JPWO2007126134A1 - Water-based paint composition - Google Patents

Abstract

The present invention relates to 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and a polymerizable unsaturated monomer 70 having one polymerizable unsaturated group in one molecule. Copolymer (I) core comprising ˜99.9% by mass of copolymerization component, 5 to 50% by mass of hydrophobic polymerizable unsaturated monomer and 50 to 95% by mass of other polymerizable unsaturated monomer It has a core / shell type multilayer structure having a shell of copolymer (II) as a component, and the solid content mass ratio of copolymer (I) / copolymer (II) is 10/90 to 90/10. Containing 10 to 80 parts by mass of the emulsion resin (A) in the range, 0.01 to 20 parts by mass of the viscosity modifier (B) and 10 to 100 parts by mass of the hydrophobic solvent (C), and less metallic unevenness, Can form a film with excellent flip-flop and smoothness There is provided a sex coating composition.

Description

  The present invention relates to an aqueous coating composition and a method for forming a coating film using the same.

In general, an automobile body is painted by applying an electrodeposition paint as an undercoat paint, then applying an intermediate paint, and then applying a top coat.
As a method of applying the top coating, for example, one type of one top coating is applied, and this is heat-cured. One coat one baking method; two types of top coating consisting of a base coat and a clear coat are used. A two-coat one-bake method in which a clear coat paint is applied on the coating film without curing it, and both coating films are cured by heating at the same time can be exemplified. Among these, in the coating by the 2-coat 1-bake method, the appearance of the coating film is widely improved by using a base coat paint containing a bright pigment such as aluminum flakes and mica as the base coat paint.
The glitter pigment has a brilliant shine and changes its color tone depending on the viewing direction, and exhibits a unique design. Among these, the characteristic that the color tone changes depending on the viewing direction is called flip-flop property, and the larger the color tone change, the higher the flip-flop property, and the better the appearance as a coating film containing a glitter pigment.
In recent years, water-based coatings have been promoted from the viewpoints of environmental protection and resource saving. For this reason, water-based base coats that can form a coating film having excellent glitter even in paints containing glitter pigments. The development of paint is being actively carried out.
However, the coating film formed from the water-based base coat paint may be inferior in flip-flop property and smoothness or may have metallic unevenness compared to a coating film formed using the organic solvent base coat paint. There's a problem.
As a method for solving such a problem, for example, JP-A-2-97564 discloses a method for improving flip-flop properties by incorporating fine particles of a crosslinked polymer into an aqueous base coat paint. In this method, there is a problem that metallic unevenness tends to occur in the formed coating film.
In addition, JP-A-5-140485 discloses that water, base coat paint, montmorillonite and / or its organic composite and silica powder are combined in combination as a thickener, so that twist, sauce, metallic unevenness, etc. Although the method of suppressing is disclosed, in this method, there is a problem that the smoothness of the coated surface is likely to be reduced, which is considered to be caused by the decrease in the flowability (leveling property) of the paint.
Furthermore, JP-A-2001-104878 discloses coating defects such as sagging and unevenness caused by changes in coating conditions, particularly humidity, by using an aqueous dispersion obtained by copolymerizing a specific long-chain monomer. Although the method of suppressing is disclosed, even in this method, there is a problem that the smoothness of the coated surface is likely to be lowered, which is considered to be caused by the lowered flowability of the paint.

