JPWO2015005439A1

JPWO2015005439A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、並びに該正極活物質を使用した正極及び二次電池

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Publication number: JPWO2015005439A1
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Inventors: 基史松田
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Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2017-03-02
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Abstract

非水電解質二次電池の連続充電時や高電圧充電時において結晶構造の安定性が向上し、サイクル特性（容量維持率）に優れ、かつ容量も高い正極活物質、当該正極活物質を使用した正極及び非水電解質二次電池を提供する。この正極活物質は、式（１）（ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ、ｃ及びαは特定の数値、Ｍは、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される１種以上の元素）で表される組成を有し、表面にＡｌ、Ｍｇ及びＭ元素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が付着しているリチウム含有複合酸化物粒子である。該正極活物質を使用して正極及び非水電解質二次電池とする。Ｌｉｘ−ｙＮａｙＣｏｗＡｌａＭｇｂＭｃＯ２＋α・・・（１）

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高性能化の進むビデオカメラ、携帯型オーディオプレイヤー、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器のバッテリーとして広く使用されている。これらの電子機器においては、さらに高容量、高寿命のリチウムイオン二次電池が常々要求されている。一方で、近年これらの携帯機器の使用環境の変化に伴い、求められる特性も変化してきている。最近、よく見られる使用環境として、満充電状態を保持しながら継続的に充電（以下、連続充電と記載する場合がある）される場合がある。ノートパソコンに搭載される電池は外部電源に接続されたまま使用されることが多く、電池は連続充電状態に置かれる。携帯電話においても、継続して充電する場合も同様である。

このような使用環境ではリチウムイオン二次電池の正極材料は通常よりも早く劣化してしまう。劣化機構として、充電によりＬｉが脱離した正極材料から、さらにＬｉを脱離させるように電流または電圧が作用することで、結果的に正極材料が分解されていると推測される。劣化が進行すると、正極材料の分解によって生じた金属イオンが電池系内に析出してマイクロショートが発生し、発熱及び発火が生じる可能性がある。劣化を抑制するために外部回路を設けて、正極に作用する電流及び電圧を最小限にとどめる対策がとられる場合もあるが、連続充電状態での安定性向上は、基本的にはリチウムイオン二次電池正極材にとっての課題である。また近年、４．３Ｖ以上の高電圧下で使用することが主流となってきており、高電圧で充電することで、より多くの容量を使用できる反面、正極活物質からＬｉが脱離する量が増え、上記の連続充電による劣化と同じ現象が起こっていると推測される。
上記の問題を解決するための方法の一つとして正極活物質の構造を安定化させることが考えられている。構造を安定化させる手段として、例えば正極活物質のコバルト酸リチウムにコバルト（Ｃｏ）以外の他元素を添加、若しくはＣｏと置換することで安定化させることが知られている。

例えば、特許文献１では、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物における結晶構造を構成するＣｏの一部をＮａやＫ原子で置換することにより、結晶構造を安定化させることが提案されている。
特許文献２では、正極活物質であるＬｉＮｉＯ_２中にＣｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有し、さらに、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓの少なくとも１種の元素を含有することで、それらの元素がＬｉ層に存在し、Ｌｉが離脱した状態となる充電時に、いわゆるピラー効果を発揮し、Ｌｉ層の崩壊を効率的に抑制することが提案されている。

特開２００４−２６５８６３号公報特開２００５−１１６４７０号公報

しかしながら、上記特許文献のいずれにおいても連続充電および高電圧充電時の挙動については明らかではない。また、特許文献１ではＬｉの範囲は０≦ａ≦１．０５と広いものの、ａ＝１．０以外の結果がなく、一方、特許文献２はＬｉ＝１の場合のみであり、いずれもＬｉ過剰による効果が不明で、かつＮａ等の他元素の添加及び／又は置換だけでは連続充電や高電圧充電時のＬｉ脱離における結晶構造の崩壊を抑制することは難しく、構造安定性に乏しく、容量も低いといった問題がある。

