JPWO2016047661A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、通常の一対の電極構成では、キャリア輸送材の輸送性の関係上(例えば、電子移動度は1×10−5cm2/Vs、正孔移動度は1×10−7cm2/Vs程度である。)、発光層内の正孔輸送層に近い界面で発光している(例えば、非特許文献3参照。)。
特に、低電圧での発光を達成するためには、キャリア輸送層での電子移動度と正孔移動度とが高いことが要求されるため、発光領域の制御がより困難になり、色変動が大きくなっていた。
前記第2発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度が、前記第1発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度よりも高いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
dHIL/dHITL≦0.20
dHIL/dHITL≦0.10
本発明においては、第2発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度(以下、単にドープ濃度ともいう。)を、第1発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度よりも高くすることで、第1発光層と第2発光層間において安定して正孔と電子とを再結合させることにより、色変動を小さくすることができるものと推測される。
本発明の有機EL素子は、一対の陽極及び陰極間に、陽極側から少なくとも1層からなる第1発光層と、少なくとも1層からなる第2発光層とが積層され、第2発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度が、第1発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度よりも高いことを特徴とする。
以下、図面を用いて、詳細に説明する。
図1に示すとおり、有機EL素子1は、基板2上に、陽極4、正孔注入・輸送層6、第1発光層8、第2発光層10、電子注入・輸送層12、陰極14を順に備えている。
有機EL素子1は、陽極4が透明電極により構成され、陰極14を反射電極として機能させる構成を有し、基板2側から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション型の構成である。
正孔注入・輸送層6は、正孔注入層6aを有していることが好ましく、その他の層6bとして、例えば、正孔輸送層、電子阻止層等を有している。
電子注入・輸送層12は、例えば、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層等から構成されている。
有機EL素子の発光効率を上げるためには、短波長の光を発光する発光層を、光取出し側に設けることが好ましい。このため、有機EL素子1においては、第1発光層8に、短波長の青を発光する発光ドーパントを含ませ、第2発光層10に、緑(G)及び赤(R)の発光ドーパントを含ませることが好ましい。
すなわち、有機EL素子1では、第1発光層8が青色発光ドーパントを含む青色発光層であり、第2発光層10が緑色発光ドーパント及び赤色発光ドーパントを含む緑色及び赤色(黄色)発光層である。
第1発光層8及び第2発光層10は、少なくとも1層から構成されているが、例えば、2層構成としてもよく、第1発光層8を2層の青色発光層とし、第2発光層10を緑色発光層及び赤色発光層としてもよい。この場合、第2発光層10を構成する全ての層が、必ず第1発光層8を構成する全ての層の発光ドーパントの体積濃度よりも大きくなっている。
本発明に係る第1発光層及び第2発光層は、それぞれ少なくとも1層からなり、第2発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度が、第1発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度よりも高いことを特徴とする。
第2発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度は、10.0vol%以上であることが好ましく、また、第1発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度は、3.0vol%以下であることが好ましい。
第1発光層及び第2発光層は、発光層と、陽極、中間層又は陰極との間に、他の層を備えていてもよい。
各発光層には、リン光発光材料と蛍光発光材料とを混在させてもよいが、好ましくは発光層をリン光発光材料又は蛍光発光材料のみで構成することが好ましい。
蛍光発光層及びリン光発光層は、ホスト−ドーパント型の発光層であることが好ましい。
第2発光層からの発光は、リン光であることが好ましい。
各発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、5〜200nmの範囲内に調整することが好ましく、更に好ましくは10〜150nmの範囲内に調整される。また、個々の発光層の層厚としては、5〜200nmの範囲内に調整することが好ましく、更に好ましくは10〜40nmの範囲内に調整することである。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)、及び、リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて任意に決定することができるが、本発明においては、少なくとも第2発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度が、第1発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度よりも高くなっている。発光ドーパントの濃度は、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、25℃においてリン光量子収率が0.01以上の化合物である。発光層に用いるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合によるホスト化合物の励起状態が生成される。このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることでリン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.40,1704(2001)、Chem.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chem.Lett.34,592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.47,1(2008)、Chem.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chem.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特開2012−195554号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等に記載の化合物が挙げられる。