［式中、
Ｘ及びＺはそれぞれ独立してコレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基及びラノリン基から選ばれる基であり、
Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、
ＯＲ、ＯＲ’及びＯＲ”はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ａ及びｄはそれぞれ独立して１〜５０の整数であり、
ｂは１０〜５００の整数であり、そして
ｃは０または１以上の整数である］
で表わされる化合物であり、そして
該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、エマルション樹脂（Ａ）を１０〜８０質量部の範囲内、粘性調整剤（Ｂ）を０．０１〜２０質量部の範囲内、そして疎水性溶媒（Ｃ）を１０〜１００質量部の範囲内で含有する
ことを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
本発明に従う水性塗料組成物を使用することにより、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成せしめることができる。
以下、本発明の水性塗料組成物及びその塗装方法についてさらに詳細に説明する。
エマルション樹脂（Ａ）
エマルション樹脂（Ａ）は、（ａ）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び（ｂ）重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、（ｃ）疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマー５０〜９５質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルを有するコア／シェル型複層構造を有し、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内であるエマルション樹脂である。
ここで、エマルション樹脂は、水性媒体中に乳化分散されている樹脂である。
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２もしくは３個、さらに好ましくは２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
重合性不飽和モノマー（ａ）としては、メタリックムラなどの観点から、なかでも、アミド基を有するものが好ましく、このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
重合性不飽和モノマー（ａ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計質量を基準として、０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜７質量％の範囲内で使用することが好適である。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）は、重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を含有する化合物が包含される。
重合性不飽和モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）には、炭素数が６以上、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１３の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。得られる塗膜の鮮映性などの観点から、なかでも、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
上記疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）は、得られる塗膜の平滑性などの観点から、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、５〜５０質量％、特に７〜４０質量％、さらに特に９〜３０質量％の範囲内で使用することが好適である。
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）と共重合可能なそれ以外の重合性不飽和モノマーであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；前述のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）；前述の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保することができるという点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）を含むことが好ましい。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、例えば、前記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）の説明において例示した、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）は、エマルション樹脂（Ａ）の水性媒体中における安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に１〜４０質量％、特に６〜２５質量％、さらに特に７〜１９質量％の範囲内で使用することが好適である。
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保することできるという点から、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）を含有することが好適である。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、例えば、前記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）において説明で例示した、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）は、エマルションの水性媒体中における安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に１〜４０質量％、特に６〜２５質量％、さらに特に７〜１９質量％の範囲内で使用することが好適である。
エマルション樹脂（Ａ）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜７質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）７０〜９９．９質量％、特に９０〜９９．５質量％、さらに特に９３〜９９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合し、得られるエマルション中に、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）５〜５０質量％、特に７〜４０質量％、さらに特に９〜３０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）５０〜９５質量％、特に６０〜９３質量％、さらに特に７０〜９１質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに乳化重合することによって製造することができる。
上記モノマー混合物（Ｉ）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもでき、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、得られる塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルＳ−１８０Ａ（商品名、花王社製）等を挙げることができる。
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬社製）、ＳＲ−１０２５Ａ（商品名、旭電化工業社製）等を挙げることができる。
上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
前記重合開始剤は、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、一般に０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができ、例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
エマルション樹脂（Ａ）は、上記のようにして得られる共重合体（Ｉ）を含むエマルションに、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
モノマー混合物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記の如き重合開始剤及び乳化剤、さらに連鎖移動剤、還元剤等の成分を適宜含有することができる。
また、モノマー混合物（ＩＩ）は、そのまま滴下することもできるが、モノマー混合物（ＩＩ）を水性媒体に乳化分散し、得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
モノマー混合物（ＩＩ）は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ＩＩ）を一括で又は滴下で上記共重合体（Ｉ）を含むエマルションに添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱するにより重合させることができる。
上記の如くして得られるエマルション樹脂（Ａ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）を含有するモノマー混合物（Ｉ）から形成される共重合体（Ｉ）をコアとし、かつ疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）から形成される共重合体（ＩＩ）をシェルとするコア／シェル型複層構造を有することができる。
エマルション樹脂（Ａ）における共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の割合は、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、特に５０／５０〜８５／１５、さらに特に６５／３５〜８０／２０の範囲内にあることが好適である。
上記のようにして得られるエマルション樹脂（Ａ）は、一般に１０〜１０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。なお、本発明におけるエマルション樹脂（Ａ）の平均粒子径は、測定温度２０℃で、コールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて行うことができる。
エマルション樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。
また、エマルション樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
さらに、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）として、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーを使用し、エマルション樹脂（Ａ）のシェルを未架橋型とすることが好ましい。
本発明においては、得られるエマルション樹脂（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、エマルション樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、一般に中和後のエマルション樹脂のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
粘性調整剤（Ｂ）
粘性調整剤（Ｂ）は、下記一般式（１）

で表わされる化合物である。
上記一般式（１）において、Ｘ及びＺはそれぞれ独立してコレステリル基、ラノステリル基、アグノステリル基及びラノリン基から選ばれる基であり、特に、コレステリル基、ラノステリル基及びアグノステリル基が好適である。
また、前記一般式（１）において、Ｙはジイソシアネ−ト化合物に基づく２価の有機残基であり、該ジイソシアネ−ト化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、脂環族系ジイソシアネ−ト化合物等を挙げることができる。
上記脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−メトキシヘキサンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−ブトキシヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
前記芳香族系ジイソシアネ−ト化合物としては、例えば、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−トおよび２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト等が挙げられる。
前記脂環族系ジイソシアネ−ト化合物としては、例えば、シクロヘキシルジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト等が挙げられる。
前記一般式（１）におけるＯＲ、ＯＲ’及びＯＲ”はそれぞれ独立して炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。該オキシアルキレン基の炭素数が２未満であるか又は４を越えると、粘性調整剤（Ｂ）の増粘性が低下する。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらのうちオキシエチレン基が特に好ましい。オキシエチレン基の存在割合は、通常ＯＲ、ＯＲ’およびＯＲ”のオキシアルキレン基の合計の少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％、さらに特に好ましくは少なくとも９０質量％であることが望ましい。オキシエチレン基が６０質量％未満では、粘性調整剤（Ｂ）の増粘性が低下する可能性がある。
また、前記一般式（１）中のＯＲ、ＯＲ’及びＯＲ”は、互いに同種のオキシアルキレン基であってもよく又は異種のオキシアルキレン基であってもよい。また、（ＯＲ）_ａ、（ＯＲ’）_ｂ及び（ＯＲ”）_ｄは同種の少なくとも２個のオキシアルキレン基が付加結合した形態のものであってもよく、また、２種以上のオキシアルキレン基がブロックまたはランダム状に連結した形態のものであってもよい。
前記一般式（１）おけるａ及びｄは各々ＯＲ、ＯＲ”の繰り返し数を表わし、それぞれ独立して１〜５０、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜１０の整数である。ａ及びｄが１未満では反応がうまく進行せず、５００を越えると、粘性調整剤（Ｂ）の増粘性が低下する可能性がある。
前記一般式（１）中おけるｂはＯＲ’の繰り返し数を表わし、１０〜５００、好ましくは２０〜４００、さらに好ましくは３０〜３００の整数である。ｂが１０未満の場合および５００を越える場合には、粘性調整剤（Ｂ）の増粘性が低下する可能性がある。
前記一般式（１）中のｃは、繰り返し単位

の繰り返し数を表わし、０または１以上の整数であり、好ましくは１〜５００の範囲内の整数である。
上記式（１）の化合物は、それ自体既知のウレタン化反応を用いて合成することができ、例えば、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール及びジイソシアネートを２〜１０時間反応させることにより製造することができる。ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール及びジイソシアネートは、これら３成分を反応容器に一括に仕込み反応させてもよく、或いはポリエーテルジオールとジイソシアネートをまず反応させた後、ポリエーテルモノオールと反応させてもよく、又はポリエーテルモノオールとジイソシアネートをまず反応させた後、ポリエーテルジオールと反応させてもよい。反応は通常約４０〜約１３０℃、好ましくは約７０〜約１００℃の温度で行うことができる。該反応により副生成物が生じる場合があるが、副生成物は分離除去する必要はなく、式（１）の化合物は副生成物との混合物の状態で使用することができる。
これらの反応は、必要に応じて、活性水素を含有しない溶剤中で行うことができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；石油エーテル、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤；シクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリン等の脂環式系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン含有溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を使用することができる。
また、上記の反応は、必要に応じて、ウレタン化反応に使用される触媒の存在下に行うことができ、該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアミン系化合物；塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレ−ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、三塩化アンチモン等の金属含有化合物等が挙げられる。これら触媒の使用量は、仕込み反応物の合計質量を基準にして、通常０．００１〜１質量％の範囲内とすることができる。また、上記触媒の添加は通常反応初期に行なわれるが、反応中に分割して添加してもよい。
疎水性溶媒（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物において使用される疎水性溶媒（Ｃ）には、２０℃における１００ｇの水に対する溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下の有機溶媒が包含され、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができ、それらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせで使用することができる。
疎水性溶媒（Ｃ）としては、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、特にアルコール系溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒が好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが特に好適である。
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある）は、エマルション樹脂（Ａ）、粘性調整剤（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）を、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、以下に述べる範囲内の量で含有することできる。
エマルション樹脂（Ａ）：１０〜８０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部、
粘性調整剤（Ｂ）：０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部、