従って、本発明の課題は、上記問題に鑑みてなされたもので、近年の使用環境、つまり連続充電や高電圧充電時において優れた特性を有する正極活物質を提供することにある。特に連続充電時や高電圧充電時において従来よりも結晶構造の安定性が向上し、サイクル特性（容量維持率）に優れ、かつ容量も高い正極活物質を提供することにある。
本発明の別の課題は、上記正極活物質を用いて製造した正極、この正極を用いて製造した非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するべく、正極活物質のさらなる構造安定性の向上を鋭意検討した結果、Ｌｉの一部をＮａで置換すること、過剰Ｌｉ含有量、つまりＬｉＣｏＯ_２量論比よりもＬｉ量が過剰に含有されること、ＬｉとＮａの合計含有量とその他の元素の合計含有量との比を規定の範囲とすること、さらにリチウム含有複合酸化物の粒子表面にＡｌ、Ｍｇ及びＭ元素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を付着させることで前記課題を解決することを知見し、本発明を完成するに至った。なお、当該付着は、前記粒子表面に均一に分散して付着させることが好ましい。

すなわち、本発明によれば、Ａｌ、Ｍｇ及びＭ元素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が表面に付着しているリチウム含有複合酸化物粒子であり、下記式（１）で表される組成を有する、非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
Ｌｉ_ｘ−ｙＮａ_ｙＣｏ_ｗＡｌ_ａＭｇ_ｂＭ_ｃＯ_２＋α・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、１．００５＜（ｘ―ｙ）＜１．０５０、０＜ｙ≦０．０２０、１．０１０＜ｘ≦１．０５０、０．９９０≦ｗ≦１．０１５、０．００５≦ａ≦０．０２０、０．００１≦ｂ≦０．０２０、０．０００５≦ｃ≦０．００５、−０．１≦α≦０．１である。Ｍは、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される１種以上の元素を示す。）
また、本発明によれば、上記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極を備えた非水電解質二次電池が提供される。

本発明の正極活物質は、上記特定の組成を有するので、連続充電時の結晶構造の安定性が向上し、かつ高電圧充電においても同様の安定性を有し、さらには高容量でサイクル特性に優れる。また上記正極活物質を含有する正極を非水電解質二次電池に使用することにより、該二次電池は連続充電時の結晶構造の安定性が向上し、かつ高電圧充電においても同様の安定性を有し、さらには高容量でサイクル特性に優れる。

実施例１〜３及び比較例１に係る正極活物質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の正極活物質は、下記式（１）で表される組成を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。
Ｌｉ_ｘ−ｙＮａ_ｙＣｏ_ｗＡｌ_ａＭｇ_ｂＭ_ｃＯ_２＋α・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、１．００５＜（ｘ―ｙ）＜１．０５０、０＜ｙ≦０．０２０、１．０１０＜ｘ≦１．０５０、０．９９０≦ｗ≦１．０１５、０．００５≦ａ≦０．０２０、０．００１≦ｂ≦０．０２０、０．０００５≦ｃ≦０．００５、−０．１≦α≦０．１である。Ｍは、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される１種以上の元素を示す。）

上記式において、ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ及びｃは、各元素の含有割合(モル比)を表し、αはＯのモル比の調整を表す値である。詳細は以下のとおりである。以後、当該含有割合を、「含有量」又は単に「量」と称することもある。

上記式において、ｘはＬｉとＮａの合計含有量を表す。ｘの範囲は１．０１０＜ｘ≦１．０５０で、好ましくは１．０１０＜ｘ≦１．０３０である。ｘが１．０１０以下の場合、Ｌｉ脱離状態に於ける安定性、特に連続充電特性が著しく低下し、１．０５０を超える場合、結晶性が低下することにより、充放電容量およびサイクル特性が低下する。

上記式において（ｘ−ｙ）はＬｉ量を表す。該Ｌｉは、電池に用いて充放電した際、ディインターカレーション又はインターカレーションにより変動する。（ｘ−ｙ）の範囲は１．００５＜（ｘ−ｙ）＜１．０５０で、好ましくは１．００５＜（ｘ−ｙ）＜１．０３０である。Ｌｉが１．００５以下の場合、Ｌｉ脱離に伴う結晶構造の安定性が乏しく、１．０５０以上の場合、結晶性が低下することにより、充放電容量およびサイクル特性が低下する。

