JPWO2016017558A1 - 高透過ガラス - Google Patents
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Abstract
本発明は、低温での清澄作用が高く、従来以上の低レドックス化を達成できる高透過ガラスを提供する。本発明は、Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、レドックス([Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)と三価鉄(Fe3+)の合計(Fe2++Fe3+)])が0%以上25%以下であり、酸化物基準の質量百分率表示で、SiO250〜81%、Al2O31〜20%、B2O30〜5%、Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%を含有し、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であることを特徴とするガラスに関する。
Description
本発明は、ガラスに関する。特に、透過性の高いガラスに関する。
可視光透過率の高い高透過ガラス(いわゆる白板ガラス)は、様々な用途において需要がある。例えば、建築用途(内装材料、外装材料)、電子機器用途(面状発光装置用導光材料、いわゆる導光板)、その他産業用途(太陽光発電モジュール用カバーガラスなど)において、可視光を効率的に透過させて光の利用効率を高めたり、高透過であることから高い意匠性(高級感)をもたらす素材として利用したりするなどの使用方法がある。
従来、アクリル板を導光板として用いていた用途に対し、高透過ガラスを導光板として適用した場合、光路長が長くなるに従って可視光域(波長380〜780nm)におけるガラス内部の光吸収が無視できず、輝度の低下や面内での輝度・色ムラが生じる問題が明らかになった。また少量の泡欠点でも製品特性を大きく下げることも明らかになった。
光吸収の主要因は不純物として含まれる鉄イオンである。鉄イオンはガラス中において二価(Fe2+)および三価(Fe3+)をとるが、特に問題となるのは波長490〜780nmに幅広い吸収を持つFe2+である。
Fe3+は波長380〜490nmに吸収バンドを有するが、単位濃度あたりの吸光係数がFe2+と比べ一桁小さいため影響が小さい。このため可視域の光吸収を低減させるには、ガラス中の全鉄イオン量に対するFe2+量の比率をなるべく低くするような、すなわち、レドックスを低くするような工夫が必要である。
工業的に生産されるガラス板において、ガラス板の透過率をアクリル板と同程度とするまで、不純物として含まれる鉄含有量を低減させることは実質的に困難であり、この制約条件下で上記課題を解決するためには、従来以上の低レドックス化が不可欠である。
レドックスは熱還元の影響でガラスの溶解条件が高温になるほど高くなることが知られているため、低レドックス化にはより低温でのガラス溶解が好ましい。一方でガラスの溶解温度を低くすると、溶解時の清澄性が著しく低下し、製造されるガラスの泡品質が維持できなくなる。
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するため、低温での清澄作用が高く、従来以上の低レドックス化を達成できる高透過ガラスを提供することを目的とする。
本発明は、以下の通りである。
1.Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、レドックス([Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)と三価鉄(Fe3+)の合計(Fe2++Fe3+)])が0%以上25%以下であり、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%、
を含有し、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス。
2.Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、下記式(1)のDの値が0以上であり、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス。
D = 4×[SiO2]+8×[Al2O3]
+2×[MgO]−1×[CaO]−2×[SrO]−2×[BaO]
−8×[Na2O]−12×[K2O]−180 (1)
(式(1)中、
[SiO2]:SiO2の含有量
[Al2O3]:Al2O3の含有量
[MgO]:MgOの含有量
[CaO]:CaOの含有量
[SrO]:SrOの含有量
[BaO]:BaOの含有量
[Na2O]:Na2Oの含有量
[K2O]: K2Oの含有量
いずれも酸化物基準の質量百分率表示である。)
3.Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、ガラス原料を温度1550℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Bが10個/kg以下であるガラス。
4.前記泡密度Bと、ガラス原料を温度1350℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Aと、の比(B/A)が10−3以下である前項3記載のガラス。
5.Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)を0〜50ppm含有する前項1〜4のいずれか1項に記載のガラス。
6.Al2O3を質量百分率表示で1〜10%含有する前項1〜5のいずれか1項に記載のガラス。
7.Li2O+Na2O+K2Oが5〜15%である前項1〜6のいずれか1項に記載のガラス。
8.MgO+CaO+SrO+BaOが13〜27%である前項1〜7のいずれか1項に記載のガラス。
9.酸化物基準の質量百分率表示で