疎水性溶媒（Ｃ）：１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部。
ここで、「水性塗料組成物中の樹脂固形分」は、エマルション樹脂（Ａ）の樹脂固形分と、必要に応じて本発明の水性塗料組成物に添加配合される、後述するアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤（Ｄ）及び改質用樹脂の固形分の合計である。
本発明の水性塗料組成物は、エマルション樹脂（Ａ）の他に、水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂を含むことができ、特に、塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性ないし水分散性のアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質用樹脂を含むことが好ましい。これらの改質用樹脂は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。該改質用樹脂は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部の範囲内の量で配合することができる。
上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂としては、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分等を用い、それらをエステル化反応させることによって調製されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得られるものが好適である。
上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基を有することが好ましく、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、ならびに一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂は、さらに、一般に５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）社製）を使用することができ、また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー（株）社製）の４本を使用する。
上記ポリエステル樹脂の中和は塩基性物質を用いて行なうことができ、該塩基性物質は水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明の水性塗料組成物における上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂の配合量は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常２〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部の範囲内とすることができる。
上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂としては、例えば、前述のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）等の酸基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を溶液重合法などのそれ自体既知の重合法によって共重合することにより得られるカルボキシル基及び水酸基含有アクリル共重合体が挙げられる。該アクリル共重合体中のカルボキシル基は中和することができ、中和は前述の如き塩基性物質を用いて行なうことができる。
上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂は、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、ならびに一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂は、さらに、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
また、本発明の水性塗料組成物における上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂の配合量は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常２〜７０質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは８〜３０質量部の範囲内とすることができる。
本発明の水性塗料組成物は、エマルション樹脂（Ａ）及び／又は改質用樹脂が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する場合には、本塗料に該架橋性官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｄ）を添加することができる。
硬化剤（Ｄ）としては、上記架橋性官能基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、なかでも、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。これらの硬化剤（Ｄ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられ、該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を適当なアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
アミノ樹脂としてはメラミン樹脂が好ましく、特に、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ１）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ２）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（Ｄ３）が好ましい。
また、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、上記メラミン樹脂は、一般に４００〜６，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、さらに好ましくは１，２００〜４，０００、特に好ましくは２，０００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上いずれも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上いずれも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。
これらメラミン樹脂を硬化剤（Ｄ）として使用する場合には、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩等の硬化触媒を使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、形成塗膜の鮮映性に優れているという理由で、エマルション樹脂（Ａ）として、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の少なくとも一部がビニル芳香族化合物、好ましくはスチレンであるエマルション樹脂（Ａ’）を使用し、そして硬化剤（Ｄ）として、重量平均分子量が一般に１，０００〜５，０００、特に１，２００〜４，０００、さらに特に２，０００〜３，０００の範囲内にあるメラミン樹脂を使用することが好適である。なかでも、エマルション樹脂（Ａ’）が、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の少なくとも一部としてスチレンを含有し、かつスチレンの含有率が、疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に５〜５０質量％、特に７〜４０質量％、さらに特に９〜３０質量％の範囲内にあるエマルション樹脂（Ａ”）であることがさらに好適である。
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン等のブロック剤でブロックしたものを使用することができる。上記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の２量体もしくは３量体；これらの１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水などとイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させることにより得られるプレポリマー等が挙げられる。
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記の如きポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応することにより得られるものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上いずれも商品名、日清紡社製）等を挙げることができる。
硬化剤（Ｄ）は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部の範囲内で本発明の水性塗料組成物に配合することができる。
