2−1)と同定した。
アルゴン雰囲気下、2,7−ジブロモ−9,9’−スピロビフルオレンを95.5g(201.6mmol)、ヨウ素を23.0g(90.6mmol)、及び過ヨウ素酸二水和物を9.4g(41.2mmol)それぞれ秤量し、水42ml、酢酸360ml、及び硫酸11mlを加えて、65℃で30分間撹拌した後、さらに90℃で6時間撹拌した。
反応終了後、反応物を氷水に注入して冷却した後、濾過し、残渣を水及びメタノールで洗浄して、64.0gの白色粉末を得た。
FD−MS分析により、当該白色結晶を下記中間体(2−1)と同定した。
中間体合成例2−2(中間体(2−2)の合成)
アルゴン雰囲気下、前記中間体(1−1)を14.3g(28.5mmol)、2−ヨードフルオレンを8.32g(28.5mmol)、t−ブトキシナトリウムを4.0g(39.9mmol)、酢酸パラジウムを135mg(0.6mmol)、及びXPhos配位子を571mg(1.2mmol)それぞれ秤量し、脱水トルエン100mlを加え、撹拌しながら、80℃にて6時間反応した。
冷却後、反応物にトルエン200ml及び水100mlを加え、トルエン液を洗浄、セライト濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後に得られた残渣を、トルエン/ヘプタンの混合溶媒で晶析して、13.0gの淡黄色固体(収率68.6%)を得た。
FD−MSの分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(2−2)と同定した。
アルゴン雰囲気下、前記中間体(1−1)を14.3g(28.5mmol)、2−ヨードフルオレンを8.32g(28.5mmol)、t−ブトキシナトリウムを4.0g(39.9mmol)、酢酸パラジウムを135mg(0.6mmol)、及びXPhos配位子を571mg(1.2mmol)それぞれ秤量し、脱水トルエン100mlを加え、撹拌しながら、80℃にて6時間反応した。
冷却後、反応物にトルエン200ml及び水100mlを加え、トルエン液を洗浄、セライト濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後に得られた残渣を、トルエン/ヘプタンの混合溶媒で晶析して、13.0gの淡黄色固体(収率68.6%)を得た。
FD−MSの分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(2−2)と同定した。
中間体合成例2−3(中間体(2−3)の合成)
中間体合成例2−2において、「前記中間体(1−1)」の代わりに、「前記中間体(1−2)」を14.3g(28.5mmol)用いた以外は、中間体合成例2−2と同様にして、12.0gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(2−3)と同定した。
中間体合成例2−2において、「前記中間体(1−1)」の代わりに、「前記中間体(1−2)」を14.3g(28.5mmol)用いた以外は、中間体合成例2−2と同様にして、12.0gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(2−3)と同定した。
中間体合成例2−4(中間体(2−4)の合成)
中間体合成例2−2において、「前記中間体(1−1)」の代わりに、「前記中間体(1−3)」を15.2g(28.5mmol)用いた以外は、中間体合成例2−2と同様にして、10.0gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(2−4)と同定した。
中間体合成例2−2において、「前記中間体(1−1)」の代わりに、「前記中間体(1−3)」を15.2g(28.5mmol)用いた以外は、中間体合成例2−2と同様にして、10.0gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(2−4)と同定した。
中間体合成例2−5(中間体(2−5)の合成)
中間体合成例2−2において、「前記中間体(1−1)」の代わりに、「前記中間体(1−4)」を15.2g(28.5mmol)用いた以外は、中間体合成例2−2と同様にして、9.3gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(2−5)と同定した。
中間体合成例2−2において、「前記中間体(1−1)」の代わりに、「前記中間体(1−4)」を15.2g(28.5mmol)用いた以外は、中間体合成例2−2と同様にして、9.3gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(2−5)と同定した。
中間体合成例3−1(中間体(3−1)の合成)
アルゴン雰囲気下、前記中間体(2−2)を13.0g(19.5mmol)、及びナトリウムエトキサイドを3.3g(48.5mmol)それぞれ秤量し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを100ml加えて撹拌した後、4−ブロモベンジルブロマイド12.2g(49mmol)を20℃にて滴下し、滴下終了後、20℃にて1時間反応させた。
反応終了後、反応物にトルエン500ml及び水200mlを加え、セライト濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後に得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、さらにトルエン/ヘプタンの混合溶媒で晶析して、7.9gの淡黄色固体(収率40%)を得た。
FD−MSの分析により、当該淡黄色固体は下記中間体(3−1)と同定した。
アルゴン雰囲気下、前記中間体(2−2)を13.0g(19.5mmol)、及びナトリウムエトキサイドを3.3g(48.5mmol)それぞれ秤量し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを100ml加えて撹拌した後、4−ブロモベンジルブロマイド12.2g(49mmol)を20℃にて滴下し、滴下終了後、20℃にて1時間反応させた。
反応終了後、反応物にトルエン500ml及び水200mlを加え、セライト濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後に得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、さらにトルエン/ヘプタンの混合溶媒で晶析して、7.9gの淡黄色固体(収率40%)を得た。