上記式において、ｙはＮａ量を表す。該Ｎａは、層状化合物であるＬｉＣｏＯ₂の層間に固溶し、Ｌｉが脱離した状態となる充電時に、結晶構造の崩壊を抑制することができる。これは、ＮａがＬｉと比べて移動度が小さく電圧印加による引き抜きに時間がかかるため、層間にとどまり、結晶構造の崩壊を抑制し、充電時の耐久性を向上させているためであると推測される。
ｙ量を最適化することで、特に連続充電時や４．３Ｖ以上の高電圧充電時におけるＬｉの脱離による結晶構造の崩壊を抑制することができ、最終的に高容量や高サイクル特性に寄与する。ＮａはＬｉと比べてイオン半径が大きいため、Ｌｉの一部をＮａで置換すると層間が拡大する。これは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で観察されるピークがＮａを含まない材料と比べると低角側へシフトしていることで確認できる。ｙの範囲は、０＜ｙ≦０．０２０が好ましく、さらに好ましくは０．００２≦ｙ≦０．０１８である。０．０２０を超えるとＬｉ層にＮａが入りきらず、Ｎａ過多となり、結晶構造を維持できなくなるなど最終的に電池特性に悪影響を及ぼすと推測される。

上記式において、ｗはＣｏ量を表す。該Ｃｏは本発明のリチウム含有複合酸化物を構成する主要元素の一つである。ｗの範囲は、０．９９０≦ｗ≦１．０１５である。０．９９０未満では、容量およびサイクル特性が低下し、１．０１５を超えると、結晶構造の安定性が低下する。

上記式において、ａはＡｌ量を表す。該Ａｌは結晶構造の安定化により熱安定性および連続充電特性が向上する。また正極活物質粒子のバルクのＡｌ量よりも表面のＡｌ量が多く存在する場合、サイクル特性が向上する。ａの範囲は０．００５≦ａ≦０．０２０で、好ましくは０．０１０≦ａ≦０．０１６である。０．００５未満では、連続充電特性が著しく低下し、０．０２０を超えると、容量が低下する。

上記式において、ｂはＭｇ量を表す。該Ｍｇは結晶構造の安定化により熱安定性および連続充電特性が向上する。ｂの範囲は０．００１≦ｂ≦０．０２０で、好ましくは０．００５≦ｂ≦０．０１２である。０．００１未満では、上述の効果が十分にあらわれない場合があり、０．０２０を超えると、比表面積が小さくなりすぎることがある。

上記式において、ｃはＭ元素の量を表す。該Ｍ元素は、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される１種以上の元素を示す。ｃの範囲は０．０００５≦ｃ≦０．００５が好ましく、０．００１≦ｃ≦０．００３がより好ましい。０．０００５以上であれば、結晶構造の安定性向上に寄与する。一方、０．００５を超えると、詳細な機構は不明だが、サイクル特性が低下する場合がある。

ＭとしてＺｒを含む場合、結晶構造の安定性がより向上する。Ｚｒの量は０．０００１以上、０．００５未満が好ましい。さらに好ましくは０．０００５以上、０．００３以下である。Ｚｒが０．０００１未満であると上述の効果が十分にあらわれない場合があり、０．００５以上だと比表面積が小さくなりすぎることがある。

ＭとしてＴｉを含む場合、充放電時におけるＬｉのディインターカレーションまたはインターカレーションの速度が速くなるため、負荷特性が高くなる。Ｔｉの量は０．０００１以上、０．００５未満が好ましい。さらに好ましくは０．０００５以上、０．００３以下である。Ｔｉが０．０００１未満であると上述の効果が十分にあらわれない場合があり、Ｔｉが０．００５以上だと、一次粒子の成長が抑制され、二次粒子を形成する一次粒子の数が増加することがある。
Ｍとして、ＴｉとＺｒをともに含有することが好ましい。ＭがＴｉおよびＺｒの場合、高負荷特性、かつ高容量の電池を安定した品質で製造することが可能な正極活物質を得ることができる。

上記式において、「２＋α」は酸素量を表す。Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍ元素の含有量によりその範囲が決定される。αの範囲は−０．１≦α≦０．１である。

（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）は（Ｌｉ＋Ｎａ）と（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍ元素）とのモル比を表す。（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）が０．９９０以上であることが好ましい。この比が０．９９０未満の場合、連続充電時間が著しく低下する。