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜10%、
B2O3 0〜5%、
Li2O 0〜5%、
Na2O 5〜15%、
K2O 0〜7.5%、
MgO 0〜15%、
CaO 0〜15%、
SrO 0〜15%、
BaO 0〜15%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜15%、
MgO+CaO+SrO+BaO 13〜27%
を含有する前項1〜8のいずれか1項に記載のガラス。
10.B2O3を実質的に含有しない前項1〜9のいずれか1項に記載のガラス。
11.SO3を質量百分率表示で0%超0.5%以下含有する前項1〜10のいずれか1項に記載のガラス。
12.SnO2を質量百分率表示で0〜1%含有する前項1〜11のいずれか1項に記載のガラス。
13.Sb2O3またはAs2O3を質量百分率表示で0〜0.5%含有する前項1〜12のいずれか1項に記載のガラス。
14.CeO2を質量百分率表示で0〜0.05%含有する前項1〜13のいずれか1項に記載のガラス。
15.ガラス融液の粘性が102dPa・sに相当する温度(T2)が1550℃以下である前項1〜14のいずれか1項に記載のガラス。
16.失透温度Tcと、ガラス融液の粘性が104dPa・sに相当する温度(T4)と、の差(Tc−T4)が100℃以下である前項1〜15のいずれか1項に記載のガラス。
17.ガラス板である前項1〜16のいずれか1項に記載のガラス。
18.前記ガラス板が、光路長200mmの条件下で、波長400〜700nmの範囲における内部透過率の最小値が80%以上であり、前記内部透過率の最大値と最小値の差が15%以下である前項17に記載のガラス。
19.前記ガラス板が、すくなくとも一辺の長さが200mm以上であり、厚さが0.5mm以上である前項17または18に記載のガラス。
20.ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得た後、前記溶融ガラスを、フロート法、ロールアウト法、引き上げ法、および、フュージョン法からなる群から選択されるいずれか1つの成形法を用いて成形してガラス板を得る、ガラス板の製造方法であって、ガラス原料の溶解時の最高溶解温度を、前記ガラスの泡消失開始温度(TD)〜TD+150℃の範囲とする前項17〜19のいずれか1項に記載のガラス板の製造方法。
1.Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、レドックス([Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)と三価鉄(Fe3+)の合計(Fe2++Fe3+)])が0%以上25%以下であり、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%、
を含有し、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス。
2.Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、下記式(1)のDの値が0以上であり、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス。
D = 4×[SiO2]+8×[Al2O3]
+2×[MgO]−1×[CaO]−2×[SrO]−2×[BaO]
−8×[Na2O]−12×[K2O]−180 (1)
(式(1)中、
[SiO2]:SiO2の含有量
[Al2O3]:Al2O3の含有量
[MgO]:MgOの含有量
[CaO]:CaOの含有量
[SrO]:SrOの含有量
[BaO]:BaOの含有量
[Na2O]:Na2Oの含有量
[K2O]: K2Oの含有量
いずれも酸化物基準の質量百分率表示である。)
3.Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、ガラス原料を温度1550℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Bが10個/kg以下であるガラス。
4.前記泡密度Bと、ガラス原料を温度1350℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Aと、の比(B/A)が10−3以下である前項3記載のガラス。
5.Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)を0〜50ppm含有する前項1〜4のいずれか1項に記載のガラス。
6.Al2O3を質量百分率表示で1〜10%含有する前項1〜5のいずれか1項に記載のガラス。
7.Li2O+Na2O+K2Oが5〜15%である前項1〜6のいずれか1項に記載のガラス。
8.MgO+CaO+SrO+BaOが13〜27%である前項1〜7のいずれか1項に記載のガラス。
9.酸化物基準の質量百分率表示で
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜10%、
B2O3 0〜5%、
Li2O 0〜5%、
Na2O 5〜15%、
K2O 0〜7.5%、
MgO 0〜15%、
CaO 0〜15%、
SrO 0〜15%、
BaO 0〜15%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜15%、
MgO+CaO+SrO+BaO 13〜27%
を含有する前項1〜8のいずれか1項に記載のガラス。
10.B2O3を実質的に含有しない前項1〜9のいずれか1項に記載のガラス。
11.SO3を質量百分率表示で0%超0.5%以下含有する前項1〜10のいずれか1項に記載のガラス。
12.SnO2を質量百分率表示で0〜1%含有する前項1〜11のいずれか1項に記載のガラス。
13.Sb2O3またはAs2O3を質量百分率表示で0〜0.5%含有する前項1〜12のいずれか1項に記載のガラス。