本発明の水性塗料組成物は、また、光輝性顔料（Ｅ）を含有することができる。光輝性顔料（Ｅ）は、塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与するために使用される顔料であり、具体的には、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム粉末（蒸着アルミニウムも含む）、銅粉末、亜鉛粉末、真ちゅう粉末、ニッケル粉末、酸化アルミニウム粉末、雲母、酸化チタンもしくは酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム粉末、酸化チタンもしくは酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料等から選ばれる少なくとも１種の顔料を使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましく、また、光輝性顔料（Ｅ）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、そして厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
光輝性顔料（Ｅ）は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、さらに好ましくは８〜２０質量部の範囲内で使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、増粘剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた構成成分を通常の方法により均一に混合することにより調製することができる。
塗装方法
本発明の水性塗料組成物は、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成する。その理由は明確ではないが、エマルション樹脂（Ａ）が、架橋されたコア成分を有することによって、塗料中において安定した形状を維持し、かつ、エマルション樹脂（Ａ）のシェル成分に存在する疎水性重合性不飽和モノマー（ｃ）に由来する疎水性基、粘性調整剤（Ｂ）の末端に存在する嵩高い疎水性基及び疎水性溶媒（Ｃ）の間に相互作用が生じることによって、優れた塗膜外観を与えることができる最適な粘度挙動が発現するからであると推察される。
したがって、本発明の水性塗料組成物を用いれば、各種の被塗物上に、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成せしめることができる。
本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
また、上記被塗物の構成素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面には、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されていてもよく、さらに、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されていてもよい。なかでも、被塗物として、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が適しており、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、それ自体既知の塗装法を用いることができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、なかでも、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が好ましい。これらの塗装方法により本塗料のウエット塗膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。該水性塗料組成物は、硬化膜厚として、通常約５〜約７０μｍ、好ましくは約１０〜約６０μｍの範囲内の膜厚で塗布することができる。
ウエット塗膜の硬化は、通常、被塗物に本塗料を塗装した後、加熱することにより行われる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１６０℃の範囲内が適しており、また、加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常２０〜４０分間程度とすることができる。
本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、特に、被塗物上に、光輝性顔料及び／又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装する塗装方法における水性ベースコート塗料として好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、得られた塗膜を硬化させることなく、該未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該未硬化塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式を用いて、複層塗膜を形成せしめることができる。ここで、「未硬化塗膜」には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が包含される。
本発明の水性塗料組成物を、２コート１ベーク方式で塗装する場合、該水性塗料組成物は硬化膜厚で約５〜約４０μｍ、好ましくは約１０〜約３０μｍ、さらに好ましくは約１０〜約２０μｍの範囲内の膜厚となるように塗装することができ、また、クリヤー塗料は硬化膜厚で約１０〜約８０μｍ、特に約１５〜約６０μｍの範囲内の膜厚となるように塗装することが好適である。上記水性塗料組成物の塗装後、室温〜約１００℃、好ましくは約４０〜約９０℃の温度で１〜１５分間程度予備加熱（プレヒート）することが好ましい。また、クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で１〜６０分間のインターバルをおいたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができる。
上記水性塗料組成物及びクリヤー塗料の硬化は、前述した如きそれ自体既知の加熱手段を用いて行うことができ、通常、約８０〜約１８０℃、特に約１００〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。
また、被塗物上に中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料として本発明の水性塗料組成物を塗装し、さらに、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装して、中塗り塗料、該水性塗料組成物及びクリヤー塗料の３層の塗膜を同時に加熱硬化させる３コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることもできる。
本発明の水性塗料組成物を３コート１ベーク方式で塗装する場合、中塗り塗料は硬化膜厚で約１０〜約６０μｍ、特に約２０〜約４０μｍの範囲内の膜厚となるように塗装することが好適であり、該水性塗料組成物は、硬化膜厚で約５〜約４０μｍ、特に約１０〜約３０μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内に膜厚となるように塗装することが好適であり、そしてクリヤー塗料は硬化膜厚で約１０〜約８０μｍ、特に約１５〜約６０μｍの範囲内の膜厚となるように塗装することが好適である。
中塗り塗料として水性塗料を用いる場合、中塗り塗料塗装後に、室温〜約１００℃、特に約４０〜約９０℃の温度で１〜１５分間程度予備加熱（プレヒート）することが好ましい。また、上記水性塗料組成物の塗装後、室温〜約１００℃、特に約４０〜約９０℃の温度で１〜１５分間程度予備加熱（プレヒート）することが好ましい。さらに、クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で１〜６０分間のインターバルをおいたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができる。
塗膜の硬化は、前述した如きそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常、約８０〜約１８０℃、特に約１００〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。
中塗り塗料としては、それ自体既知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系等の架橋性官能基を有する基体樹脂、及びアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の該架橋性官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。中塗り塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料等を好適に使用することができる。
また、クリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の硬化剤を含んでなる有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料、活性エネルギー線硬化型塗料等が挙げられる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂を含む熱硬化型塗料、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。
クリヤー塗料は、一液型塗料であってもよく或いは二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよく、また、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有することもできる。   An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition capable of forming a coating film with little metallic unevenness and excellent flip-flop properties and smoothness, and a coating film forming method using the same.