特に、リン光発光性ドーパントとして、特開2013−4245号公報の段落[0185]〜[0235]に記載の一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)で表される構造を有する化合物、及び、例示化合物(Pt−1〜Pt−3、Os−1及びIr−1〜Ir−45)を好ましく挙げることができる。
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物であり、更に好ましくは、リン光量子収率が0.01未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物のうちで、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121に準拠した方法により求められる値である。
本発明の有機EL素子においては、第1発光層と第2発光層との間に、非発光性の中間層を設けることが好ましい。中間層は、電界中において、第1発光層及び第2発光層を直列に電気的に連結する有機化合物層との界面を持つ層である。このように、中間層は、一方の発光層に電子を輸送する機能を有し、他方の発光層に正孔を輸送する機能を有する構成とすることができる。
また、中間層は、外部電界により、層内部で正孔、電子を発生・輸送することができるバイポーラ層とすることが好ましい。
無機化合物としては、金属、無機酸化物、無機塩等が挙げられる。
また、この他にもビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンズオキサゾラト]亜鉛(Zn(BOX)2)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ)2)等のオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体等も用いることができる。
本発明に係る正孔注入・輸送層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成されている。
本発明において、正孔注入・輸送層の層厚(dHITL)と正孔注入層の層厚(dHIL)とが、条件式dHIL/dHITL≦0.20を満たすことが好ましく、条件式dHIL/dHITL≦0.10を満たすことがより好ましい。
正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう。)は、駆動電圧低減や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層である。正孔注入層の一例は、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に記載されている。
正孔注入層は、必要に応じて設けられ、上述のように陽極と発光層との間、又は、陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されている。
正孔注入層の構成材料としては、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を好適に用いることができる。
アリール基としては、フェニル基などの単環式芳香族炭化水素環基、及びナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族炭化水素環基などを挙げることができる。
アラルキル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などのような芳香族炭化水素環基で置換された炭素数1〜20であるアルキル基を挙げることができる。
アルキルアミノ基としては、炭素数1〜20である脂肪族炭化水素に置換されたアミノ基を挙げることができる。
アリールアミノ基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などのような芳香族炭化水素環基で置換されたアミノ基を挙げることができる。
アラルキルアミノ基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などのような芳香族炭化水素環基と炭素数1〜20である脂肪族炭化水素で置換されたアミノ基を挙げることができる。
複素環基としては、ピロリル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピペラジニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピリダジニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基などの単環式芳香族炭化水素環基、及びナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族炭化水素環基などを挙げることができる。
5〜7員の複素環基としては、ピロリル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピペラジニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。
6員の芳香族複素環としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、9−アンスリルオキシ基、2−フェナントリルオキシ基、1−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−クリセニル基、3−ペリレニル基、1−ペンタセニル基といった炭素数6〜30のアリールオキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、ヘプチル基、オクチルチオ基といった炭素数1〜18のアルキルチオ基が挙げられる。
アリールチオ基としては、フェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、4−tert−ブチルフェニルチオ基、1−ナフチルチオといった炭素数6〜30のアリールチオ基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数2〜18のアシル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルビニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数2〜18のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−フェナントリルオキシカルボニル基等の炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ノニルスルホニル基等の炭素数1〜18のアルキルスルホニル基が挙げられる。
アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基等の炭素数6〜30のアリールスルホニル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数1〜18のアルキル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−オクテニル基、1−デセニル基、1−オクタデセニル基といった炭素数2〜18のアルケニル基)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−オクチニル基、1−デシニル基、1−オクタデシニル基といった炭素数2〜18のアルキニル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、2−ボルニル基、2−イソボルニル基、1−アダマンチル基といった炭素数3〜18のシクロアルキル基)等の炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、5−アンスリル基、1−フェナンスリル基、9−フェナンスリル基、1−アセナフチル基、2−トリフェニレニル基、1−クリセニル基、2−アズレニル基、1−ピレニル基、2−トリフェニレル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、1−ペリレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、2−インデニル基、1−アセナフチレニル基、2−ナフタセニル基、2−ペンタセニル基等の炭素数10〜30の縮合環炭化水素基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、テルフェニリル基、7−(2−ナフチル)−2−ナフチル基等の炭素数12〜30の環集合炭化水素基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、3−イソクロマニル基、7−クロマニル基、3−クマリニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、2−モルホリニル基等の炭素数3〜18の1価の脂肪族複素環基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ベンゾフリル基、2−ベンゾチエニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリル、5−イソキノリル基等の炭素数3〜30の芳香族複素環基が挙げられる。
正孔注入層の構成材料としては、下記一般式(4)で表される構造を有する化合物を好適に用いることができる。
アリール基としては、フェニル基などの単環芳香族炭化水素環基、ナフチル基、アントラセニル基などの多環芳香族炭化水素環基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
複素環基としては、ピロリル基、チエニル基、ピリジル基、フェナジル基、ピリダジル基、アクリジル基などの複素単環や複素縮合環などが挙げられる。
本発明においては、下記一般式(5)〜(12)で表される構造を有する化合物も好適に用いられる。
核原子数1〜50のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基などが挙げられる。
上述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよいが、本発明に係る正孔注入層は、単種の化合物からなることが好ましい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する層である。
有機EL素子において、正孔輸送層の総層厚に特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜200nmの範囲内である。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらに、Ir(ppy)3に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、欧州特許第650955号明細書、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、上述の正孔輸送層の構成を必要に応じて、有機EL素子の電子阻止層として用いることができる。有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
電子注入・輸送層は、例えば、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層等から構成されている。
有機EL素子に用いる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子輸送層の総厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜200nmの範囲内である。
したがって、有機EL素子では、発光層の層厚の調整を、正孔輸送層及び電子輸送層の層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することで行うことが好ましい。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は1×10−5cm2/Vs以上であることが好ましい。
芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等が挙げられる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、正孔阻止層に、三重項エネルギーを阻止する層としての機能も有すると更に有効である。
また、上述の電子輸送層の構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
有機EL素子において、正孔阻止層の層厚は、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう。)は、駆動電圧低減や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層である。電子注入層の一例は、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発光)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に記載されている。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲内が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
