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JPWO2008099782A1 - 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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JPWO2008099782A1 JP2008558074A JP2008558074A JPWO2008099782A1 JP WO2008099782 A1 JPWO2008099782 A1 JP WO2008099782A1 JP 2008558074 A JP2008558074 A JP 2008558074A JP 2008558074 A JP2008558074 A JP 2008558074A JP WO2008099782 A1 JPWO2008099782 A1 JP WO2008099782A1
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Abstract

有機溶剤を含有しなくても成形可能な硬化性樹脂組成物およびその製法を提供するものであり、該硬化性樹脂組成物が（Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物が（Ｂ）アクリルモノマーに溶解している硬化性樹脂組成物である。

Description

本発明は水酸基含有含フッ素共重合体とイソシアネート基含有不飽和化合物との反応生成物およびアクリルモノマーを含む硬化性樹脂組成物ならびにその製造方法に関する。
従来、含フッ素ポリマーを用いた硬化性樹脂組成物としては、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマーに関する組成物（国際公開第０２／１８４５７号パンフレット参照）が提案されている。また、水酸基含有含フッ素共重合体とイソシアネート基含有アクリルモノマーとの反応生成物のキシレン溶媒中でアクリルモノマーを溶液重合して得られたグラフト共重合体を溶剤に分散させて塗料として用いられる硬化性樹脂組成物（特開昭６２−２５１０４号公報参照）が知られている。
本発明は、有機溶剤を含有しなくても成形可能な硬化性樹脂組成物およびその製法を提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と、
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物が
（Ｂ）アクリルモノマーに溶解している硬化性樹脂組成物に関する。
硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度が５〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（Ｉ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure 2008099782
 （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｒ1は、水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜３０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ3およびＲ1のいずれかに含む）
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（ＩＩ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure 2008099782
 （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ4およびＸ5は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１；Ｒ2は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ5およびＲ2のいずれかに含む）
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure 2008099782
 （式中、Ｒ3は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい）
アクリルモノマー（Ｂ）がラジカル反応性基を１個または２個以上含むアクリルモノマーであることが好ましい。
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基がメタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基またはこれらの２種以上であることが好ましい。
また、本発明は、（Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とをアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、アクリルモノマー（Ｂ）中で水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とを反応させる硬化性樹脂組成物の製造方法にも関する。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）をアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、ついでイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）を添加し溶解させることが好ましい。
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基の数と、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）およびアクリルモノマー（Ｂ）における全水酸基の数の比が０．０１：１〜１：１であることが好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（Ｉ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure 2008099782
 （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｒ1は、水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜３０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ3およびＲ1のいずれかに含む）
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（ＩＩ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure 2008099782
 （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ4およびＸ5は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１；Ｒ2は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ5およびＲ2のいずれかに含む）
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure 2008099782
 （式中、Ｒ3は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい）
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物と（Ｂ）アクリルモノマーを含む。
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば式（Ｉ）：
Figure 2008099782
 （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｒ1は、水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜３０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ3およびＲ1のいずれかに含む）
で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体である。中でも式（ＩＩ）で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体がより好ましい。
Figure 2008099782
 （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ4およびＸ5は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１；Ｒ2は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ5およびＲ2のいずれかに含む）