FD−MSの分析により、当該淡黄色固体は下記中間体(3−1)と同定した。
中間体合成例3−2(中間体(3−2)の合成)
中間体合成例3−1において、「前記中間体(2−2)」の代わりに、「前記中間体(2−3)」を13.0g(19.5mmol)用いた以外は、中間体合成例3−1と同様にして、7.5gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(3−2)と同定した。
中間体合成例3−1において、「前記中間体(2−2)」の代わりに、「前記中間体(2−3)」を13.0g(19.5mmol)用いた以外は、中間体合成例3−1と同様にして、7.5gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(3−2)と同定した。
中間体合成例3−3(中間体(3−3)の合成)
中間体合成例3−1において、「前記中間体(2−2)」の代わりに、「前記中間体(2−4)」を13.6g(19.5mmol)用いた以外は、中間体合成例3−1と同様にして、7.2gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(3−3)と同定した。
中間体合成例3−1において、「前記中間体(2−2)」の代わりに、「前記中間体(2−4)」を13.6g(19.5mmol)用いた以外は、中間体合成例3−1と同様にして、7.2gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(3−3)と同定した。
中間体合成例3−4(中間体(3−4)の合成)
中間体合成例3−1において、「前記中間体(2−2)」の代わりに、「前記中間体(2−5)」を13.6g(19.5mmol)用いた以外は、中間体合成例3−1と同様にして、6.9gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(3−4)と同定した。
中間体合成例3−1において、「前記中間体(2−2)」の代わりに、「前記中間体(2−5)」を13.6g(19.5mmol)用いた以外は、中間体合成例3−1と同様にして、6.9gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(3−4)と同定した。
中間体合成例3−5(中間体(3−5)の合成)
中間体合成例2−2において、「前記中間体(1−1)」の代わりに、「前記中間体(1−2)」を14.3g(28.5mmol)用い、さらに「2−ヨードフルオレン」の代わりに「中間体(2−1)」を17.1g(28.5mmol)用いた以外は、中間体合成例2−2と同様にして、19.4gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(3−5)と同定した。
中間体合成例2−2において、「前記中間体(1−1)」の代わりに、「前記中間体(1−2)」を14.3g(28.5mmol)用い、さらに「2−ヨードフルオレン」の代わりに「中間体(2−1)」を17.1g(28.5mmol)用いた以外は、中間体合成例2−2と同様にして、19.4gの淡黄色固体を得た。
FD−MS分析により、当該淡黄色固体を下記中間体(3−5)と同定した。
合成実施例1(高分子化合物(H1)の合成)
窒素雰囲気下、前記中間体(3−1)を1.43g(1.42mmol)、下記式(x1)で表される9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸を0.679g(1.42mmol)、テトラブチルアンモニウムクロリドを0.37g、トルエンを10ml、ジメトキシエタンを10ml、炭酸カリウムを1.18g、水を10mlそれぞれ秤量して、反応器内に添加し、30分間撹拌した。撹拌後、酢酸パラジウムを6.3mg、及びSphos配位子を23.4mgそれぞれ添加して、加熱還流下で30時間撹拌した。
窒素雰囲気下、前記中間体(3−1)を1.43g(1.42mmol)、下記式(x1)で表される9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸を0.679g(1.42mmol)、テトラブチルアンモニウムクロリドを0.37g、トルエンを10ml、ジメトキシエタンを10ml、炭酸カリウムを1.18g、水を10mlそれぞれ秤量して、反応器内に添加し、30分間撹拌した。撹拌後、酢酸パラジウムを6.3mg、及びSphos配位子を23.4mgそれぞれ添加して、加熱還流下で30時間撹拌した。
その後、反応液を室温まで冷却し、フェニルボロン酸を0.166g(1.36mmol)を添加して、さらに加熱還流下で2時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水20mlで3回洗浄した。洗浄後の有機層に対して、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加え、80℃で4時間撹拌した。そして、室温まで冷却し、3質量%の酢酸水溶液20mlで2回洗浄した。洗浄後の有機層に対して、減圧下で溶媒を留去し、1.88gの固体を得た。
そして、当該固体をトルエンに溶解してトルエン溶液とした後、シリカゲル120ml/アルミナ20mlの積層カラムを通して、触媒を除去し、当該トルエン溶液を減圧濃縮し、メタノール及びアセトンの混合溶液で洗浄し、1.14gの高分子化合物(H1)を得た。
この高分子化合物(H1)は、重量平均分子量(Mw)が5.18×104であり、数平均分子量(Mn)が2.11×104であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.45であった。
仕込みから推定される高分子化合物(H1)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水20mlで3回洗浄した。洗浄後の有機層に対して、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加え、80℃で4時間撹拌した。そして、室温まで冷却し、3質量%の酢酸水溶液20mlで2回洗浄した。洗浄後の有機層に対して、減圧下で溶媒を留去し、1.88gの固体を得た。