14.CeO2を質量百分率表示で0〜0.05%含有する前項1〜13のいずれか1項に記載のガラス。
15.ガラス融液の粘性が102dPa・sに相当する温度(T2)が1550℃以下である前項1〜14のいずれか1項に記載のガラス。
16.失透温度Tcと、ガラス融液の粘性が104dPa・sに相当する温度(T4)と、の差(Tc−T4)が100℃以下である前項1〜15のいずれか1項に記載のガラス。
17.ガラス板である前項1〜16のいずれか1項に記載のガラス。
18.前記ガラス板が、光路長200mmの条件下で、波長400〜700nmの範囲における内部透過率の最小値が80%以上であり、前記内部透過率の最大値と最小値の差が15%以下である前項17に記載のガラス。
19.前記ガラス板が、すくなくとも一辺の長さが200mm以上であり、厚さが0.5mm以上である前項17または18に記載のガラス。
20.ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得た後、前記溶融ガラスを、フロート法、ロールアウト法、引き上げ法、および、フュージョン法からなる群から選択されるいずれか1つの成形法を用いて成形してガラス板を得る、ガラス板の製造方法であって、ガラス原料の溶解時の最高溶解温度を、前記ガラスの泡消失開始温度(TD)〜TD+150℃の範囲とする前項17〜19のいずれか1項に記載のガラス板の製造方法。
本発明のガラスを用いることで、製造時の溶解温度を製品品質に影響を与えずに低下させることができ、結果として可視域の光吸収への影響が大きいFe2+量の少ないガラスを得ることができる。
本発明は、Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、レドックス〈[Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)と三価鉄(Fe3+)の合計(Fe2++Fe3+)]〉が0%以上25%以下であり、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス(A)を提供する。
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス(A)を提供する。
また、本発明は、Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、下記式(1)のDの値が0以上であり、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス(B)を提供する。
D =4×[SiO2]+8×[Al2O3]
+2×[MgO]−1×[CaO]−2×[SrO]−2×[BaO]
−8×[Na2O]−12×[K2O]−180 (1)
(式(1)中、
[SiO2]:SiO2の含有量
[Al2O3]:Al2O3の含有量
[MgO]:MgOの含有量
[CaO]:CaOの含有量
[SrO]:SrOの含有量
[BaO]:BaOの含有量
[Na2O]:Na2Oの含有量
[K2O]:K2Oの含有量
いずれも酸化物基準の質量百分率表示である。)
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、下記式(1)のDの値が0以上であり、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス(B)を提供する。
D =4×[SiO2]+8×[Al2O3]
+2×[MgO]−1×[CaO]−2×[SrO]−2×[BaO]
−8×[Na2O]−12×[K2O]−180 (1)
(式(1)中、
[SiO2]:SiO2の含有量
[Al2O3]:Al2O3の含有量
[MgO]:MgOの含有量
[CaO]:CaOの含有量
[SrO]:SrOの含有量
[BaO]:BaOの含有量
[Na2O]:Na2Oの含有量
[K2O]:K2Oの含有量
いずれも酸化物基準の質量百分率表示である。)
また、本発明は、Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)1〜500ppmを含有し、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、ガラス原料を温度1550℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Bが10個/kg以下であるガラス(C)を提供する。
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、ガラス原料を温度1550℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Bが10個/kg以下であるガラス(C)を提供する。
以下、本発明のガラス(A)〜(C)について説明する。
本発明のガラス(A)〜(C)に共通する各成分の組成範囲について説明する。
SiO2はガラスの主成分である。SiO2の含有量は、ガラスの耐候性、失透特性を保つため、酸化物基準の質量百分率表示で50%以上とする。(以下特段のことわりがない限り%は酸化物基準の質量百分率を意味する。)60%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、67%以上がさらに好ましい。但し、溶解を容易とするためにSiO2の含有量は81%以下とする。また、ガラス中の二価鉄(Fe2+)の含有量を低く抑え、光学特性を良好なものとし、泡品質を良好なものとするため、81%以下とする。75%以下が好ましく、74%以下がより好ましく、72%以下がさらに好ましい。
Al2O3はガラスの耐候性を向上させる必須成分である。本発明の組成系において実用上必要な耐候性を維持するためにはAl2O3を1%以上含む必要がある。1.5%以上であることが好ましく、2.5%以上であることがより好ましい。但し、二価鉄(Fe2+)の含有量を低く抑え、光学特性を良好なものとし、泡品質を良好なものとするため、Al2O3の含有量を20%以下とする。Al2O3の含有量は10%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。