本発明の正極活物質は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に、Ａｌ、Ｍｇ及びＭ元素（式（１）中のＭ元素と同じ）から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物（以下、「付着化合物」と称する場合がある）が付着している。当該付着化合物は当該各元素の水酸化物、酸化物、炭酸化物等の無機化合物である。当該無機化合物の付着においては、当該複合酸化物粒子の表面に均一に分散して付着させることが好ましい。正極活物質の粒子径はとくに限定されないが、極板に塗布したときに十分な密度を得ることができるよう、平均粒子径が２〜５０μｍ程度が好ましい。密度向上のため、当該平均粒子径範囲内で平均粒子径が異なる正極活物質を二以上混合してもよい。

次に、本発明の正極活物質を製造する方法について説明する。
まず本発明の正極活物質におけるリチウム含有複合酸化物を製造する方法は、本発明のリチウム含有複合酸化物が得られれば、とくに限定されない。例えば、リチウム源となるリチウム化合物、ナトリウム源となるナトリウム化合物、コバルト源となるコバルト化合物、アルミニウム源となるアルミニウム化合物、マグネシウム源となるマグネシウム化合物、及びＭ元素源となるＭ元素化合物を混合し、焼成する方法等により本発明の正極活物質を得ることができる。

リチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、及び硫酸リチウム等の無機塩、並びに蟻酸リチウム、酢酸リチウム、及び蓚酸リチウム等の有機塩等が挙げられる。

ナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び硫酸ナトリウム等の無機塩、並びに蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び蓚酸ナトリウム等の有機塩等が挙げられる。

コバルト化合物としては、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びオキシ水酸化物等が挙げられる。好ましくはコバルトの酸化物が用いられる。正極活物質の形状は、コバルト化合物の形状を継承する。したがって、球状または楕円球状とし、粒径、粒度分布等を調整することにより正極活物質の形状を制御することができる。

アルミニウム化合物としては、例えば水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び蟻酸アルミニウム等が挙げられる。

マグネシウム化合物としては、例えば水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、過酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。

Ｍ元素化合物としては、選択される元素により異なるが、Ｍ元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、及びＭ元素を含有するガス等が挙げられる。

上記各化合物を原料とし、まず、リチウム化合物、ナトリウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、及び所望によりＭ元素化合物をそれぞれ所定量秤量して、混合する。混合はボールミル等を用いる公知の方法により行うことができるが、分散性を高めるため、高速攪拌型ミキサーで行うことが好ましい。
次いで、当該混合物の焼成を行う。焼成は台車炉、キルン炉、メッシュベルト炉等を用いて公知の方法により行うことができる。焼成は９５０〜１０５０℃で１〜２４時間行う。好ましくは１０３０〜１０５０℃で行う。当該焼成の温度より低温で仮焼成した後、本焼成の温度まで昇温したり、本焼成後、それより低い温度で焼鈍したりすることができる。仮焼成または焼鈍する場合は５００〜８００℃で３０分〜６時間程度行うことが好ましい。

上述のようにＬｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍ元素を、それぞれ別々の化合物を用いて混合及び焼成する以外に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍ元素を共沈法等により複合化した複合化合物を用い、Ｌｉ化合物及びＮａ化合物と混合及び焼成する方法も好ましく行われる。

このようにして得たリチウム含有複合酸化物の粒子表面に付着化合物を付着させる方法としては、以下の工程を例示することができる。
（工程１）リチウム含有複合酸化物(粒子状)、付着化合物の原料、ｐＨ調整剤である水酸化リチウム一水和物をそれぞれ秤量する。
（工程２）純水１００ｍＬに水酸化リチウム一水和物を溶解させてから、リチウム含有複合酸化物を投入して第一スラリー液を調製する。
（工程３）付着化合物の原料を純水１０ｍＬに溶解させて、付着化合物原料液を調製する。
（工程４）付着化合物原料液を第一スラリー液に投入し、第二スラリー液を調製する。
（工程５）工程４で得られた第二スラリー液を撹拌し、ｐＨを安定させる。
（工程６）ｐＨを安定化した第二スラリー液をろ過し、得られたケーキ(ろ過物)を純水で洗浄する。
（工程７）洗浄したケーキを上記した方法で焼成することにより、付着化合物がリチウム含有複合酸化物粒子表面に付着した正極活物質を得る。