さらに好ましい水酸基含有含フッ素エチレン性単量体は式（ＩＩＩ）で示される。
Figure 2008099782
 （式中、Ｒ3は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい）
次にＲ1〜Ｒ3に含まれている水酸基に関して説明する。水酸基が直接結合している炭素原子は一般に、水酸基が結合している炭素に結合している炭素数によって、１級炭素、２級炭素そして３級炭素の３種類に分類できる。
まず、１級炭素であるが、Ｒ−ＣＨ2−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が１個の場合（ここでＲは炭素数１以上の有機基）である。
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
Figure 2008099782
 などがあげられる。
次に２級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ'Ｈ−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が２個の場合（ここでＲ、Ｒ'は炭素数１以上の有機基）である。
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
Figure 2008099782
 などがあげられる。
次に３級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ'Ｒ''−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が３個の場合（ここでＲ、Ｒ'、Ｒ''は炭素数１以上の有機基）である。
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
Figure 2008099782
 などがあげられる。
これらの中で、立体障害の観点から１級および２級炭素に結合している水酸基が、反応性の観点より好ましくは１級炭素に結合した水酸基が好ましい。
次に上記で示したような１級〜３級の炭素に結合した水酸基を有する炭素数１から１０の１価の水酸基含有有機基をＹ1とし、具体的なＲ1〜Ｒ3の構造をＹを用いて説明する。ここでＹはＹ1または単に水酸基を表す。
Figure 2008099782
 （式中、ｌ、ｍおよびｎは整数であって、ｌ：１〜１０、ｍ：１〜１０、ｎ：１〜５である）
Figure 2008099782
 （式中、Ｘ4、Ｘ7はＦまたはＣＦ3、Ｘ5、Ｘ6はＨまたはＦであり、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜１０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１である）
などがあげられる。
（ＩＩＩ）式の具体例としては、
Figure 2008099782
Figure 2008099782
さらに詳しくは、
Figure 2008099782
Figure 2008099782
 などがあげられる。
これらの中でアクリルモノマーに対する溶解性、イソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応性の観点から、
Figure 2008099782
 が特に好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体はさらに水酸基を含有していない単量体単位を、アクリルに対する溶解性を損なわない範囲で構造単位に含んでもよい。そのような単量体単位の具体例は国際公開第０２／１８４５７号パンフレット記載の構造単位ＡやＭの中で水酸基をもたないものをすべて採用できる。
その中でもアクリルモノマーに対する溶解性の観点から特に、
−ＣＨ2−ＣＦ2−、
−ＣＨ2−ＣＦ（ＣＦ3）−、
Figure 2008099782
 が好ましい。
具体的な水酸基含有含フッ素重合体としてはアクリルモノマーに対する溶解性、ＮＣＯとの反応性の観点から、
Figure 2008099782
Figure 2008099782
 （式中、ｐとｑの比はモル比で２０／８０〜９９／１である）
などがあげられる。
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が、なかでもアクリル基が特に好ましい。
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば式（ＩＶ）：
Figure 2008099782
 （式中、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ7は、−ＣＯＯ−Ｒ8−、−ＯＣＯ−Ｒ8−または−Ｏ−Ｒ8−（ただし、Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、２−イソシアネートエチルアクリレート（式（Ｖ））：
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ （Ｖ）、
２−イソシアネートエチルメタクリレート（式（ＶＩ））：
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ （ＶＩ）、
Figure 2008099782
 ４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好である、いう点から２０質量％以上が好ましく、可視〜近赤外域にかけての広い波長範囲で透明性が良好であるという点から４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から７５質量％以下が好ましく７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度が良好であるという観点から１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくならず、取扱いが良好であるという観点から、５０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好である、という観点から、１０００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、５００００以下がさらに好ましい。
本発明におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル反応基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上が好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がより好ましい。
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート(ｉＢＭＡ)、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＸ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）などがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ2Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ3（９ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ3（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ3（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ(ＣＦ3)2（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3(ＣＦ3) 2（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ2Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ(ＣＦ3)2（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。
硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、例えば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
前記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
前記アミノ樹脂類の具体例としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
酸無水物類の具体例としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、例えば、
Figure 2008099782
 ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＯＣＮＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