B2O3はガラス原料の溶融を促進し、機械的特性や耐候性を向上させる成分であるが、本発明のガラス(A)〜(C)のような、ソーダライムシリケート系のガラスへの添加により揮発による脈理(ream)の生成または炉壁の侵食等の不都合が生じないために5%以下とする。2%以下が好ましく、1%以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。以下、本明細書において、実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しない意味である。
Li2O、Na2O、および、K2Oといったアルカリ金属酸化物は、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張または粘性等を調整するのに有用な成分である。そのため、これらアルカリ金属酸化物の合計含有量(Li2O+Na2O+K2O)は、5%以上とする。7%以上が好ましく、9%以上がより好ましく、10%以上がさらに好ましい。
但し、後述する泡消失開始温度(TD)を低温に抑え、溶解時の清澄性を保持し、製造されるガラスの泡品質を保つためにLi2O+Na2O+K2Oは20%以下とする。Li2O+Na2O+K2Oは15%以下が好ましく、13.5%以下がより好ましく、13%以下がさらに好ましく、12.5%以下がさらに好ましく、12%以下が特に好ましい。
Li2Oは、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張または粘性等を調整するのに有用な成分である。但し、ガラス化を容易にし、原料に由来する鉄コンタミ量(不純物として含まれる鉄含有量)を低く抑え、バッチコストを低く抑えるために5%以下が好ましく、2.5%以下がより好ましく、2%以下がさらに好ましく、1%以下が最も好ましい。
Na2Oはガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整するのに有用な成分である。5%以上が好ましく、7%以上がより好ましく、9%以上がさらに好ましく、10%以上が特に好ましい。但し、後述する泡消失開始温度(TD)を低温に抑え、溶解時の清澄性を保持し、製造されるガラスの泡品質を保つために15%以下とする。13.5%以下が好ましく、13%以下がさらに好ましく、12.5%以下が特に好ましく、12%以下がさらに好ましい。
K2Oは、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整するのに有用な成分である。但し、ガラスの耐候性および失透特性を維持するため7.5%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。また、バッチコストを抑制するため3%以下が好ましく、2%以下が特に好ましい。
MgO、CaO、SrOおよびBaOといったアルカリ土類金属酸化物は、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張または粘性等を調整するのに有用な成分である。そのため、これらアルカリ土類金属酸化物の合計含有量(MgO+CaO+SrO+BaO)は、5%以上とする。11%以上が好ましく、13%以上がより好ましく、14%以上がさらに好ましく、14.5%以上がさらに好ましく、15%以上が特に好ましい。
但し、MgO+CaO+SrO+BaOは、熱膨張係数を低く抑え、失透特性を良好なものとし、強度を維持するため27%以下とする。25%以下が好ましく、23.5%以下がより好ましく、22%以下がさらに好ましい。
MgOは、ガラス溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する作用がある。また、比重を低減させ、ガラスに疵をつきにくくする作用があるため、エッジライト方式の液晶テレビの導光板部の大型化のために添加することができる。ガラスの熱膨張係数を低く、失透特性を良好なものとするために15%以下が好ましく、12%以下であることがさらに好ましく、7.5%以下であることが好ましく5%以下であることがより好ましい。さらに好ましくは3%以下であり、最も好ましくは2%以下である。
CaOはガラス原料の溶融を促進し、粘性または熱膨張等を調整する成分であるので含有することができる。上記の作用を得るためには、3%以上含有することが好ましく、5%以上含有することがより好ましく、6%以上がさらに好ましく、7%以上が特に好ましい。失透特性を良好なものとするために15%以下が好ましく、14%以下がより好ましく、13%以下がさらに好ましい。
SrOは、熱膨張係数の増大及びガラスの高温粘度を下げる効果がある。上記の効果を得るためには、2%以上含有することが好ましい。但し、ガラスの熱膨張係数を低く抑えるため15%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、6%以下がさらに好ましい。
BaOは、SrO同様に熱膨張係数の増大及びガラスの高温粘度を下げる効果がある。上記の効果を得るためには、2%以上含有することが好ましい。但しガラスの熱膨張係数を低く抑えるため、15%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、6%以下がさらに好ましい。
ガラス原料中には不可避不純物としてFe2O3が含まれる。エッジライト方式の液晶テレビの導光板部として使用するガラスについて、可視光域(波長380〜780nm)におけるガラス内部の光吸収が問題にならないレベルまで、ガラス原料中のFe2O3を低減させることは実質的に困難である。本発明のガラス(A)〜(C)は、Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有する。
