JPWO2015098717A1 - ニトロ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物及び式（３’）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、式（４）で表される化合物とを反応させることにより、式（７）で表される化合物の製造原料である式（１）で表されるニトロ化合物を製造することができる。〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子等を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して塩素原子等を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はハロゲン原子等を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が全て同じであることはなく、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はハロゲン原子を表し、Ｒ１０はニトロ基等を表し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基等を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕

Description

本発明は、ニトロ化合物の製造方法に関する。

ＷＯ２０１３／１６２０７２には、有害生物防除活性を有するテトラゾリノン化合物が記載されており、式（７）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。〕
で表される化合物はその製造中間体として使用できる。
また、ＷＯ２０１３／１６２０７２によれば、式（７）で表される化合物の代表例である３−メチル−２−メトキシメチル−１−アミノベンゼンは、３−メチル−２−ヒドロキシメチル−１−アミノベンゼンと濃硫酸とメタノールとを混合することにより製造される。

本発明は、式（７）で表される化合物を製造するための原料となる後述の式（１）で表されるニトロ化合物の製造方法を提供する。
本発明は以下の通りである。
［１］ 式（２）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
で表される化合物と、式（３）

〔式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が全て同じであることはない。また、Ｒ^７及びＲ^９は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕
で表される化合物及び式（３’）

〔式中、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５はハロゲン原子を表し、Ｒ^１０は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、式（４）

〔式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
で表される化合物とを反応させる工程を含む式（１）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は上記と同じ意味を有する。〕
で表されるニトロ化合物の製造方法。
［２］ 式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む［１］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［３］ 式（５）

〔式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。〕
で表される化合物と、式（６）

〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
で表される化合物と、式（２）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
で表される化合物と、式（３）

〔式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が全て同じであることはない。また、Ｒ^７及びＲ^９は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕
で表される化合物及び式（３’）

〔式中、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５はハロゲン原子を表し、Ｒ^１０は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させる工程を含む式（１）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は上記と同じ意味を有する。〕
で表されるニトロ化合物の製造方法。
［４］ 式（５）で表される化合物と、式（６）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含む［３］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［５］ Ｘ^１及びＸ^２が同一である［２］又は［４］に記載の製造方法。
［６］ 式（３）で表される化合物が１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン又は１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンである［２］又は［４］に記載の製造方法。
［７］ 式（２）で表される化合物と式（３’）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む［１］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［８］ 式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物と式（２）で表される化合物と式（３’）で表される化合物とを反応させる工程を含む［３］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［９］ Ｒ^１０がハロゲン原子である［７］又は［８］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［１０］ 式（３’）で表される化合物がテトラブロモメタン又はブロモトリクロロメタンである［７］又は［８］に記載のニトロ化合物の製造方法。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により式（１）で表されるニトロ化合物を得、得られた式（１）で表されるニトロ化合物を還元する式（７）

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は上記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物の製造方法。
［１２］ 式（８）

〔式中、Ｒ^１１が炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基を表し、Ｒ^５１が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。〕
で表されるニトロ化合物。
［１３］ Ｒ^１１がメチル基であり、Ｒ^５１が炭素数１〜６のアルキル基である［１２］に記載のニトロ化合物。
［１４］ Ｒ^１１がメチル基であり、Ｒ^５１がメチル基又はエチル基である［１２］に記載のニトロ化合物。

まず、式（１）で表されるニトロ化合物（以下、ニトロ化合物（１）という場合がある。）の製造方法を説明する。
式（２）

で表される化合物（以下、化合物（２）という場合がある。）の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４におけるハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基が挙げられる。好ましくはトリフルオロメチル基及びジフルオロメチル基である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。好ましくはシクロプロピル基及びシクロブチル基である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられる。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基及びヘキシルチオ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３のアルキルチオ基である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における炭素数１〜６のアルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基及びＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３のアルキルアミノ基である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基が挙げられる。好ましくは炭素数６〜８のアリール基である。
Ｒ^１は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、好ましくは水素原子である。
化合物（２）としては、２，３−ジメチルニトロベンゼン、２−メチルニトロベンゼン、２−メチル−３−エチルニトロベンゼン、２−メチル−３−シクロプロピルニトロベンゼン、２−メチル−３−トリフルオロメチルニトロベンゼン、２−メチル−３−ジフルオロメチルニトロベンゼン、２−メチル−３−クロロニトロベンゼン、２−メチル−３−ブロモニトロベンゼン、２−メチル−３−フルオロニトロベンゼン、２−メチル−３−ヨードニトロベンゼン、２−メチル−３−メトキシニトロベンゼン、２−メチル−３−エトキシニトロベンゼン、２−メチル−３−メチルチオニトロベンゼン及び２−メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ニトロベンゼンが挙げられる。
化合物（２）は、市販のものを用いてもよいし、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９４０，ｖｏｌ．６２，ｐ．１４１に記載の方法にしたがって、製造してもよい。
式（３）