などがあげられる。
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキ−２−メチルプロピオフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。ラジカル反応性基を有さない有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
またさらに、フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ(ｎ：１〜３の整数）、
Ｆ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ（ｎ：１〜５の整数）、
ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨなどのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤などがあげられる。
さらには、本発明の硬化性樹脂組成物は、アクリルモノマー（Ｂ）以外の有機液体（有機溶剤）および水を用いない、いわゆる無溶剤型の硬化性樹脂組成物とすることができる。このように無溶剤型とすることにより、有機溶剤の除去が不要となり、成形工程などを簡略化でき、また、有機溶媒の除去が不充分な場合、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じない。残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題も生じない。さらに成形加工条件の関係から揮発分が許されないケースに対しても無溶剤型の硬化性樹脂組成物は有用である。例えば、密閉容器内の充填、封止のような用途である。
また、本発明は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とをアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、アクリルモノマー（Ｂ）中で水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とを反応させる硬化性樹脂組成物の製造方法にも関する。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）は、フルオロオレフィンおよび水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を含む混合単量体を重合することによって得られる。
フルオロオレフィンおよび水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体は、前記のフルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位と同様のものを用いることができる。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の製造方法は特に限定されず、重合条件は従来公知の条件が採用できる。なお、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）はアクリルモノマー（Ｂ）に溶解するため、重合生成物の形態（例えば粒子径など）は特に問題とならない。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）に対するアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）がアクリルモノマー（Ｂ）に均一溶解する範囲であれば特に制限はない。均一溶解していないと、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）と水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）との反応が困難もしくは不均一となり、その結果、硬化物の耐熱性、透明性などの物性が低下する。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とをアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させる際には、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤を含まないことが好ましい。ラジカル反応性基を有さない有機溶剤としては、前記の有機溶剤があげられる。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応とは、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合を形成させることをいう。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応において、アクリルモノマー（Ｂ）が実質的に反応しない条件下あって、かつラジカル反応性基を有さない有機溶媒の不存在下で反応させることが好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応における反応温度は、反応性が良好であるという点から５℃以上が好ましく、さらには系の粘度が下降し、その結果、反応速度が促進される点から１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、反応温度は、溶解させているアクリルモノマー（Ｂ）が実質的に重合をおこさず、添加物が熱的に安定であれば組成物の粘度が低下し、反応速度が速いため、硬化促進剤などの添加も不要になる点から温度は高い方が好ましい。しかしながら、実質的にアクリルモノマーの熱安定性を考慮すれば８０℃以下が好ましく、重合反応性が高い２−フルオロアクリルモノマーなどを用いる場合は６０℃以下が好ましく、保存安定性を考慮すれば５０℃以下がさらに好ましい。
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基の数と水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基の数の比は、イソシアネート基の数が水酸基の数以下である、０．０１：１〜１：１が好ましく、硬化時のアクリルモノマーとの反応性が良好であるという点から０．１：１〜１：１がより好ましく、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の水酸基を残基として残しておくとアクリルとの溶解性が良好であるという点から０．２：１〜０．８：１がさらに好ましい。イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基の数と水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基の数の比が０．０１：１からはずれてイソシアネート基の数が小さくなるとアクリルモノマーとの反応が乏しくなり、結果として硬化物が白濁したり、硬化物の機械的強度が低下する傾向がある。また、イソシアネート基の数と水酸基の数の比が１：１からはずれてイソシアネート基の数が大きくなると過剰のイソシアネートが組成物中に残渣として残り、硬化物の特性を劣化させる傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記にあげたもの以外に、例えば、硬化促進剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などを任意に添加してもよい。
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
また前記酸性リン酸エステルとは、
Figure 2008099782
 部分を含むリン酸エステルのことであり、例えば
Figure 2008099782
 （式中、ｂは１または２、Ｒ8は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には、
Figure 2008099782
 などがあげられる。
前記、有機チタネート化合物としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
硬化促進剤は１種を用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は重合体１００質量部に対して１．０×１０-6〜１．０×１０-2質量部が好ましく、５．０×１０-5〜１．０×１０-3質量部がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の形態で各種の用途に利用できる。
例えば硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、膜形成してもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成型、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成型などが採用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、封止部材、光学材料、光電子撮像管、各種センサー、反射防止材などがあげられる。