そして、当該固体をトルエンに溶解してトルエン溶液とした後、シリカゲル120ml/アルミナ20mlの積層カラムを通して、触媒を除去し、当該トルエン溶液を減圧濃縮し、メタノール及びアセトンの混合溶液で洗浄し、1.14gの高分子化合物(H1)を得た。
この高分子化合物(H1)は、重量平均分子量(Mw)が5.18×104であり、数平均分子量(Mn)が2.11×104であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.45であった。
仕込みから推定される高分子化合物(H1)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
合成実施例2(高分子化合物(H2)の合成)
合成実施例1において、「前記中間体(3−1)」の代わりに、「前記中間体(3−2)」を1.43g(1.42mmol)用いた以外は、合成実施例1と同様にして、1.03gの高分子化合物(H2)を得た。
この高分子化合物(H2)は、重量平均分子量(Mw)が4.65×104であり、数平均分子量(Mn)が2.00×104であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.33であった。
仕込みから推定される高分子化合物(H2)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
合成実施例1において、「前記中間体(3−1)」の代わりに、「前記中間体(3−2)」を1.43g(1.42mmol)用いた以外は、合成実施例1と同様にして、1.03gの高分子化合物(H2)を得た。
この高分子化合物(H2)は、重量平均分子量(Mw)が4.65×104であり、数平均分子量(Mn)が2.00×104であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.33であった。
仕込みから推定される高分子化合物(H2)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
合成実施例3(高分子化合物(H3)の合成)
合成実施例1において、「前記中間体(3−1)」の代わりに、「前記中間体(3−3)」を1.47g(1.42mmol)用い、さらに「9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸」の代わりに、下記式(x2)で表される「2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン)」を0.536g(1.42mmol)用いた以外は、合成実施例1と同様にして、0.90gの高分子化合物(H3)を得た。
合成実施例1において、「前記中間体(3−1)」の代わりに、「前記中間体(3−3)」を1.47g(1.42mmol)用い、さらに「9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸」の代わりに、下記式(x2)で表される「2,2’−(2,5−ジヘキシル−1,4−フェニレン)−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン)」を0.536g(1.42mmol)用いた以外は、合成実施例1と同様にして、0.90gの高分子化合物(H3)を得た。
この高分子化合物(H3)は、重量平均分子量(Mw)が4.44×104であり、数平均分子量(Mn)が1.99×104であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.23であった。
仕込みから推定される高分子化合物(H3)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
仕込みから推定される高分子化合物(H3)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
合成実施例4(高分子化合物(H4)の合成)
合成実施例1において、「前記中間体(3−1)」の代わりに、「前記中間体(3−4)」を1.47g(1.42mmol)用い、さらに「9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸」の代わりに、下記式(x3)で表されるジボロン酸エステル誘導体を1.03g(1.42mmol)用いた以外は、合成実施例1と同様にして、1.03gの高分子化合物(H4)を得た。
合成実施例1において、「前記中間体(3−1)」の代わりに、「前記中間体(3−4)」を1.47g(1.42mmol)用い、さらに「9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸」の代わりに、下記式(x3)で表されるジボロン酸エステル誘導体を1.03g(1.42mmol)用いた以外は、合成実施例1と同様にして、1.03gの高分子化合物(H4)を得た。
この高分子化合物(H4)は、重量平均分子量(Mw)が5.65×104であり、数平均分子量(Mn)が2.42×104であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.33であった。
仕込みから推定される高分子化合物(H4)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
仕込みから推定される高分子化合物(H4)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
合成実施例5(高分子化合物(H5)の合成)
窒素雰囲気下、前記中間体(3−5)を1.38g(1.42mmol)、上記式(x1)で表される9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸を0.612g(1.28mmol)、下記式(x4)で表される化合物を0.087g(0.14mmol)、テトラブチルアンモニウムクロリドを0.37g、トルエンを10ml、ジメトキシエタンを10ml、炭酸カリウムを1.18g、水を10mlそれぞれ秤量して、反応器内に添加し、30分間撹拌した。撹拌後、酢酸パラジウムを6.3mg、及びSphos配位子を23.4mgそれぞれ添加して、加熱還流下で30時間撹拌した。