本発明のガラス(A)、(B)は、各成分の組成範囲が上記を満たすことで、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下となる。本明細書において、泡消失開始温度(TD)とは、「泡径の成長(清澄剤分解特性)」と「泡浮上(ガラスの高温粘性)」の二つの因子に相関する物性であり、以下の方法で定義される。
坩堝にて最高溶解温度を変化させてガラスを一定時間溶解後急冷し、残存する泡数を計測し泡密度を算出する。試験に用いるガラスの溶解は原料からでもカレットからでもよい。この結果を、図1に示すように、温度に対してプロットすると、泡密度が急に減少開始する屈曲点が存在する。この屈曲点を泡消失開始温度(TD)と定義する。
泡消失開始温度(TD)が1485℃以下である(図1中実線)と、清澄作用が高くなり低温溶解での泡品質が良くなるため(例えば1550℃溶解時の泡密度が1個/kg未満となるため)、ガラスの低レドックス化を達成できる。TDが1485℃を越える(図1中破線)と、例えば1550℃溶解では泡品質が悪くなるためより高温で溶解する必要が生じ、ガラスの低レドックス化が困難となる。
本発明のガラス(A)、(B)は、泡消失開始温度(TD)が1480℃以下であることが好ましく、1475℃以下がより好ましく、1465℃以下が最も好ましい。
本発明のガラス(A)は、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であることにより、ガラスの低レドックス化が達成でき、レドックス([Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)と三価鉄(Fe3+)の合計(Fe2++Fe3+)])が0%以上25%以下であり、0〜22%であることが好ましく、0〜20%であることがより好ましく、0〜18%であることが最も好ましい。
本発明のガラス(A)は、レドックスが上記範囲と、きわめて低レドックス化されているため、エッジライト方式の液晶テレビの導光板部として使用した場合に、可視光域(波長380〜780nm)におけるガラス内部の光吸収が問題にならない。
本発明のガラス(B)は、下記式(1)のDの値が0以上であることにより、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下となる。
D=4×DF−(DE+4×DR)
=4×[SiO2]+8×[Al2O3]
+2×[MgO]−1×[CaO]−2×[SrO]−2×[BaO]
−8×[Na2O]−12×[K2O]−180 (1)
D=4×DF−(DE+4×DR)
=4×[SiO2]+8×[Al2O3]
+2×[MgO]−1×[CaO]−2×[SrO]−2×[BaO]
−8×[Na2O]−12×[K2O]−180 (1)
式(1)中、各記号の定義は以下の通り。
DFはガラスフォーマー量の寄与をあらわし、
DF=1×([SiO2]−45)+2×[Al2O3]
である。ガラスフォーマーのうち、B2O3の含有量は泡消失開始温度に影響しないため、DFには含まない。
DFはガラスフォーマー量の寄与をあらわし、
DF=1×([SiO2]−45)+2×[Al2O3]
である。ガラスフォーマーのうち、B2O3の含有量は泡消失開始温度に影響しないため、DFには含まない。
DEはアルカリ土類金属量の寄与をあらわし、
DE=−2×[MgO]+1×[CaO]+2×[SrO]+2×[BaO]
である。
DE=−2×[MgO]+1×[CaO]+2×[SrO]+2×[BaO]
である。
DRはアルカリ金属量の寄与をあらわし、
DR=+2×[Na2O]+3×[K2O]
である。アルカリ金属のうち、Li2Oの含有量は泡消失開始温度に影響しないため、DRには含まない。
DR=+2×[Na2O]+3×[K2O]
である。アルカリ金属のうち、Li2Oの含有量は泡消失開始温度に影響しないため、DRには含まない。
[SiO2]:SiO2の含有量
[Al2O3]:Al2O3の含有量
[MgO]:MgOの含有量
[CaO]:CaOの含有量
[SrO]:SrOの含有量
[BaO]:BaOの含有量
[Na2O]:Na2Oの含有量
[K2O]:K2Oの含有量
[Al2O3]:Al2O3の含有量
[MgO]:MgOの含有量
[CaO]:CaOの含有量
[SrO]:SrOの含有量
[BaO]:BaOの含有量
[Na2O]:Na2Oの含有量
[K2O]:K2Oの含有量
なお、上記の含有量は、いずれも酸化物基準の質量百分率表示の含有量である。
本発明のガラス(B)は、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるため、ガラス原料溶解時の温度を低く保つことで、ガラスの低レドックス化を達成でき、ガラス中の二価鉄(Fe2+)の含有量が低くなる。ガラス中の二価鉄(Fe2+)の含有量の好ましい範囲については後述する。
本発明のガラス(C)は、各成分の組成範囲が上記を満たすことにより、低温での清澄作用が高い。そのため、低温でガラスを溶解した場合でも、製造されるガラスの泡密度が低い。
具体的には、ガラス原料を温度1550℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Bが10個/kg以下であり、5個/kg以下であることが好ましく、1個/kg以下であることがより好ましく、0.5個/kg以下であることが特に好ましい。
泡密度Bは、次の通りに定義する。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて1550℃で溶解する。溶解にあたっては、400gの原料を3回に分けて20分おきに投入し、その後30分静置する。次いでガラス融液を流し出し、板状に成形後徐冷する。本方法で得られたガラス体の泡密度を泡密度B(個/kg)とする。
泡の大きさは光学顕微鏡で観察できる大きさでよく、典型的には10μm〜1mm程度の直径の泡を計数する。原料の粒度、清澄剤の種類と量は適宜選択すればよい。原料の粒度としては、例えば、1〜1000μmとする。