有機EL素子を構成する各発光層は、更に他の添加剤を含んでもよい。
添加剤としては、例えば、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加剤の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、更に好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.3eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、AuやAg等の金属及びこれらの合金、CuI、インジウム・スズ酸化物(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式成膜法を用いることもできる。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、銀、銀を主成分とする合金、アルミニウム/銀混合物、希土類金属等が挙げられる。
有機EL素子に用いる基板は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。
透明な基板として、好ましくは、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましくは、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板及びポリマーフィルムとしては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上を含む金属、及び、合金が挙げられる。
有機EL素子の機械的強度を高めるために、上記封止用フィルムの外側に保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が上記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、上記封止に用いたのと同様のガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15〜20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
次に、陽極/正孔輸送層/第1発光層/中間層/第2発光層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製方法の一例について説明する。
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法)等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スロット型コータ法が特に好ましい。層毎に異なる成膜法を適用してもよい。
成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度1×10−6〜1×10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、層厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
これにより所望の有機EL素子が得られる。
例えば、陽極及び陰極の一部又は全部を露出させた状態で有機EL素子を熱硬化性樹脂で被覆してこれを加熱硬化させ、有機EL素子を封止する。
その後、有機EL素子の封止体とそこから露出した有機EL素子の陽極及び陰極の一部又は全部とを、保護部材で被覆し、保護部材の重複部分を所定温度で加熱圧着する。2枚の保護部材を重ね合わせて有機EL素子の封止体等を被覆しその側縁部同士を加熱圧着してもよいし、1枚の保護部材を折り畳んで有機EL素子の封止体等を被覆しその側縁部(特に開放端)同士を加熱圧着してもよい。
以上の処理により、有機EL素子を封止・保護した有機ELモジュールが製造される。
なお、上述の実施態様では、基板側から、透明電極となる陽極、正孔輸送層、第1発光層、中間層、第2発光層、電子輸送層、及び、反射電極となる陰極がこの順に積層された、ボトムエミッション型の有機EL素子を例示したが、この構成に限定されない。例えば、各層の積層順は逆でもよいし、陽極と陰極とが逆の構成であってもよい。
有機EL素子は、少なくとも二つの発光層を有していればよい。
適宜、これらを組み合わせた構成とすることも可能である。
次に、上述の有機EL素子が用いられる電子デバイスの実施形態の一例として、照明装置について説明する。
また、照明装置は、例えば有機EL素子を複数用いることにより、発光面を大面積化することもできる。この場合、基板上に有機EL素子を設けた複数の発光パネルを、支持基板上に複数配列する(すなわち、タイリングする。)ことによって発光面を大面積化する。支持基板は、封止材を兼ねるものであってもよく、この支持基板と、発光パネルの基板との間に有機EL素子を挟持する状態で各発光パネルをタイリングする。支持基板と基板との間には接着剤を充填し、これによって有機EL素子を封止してもよい。なお、発光パネルの周囲には、陽極及び陰極の端子を露出させておく。
≪有機EL素子の作製≫
有機EL素子について、発光領域面積が5cm×5cmとなるように各サンプルを作製した。
(1.1)陽極
透明支持基板として、厚さ0.7mmのガラス基板を準備した。そして、この透明支持基板上に、ITO(インジウム・スズ酸化物)を110nmの厚さで成膜してパターニングを行い、ITO透明電極からなる陽極を形成した。この後、ITO透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
次に、陽極を形成した透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。そして、有機EL素子を構成する各層の材料を、真空蒸着装置内の各蒸着用るつぼに素子作製に最適な量を充填した。各蒸着用るつぼとして、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製された蒸着用るつぼを用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、例示化合物HI−145(HAT−CN)の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で陽極上に蒸着し、層厚20nmの正孔注入層を形成した。
次に、下記構造式に示す化合物1−A(ガラス転移点(Tg)=140℃)を層厚59nmになるように蒸着し、正孔輸送層を形成した。
次に、下記構造式に示す化合物1−Bを、層厚10nmになるように蒸着し、電子阻止層を形成した。