上述の方法においては、洗浄を行ってもよい。洗浄することでリチウム含有複合酸化物の層間に固溶しきれなかったＮａを除去することができる。これにより電解液中に溶出するＮａを減らし、電解液中で発生するリチウムイオンの挿入脱離を阻害する副反応を抑制することができ、Ｎａによる充放電特性の低下を最小限にできる。なお、洗浄工程は該副反応が抑制できるのであれば、リチウム含有複合酸化物粒子表面に付着化合物を付着させる工程の前後どちらで行ってもよい。

次に、本発明の非水電解質二次電池用正極について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記説明した本発明の正極活物質を含有する。本発明の正極活物質を含有することで、充電時の正極活物質の結晶構造が安定するため、連続充電や高電圧での充電による劣化が少なく、高容量で、高サイクル特性を有する非水電解質二次電池用の正極として好適である。

本発明の正極の作製方法として、本発明の正極活物質を使用し、これと、導電剤、結着剤等を分散媒と混錬、スラリー化して電極板に塗布、乾燥後、ローラで圧延、所定の寸法に裁断する公知の方法を採用することができる。本発明の正極活物質を用いた場合、得られる電極スラリーは、正極活物質、導電剤、結着剤等が均一に分散し、適度な流動性があり、経時変化が少ないものとすることができる。一般的には正極は４０〜１２０μｍの厚さとする。

正極を作製するための導電剤、結着剤、分散媒、電極板等も公知のものが使用でき、例えば導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラック等の炭素質材が挙げられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、並びにカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等が挙げられる。

電極板としては多孔性や無孔の導電性基板が用いられる。当該導電性基板として、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ステンレス等の金属箔が挙げられる。その中で好ましくはＡｌで、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム金属箔が好ましい。

つづいて、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、上記説明した本発明の非水電解質二次電池用正極を用いる。本発明の非水電解質二次電池用正極を用いることで、充電時の正極活物質の結晶構造が安定するため、連続充電や高電圧での充電による劣化が少なく、高容量で、高サイクル特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。

本発明の非水電解質二次電池は主に、電池ケース、正極、負極、有機溶媒、電解質、及びセパレータで構成される。なお、有機溶媒と電解質(電解質溶液)の代わりに固体電解質を用いてもよい。負極、有機溶媒、電解質、及びセパレータは公知のものが使用できる。

例えば、負極はＣｕなどの金属箔等からなる集電体上に負極活物質、結着剤、導電剤及び分散媒などを混合した負極合剤を塗布した後、圧延、乾燥することにより得られる。負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素人造黒鉛、及び天然黒鉛といった炭素質材等が用いられる。必要に応じ、結着剤及び分散媒などは正極と同様のものが使用される。

有機溶媒は、その種類は特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等のカーボネート類、１，２，１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、及び２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル及びΓ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル及びブチロニトリル等のニトリル類、並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラクロロホウ素酸リチウム、テトラフェニルホウ素酸リチウム、及びイミド類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、固体電解質を使用する場合は、例えば、ポリエチレンオキサイド系等の高分子電解質、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、及びＬｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃等の硫化物系電解質等が挙げられる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。

セパレータとしては、例えば、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、及び電気絶縁性を有する微多孔性薄膜の使用が好ましい。電解質に対する耐性と疎水性に優れていることから、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及びポリイミド等の材質からなる微多孔性薄膜の使用が好ましく、これらの材質は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いても良い。製造コストの観点からは、安価なポリプロピレン等を用いることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の形状としては、円筒型、積層型、及びコイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状であっても、上述の構成要素を電池ケースに収納し、正極及び負極から正極端子及び負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉する。