で表される化合物（以下、化合物（３）という場合がある。）の式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が全て同じであることはない。また、Ｒ^７及びＲ^９は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共にシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の環を形成してもよい。環を形成する場合、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成するのが好ましい。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９における、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記のものと同じ基が挙げられる。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９における炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及び１−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。好ましくはビニル基、アリル基及び１−プロペニル基である。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９における炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基が挙げられる。好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基である。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はハロゲン原子であることが好ましく、該ハロゲン原子は塩素原子がより好ましい。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は全て同一であることが好ましい。
Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｘ^１及びＸ^２は同一であることが好ましい。
Ｘ^１及びＸ^２は共に臭素原子であることが好ましい。
Ｘ^１及びＸ^２が同一であり、かつ、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９がハロゲン原子である場合、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はＸ^１及びＸ^２とは異なるハロゲン原子であることが好ましい。
化合物（３）の具体例は、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン及び１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンであり、好ましい例は１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタンである。
化合物（３）は、市販のものを用いてもよいし、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，ｖｏｌ．６，ｐ．２７０１に記載の方法にしたがって、対応するアルケンとハロゲンとから製造してもよい。
式（３’）

で表される化合物（以下、化合物（３’）という場合がある。）の式中、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５はハロゲン原子を表し、Ｒ^１０は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５はハロゲン原子を表す。Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも二つが互いに同一であることが好ましく、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５が全て同一であることがより好ましい。
Ｒ^１０は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ^１０におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１０におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基及びジフルオロメチル基である。Ｒ^１０における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ^１０における炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基が挙げられ、好ましくは炭素数６〜８のアリール基である。
Ｒ^１０は、好ましくはニトロ基又はハロゲン原子であり、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはＸ^３、Ｘ^４及びＸ^５とは異なるハロゲン原子である。
化合物（３’）としては、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモヨードメタン、ブロモトリフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン及びトリブロモニトロメタンが挙げられる。好ましくは、テトラブロモメタン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモヨードメタン、ブロモトリフルオロメタン及びブロモクロロジフルオロメタンであり、より好ましくは、テトラブロモメタン及びブロモトリクロロメタンである。
化合物（３）と化合物（３’）とは、両方を用いてもよいし、化合物（３）又は化合物（３’）を単独で用いてもよい。
化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つの使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常０．２〜１０モルの割合であり、好ましくは０．５〜５モルの割合であり、より好ましくは１〜５モルの割合であり、さらに好ましくは１〜４モルの割合である。
式（４）

で表される化合物（以下、化合物（４）という場合がある。）の式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。
Ｒ^５における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ^５における炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基である。
Ｒ^５における炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及び１−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜３のアルケニル基である。
Ｒ^５は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
化合物（４）としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムプロポキシド及びリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドである。
化合物（４）は、市販のものを用いてもよいし、たとえば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属と対応するアルコールとを反応させる方法により調製して製造したものを用いてもよいし、反応系内で前記方法により調製してもよい。
アルカリ金属水酸化物としては、式（６）

〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
で表される化合物（以下、化合物（６）という場合がある。）が挙げられる。
Ｍにおけるアルカリ金属としては、ナトリウム原子、カリウム原子及びリチウム原子が挙げられる。好ましくは、ナトリウム原子及びカリウム原子である。
化合物（６）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
アルカリ金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムが挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子が挙げられる。
対応するアルコールとしては、式（５）