つまり、LUMOにおいて、LUMO(1−B)>LUMO(2−A)、及び、LUMO(1−B)>LUMO(2−B)の関係となる。また、T1において、T1(1−B)>T1(2−A)、及び、T1(1−B)>T1(2−B)の関係となる。
このような関係を満たす上記化合物1−Bを、第1発光層と接する層に用いることにより、正孔注入・輸送層に電子及び三重項エネルギー阻止層が形成された構成とした。
次に、ホスト化合物として下記構造式に示す化合物2−A(Tg=189℃)が98.0vol%、青色蛍光発光ドーパントとして下記構造式に示す化合物2−Bが2.0vol%となるように蒸着した。これにより、第1発光層として、青色を呈する層厚15nmの蛍光発光層を形成した。
次に、中間層として化合物2−Aを層厚5nmになるように蒸着し、中間層を形成した。
次いで、ホスト化合物として下記構造式に示す化合物3−A(Tg=143℃)が85.0vol%、黄色リン光発光ドーパントとして下記構造式に示す化合物3−Bが15.0vol%となるように蒸着し、黄色を呈する層厚10nmのリン光発光層を形成した。
次に、下記構造式に示す化合物4が86.0vol%、LiFが14.0vol%となるように蒸着し、層厚20nmの層を形成した。さらに、化合物4が98.0vol%、Liが2.0vol%となるように蒸着し、層厚10nmの層を形成した。これにより、化合物4及びLiFからなる層と、化合物4及びLiからなる層との2層から構成される電子注入・輸送層を形成した。
次に、アルミニウム150nmを蒸着して陰極を形成した。
次に、陰極まで形成した有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、有機EL素子が作製されたガラス基板と接触する、有機EL素子を覆うガラスケースの周辺部に、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラクストラックLC0629B)によるシール材を設けた。そして、このシール材を上記有機EL素子の陰極側に重ねてガラス基板と密着させた。その後、ガラスケース側からUV光を照射してシール材を硬化することで有機EL素子を封止し、有機EL素子101を作製した。
なお、ガラスケースでの封止作業は、有機EL素子を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。
有機EL素子101の作製において、第1発光層に含有される青色蛍光発光ドーパントの体積濃度を5.0vol%に変更した以外は同様にして、有機EL素子102を作製した。
有機EL素子101の作製において、第1発光層に含有される青色蛍光発光ドーパントの体積濃度を10.0vol%、第2発光層に含有される黄色リン光発光ドーパントの体積濃度を10.0vol%に変更した以外は同様にして、有機EL素子103を作製した。
有機EL素子101の作製において、第1発光層に含有される青色蛍光発光ドーパントの体積濃度を15.0vol%、第2発光層に含有される黄色リン光発光ドーパントの体積濃度を7.0vol%に変更した以外は同様にして、有機EL素子104を作製した。
有機EL素子101の作製において、第2発光層に含有される黄色リン光発光ドーパントの体積濃度を、それぞれ17.0vol%、22.5vol%、28.0vol%に変更した以外は同様にして、有機EL素子105〜107を作製した。
有機EL素子106の作製において、中間層の層厚を、それぞれ0(中間層なし)、1nm、3nm、7nm、10nmに変更した以外は同様にして有機EL素子108〜112を作製した。
上記のようにして得られた各有機EL素子について、下記のようにして、素子特性の評価を行った。
評価結果を表1に示す。
各サンプルの色度の測定は、例えば、大田登「色彩工学第2版」(東京電機大学出版局)等を参考にすることができる。
具体的には、室温(25℃)において、50mA/cm2の定電流密度条件下による点灯を行ったときの各サンプルの発光スペクトルを、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。そして、この測定により得られたスペクトルをCIE1931表色系で定められた原刺激[X]、[Y]、[Z]から三刺激値X、Y、Zを用いて色度座標x、yに変換した。
同様に、室温(25℃)において、50mA/cm2の定電流密度条件下による点灯を行ったときの各サンプルの発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。また、同条件において連続駆動を行い、輝度が30%減少するまでの時間をLT70として求めた。
=[(x300−x1500)2+(y300−y1500)2]1/2
=[(xLT100−xLT70)2+(yLT100−yLT70)2]1/2
得られた各有機EL素子について、室温(25℃)で、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度1000cd/m2における初期駆動電圧(V)を求めた。
表1から明らかなように、第1発光層(蛍光)のドープ濃度が、第2発光層(リン光)のドープ濃度より低いとき、色度変化が小さくなることが確認された。中でもドープ濃度差が10.0vol%以上、更に好適には15.0vol%以上であると色度変化が極端に抑制できる結果となった。さらには、駆動電圧を4.0V以下に抑えることができた。
また、中間層の層厚として、0(中間層なし)〜7nmのとき、色度変化が小さくなる結果となった。
以上から、最も好適である構成は、第2発光層のドープ濃度が第1発光層のドープ濃度より15.0vol%以上高く、かつ、中間層の層厚が0〜7nmの範囲内である。この場合に、素子自体の発光位置が安定化し(すなわち、ΔExy(輝度変化)が小さい。)、更に、経時劣化による発光位置ずれも小さくなる(すなわち、ΔExy(経時変化)が小さい。)。
≪有機EL素子の作製≫
(1)有機EL素子201の作製
実施例1における有機EL素子106の作製において、第2発光層を以下のようにして形成した以外は同様にして、有機EL素子201を作製した。
ホスト化合物として化合物2−A(Tg=189℃)が77.5vol%、黄色蛍光発光ドーパントとして下記構造式に示す化合物5が22.5vol%となるように蒸着し、黄色を呈する層厚10nmの蛍光発光層を形成した。
有機EL素子201の作製において、中間層を形成しなかった以外は同様にして、有機EL素子202を作製した。
得られた各有機EL素子について、実施例1と同様にして、素子特性の評価を行った。
評価結果を表2に示す。
≪有機EL素子の作製≫
(1)有機EL素子301の作製
実施例1における有機EL素子106の作製において、第1発光層を以下のようにして形成した以外は同様にして、有機EL素子301を作製した。
ホスト化合物として下記構造式に示す化合物6−A(CBP)が77.5vol%、青色リン光発光ドーパントとして下記構造式に示す化合物6−B(FIrpic)が22.5vol%となるように蒸着し、青色を呈する層厚10nmのリン光発光層を形成した。
有機EL素子301の作製において、中間層を形成しなかった以外は同様にして、有機EL素子302を作製した。