窒素雰囲気下、前記中間体(3−5)を1.38g(1.42mmol)、上記式(x1)で表される9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸を0.612g(1.28mmol)、下記式(x4)で表される化合物を0.087g(0.14mmol)、テトラブチルアンモニウムクロリドを0.37g、トルエンを10ml、ジメトキシエタンを10ml、炭酸カリウムを1.18g、水を10mlそれぞれ秤量して、反応器内に添加し、30分間撹拌した。撹拌後、酢酸パラジウムを6.3mg、及びSphos配位子を23.4mgそれぞれ添加して、加熱還流下で30時間撹拌した。
その後、反応液を室温まで冷却し、フェニルボロン酸を0.166g(1.36mmol)を添加して、さらに加熱還流下で2時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水20mlで3回洗浄した。洗浄後の有機層に対して、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加え、80℃で4時間撹拌した。そして、室温まで冷却し、3質量%の酢酸水溶液20mlで2回洗浄した。洗浄後の有機層に対して、減圧下で溶媒を留去し、1.78gの固体を得た。
そして、当該固体をトルエンに溶解してトルエン溶液とした後、シリカゲル120ml/アルミナ20mlの積層カラムを通して、触媒を除去し、当該トルエン溶液を減圧濃縮し、メタノール及びアセトンの混合溶液で洗浄し、1.04gの高分子化合物(H5)を得た。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水20mlで3回洗浄した。洗浄後の有機層に対して、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加え、80℃で4時間撹拌した。そして、室温まで冷却し、3質量%の酢酸水溶液20mlで2回洗浄した。洗浄後の有機層に対して、減圧下で溶媒を留去し、1.78gの固体を得た。
そして、当該固体をトルエンに溶解してトルエン溶液とした後、シリカゲル120ml/アルミナ20mlの積層カラムを通して、触媒を除去し、当該トルエン溶液を減圧濃縮し、メタノール及びアセトンの混合溶液で洗浄し、1.04gの高分子化合物(H5)を得た。
この高分子化合物(H5)は、重量平均分子量(Mw)が5.02×104であり、数平均分子量(Mn)が1.98×104であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.54であった。
仕込みから推定される高分子化合物(H5)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
仕込みから推定される高分子化合物(H5)に含まれる構成単位の構造及び各構成単位の含有比率(モル比)は、下記のとおりである。
実施例1(有機EL素子の作製)
以下の手順に従って、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
(基板の洗浄)
25mm×25mm×厚さ1.1mmのITO透明電極付ガラス基板(ジオマテック株式会社製)をイソプロピルアルコール中で、超音波洗浄を5分間行った後、さらにUVオゾン洗浄を5分間行った。
(正孔注入層の形成)
ITO透明電極付ガラス基板の透明電極ラインが形成されている面上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)(HERAEUS社製、製品名「CLEVIOS AI4083」)をスピンコート法により塗布して成膜した。成膜後、アセトンによる洗浄を行い不要な部分を除去し、次いで大気中、200℃のホットプレート上で10分間加熱乾燥し、厚さ30nmの正孔注入層を形成した。なお、これらの操作は全て大気中で行った。
(正孔輸送層の形成)
正孔輸送材料として、合成実施例1で得た高分子化合物(H1)を用いた。
ガラス製サンプル管(日電理化硝子株式会社製、SV−10)に、合成実施例1で得た高分子化合物(H1)及びトルエン(関東化学株式会社製、電子工業グレード)を固形分濃度0.8質量%となるように秤量した。次いで、当該サンプル管に撹拌子(アズワン製、ラボラン撹拌子(直径4mm×10mm)を入れ、室温で60分間撹拌し、その後、室温で1時間冷却して、塗布用溶液を得た。
この塗布用溶液を用いて、上記の正孔注入層上に、スピンコート法により塗布して成膜した。成膜後、トルエンによる洗浄を行い不要な部分を除去し、次いで200℃のホットプレート上で60分間加熱乾燥し、膜厚30nmの正孔輸送層を形成した。なお、塗布用溶液の調製から正孔輸送層の形成までの操作は、窒素雰囲気下のグローブボックス中で行った。
(有機EL素子(A)の作製)
蒸着チャンバー中に搬送し、ホスト材料として下記化合物(H−1)と、ドーパント材料として下記化合物(D−1)とを、化合物(H−1):化合物(D−1)=95:5(質量比)となるように蒸着速度を調節して、50nmの膜厚で共蒸着し、発光層を形成した。
次いで、この発光層上に、下記化合物(ET−1)を50nmの膜厚で蒸着し、電子輸送層を形成し、更にフッ化リチウムを1nmの膜厚で蒸着し、電子注入層を形成した。そして、アルミニウムを80nmの膜厚で蒸着し、陰極を形成した。
全ての蒸着工程を完了させた後、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ザグリガラスによる封止を行い、有機EL素子(A)を作製した。
(有機EL素子(B)の作製)
正孔輸送層の形成までは、上記有機EL素子(A)と同様に行い、形成した正孔輸送層上に、ホスト材料として下記化合物(H−1)、ドーパント材料として下記化合物(D−1)とを、化合物(H−1):化合物(D−1)=95:5(質量比)となるように混合した固形分濃度1.6質量%のトルエン溶液を、スピンコート法により塗布して成膜した。成膜後、トルエンによる洗浄を行い不要な部分を除去し、次いで100℃のホットプレート上で加熱乾燥し、膜厚50nmの発光層を形成した。なお、発光層の形成までの操作は、窒素雰囲気下のグローブボックス中で行った。
発光層を形成後、蒸着チャンバー中に搬送し、上述の有機EL素子(A)と同様にして、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を蒸着により形成し、全ての蒸着工程を完了させた後、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ザグリガラスによる封止を行い、有機EL素子(B)を作製した。