本発明の正極活物質の特徴である連続充電時及び高電圧時の結晶構造安定性の評価において、満充電後の漏れ電流が発生するまでの時間を評価指標とした。二次電池が満充電されると電流値は０ｍＡ付近まで低下する。しかし、さらに充電を継続することで、Ｃｏやその他元素の溶出による正極活物質の構造崩壊や、それに伴うマイクロショートに起因する電流（漏れ電流）が観測される。この漏れ電流が発生するまでの時間が連続充電条件における結晶構造の安定性の指標である。具体的には、一度０ｍＡ付近まで低下した電流値が漏れ電流のために再び増加していき、基準ラインとして設定した０．０６ｍＡに到達するまでにどれくらいの時間が掛かったかを評価した。この時間が長いほど結晶構造の安定性が優れており、逆に短いと結晶構造の安定性が低いと考えられる。
なお、具体的な評価方法の詳細については後述する。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
（正極活物質の製造）
最終的に得られる正極活物質が、表１の組成となるように炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酸化コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムをそれぞれ秤量し、高速撹拌ミキサーを用いて混合し、混合物を得た。
次に、箱型の電気炉を用いて混合物を７００℃で４時間仮焼した後、１０３０℃で５時間焼成を行い、リチウム含有複合酸化物（以後、単に複合酸化物と称する）を得た。
次にこの複合酸化物１００ｇに対して、複合酸化物表面に付着させる化合物の原料として硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製、一級）を０．３８３ｇと、ｐＨ調整剤として水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）を０．１２９ｇ秤量した。硝酸アルミニウム九水和物の量は複合酸化物に対して０．１モル％で、水酸化リチウム一水和物の量は複合酸化物に対して０．３モル％に相当する。
純水１００ｍＬに水酸化リチウム一水和物を溶解させてから、複合酸化物を投入して第一スラリー液を作製した。一方で硝酸アルミニウム九水和物を純水１０ｍＬに溶解させて付着化合物原料液を作製した。付着化合物原料液はピペッターを用いて、５ｍＬ／分の速度で第一スラリー液に投入した後、５分以上撹拌し、ｐＨが１０．７付近で安定することを確認し、第二スラリー液を得た。
得られた第二スラリー液をろ過し、得られたケーキを純水２００ｍＬで洗浄した。洗浄したケーキを５００℃、３時間、昇温速度５℃／ｍｉｎで焼成し、表面にＡｌ化合物が付着した複合酸化物粒子である正極活物質を得た。当該正極活物質の組成を表１に示す。
またＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）した正極活物質の２θ＝１８．５〜１９．３°の回折ピークの結果を図１に示す。

（電池の製造）
次に、得られた正極活物質、導電剤としてグラファイト及びアセチレンブラック、並びに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、質量比で２００：４：１：１０の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混練してスラリー化した。得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、プレス機で加圧成型し、厚さ４０μｍとした。所定の寸法に裁断した後、端子をスポット溶接し、正極を製造した。
上記で得られた正極を用いて、試験用コインセル二次電池を次のように作製した。対極（負極）として金属リチウム箔、試験極として上記で得られた正極を、セパレータを介して、電池ケース内に配置した。その中に電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との１：２（体積比）の混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ₆を１Ｍ濃度で溶解させた電解液を注入し、コインセル二次電池を作製した。

（充放電試験）
上記で作製したコインセル二次電池を用いて充放電試験を行った。
（１）測定温度を２５℃とし、１サイクル目および２サイクル目は、充電上限電圧４．５Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖ、０．３ｍＡ／ｃｍ²の条件で充放電を行った。
（２）３サイクル目以降は、充電上限電圧４．５Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖ、１．５ｍＡ／ｃｍ²で充放電を行った。
（３）充放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ²に於いての充電容量及び放電容量、並びに充放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ²に於いての２２サイクル後の下記式に示す容量維持率（％）を測定した。
容量維持率（％）＝（２２サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００
１サイクル目の放電容量および容量維持率の結果を表１に示す。