封止部材の使用形態としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。
光学材料としては特にフッ素を含有しているため、低屈折率の光学材料になる。例えば光伝送用媒体として有用である。特にコア材が石英、もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料などといった光学材料に使用可能である。また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物（非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など）を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子として用いるのにも適している。
センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。
用途として前記のような例示ができるが、これらに限定されるものではない。
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。
（１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、数平均分子量を算出する。
（２）水酸基価の測定
無水酢酸を用いたアセチル化法により、常法に従って水酸基価を求める。
（３）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
（４）粘度
東海八神株式会社製のコーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｅを用いて３０℃における粘度をＣＰ−１００コーンを使用し、１００ｒｐｍの条件で測定し、６０秒間で安定した値を採用した。（ｍＰａ・ｓ）
（５）屈折率（ｎD）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
（６）熱分解温度（Ｔｄ）
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１％質量減の温度で評価する。
（７）光透過率
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した値を採用する。
（８）耐溶剤性の測定
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを２０ｍＬの酢酸ブチルに浸漬して、室温８時間経過後の様子を目視で観察する。
（９）耐熱性の評価
温度１５０℃において各サンプルを１時間保持し、外観の変化を観察する。
以下に示す水酸基含有含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ）〜（ｄ）を合成した。
合成例１（水酸基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ）（ＰＡＥＨ−１）の合成）
撹拌装置温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）：
Figure 2008099782
 を２０．４ｇと、［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯ］2−の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１７．６ｇを得た。
この重合体をＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて19Ｆ−ＮＭＲ分析（測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ））、1Ｈ−ＮＭＲ分析（測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）を行い、ＩＲ分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
Ｔｇ＝３１℃、フッ素含有率（質量％）＝６０、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１３７、屈折率＝１．３５１。
合成例２（水酸基を側鎖にもつ含フッ素アリルエーテルポリマー（ｂ）（ＰＡＥＨ−２）の合成）
撹拌装置温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、下式で表される含フッ素アリルエーテル：
Figure 2008099782
 を１９．７ｇと、［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯ］2−の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２０．０ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１０．３ｇを得た。
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端に水酸基を有する含フッ素重合体であった。また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は５０００、重量平均分子量は１２０００であった。
Ｔｇ＝−４℃、フッ素含有率（質量％）＝６３、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９８、屈折率＝１．３３９。
合成例３（水酸基を側鎖にもつ含フッ素アリルエーテルポリマー（ｃ）（ＰＡＥＨ−１／ＰＡＥＥ−１）の合成）
撹拌装置温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）：
Figure 2008099782
 を９．６ｇと、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸メチル：
Figure 2008099782
 を９．６ｇいれ、よく攪拌し、［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯ］2−の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２．０ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素気流下２０℃で２０時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものを、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの４５／５５質量％の混合物（ＨＣＦＣ２２５）とｎ−ヘキサンとの質量比１：１溶液に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１５．５ｇを得た。
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記の水酸基含有含フッ素アリルエーテルと、メチルエステル構造を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位からなる含フッ素共重合体であった。その組成比はＮＭＲより、４２：５８（モル比）と求められた。
また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７２００、重量平均分子量は１１０００であった。
Ｔｇ＝１２℃、フッ素含有率（質量％）＝５８、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６２、屈折率＝１．３４９。
合成例４（水酸基を側鎖にもつ含フッ素アリルエーテルポリマー（ｄ）（ＰＡＥＨ−１／ＰＡＥＨＦ−１）の合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）：
Figure 2008099782
 を１０．３ｇいれ、よく撹拌し、下式で示される官能基を有さない含フッ素アリルエーテル：
Figure 2008099782
 を９．５ｇいれ、よく撹拌し、［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯ］2−の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を９．８ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素気流下３０℃で５時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１３．１ｇを得た。
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端に水酸基およびケトン基を有する含フッ素重合体であった。その組成比はＮＭＲより、５３：４７（モル比）と求められた。また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２２０００、重量平均分子量は３３０００であった。