〔式中、Ｒ^５は上記と同一の意味を有する。〕
で表される化合物（以下、化合物（５）という場合がある。）が挙げられる。化合物（５）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロプロパノール、シクロヘキサノール及び２−プロペン−１−オールが挙げられる。好ましくはメタノール及びエタノールである。
化合物（４）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、好ましくは１〜１０モルである。
ニトロ化合物（１）は、化合物（４）と、化合物（２）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させることにより製造することができる。反応に際しては、これらを任意の順序で混合すればよい。例えば、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つと化合物（２）との混合物に、化合物（４）を加えてもよいし、化合物（２）と化合物（４）との混合物に、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つを加えてもよい。化合物（２）に、化合物（４）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとを、同時に並行して加えてもよい。
化合物（２）は、一度に全てを混合してもよいし、一部ずつ混合してもよい。
化合物（３）又は化合物（３’）も、一度に全てを混合してもよいし、一部ずつ混合してもよい。
反応は、窒素雰囲気下で行われてもよい。
反応温度は、通常−２０〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは０〜１００℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１〜７２時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
化合物（４）と化合物（２）と化合物（３）又は化合物（３’）との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
ニトロ化合物（１）は、通常、化合物（５）と、化合物（６）と、化合物（２）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させることにより製造することができる。反応に際しては、これらを任意の順序で混合すればよい。例えば、化合物（２）と、化合物（５）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとの混合物に、化合物（６）を加えてもよく、この場合、化合物（５）の一部を、化合物（６）と同時に並行して加えてもよい。化合物（２）と、化合物（５）と、化合物（６）との混合物に、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つを加えてもよい。化合物（２）に、化合物（５）と、化合物（６）と、化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つとを、同時に並行して加えてもよい。
化合物（３）及び化合物（３’）からなる群から選ばれる少なくとも一つは、一度に全てを加えてもよいし、一部ずつ加えてもよく、化合物（６）も、一度に全てを加えてもよいし、一部ずつ加えてもよい。さらに、化合物（５）も、一度に全てを加えてもよいし、一部ずつ加えてもよい。
化合物（５）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常１〜１００モルの割合であり、好ましくは１〜１０モルの割合である。
化合物（６）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常１〜１００モルの割合であり、好ましくは１〜１０モルの割合である。
反応は、窒素雰囲気下で行われてもよい。
反応温度は、通常−２０〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは０〜１００℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１〜７２時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
反応に伴って生成する副生成物を反応系外に除去しながら反応を実施してもよい。
反応終了後、得られた反応混合物を濃縮することにより、ニトロ化合物（１）を取り出すことができる。必要に応じて、得られた反応混合物に酸又は塩化アンモニウムを添加してもよい。
酸としては、塩化水素及び硫酸が挙げられる。
酸又は塩化アンモニウムは、溶媒と混合して添加してもよい。溶媒としては、水等が挙げられる。酸又は塩化アンモニウムと溶媒との混合物を添加する場合、該混合物中の酸の濃度は通常１〜６規定であり、塩化アンモニウムの濃度は通常１〜６Ｍである。
得られたニトロ化合物（１）は、洗浄、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により精製することができる。
ニトロ化合物（１）としては、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−ブロモ−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−フルオロ−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン及び２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メトキシ−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−１−ニトロベンゼン及び２−（２−プロペニルオキシメチル）−１−ニトロベンゼンが挙げられる。
式（１）で表されるニトロ化合物の中でも、式（８）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１１における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。好ましくはメチル基である。
Ｒ^１１における炭素数３〜４のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基及びシクロブチル基が挙げられる。好ましくはシクロアルキル基である。
Ｒ^１１はメチル基が好ましい。
Ｒ^５１における炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基としては、Ｒ^５で挙げられた基が挙げられる。
Ｒ^５１は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
式（８）で表される化合物としては、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−メチル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−エチル−１−ニトロベンゼン、２−メトキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−エトキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−プロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロブチルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロペンチルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−シクロヘキシルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン、２−ビニルオキシメチル−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼン及び２−（２−プロペニルオキシメチル）−３−シクロプロピル−１−ニトロベンゼンが挙げられる。
次に、式（７）で表される化合物の製造方法について説明する。
式（１）で表されるニトロ化合物を還元することにより式（７）で表される化合物を製造することができる。還元方法は、遷移金属触媒の存在下に式（１）で表されるニトロ化合物と水素とを反応させる方法が好ましい。
遷移金属触媒としては、ニッケルスポンジ等のニッケル触媒：パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、白金及びイリジウム等の貴金属触媒等が挙げられる。
遷移金属触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、活性炭、アルミナ、シリカおよびゼオライト等が挙げられ、好ましい遷移金属触媒は、パラジウム−炭素及び白金−炭素である。
本発明において、市販品の遷移金属触媒を用いてもよいし、任意の公知の方法により調製したものを用いてもよい。
遷移金属触媒の使用量は、式（１）で表されるニトロ化合物１重量部に対して通常０．０００１〜１０重量部の割合であり、好ましくは０．００１〜１重量部の割合である。
水素は、水素ガスを用いることもできるし、例えばギ酸等の水素源から、公知の方法により発生させて用いることもできる。水素ガスを用いる場合、その分圧は、通常は１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１ＭＰａである。
式（１）で表されるニトロ化合物と水素との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンが挙げられる。溶媒の使用量は、式（１）で表されるニトロ化合物１重量部に対して通常０．１〜５０重量部の割合である。
反応温度は、通常−２０〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは０〜１００℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１〜７２時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
得られた反応混合物を濾過し、濾液を濃縮することにより、式（７）で表される化合物を得ることができる。得られた式（７）で表される化合物は、洗浄、蒸留等の通常の精製手段により精製を行うことができる。式（７）で表される化合物を、塩酸等の酸を用いて塩酸塩等の酸付加塩へ変換した後、アルカリ処理することにより、式（７）で表される化合物を精製してもよい。
式（７）で表される化合物としては、３−メチル−２−メトキシメチル−１−アミノベンゼン、３−メチル−２−エトキシメチル−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メチル−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メチル−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メチル−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−エチル−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−シクロプロピル−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−クロロ−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−ブロモ−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−フルオロ−１−アミノベンゼン、２−メトキシメチル−３−メトキシ−１−アミノベンゼン、２−エトキシメチル−３−メトキシ−１−アミノベンゼン、２−イソプロポキシメチル−３−メトキシ−１−アミノベンゼン、２−プロポキシメチル−３−メトキシ−１−アミノベンゼン及び２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−３−メトキシ−１−アミノベンゼンが挙げられる。