  As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have now obtained a core / shell emulsion resin having a crosslinked core and a hydrophobic shell, and a viscosity modifier having a bulky hydrophobic group at the end. In addition, the present inventors have found that an aqueous coating composition containing a relatively large amount of a hydrophobic solvent can form a coating film having little metallic unevenness and excellent in flip-flop properties and smoothness, and has completed the present invention.
  Thus, the present invention is an aqueous coating composition containing an emulsion resin (A), a viscosity modifier (B) and a hydrophobic solvent (C),
  The emulsion resin (A) comprises (a) 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule, and (b) a polymerizable unsaturated group in one molecule. A core of copolymer (I) obtained by copolymerizing 70 to 99.9% by mass of one polymerizable unsaturated monomer, (c) 5 to 50% by mass of hydrophobic polymerizable unsaturated monomer and ( d) having a core / shell type multilayer structure having a shell of copolymer (II) obtained by copolymerizing 50 to 95% by mass of other polymerizable unsaturated monomers, and copolymer (I) / The solid content mass ratio of the copolymer (II) is in the range of 10/90 to 90/10,
  The viscosity modifier (B) is represented by the following general formula (1)

[Where:
  X and Z are each independently a group selected from a cholesteryl group, a lanosteryl group, an agnosteryl group, and a lanolin group,
  Y is a divalent organic residue derived from a diisocyanate compound,
  OR, OR ′ and OR ″ are each independently an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
  a and d are each independently an integer of 1 to 50;
  b is an integer from 10 to 500, and
  c is 0 or an integer of 1 or more.
And a compound represented by
  Based on 100 parts by mass of resin solid content in the aqueous coating composition, the emulsion resin (A) is in the range of 10 to 80 parts by mass, and the viscosity modifier (B) is in the range of 0.01 to 20 parts by mass. And it contains hydrophobic solvent (C) within the range of 10-100 mass parts
An aqueous paint composition is provided.
  By using the aqueous coating composition according to the present invention, it is possible to form a coating film with less metallic unevenness and excellent flip-flop properties and smoothness.
  Hereinafter, the water-based coating composition of the present invention and the coating method thereof will be described in more detail.
Emulsion resin (A)
  The emulsion resin (A) comprises (a) 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule and (b) a polymerizable unsaturated group in one molecule. A core of copolymer (I) obtained by copolymerizing 70 to 99.9% by mass of one polymerizable unsaturated monomer, (c) 5 to 50% by mass of hydrophobic polymerizable unsaturated monomer and ( d) having a core / shell type multilayer structure having a shell of copolymer (II) obtained by copolymerizing 50 to 95% by mass of other polymerizable unsaturated monomers, and copolymer (I) / Copolymer (II) is an emulsion resin having a solid content mass ratio in the range of 10/90 to 90/10.
  Here, the emulsion resin is a resin emulsified and dispersed in an aqueous medium.
  Examples of the polymerizable unsaturated monomer (a) having at least 2, preferably 2 or 3, more preferably 2 polymerizable unsaturated groups in one molecule include allyl (meth) acrylate and ethylene glycol. -Ludi (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylo- Rupropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythris Lithol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate 1,1,1-trishydroxymethylethanedi (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanetri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropanetri (meth) Examples include acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  As the polymerizable unsaturated monomer (a), those having an amide group are preferable from the viewpoint of metallic unevenness, and as such a polymerizable unsaturated monomer, for example, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (Meth) acrylamide etc. can be mentioned.
  The polymerizable unsaturated monomer (a) includes a polymerizable unsaturated monomer (a) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule and a polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule. It is suitable to use within the range of 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass, more particularly 1 to 7% by mass, based on the total mass of the monomer (b).