Ｔｇ＝９℃、フッ素含有率（質量％）＝６２、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６８、屈折率＝１．３４０。
比較合成例（水酸基を側鎖にもつ含フッ素アクリルポリマー（ｅ）（６ＦＯｎ＝１ＭＡ／ＨＥＭＡ）の合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（６ＦＯｎ＝１−ＭＡ）を１０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を４．２ｇ入れてよく撹拌し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を４ｍｇ加えて、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下７０℃で１２時間撹拌を行なったところ、固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１１．７ｇを得た。
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、その組成比はＮＭＲより、７８：２２（モル比）と求められた。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は３４０００、重量平均分子量は５００００であった。
Ｔｇ＝２０℃、フッ素含有率（質量％）＝４６、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９４、屈折率＝１.４１０。
実施例１
以下の配合にしたがって組成物（ａ１）を調製した。表１に各組成の配合量を示す。
組成物（ａ１）
ポリマー（ａ） ５０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ４０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ） １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
次いで、組成物（ａ１）に不飽和基含有イソシアネート（Ａ−２）として、昭和電工（株）製 カレンズＡＯＩ（以下、ＡＯＩともいう）を組成物１００質量部に対して８質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＡＯＩの構造式を式（Ｖ）に示す。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ （Ｖ）
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）。
硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の外観を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明、白濁。
硬化前の組成物の３０℃における液状組成物の粘度、液状組成物の外観の評価結果を表３に示す。
ついで、ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚み１００μｍ）を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚み１００μｍ）を上部よりかぶせて、さらに厚み１ｍｍのスライドガラスをのせた後に、高圧水銀灯を用い、上部より、１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射したのち、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。
フッ素含有量、屈折率（ｎ）、熱分解温度（Ｔｄ）、光透過率可視（５５０ｎｍ）（Ｔ）を測定した。
また、外観を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明、白濁。
また、耐溶剤性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
○：目視で膨潤が見られない。
△：目視で膨潤が見られる。
×：溶解する。
さらに、耐熱性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
○：目視で変化が見られない
△：目視でわずかな変色、濁りがみられる
×：目視で明らかな変色、白濁、変形等が見られる
以上の結果を表３に示す。
実施例２
組成物（ａ１）にＡＯＩを１３質量部（水酸基に対して０．８当量に相当）加えて４０℃で２４時間反応させた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
実施例３
組成物（ａ１）の代わりに以下に示す組成物（ｂ）を用い、ＡＯＩを６質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ｂ）
ポリマー（ｂ） ５０質量部
ＭＭＡ ４０質量部
ＴＭＰＡ １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
実施例４
組成物（ａ１）の代わりに以下に示す組成物（ｃ）を用い、ＡＯＩを３質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ｃ）
ポリマー（ｃ） ５０質量部
ＭＭＡ ４０質量部
ＴＭＰＡ １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
実施例５
組成物（ａ１）の代わりに以下に示す組成物（ｄ）を用い、ＡＯＩを４質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ｄ）
ポリマー（ｄ） ５０質量部
ＭＭＡ ４０質量部
ＴＭＰＡ １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
実施例６
組成物（ａ１）に不飽和基含有イソシアネート（Ａ−２）として、昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ（以下、ＭＯＩともいう）を組成物１００重量部に対して９質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えて、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。表１に各組成の配合量を示す。また、ＭＯＩの構造式を式（ＶＩ）に示す。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ （ＶＩ）
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＭＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）。
実施例１と同様にして硬化前の組成物の物性および硬化物の物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例７
組成物（ａ１）に不飽和基含有イソシアネート（Ａ−２）として、昭和電工（株）製 カレンズＢＥＩ（以下、ＢＥＩともいう）を組成物１００重量部に対して１２質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えて、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。表１に各組成の配合量を示す。また、ＢＥＩの構造式を式（ＶＩＩ）に示す。
Figure 2008099782
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＢＥＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）。
実施例１と同様にして硬化前の組成物の物性および硬化物の物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例８
以下の配合にしたがって組成物（ａ２）を調製した。表１に各組成の配合量を示す。
組成物（ａ２）
ポリマー（ａ） ３０質量部
ＭＭＡ ４０質量部
ＴＭＰＡ ３０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
次いで、組成物（ａ２）に不飽和基含有イソシアネート（Ａ−２）として、ＡＯＩを組成物１００重量部に対して５質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えて、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）。
実施例１と同様にして硬化前の組成物の物性および硬化物の物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例９
組成物（ａ２）の代わりに以下に示す組成物（ａ３）を用い、ＡＯＩを８質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ３）
ポリマー（ａ） ５０質量部