（連続充電試験）
連続充電時の結晶構造の安定性の評価として、以下の電気化学測定を行った。電気化学測定装置（ＢＬＳ５５１６計測器センター製）を用いて、上記と同様に作製したコインセル二次電池について測定した。
（１）最初に、コインセル二次電池の活性化処理を行った。活性化処理の条件は、定電流定電圧方式（ＣＶＣＣ）により、０．３６ｍＡ／ｃｍ²、４．５Ｖにて充電し、電流値が０．０３ｍＡを示すまで継続する。
（２）次に、３０分の停止処理後に定電流方式（ＣＣ）により、０．３６ｍＡ／ｃｍ²にてセル電圧が３．０Ｖを示すまで放電した。
（３）最後に、定電流定電圧方式（ＣＶＣＣ）により、１．８ｍＡ／ｃｍ²、４．５Ｖにて充電処理を継続した。
（４）この最後の充電処理で、満充電され、電流値は０ｍＡ付近まで低下する。さらに充電を継続すると、０ｍＡ付近まで低下した電流値が漏れ電流のために再び増加する。この漏れ電流の電流値が０．０６ｍＡに到達するまでの時間（連続充電時間）を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜５
原料の配合を変更し、最終的に表１に示す組成の正極活物質を得た以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質について、実施例１と同様にコインセル二次電池を作製し、充放電試験及び連続充電試験を行った。その結果を表１に示す。また、実施例２及び３について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を図１に示す。

比較例１〜３、５
原料の配合を変更し、最終的に表１に示す組成の正極活物質を得た以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、比較例用のコインセル二次電池を作製し、充放電試験及び連続充電試験を行った。その結果を表１に示す。また、比較例１の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を図１に示す。

比較例４
実施例３で得られた複合酸化物粒子表面にＡｌ化合物の付着処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質の組成を表１に示す。得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、比較例用のコインセル二次電池を作製し、充放電試験及び連続充電試験を行った。その結果を表１に示す。

表１から明確なように、各実施例は比較例１〜３と比較して、連続充電時間が極めて優れている。また、比較例４は、各実施例と同等の連続充電時間を示しているが、粒子表面にＡｌ化合物が付着されていないので、容量維持率が各実施例に比較して大幅に低い。さらに、比較例５は、Ｎａ量が上限を超えているので、全体的な電池性能が各実施例に対して劣っている。
図１から明確なように、ＮａがＬｉと置換した量が増えるにつれて、Ｃ軸を示すピークが低角側へシフトしている。これはＬｉよりもイオン半径が大きいＮａがＬｉと置換したため層間を拡大したことに起因する。これによりＬｉが脱離してもＮａが層間にとどまり、結晶構造の崩壊を抑制していると推測される。

すなわち、本発明によれば、Ａｌ、Ｍｇ及びＭ元素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が表面に付着しているリチウム含有複合酸化物粒子からなる正極活物質であり、該正極活物質が下記式（１）で表される組成を有する、非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
Ｌｉ_ｘ−ｙＮａ_ｙＣｏ_ｗＡｌ_ａＭｇ_ｂＭ_ｃＯ_２＋α・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、１．００５＜（ｘ―ｙ）＜１．０５０、０＜ｙ≦０．０２０、好ましくは０．００２≦ｙ≦０．０１８、１．０１０＜ｘ≦１．０５０、０．９９０≦ｗ≦１．０１５、０．００５≦ａ≦０．０２０、０．００１≦ｂ≦０．０２０、０．０００５≦ｃ≦０．００５、−０．１≦α≦０．１である。Ｍは、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される１種以上の元素を示す。）
また、本発明によれば、上記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極を備えた非水電解質二次電池が提供される。

Claims

Ａｌ、Ｍｇ及びＭ元素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物が表面に付着しているリチウム含有複合酸化物粒子であり、下記式（１）で表される組成を有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_ｘ−ｙＮａ_ｙＣｏ_ｗＡｌ_ａＭｇ_ｂＭ_ｃＯ_２＋α・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙ、ｗ、ａ、ｂ、ｃ及びαは、それぞれ、１．００５＜（ｘ―ｙ）＜１．０５０、０＜ｙ≦０．０２０、１．０１０＜ｘ≦１．０５０、０．９９０≦ｗ≦１．０１５、０．００５≦ａ≦０．０２０、０．００１≦ｂ≦０．０２０、０．０００５≦ｃ≦０．００５、−０．１≦α≦０．１である。Ｍは、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌから選択される１種以上の元素を示す。）
ｙが０．００２≦ｙ≦０．０１８である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（Ｌｉ＋Ｎａ）と（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍ元素）との比（ｘ）／（ｗ＋ａ＋ｂ＋ｃ）が０．９９０以上、１．０２０以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｍ元素として、Ｔｉ及び／又はＺｒを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する、非水電解質二次電池用正極。
請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極を備えた、非水電解質二次電池。