以下の手順に従って、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
(基板の洗浄)
25mm×25mm×厚さ1.1mmのITO透明電極付ガラス基板(ジオマテック株式会社製)をイソプロピルアルコール中で、超音波洗浄を5分間行った後、さらにUVオゾン洗浄を5分間行った。
(正孔注入層の形成)
ITO透明電極付ガラス基板の透明電極ラインが形成されている面上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)(HERAEUS社製、製品名「CLEVIOS AI4083」)をスピンコート法により塗布して成膜した。成膜後、アセトンによる洗浄を行い不要な部分を除去し、次いで大気中、200℃のホットプレート上で10分間加熱乾燥し、厚さ30nmの正孔注入層を形成した。なお、これらの操作は全て大気中で行った。
(正孔輸送層の形成)
正孔輸送材料として、合成実施例1で得た高分子化合物(H1)を用いた。
ガラス製サンプル管(日電理化硝子株式会社製、SV−10)に、合成実施例1で得た高分子化合物(H1)及びトルエン(関東化学株式会社製、電子工業グレード)を固形分濃度0.8質量%となるように秤量した。次いで、当該サンプル管に撹拌子(アズワン製、ラボラン撹拌子(直径4mm×10mm)を入れ、室温で60分間撹拌し、その後、室温で1時間冷却して、塗布用溶液を得た。
この塗布用溶液を用いて、上記の正孔注入層上に、スピンコート法により塗布して成膜した。成膜後、トルエンによる洗浄を行い不要な部分を除去し、次いで200℃のホットプレート上で60分間加熱乾燥し、膜厚30nmの正孔輸送層を形成した。なお、塗布用溶液の調製から正孔輸送層の形成までの操作は、窒素雰囲気下のグローブボックス中で行った。
(有機EL素子(A)の作製)
蒸着チャンバー中に搬送し、ホスト材料として下記化合物(H−1)と、ドーパント材料として下記化合物(D−1)とを、化合物(H−1):化合物(D−1)=95:5(質量比)となるように蒸着速度を調節して、50nmの膜厚で共蒸着し、発光層を形成した。
次いで、この発光層上に、下記化合物(ET−1)を50nmの膜厚で蒸着し、電子輸送層を形成し、更にフッ化リチウムを1nmの膜厚で蒸着し、電子注入層を形成した。そして、アルミニウムを80nmの膜厚で蒸着し、陰極を形成した。
全ての蒸着工程を完了させた後、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ザグリガラスによる封止を行い、有機EL素子(A)を作製した。
(有機EL素子(B)の作製)
正孔輸送層の形成までは、上記有機EL素子(A)と同様に行い、形成した正孔輸送層上に、ホスト材料として下記化合物(H−1)、ドーパント材料として下記化合物(D−1)とを、化合物(H−1):化合物(D−1)=95:5(質量比)となるように混合した固形分濃度1.6質量%のトルエン溶液を、スピンコート法により塗布して成膜した。成膜後、トルエンによる洗浄を行い不要な部分を除去し、次いで100℃のホットプレート上で加熱乾燥し、膜厚50nmの発光層を形成した。なお、発光層の形成までの操作は、窒素雰囲気下のグローブボックス中で行った。
発光層を形成後、蒸着チャンバー中に搬送し、上述の有機EL素子(A)と同様にして、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を蒸着により形成し、全ての蒸着工程を完了させた後、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ザグリガラスによる封止を行い、有機EL素子(B)を作製した。
<実施例2>
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、合成実施例2で得た「高分子化合物(H2)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、合成実施例2で得た「高分子化合物(H2)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
<実施例3>
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、合成実施例3で得た「高分子化合物(H3)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、合成実施例3で得た「高分子化合物(H3)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
<実施例4>
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、合成実施例4で得た「高分子化合物(H4)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、合成実施例4で得た「高分子化合物(H4)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
<実施例5>
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、合成実施例5で得た「高分子化合物(H5)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、合成実施例5で得た「高分子化合物(H5)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
<比較例1>
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、下記式(H−a)で表される構成単位の含有量が100モル%の「高分子化合物(Ha)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
なお、高分子化合物(Ha)は、重量平均分子量(Mw)が9.60×103であり、数平均分子量(Mn)が6.50×103であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.48であった。