ＣＨ2＝ＣＣＨ3−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭ） ４０質量部
ＴＭＰＡ １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
比較例１
組成物（ａ３）をそのまま使用した以外は実施例９と同様にして各種物性を測定した。表２に各組成の配合量を示し、評価結果を表４に示す。
実施例１０
組成物（ａ２）の代わりに以下に示す組成物（ａ４）を用い、ＡＯＩを８質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ４）
ポリマー（ａ） ５０質量部
ＣＨ2＝ＣＣＨ3−ＣＯＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ（８ＦＭ） ２０質量部
ＣＨ2＝ＣＣＨ3−ＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3(ＣＦ3) 2（６ＦＮＰＭ） ２０質量部
ＴＭＰＡ １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
比較例２
組成物（ａ４）をそのまま使用した以外は実施例１０と同様にして各種物性を測定した。表２に各組成の配合量を示し、評価結果を表４に示す。
実施例１１
組成物（ａ２）の代わりに以下に示す組成物（ａ５）を用い、ＡＯＩを８質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ５）
ポリマー（ａ） ５０質量部
８ＦＭ ２０質量部
６ＦＮＰＭ ２０質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＸ） １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
比較例３
組成物（ａ５）をそのまま使用した以外は実施例１１と同様にして各種物性を測定した。表２に各組成の配合量を示し、評価結果を表４に示す。
実施例１２
組成物（ａ２）の代わりに以下に示す組成物（ａ６）を用い、ＡＯＩを３質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。
表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ６）
ポリマー（ａ） ２０質量部
８ＦＭ ４０質量部
６ＦＮＰＭ ３０質量部
１６ＨＸ １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
比較例４
組成物（ａ６）をそのまま使用した以外は実施例１１と同様にして各種物性を測定した。表２に各組成の配合量を示し、評価結果を表４に示す。
実施例１３
組成物（ａ２）の代わりに以下に示す組成物（ａ７）を用い、ＡＯＩを８質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ７）
ポリマー（ａ） ５０質量部
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ（８ＦＡ） ５０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
比較例５
組成物（ａ７）をそのまま使用した以外は実施例１１と同様にして各種物性を測定しようとしたが、１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線量では硬化物が得られず、さらに紫外線を照射し、合計で１００００ｍＪ／ｃｍ2Ｕ照射したが、タック感が残ったため、物性測定は実施しなかった。表２に各組成の配合量を示す。
比較例６
国際公開第０２／１８４５７号パンフレット記載の実験例１記載のα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（ＰＡＥＦＡ）を合成した。表２に各組成の配合量を示す。
溶媒であるジエチルエーテルを以下の手順で除去した。
１．ロータリーエバポレーターで４０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で酢酸ブチルを留去。
２．真空乾燥器で４０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で２４時間乾燥。
２の真空乾燥過程でサンプルがゲル化し、ＭＭＡ等のアクリルモノマーに溶解せず、無溶剤の硬化性組成物が作成できなかった。
比較例７
ポリマー（ａ）５０質量部を酢酸ブチル１００質量部に溶解後、ＡＯＩを８重量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えて４０℃で２４時間反応させた。表２に各組成の配合量を示す。
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。その後、反応溶媒である酢酸ブチルを以下の手順で除去した。
１．ロータリーエバポレーターで６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で酢酸ブチルを留去。
２．真空乾燥器で６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で２４時間乾燥。
２の真空乾燥過程でサンプルがゲル化し、ＭＭＡ等のアクリルモノマーに溶解せず、無溶剤の硬化性組成物が作成できなかった。
比較例８
以下の配合にしたがって組成物（ｅ）を調整した。表２に各組成の配合量を示し、評価結果を表４に示す。
組成物（ｅ）
ポリマー（ｅ） ３０質量部
ＭＭＡ ４０質量部
ＴＭＰＡ ３０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
次いで、組成物（ｅ）に不飽和基含有イソシアネート（Ａ−２）として、ＡＯＩを組成物１００重量部に対して８質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えて、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
その結果、ポリマー（ｅ）がアクリルモノマーに溶解せず、白濁した分散液となった。反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測されたが、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が残存し、反応が進行しにくい結果となった（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）。硬化物も１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線量ではタック感が残り、白化した。結果を表３に示す
実施例１４
組成物（ａ２）の代わりに以下に示す組成物（ａ８）を用い、ＡＯＩを７質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ８）
ポリマー（ａ） ４２質量部
ＭＭＡ ３３質量部
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＡ） １７質量部
ＴＭＰＡ ８質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
実施例１５
実施例１４と同様に組成物（ａ８）を用い、ＡＯＩを１１質量部（水酸基に対して０．８当量に相当）加えた以外は実施例１４と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
実施例１６
組成物（ａ８）の代わりに以下に示す組成物（ａ９）を用い、ＡＯＩを４質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例１４と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ９）
ポリマー（ａ） ２５質量部
ＭＭＡ ３３質量部
３ＦＡ １７質量部
ＴＭＰＡ ２５質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
実施例１７
組成物（ａ８）の代わりに以下に示す組成物（ａ１０）を用い、ＡＯＩを７質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例１４と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ１０）
ポリマー（ａ） ４２質量部
ＭＭＡ ３３質量部
８ＦＡ １７質量部
ＴＭＰＡ ８質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
実施例１８
実施例１７と同様に組成物（ａ１０）を用い、ＡＯＩを１１質量部（水酸基に対して０．８当量に相当）加えた以外は実施例１４と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
実施例１９
組成物（ａ８）の代わりに以下に示す組成物（ａ１１）を用い、ＡＯＩを４質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例１４と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ１１）