（実施例１）
窒素雰囲気下、２，３−ジメチルニトロベンゼン６０５ｍｇ、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン１．９５ｇ及び２０％ナトリウムエトキシド−エタノール溶液１３．６ｍＬを混合した。得られた混合物を、室温で１７時間攪拌した。得られた反応混合物を、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−エトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン５８８ｍｇ（収率７５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３３−７．２９（１Ｈ，ｍ），４．６５（２Ｈ，ｓ），３．５４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．４８（３Ｈ，ｓ），１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
（実施例２）
２，３−ジメチルニトロベンゼン４．０ｇ及び１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン１３．０ｇとメタノール１２．０ｇとを混合し、６５℃で加熱した。同温度で、得られた混合物に５Ｍナトリウムメトキシド−メタノール溶液１７．６ｇを滴下した。さらに１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン１．３ｇと５Ｍナトリウムメトキシド−メタノール溶液２．６ｇとを加え１時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチルで希釈後分液し、有機層と水層とを得た。得られた水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を得た。酢酸エチル層と先に得られた有機層と合わせ、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン４．３ｇを含む溶液を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．５７−７．５４（１Ｈ，ｍ），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３４−７．２９（１Ｈ，ｍ），４．６１（２Ｈ，ｓ），３．３８（３Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ）
（実施例３）
２，３−ジメチルニトロベンゼン２．０ｇ、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン６．５ｇ及びメタノール８．０ｇを混合し６５℃に加熱した。得られた反応混合物に水酸化カリウム２．６ｇを加えた。さらに１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン０．９ｇと水酸化カリウム０．７ｇとを加え２時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチルで希釈後分液し、有機層と水層とを得た。得られた水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を得た。酢酸エチル層と先に得られた有機層とを合わせ、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン２．１７ｇを含む溶液を得たことを確認した。
（実施例４）
実施例２で得られた２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン０．１ｇを、５％パラジウム−活性炭５ｍｇ及びメタノール０．５ｇの混合物を加えて、水素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。得られた反応混合物を濾過し、３−メチル−２−メトキシメチル−１−アミノベンゼンを含む溶液を得たことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．３３（３Ｈ，ｓ），３．３６（３Ｈ，ｓ），４．１２（２Ｈ，ｓ），４．５４（２Ｈ，ｓ），６．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
（実施例５）
窒素雰囲気下、２，３−ジメチルニトロベンゼン２．０ｇ、メタノール６．１ｇ及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液１０．２ｇを混合し、ブロモトリクロロメタン５．３ｇを滴下した後、５０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を酸性とした後、濃縮した。残渣に水及び食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンを含む褐色油状物２．０ｇを得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィー分析し、得られた面積百分率値をもとにして算出した２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンの収率は、６９％であった。
（実施例６）
窒素雰囲気下、２，３−ジメチルニトロベンゼン２．０ｇ、メタノール１０．１ｇ及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液５．１２ｇを混合し、テトラブロモメタン８．９ｇを加え、７０℃で１７時間撹拌して、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンを含む反応混合物を得た。該反応混合物を高速液体クロマトグラフィー分析したところ、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンの面積百分率値は、１７％であった。
（実施例７）
窒素雰囲気下、２，３−ジメチルニトロベンゼン２５．０ｇとブロモトリクロロメタン５７．５ｇとの混合物に、７０℃で、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液１１６．３ｇを８時間かけて滴下した。得られた混合物を同温度でさらに３時間撹拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、残渣に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンを含む橙色油状物２９．０ｇを得た。収率：９１％。
（実施例８）
窒素雰囲気下、７０℃で、２，３−ジメチルニトロベンゼン２５．０ｇに、ブロモトリクロロメタン４３．０ｇと２０％水酸化ナトリウム−メタノール溶液１６７．９ｇとを同時に８時間かけて滴下し、同温度でさらに３時間撹拌した。得られた反応混合物を濃縮し、残渣に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を濃縮し、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼンを含む橙色油状物６８．４ｇを得た。収率：８６％。
（実施例９）
窒素雰囲気下で、フラスコに、２−メトキシメチル−３−メチル−１−ニトロベンゼン１６５．０ｇ、メタノール３３１．０ｇ及び５％パラジウム−炭素（５５％含水品）４．２ｇを加えた。フラスコ内の窒素を水素に置換した後、フラスコ内の混合物を５０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。残渣にトルエンを加え、さらに濃縮を行い、２−メトキシメチル−３−メチルアニリンを含む橙色油状物１５２．８ｇを得た。２−メトキシメチル−３−メチルアニリンの収率は、９９％であった。