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、下記式(H−a)で表される構成単位の含有量が100モル%の「高分子化合物(Ha)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
なお、高分子化合物(Ha)は、重量平均分子量(Mw)が9.60×103であり、数平均分子量(Mn)が6.50×103であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.48であった。
<比較例2>
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、下記式(H−b)で表される構成単位の含有量が100モル%の「高分子化合物(Hb)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
なお、高分子化合物(Hb)は、重量平均分子量(Mw)が4.30×104であり、数平均分子量(Mn)が2.20×104であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.95であった。
正孔輸送材料として、「高分子化合物(H1)」に代えて、下記式(H−b)で表される構成単位の含有量が100モル%の「高分子化合物(Hb)」を用いた以外は、実施例1と同様にして、2種類の有機EL素子(A)及び(B)を作製した。
なお、高分子化合物(Hb)は、重量平均分子量(Mw)が4.30×104であり、数平均分子量(Mn)が2.20×104であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.95であった。
実施例及び比較例で作製した有機EL素子(A)及び(B)について、以下の方法により、50%寿命を測定した。
(50%寿命の測定法)
初期輝度が1000cd/m2になるように定電圧電源を用いて電流を印加し、同一電流を維持しながら、輝度が初期輝度の50%(つまり、500cd/m2)に衰退するまでの時間を計測した。当該測定は、各実施例及び比較例で作製した、有機EL素子(A)及び(B)の双方に対して行った。測定結果を表16に示す。
(50%寿命の測定法)
初期輝度が1000cd/m2になるように定電圧電源を用いて電流を印加し、同一電流を維持しながら、輝度が初期輝度の50%(つまり、500cd/m2)に衰退するまでの時間を計測した。当該測定は、各実施例及び比較例で作製した、有機EL素子(A)及び(B)の双方に対して行った。測定結果を表16に示す。
表16の結果から、本発明の一態様に包含される高分子化合物(H1)〜(H5)を用いた有機EL素子は、比較例1〜2の高分子化合物(Ha)及び(Hb)を用いたものに比べ、長寿命であることが分かる。
また、実施例5では、重合性官能基を有する高分子化合物(H5)を用いているため、加熱過程で熱架橋反応が進行して正孔輸送層が形成されていると考えられる。そのため、当該正孔輸送層上に形成する発光層は、蒸着法ではなく、発光材料を含む溶液を塗布して形成する方法によっても、正孔輸送層が溶解せずに形成することができ、長寿命の有機EL素子を製造することができる。
また、実施例5では、重合性官能基を有する高分子化合物(H5)を用いているため、加熱過程で熱架橋反応が進行して正孔輸送層が形成されていると考えられる。そのため、当該正孔輸送層上に形成する発光層は、蒸着法ではなく、発光材料を含む溶液を塗布して形成する方法によっても、正孔輸送層が溶解せずに形成することができ、長寿命の有機EL素子を製造することができる。
1 有機EL素子
2 基板
3 陽極
4 陰極
5 発光層
6 陽極側有機薄膜層
7 陰極側有機薄膜層
10 発光ユニット
2 基板
3 陽極
4 陰極
5 発光層
6 陽極側有機薄膜層
7 陰極側有機薄膜層
10 発光ユニット
Claims (26)
- 互いに異なる構成単位(A)及び構成単位(B)を有し、
構成単位(A)が、下記一般式(A−1)
〔上記一般式(A−1)中、ArAは、フルオレン骨格を有する連結基を示す。
L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基を示す。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリール基を示し、Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a)で表される一価の有機基である。
(上記一般式(a)中、Xは、−O−、−S−、−N(Rx)−、−C(Rx)(Ry)−、−Si(Rx)(Ry)−、−P(Rx)−、−P(=O)(Rx)−、又は−P(=S)(Rx)−を示す。なお、Rx及びRyは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、RxとRyとが互いに結合して環構造を形成してもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を示し、pは0〜3の整数、qは0〜4の整数である。なお、複数のR1、複数のR2、及び、R1とR2とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。*はL1又はL2との結合位置を示す。)〕
で表され、
構成単位(B)が、下記一般式(B−1)
〔上記一般式(B−1)中、ArBは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基を示す。〕
で表される、高分子化合物。 - 構成単位(A)が、下記一般式(A−2)で表される構成単位(A2)である、請求項1に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(A−2)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、請求項1の規定と同じである。
Ar31及びAr32は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基を示す。
L31及びL32は、それぞれ独立に、単結合、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基を示す。