得られた各有機EL素子について、実施例1と同様にして、素子特性の評価を行った。
評価結果を表3に示す。
≪有機EL素子の作製≫
実施例1における有機EL素子102の作製において、正孔注入層及び正孔輸送層の層厚を表4に記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機EL素子401〜420を作製した。
上記のようにして得られた各有機EL素子について、下記のようにして、素子特性の評価を行った。
評価結果を表4に示す。
作製した各有機EL素子について、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)を用いて正面輝度を測定し、正面輝度1000cd/m2における駆動電圧を求めた。より具体的には、有機EL素子自体を恒温層に入れ、恒温層のモニター温度が−30℃又は60℃に到達してから10分後、駆動電圧を測定し、その電圧差異ΔV(V)を算出した。
各サンプルの色度の測定は、例えば、大田登「色彩工学第2版」(東京電機大学出版局)等を参考にすることができる。
具体的には、所定温度(−30℃及び60℃)において、2.5mA/cm2の定電流密度条件下による点灯を行ったときの各サンプルの発光スペクトルを、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。そして、この測定により得られたスペクトルをCIE1931表色系で定められた原刺激[X]、[Y]、[Z]から三刺激値X、Y、Zを用いて色度座標x、yに変換した。
温度変化に伴う色度差ΔExyは、1000cd/m2時の色度座標x、yから、下記式により色度差ΔExyを算出した。
=[(x−30℃−x60℃)2+(y−30℃−y60℃)2]1/2
得られた各有機EL素子について、実施例1と同様にして、初期駆動電圧(V)を測定した。
表4及び図3から明らかなように、dHIL/dHITL≦0.20(20%)を満たす場合に、更にはdHIL/dHITL≦0.10(10%)を満たす場合に、環境温度の変化による電圧変動及び色変動が小さくなることがわかる。
また、正孔注入層の層厚が、1〜15nmの範囲内、更には1〜10nmの範囲内である場合に、環境温度の変化による電圧変動及び色変動が小さくなることがわかる。
2 基板
4 陽極
6 正孔注入・輸送層
6a 正孔注入層
6b 他の層
8 第1発光層
10 第2発光層
12 電子注入・輸送層
14 陰極
16 中間層
Claims (18)
- 一対の陽極及び陰極間に、陽極側から少なくとも1層からなる第1発光層と、少なくとも1層からなる第2発光層とが積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記第2発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度が、前記第1発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度よりも高いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第2発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度が、10.0vol%以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第1発光層に含有される発光ドーパントの体積濃度が、3.0vol%以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第2発光層からの発光が、リン光であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第1発光層と前記第2発光層との間に、中間層が形成されていることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記中間層の層厚が、1〜7nmの範囲内であることを特徴とする請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記中間層が、単種の化合物からなることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第1発光層又は前記第2発光層の少なくとも一方にはホスト化合物が含有され、前記ホスト化合物と前記中間層における単種の化合物とが同一であることを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記陽極と前記第1発光層との間に、少なくとも正孔注入層をその内部に含む正孔注入・輸送層を有し、前記正孔注入・輸送層の層厚(dHITL)と前記正孔注入層の層厚(dHIL)とが下記条件式を満たすことを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
dHIL/dHITL≦0.20 - 前記正孔注入・輸送層の層厚(dHITL)と前記正孔注入層の層厚(dHIL)とが下記条件式を満たすことを特徴とする請求項9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
dHIL/dHITL≦0.10 - 前記正孔注入層の層厚が、1〜15nmの範囲内であること特徴とする請求項9又は請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記正孔注入層の層厚が、1〜10nmの範囲内であること特徴とする請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記正孔注入層が、単種の化合物からなることを特徴とする請求項9から請求項12までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記正孔注入層には、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物が含有されていることを特徴とする請求項9から請求項13までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項14に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(3)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項14に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 駆動電圧が、温度25℃、発光輝度1000cd/m2の条件下で、4.0V以下であることを特徴とする請求項1から請求項17までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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