本発明によれば、式（１）で表されるニトロ化合物を製造することができる。式（１）で表されるニトロ化合物は、有害生物防除活性を有するテトラゾリノン化合物の製造中間体として有用な式（７）で表される化合物を製造するための原料になり得る。

Claims (14)

1. 式（２）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
   で表される化合物と、式（３）
   

   

   〔式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が全て同じであることはない。また、Ｒ^７及びＲ^９は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕
   で表される化合物及び式（３’）
   

   

   〔式中、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５はハロゲン原子を表し、Ｒ^１０は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
   で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、式（４）
   

   

   〔式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
   で表される化合物とを反応させる工程を含む式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は上記と同じ意味を有する。〕
   で表されるニトロ化合物の製造方法。
2. 式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項１に記載のニトロ化合物の製造方法。
3. 式（５）
   

   

   〔式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。〕
   で表される化合物と、式（６）
   

   

   〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。〕
   で表される化合物と、式（２）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
   で表される化合物と、式（３）
   

   

   〔式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、水素原子又はシアノ基を表す。但し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９が全て同じであることはない。また、Ｒ^７及びＲ^９は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕
   で表される化合物及び式（３’）
   

   

   〔式中、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５はハロゲン原子を表し、Ｒ^１０は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。〕
   で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させる工程を含む式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は上記と同じ意味を有する。〕
   で表されるニトロ化合物の製造方法。
4. 式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物と式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項３に記載のニトロ化合物の製造方法。
5. Ｘ^１及びＸ^２が同一である請求項４に記載の製造方法。
6. 式（３）で表される化合物が１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン又は１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンである請求項４に記載の製造方法。
7. 式（２）で表される化合物と、式（３’）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項１に記載のニトロ化合物の製造方法。
8. 式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物と式（２）で表される化合物と式（３’）で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項３に記載のニトロ化合物の製造方法。
9. Ｒ^１０がハロゲン原子である請求項７又は８に記載のニトロ化合物の製造方法。
10. 式（３’）で表される化合物がテトラブロモメタン又はブロモトリクロロメタンである請求項７又は８に記載のニトロ化合物の製造方法。
11. 請求項１又は３に記載の製造方法により式（１）で表されるニトロ化合物を得、得られた式（１）で表されるニトロ化合物を還元する式（７）
    

    

    〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は上記と同じ意味を有する。〕
    で表される化合物の製造方法。
12. 式（８）
    

    

    〔式中、Ｒ^１１が炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基を表し、Ｒ^５１が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。〕
    で表されるニトロ化合物。
13. Ｒ^１１がメチル基であり、Ｒ^５１が炭素数１〜６のアルキル基である請求項１２に記載のニトロ化合物。
14. Ｒ^１１がメチル基であり、Ｒ^５１がメチル基又はエチル基である請求項１２に記載のニトロ化合物。