原料種類としては、例えば、硅砂、酸化アルミニウムおよび炭酸ナトリウム等が挙げられる。清澄剤としては、例えば、硫酸塩、酸化スズ、硝酸塩等が挙げられる。清澄剤の量は、例えば、0.1〜0.5質量%等とする。
同様に泡密度A(個/kg)を次の通りに定義する。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて1350℃の温度で溶解する。溶解にあたっては、400gの原料を3回に分けて20分おきに投入し、その後30分静置する。次いでガラス融液を流し出し、板状に成形後徐冷する。本方法で得られたガラス体の泡密度を泡密度A(個/kg)とする。
原料の粒度、清澄剤の種類と量は泡密度A(個/kg)が104個/kg程度となるように適宜選択すればよい。泡の大きさは光学顕微鏡で観察できる大きさでよく、典型的には10μm〜1mm程度の直径の泡を計数する。泡密度Aと泡密度Bの溶解条件は温度以外の条件は同一である。
本発明のガラス(C)は、上記の泡密度Bと、ガラス原料を温度1350℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Aと、の比(B/A)が10−3以下であることが好ましく、10−4以下であることがより好ましく、5×10−5以下であることがさらに好ましい。(B/A)が10−3以下であることにより、低レドックス化のために低温で溶解して生産した場合でも製造されるガラスの泡密度は低くなる。
本発明のガラス(C)は、ガラス原料溶解時の温度を低く保つことで、ガラスの低レドックス化を達成でき、ガラス中の二価鉄(Fe2+)の含有量が低くなる。ガラス中の二価鉄(Fe2+)の含有量の好ましい範囲については後述する。
本発明のガラス(A)〜(C)は、Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)含有量が0〜50ppmであることが好ましく、0〜40ppmであることがより好ましく、0〜30ppmであることがさらに好ましく、0〜25ppmであることが最も好ましい。。Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)含有量が上記範囲であれば、エッジライト方式の液晶テレビの導光板部として使用した場合に、可視光域(波長380〜780nm)におけるガラス内部の光吸収が問題にならない。
本発明のガラス(A)〜(C)は、任意成分として以下の成分を含有してもよい。
本発明のガラス(A)〜(C)は、ガラスの耐熱性及び表面硬度の向上のために、ZrO2を含有してもよい。但し、失透特性の維持、低密度の維持の点から含有しないことが好ましい。
本発明のガラス(A)〜(C)は、清澄剤として用いたSnO2を含んでいてもよい。この場合、SnO2に換算した全錫の含有量は質量百分率表示で0〜1%が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.2%以下がさらに好ましく、0.1%以下が特に好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
本発明のガラス(A)〜(C)は、清澄剤として用いたSO3を含んでいてもよい。この場合、SO3含有量は質量百分率表示で0%超0.5%以下が好ましく、0.3%以下がより好ましく、0.2%以下がさらに好ましく、0.1%以下であることがさらに好ましい。
本発明のガラス(A)〜(C)は、酸化剤および清澄剤として用いたSb2O3またはAs2O3を含んでいてもよい。この場合、Sb2O3またはAs2O3の含有量は質量百分率表示で0〜0.5%が好ましく、0.2%以下がより好ましく、0.1%以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
本発明のガラス(A)〜(C)は、CeO2を含んでいてもよい。CeO2にはレドックスを下げる効果があり、波長400〜700nmにおけるガラス内部の光吸収を小さくすることができる。
しかし、CeO2を多量に含有する場合、CeO2は、ソーラリゼーションの原因となるだけでなく可視光を吸収する成分としても機能するため上記したガラス組成の合量に対し、500ppm以下とするのが好ましく、400ppm以下がより好ましく、300ppm以下がさらに好ましく、250ppm以下が特に好ましく、200ppm以下が最も好ましい。
添加する場合は製造時の製品特性のばらつき、特に色味のばらつきを抑制しやすくするために常に0.1ppm以上添加してあることが好ましい。色味の制御には1.0ppm以上の添加が好ましく、5.0ppm以上の添加がより好ましい。
レドックスを下げる効果を期待する場合は、ガラス中に含まれるFe2O3に換算した鉄量(質量ppm)と同じ量以上添加することが好ましく、鉄量の1.5倍以上添加することがより好ましく、3倍以上添加することがさらに好ましく、5倍以上添加することが特に好ましい。
本発明のガラス(A)〜(C)は、着色成分である、TiO2、CoO、V2O5およびMnO等を実質的に含まないことが好ましい。TiO2、CoO、V2O5およびMnO等を実質的に含まなければ、可視光透過率の低下が抑えられる。かかる着色成分として機能する成分の含有量は質量百分率表示で0〜0.05%とするのが好ましく、0〜0.02%とするのがより好ましく、0〜0.01%とするのがさらに好ましく、50ppm未満とするのが最も好ましい。
次に、本発明のガラス(A)〜(C)の特性について説明する。
本発明のガラス(A)〜(C)は、ガラス融液の粘性が102dPa・sに相当する温度T2が1550℃以下であることが、高温での溶解性が良好であるため好ましい。本発明の(A)〜(C)は、温度T2が1500℃以下であることがより好ましく、1490℃以下がさらに好ましく、1480℃以下が特に好ましい。なお、この温度T2は、回転式粘度計等を用いて測定することができる。