R31及びR32は、それぞれ独立に、置換基を示し、p1は0〜3の整数、q2は0〜4の整数である。なお、複数のR31同士、複数のR32同士、及びR31とR32とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。〕 - 構成単位(A2)が、下記一般式(A−3)で表される構成単位(A3)である、請求項2に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(A−3)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、請求項1の規定と同じである。また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、請求項2の規定と同じである。
R33及びR34は、それぞれ独立に、置換基を示し、q3及びq4は、それぞれ独立に0〜4の整数である。なお、複数のR33同士、複数のR34同士、及びR33とR34とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。〕 - 構成単位(A3)が、下記一般式(A−4a)で表される構成単位(A4a)、又は下記一般式(A−4b)で表される構成単位(A4b)である、請求項3に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(A−4a)、(A−4b)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、請求項1の規定と同じである。また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、請求項2の規定と同じである。さらに、R33、R34、q3及びq4は、請求項3の規定と同じである。p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数である。〕 - 構成単位(A3)が、下記一般式(A−5a)で表される構成単位(A5a)、又は下記一般式(A−5b)で表される構成単位(A5b)である、請求項3に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(A−5a)、(A−5b)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、請求項1の規定と同じである。また、L31及びL32は、請求項2の規定と同じである。〕 - 構成単位(A)が、下記一般式(A−6)で表される構成単位(A6)である、請求項1に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(A−6)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、請求項1の規定と同じである。
L31及びL32は、それぞれ独立に、単結合、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基を示す。
Ar31及びAr32は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基を示す。
R31及びR32は、それぞれ独立に、置換基を示し、p1は0〜3の整数、q2は0〜4の整数である。なお、複数のR31同士、複数のR32同士、及び、R31とR32とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。〕 - 構成単位(A6)が、下記一般式(A−7)で表される構成単位(A7)である、請求項6に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(A−7)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、請求項1の規定と同じである。また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、請求項6の規定と同じである。
R33及びR34は、それぞれ独立に、置換基を示し、q3及びq4は、それぞれ独立に0〜4の整数である。なお、複数のR33同士、複数のR34同士、及びR33とR34とが、互いに結合して環構造を形成してもよい。〕 - 構成単位(A7)が、下記一般式(A−8a)で表される構成単位(A8a)、又は下記一般式(A−8b)で表される構成単位(A8b)である、請求項7に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(A−8a)、(A−8b)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、請求項1の規定と同じである。また、L31、L32、R31、R32、p1及びq2は、請求項6の規定と同じである。さらに、R33、R34、q3及びq4は、請求項7の規定と同じである。p3及びp4は、それぞれ独立に、0〜3の整数である。〕 - 構成単位(A7)が、下記一般式(A−9a)で表される構成単位(A9a)、又は下記一般式(A−9b)で表される構成単位(A9b)である、請求項7に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(A−9a)、(A−9b)中、L1、L2、Ar1及びAr2は、請求項1の規定と同じである。また、L31及びL32は、請求項6の規定と同じである。〕 - Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、前記一般式(a)で表される一価の有機基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の高分子化合物。
- Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a−1)又は(a−2)で表される一価の有機基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(a−1)、(a−2)中、X、R1、R2、p、及びqは、前記一般式(a)の規定と同じである。*はL1又はL2との結合位置を示す。〕 - Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、前記一般式(a−1)又は(a−2)で表される一価の有機基である、請求項11に記載の高分子化合物。