ポリマー（ａ） ２５質量部
ＭＭＡ ３３質量部
８ＦＡ １７質量部
ＴＭＰＡ ２５質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
実施例２０
組成物（ａ８）の代わりに以下に示す組成物（ａ１２）を用い、ＡＯＩを４質量部（水酸基に対して０．５当量に相当）加えた以外は実施例１４と同様にして各種物性を測定した。表１に各組成の配合量を示し、評価結果を表３に示す。
組成物（ａ１２）
ポリマー（ａ） ２５質量部
ＭＭＡ ３３質量部
３ＦＡ １７質量部
ＴＭＰＡ ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ） ５質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン １質量部
Figure 2008099782
Figure 2008099782
Figure 2008099782
Figure 2008099782
本発明の硬化性樹脂組成物は、水酸基含有含フッ素重合体とイソシアネート基含有不飽和化合物との反応生成物がアクリルモノマー中に溶解し所定の粘度を有しているため、わざわざ有機溶剤に溶解させなくても簡便に硬化させることができ、得られる硬化性樹脂組成物から溶剤を除去する工程を必要としない。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の製造において、水酸基含有含フッ素重合体の水酸基とイソシアネート基含有不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合を形成するため、塩などの副生成物が発生しない。そのため、副生成物を除去する工程を必要とせず、この反応をアクリルモノマー中で行うことができ、簡便である。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、フッ素含有量が大きいため、得られる硬化物の屈折率を低くすることができる。

Claims (13)

  1. （Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と、
    １個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物が
    （Ｂ）アクリルモノマーに溶解している硬化性樹脂組成物。
  2. 硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度が５〜１０００００ｍＰａ・ｓである請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（Ｉ）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure 2008099782
     （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｒ1は、水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜３０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ3およびＲ1のいずれかに含む）
  4. 水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（ＩＩ）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure 2008099782
     （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ4およびＸ5は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１；Ｒ2は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ5およびＲ2のいずれかに含む）
  5. 水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure 2008099782
     （式中、Ｒ3は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい）
  6. アクリルモノマー（Ｂ）がラジカル反応性基を１個または２個以上含むアクリルモノマーである請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  7. イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基がメタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基またはこれらの２種以上である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  8. （Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とをアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、アクリルモノマー（Ｂ）中で水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とを反応させる硬化性樹脂組成物の製造方法。
  9. 水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）をアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、ついでイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）を添加し溶解させる請求の範囲第８項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
  10. イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基の数と、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）およびアクリルモノマー（Ｂ）における全水酸基の数の比が０．０１：１〜１：１である請求の範囲第８項または第９項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
  11. 水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（Ｉ）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲第８項〜第１０項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
    Figure 2008099782
     （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｒ1は、水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜３０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ3およびＲ1のいずれかに含む）
  12. 水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（ＩＩ）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲第８項〜第１１項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
    Figure 2008099782
     （式中、Ｘ1およびＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ3はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ4およびＸ5は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１；Ｒ2は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ1〜Ｘ5およびＲ2のいずれかに含む）
  13. 水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）が、式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲第８項〜第１２項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
    Figure 2008099782
     （式中、Ｒ3は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい）
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