本発明のガラス(A)〜(C)は、失透温度Tcと、ガラス融液の粘性が104dPa・sに相当する温度(T4)と、の差(Tc−T4)が100℃以下であることが、フロート成形性に優れるため好ましい。Tc−T4は50℃以下がより好ましく、25℃以下がさらに好ましく、0℃以下が特に好ましい。
なお、失透温度は所定の温度に2時間保持した後に顕微鏡で結晶の有無を観察することで測定できる。また、温度T4は、回転式粘度計等を用いて測定することができる。
本発明のエッジライト方式の液晶テレビの導光板として使用する場合、本発明のガラスはガラス板となる。上記の用途で使用するガラス板は、少なくとも一辺の長さが200mm以上であり、厚さが0.2mm以上であることが好ましい。上記の用途で使用するガラス板は、少なくとも一辺の長さが250mm以上であることがより好ましく、400mm以上であることがさらに好ましい。厚さが1.5mm以上であることがより好ましく、2.0mm以上であることがさらに好ましく、2.1mm以上であることが最も好ましい。
本発明のガラス(A)〜(C)がガラス板の場合、すくなくとも一辺の長さが200mm以上であり、厚さが0.5mm以上であることが好ましく、1.5mm以上であることがより好ましく、2.0mm以上であることがさらに好ましく、2.1mm以上であることが最も好ましい。
本発明のガラス(A)〜(C)がガラス板の場合、製造されるガラス板における組成比となるように配合したガラス原料を溶解して溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを、フロート法、ロールアウト法、引き上げ法、および、フュージョン法からなる群から選択されるいずれか1つの成形法を用いて成形してガラス板を得る。
この手順において、ガラス原料の溶解時の最高溶解温度をガラスの泡消失開始温度(TD)〜TD+150℃の範囲とすることで、ガラスの低レドックス化を達成できる。その結果、製造されたガラス板の可視光域(波長380〜780nm)の内部透過率が後述するように高くなる。ガラス原料の溶解時の最高溶解温度は、TD〜TD+100℃の範囲であることがより好ましい。
上記の手順で得られるガラス板は、光路長200mmの条件下で、波長400〜700nmの範囲における内部透過率の最小値が80%以上であり、内部透過率の最大値と最小値の差が15%以下であることが好ましい。上記の内部透過率の最小値が85%以上で、内部透過率の最大値と最小値の差が13%以下であることがより好ましく、上記の内部透過率の最小値が90%以上で、内部透過率の最大値と最小値との差が8%以下であることがさらに好ましい。
本発明のガラス板は化学強化処理を施すことができる。化学強化処理を施すことにより、ガラス板の割れ、欠けに対する耐久性が向上するので好ましい。
以下において例1〜34、39〜69は実施例、例35〜38は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて1550℃で溶解した。溶解にあたっては、400gの原料を3回に分けて20分おきに投入し、その後30分静置した。次いでガラス融液を流し出し、板状に成形後徐冷し、得られたガラス体の泡密度を泡密度B(個/kg)とした。
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて1350℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、400gの原料を3回に分けて20分おきに投入し、その後30分静置した。次いでガラス融液を流し出し、板状に成形後徐冷した。得られたガラス体の泡密度を泡密度A(個/kg)とした。泡密度Aと泡密度Bの溶解条件は温度以外の条件は同一とした。
表1〜14には、ガラス組成(単位:質量%)、ガラス中の鉄の含有量として、Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)の含有量(単位:ppm)、Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)の含有量(単位:ppm)、レドックス(Fe−redox)((Fe2+)/(Fe2++Fe3+))(単位:%)、ガラス融液の粘性が102dPa・sに相当する温度(T2)(単位:℃)、ガラス融液の粘性が104dPa・sに相当する温度(T4)(単位:℃)、失透温度Tc(単位:℃)、および、泡消失開始温度(TD)(単位:℃)、Dの値(D)を示す。
例1〜68については、上記で定義した泡密度AおよびB(単位:単位:個/kg)を示す。例1〜5、9、39〜45については、上記の手順で得たガラス体(ガラス板)について、光路長200mmの場合の波長400〜700nmの範囲における内部透過率(T_inner)の最小値(min、%)、最大値(max、%)、および、最大値と最小値との差(delta、%)を示す。
表1〜14から明らかなように、実施例(例1〜34、39〜69)のガラスは、いずれも、Dの値が0以上であり、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であった。その結果、実施例(例1〜34、39〜68)のガラスは、泡密度Bが10個/kg以下であり、泡密度Bと泡密度Aとの比(B/A)が10−3以下であった。また、実施例(例1〜34、39〜69)のガラスは、レドックスが25%以下であり、低レドックス化が達成されていた。
一方、比較例(例35〜38)のガラスは、いずれも、Dの値が0よりも小さく、泡消失開始温度(TD)が1485℃より高かった。その結果、泡密度Bが10個/kg超と多く、泡密度Bと、泡密度Aと、比(B/A)が10−3超であった。また、レドックスが25%より高く、低レドックス化が達成できなかった。