- Ar1及びAr2の少なくとも一方が、下記一般式(a−1−1)、(a−1−2)、(a−2−1)、(a−2−2)又は(a−2−3)で表される一価の有機基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(a−1−1)、(a−1−2)、(a−2−1)、(a−2−2)、(a−2−3)中、R1、R2、p、及びqは、前記一般式(a)の規定と同じである。RXは、水素原子又は置換基を示す。*はL1又はL2との結合位置を示す。〕 - Ar1及びAr2が、それぞれ独立に、前記一般式(a−1−1)、(a−1−2)、(a−2−1)、(a−2−2)又は(a−2−3)で表される一価の有機基である、請求項13に記載の高分子化合物。
- L1及びL2が、それぞれ独立に、単結合又は下記一般式(L−i)及び(L−ii)のいずれかで表される基である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(L−i)及び(L−ii)中、Rは、それぞれ独立に、置換基を示す。mは、それぞれ独立に、0〜4の整数である。
なお、Rが複数存在する場合、当該複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRから選ばれる2つが、互いに結合して、環構造を形成してもよい。
*、**は、結合位置を示す。〕 - 前記一般式(B)中のArBが、下記一般式(B−2)で表される化合物の2価の残基である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(B−2)中、Rb1〜Rb8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、Rb1〜Rb8から選ばれる隣接する2つが、互いに結合して、環構造を形成してもよい。
Yは、−O−、−S−、−N(Ra)−、−C(Ra)(Rb)−、又は−Si(Ra)(Rb)−を示す。なお、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、RaとRbとが互いに結合して環構造を形成してもよい。〕 - 前記一般式(B)中のArBが、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のターフェニレン基、及び置換もしくは無置換のナフタレニル基、及び置換もしくは無置換のアントラセニル基から選ばれるアリーレン基である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の高分子化合物。
- 構成単位(B)が、下記一般式(C−1)で表される構成単位(C)を含む、請求項1〜17のいずれか1項に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(C−1)中、ArCは、重合性官能基を有する環形成炭素数6〜60のアリーレン基、又は重合性官能基を有する環形成原子数5〜60のヘテロアリーレン基を示し、当該アリーレン基及び当該へテロアリーレン基は、当該重合性官能基以外の置換基を有していてもよい。〕 - ArCが、下記一般式(C−2)、(C−3)又は(C−4)で表される2価の基である、請求項18に記載の高分子化合物。
〔上記一般式(C−2)、(C−3)、(C−4)中、Lc1〜Lc4は、それぞれ独立に、単結合、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基を示す。
Z1〜Z4は、それぞれ独立に、重合性官能基を示す。
RCは、それぞれ独立に、置換基を示す。なお、Rcが複数存在する場合、複数のRc同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。*及び**は結合位置を示す。
上記一般式(C−2)、(C−3)中、nはそれぞれ独立に0〜3の整数である。
上記一般式(C−4)中、eは0又は1であり、xは1〜4の整数、yは0〜3の整数であって、x+yは4以下である。〕 - 前記重合性官能基が、下記式(i)〜(vii)から選ばれる基である、請求項18又は19に記載の高分子化合物。
〔上記式中、*は結合位置を示す。R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリール基を示す。〕 - 前記置換基、又は「置換もしくは無置換」との記載における置換基が、炭素数1〜50のアルキル基、環形成炭素数5〜60のシクロアルキル基、環形成炭素数6〜60のアリール基、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルコキシ基、環形成炭素数6〜60のアリール基を有するアリールオキシ基、環形成炭素数6〜60のアリール基を有するアリールチオ基、環形成原子数5〜60のヘテロアリール基、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基である、請求項1〜20のいずれか1項に記載の高分子化合物。
- 構成単位(A)のモル分率と、構成単位(B)のモル分率との比〔(A)/(B)〕が、30/70〜90/10である、請求項1〜21のいずれか1項に記載の高分子化合物。
- 請求項1〜22のいずれか1項に記載の高分子化合物からなる、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 陰極、陽極、及び当該陰極と当該陽極の間に挟持された一層又は複数層からなる有機薄膜層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機薄膜層は発光層を含み、
前記有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項1〜22のいずれか1項に記載の高分子化合物を含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記高分子化合物を含有する有機薄膜層が、正孔注入層及び正孔輸送層のいずれかである、請求項24に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項24又は25に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した、電子機器。
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