例1〜5、9、39〜45のガラスは、光路長200mmの条件下での内部透過率(波長400〜700nm)の最小値が80%以上と高く、内部透過率の最大値と最小値の差が15%以下と小さいため、エッジライト方式の液晶テレビの導光板として使用するのに好適であることがわかった。また、建築用途(内装材料、外装材料)や、その他産業用途(太陽光発電モジュール用カバーガラスなど)にも好適であることがわかった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、2014年8月1日付で出願された日本特許出願(特願2014−157627)、2015年5月13日付で出願された日本特許出願(特願2015−097826)に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (20)
- Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、レドックス([Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)と三価鉄(Fe3+)の合計(Fe2++Fe3+)])が0%以上25%以下であり、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス。 - Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、下記式(1)のDの値が0以上であり、泡消失開始温度(TD)が1485℃以下であるガラス。
D=4×[SiO2]+8×[Al2O3]
+2×[MgO]−1×[CaO]−2×[SrO]−2×[BaO]
−8×[Na2O]−12×[K2O]−180 (1)
(式(1)中、
[SiO2]:SiO2の含有量
[Al2O3]:Al2O3の含有量
[MgO]:MgOの含有量
[CaO]:CaOの含有量
[SrO]:SrOの含有量
[BaO]:BaOの含有量
[Na2O]:Na2Oの含有量
[K2O]: K2Oの含有量
いずれも酸化物基準の質量百分率表示である。) - Fe2O3に換算した全酸化鉄(t−Fe2O3)を1〜500ppm含有し、酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜5%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜20%、
MgO+CaO+SrO+BaO 5〜27%
を含有し、ガラス原料を温度1550℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Bが10個/kg以下であるガラス。 - 前記泡密度Bと、ガラス原料を温度1350℃で溶解した後、板状に成形後徐冷したガラス体における泡密度Aと、の比(B/A)が10−3以下である請求項3記載のガラス。
- Fe2O3に換算した二価鉄(Fe2+)を0〜50ppm含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス。
- Al2O3を質量百分率表示で1〜10%含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のガラス。
- Li2O+Na2O+K2Oが5〜15%である請求項1〜6のいずれか1項に記載のガラス。
- MgO+CaO+SrO+BaOが13〜27%である請求項1〜7のいずれか1項に記載のガラス。
- 酸化物基準の質量百分率表示で
SiO2 50〜81%、
Al2O3 1〜10%、
B2O3 0〜5%、
Li2O 0〜5%、
Na2O 5〜15%、
K2O 0〜7.5%、
MgO 0〜15%、
CaO 0〜15%、
SrO 0〜15%、
BaO 0〜15%、
Li2O+Na2O+K2O 5〜15%、
MgO+CaO+SrO+BaO 13〜27%
を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載のガラス。 - B2O3を実質的に含有しない請求項1〜9のいずれか1項に記載のガラス。
- SO3を質量百分率表示で0%超0.5%以下含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載のガラス。
- SnO2を質量百分率表示で0〜1%含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載のガラス。
- Sb2O3またはAs2O3を質量百分率表示で0〜0.5%含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載のガラス。
- CeO2を質量百分率表示で0〜0.05%含有する請求項1〜13のいずれか1項に記載のガラス。
- ガラス融液の粘性が102dPa・sに相当する温度(T2)が1550℃以下である請求項1〜14のいずれか1項に記載のガラス。
- 失透温度Tcと、ガラス融液の粘性が104dPa・sに相当する温度(T4)と、の差(Tc−T4)が100℃以下である請求項1〜15のいずれか1項に記載のガラス。
- ガラス板である請求項1〜16のいずれか1項に記載のガラス。
- 前記ガラス板が、光路長200mmの条件下で、波長400〜700nmの範囲における内部透過率の最小値が80%以上であり、前記内部透過率の最大値と最小値の差が15%以下である請求項17に記載のガラス。
- 前記ガラス板が、すくなくとも一辺の長さが200mm以上であり、厚さが0.5mm以上である請求項17または18に記載のガラス。
- ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得た後、前記溶融ガラスを、フロート法、ロールアウト法、引き上げ法、および、フュージョン法からなる群から選択されるいずれか1つの成形法を用いて成形してガラス板を得る、ガラス板の製造方法であって、ガラス原料の溶解時の最高溶解温度を、前記ガラスの泡消失開始温度(TD)〜TD+150℃の範囲とする請求項17〜19のいずれか1項に記載のガラス板の製造方法。
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