  In the present invention, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  The polymerizable unsaturated monomer (b) having one polymerizable unsaturated group in one molecule is a polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer (a), and one in each molecule. And a compound containing a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group.
  Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (b) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-Butylcyclo Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate such as xyl (meth) acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated monomer having isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; adamantyl (meth) acrylate and the like A polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meta ) Polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group such as acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroo Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as tilethyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated monomers having a fluorinated alkyl group such as fluoroolefin; polymerizable unsaturated monomers having a photopolymerizable functional group such as maleimide group; N- Vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate and vinyl acetate; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate (e) Including (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines, etc. Nitrogen polymerizable unsaturated molecule (Meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and carbon Monoesterified product of 2 to 8 dihydric alcohol, ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and 2 to 8 carbon dihydric alcohol, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (f) such as (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as cyclocyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether; having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group (meth) Acrylate; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid sodium salt, sulfoethyl methacrylate and polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group such as sodium salt or ammonium salt thereof; 2-acryloyloxy Such as ethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate, etc. Polymerizable unsaturated monomer having acid group; 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2 , 2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2'-hydroxy Polymerizable unsaturated monomer having a UV-absorbing functional group such as −5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4- (meth) acryloyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc. UV-stable polymerizable unsaturated monomer; acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl Polymerizable unsaturated monomer compounds having a carbonyl group such as tacrylate, formylstyrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone), etc. Can be used singly or in combination of two or more depending on the performance desired for the obtained aqueous resin dispersion.
  The hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) has 6 or more, preferably 6 to 18, more preferably 8 to 13 linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbons. Polymerizable unsaturated monomers containing groups such as n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meta) ) Alkyl such as acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate Is a polymerizable unsaturated compound having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyl Examples thereof include vinyl aromatic compounds such as toluene, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, vinyl aromatic compounds are preferable and styrene is particularly preferable from the viewpoint of the sharpness of the resulting coating film.
  The hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) is the total mass of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and the other polymerizable unsaturated monomer (d) from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film. As a reference, it is preferable to use within a range of 5 to 50% by mass, particularly 7 to 40% by mass, and more particularly 9 to 30% by mass.
  The other polymerizable unsaturated monomer (d) is another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c), such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meta ) Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, or other alkyl or cycloalkyl (meth) ) Acrylate; the above-mentioned carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (e); the above-mentioned hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can do.
  As the other polymerizable unsaturated monomer (d), a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as at least a part of its components from the viewpoint that the stability of the resulting emulsion resin in an aqueous medium can be secured. It is preferable that (e) is included.
  As the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (e), for example, (meth) acrylic acid exemplified in the description of the polymerizable unsaturated monomer (b) having one polymerizable unsaturated group in one molecule, Maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate and the like can be mentioned, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
  The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) is composed of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and others from the viewpoint of the stability of the emulsion resin (A) in the aqueous medium and the water resistance of the resulting coating film. In general, it is preferable to use 1 to 40% by mass, particularly 6 to 25% by mass, and more particularly 7 to 19% by mass, based on the total mass of the polymerizable unsaturated monomers (d).
  In addition, the other polymerizable unsaturated monomer (d) is a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (as a component of at least a part of the component from the viewpoint that the stability of the resulting emulsion resin in an aqueous medium can be ensured. It is preferred to contain f).
  Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) include 2-hydroxyethyl (meta) exemplified in the description of the polymerizable unsaturated monomer (b) having one polymerizable unsaturated group in one molecule. ) (Meth) acrylic acid such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms Ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, allyl alcohol, polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group (Meth) acrylate and the like are mentioned, among others, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Meth) acrylate - DOO, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) is a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and other polymerizable unsaturated monomers from the viewpoint of stability of the emulsion in an aqueous medium and water resistance of the resulting coating film. It is generally preferred to use within the range of 1 to 40% by weight, particularly 6 to 25% by weight, more particularly 7 to 19% by weight, based on the total weight of the monomer (d).
  The emulsion resin (A) is, for example, 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass, more particularly 0.5 to 10% by mass, of the polymerizable unsaturated monomer (a) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule. 1 to 7% by mass and polymerizable unsaturated monomer (b) having one polymerizable unsaturated group per molecule 70 to 99.9% by mass, particularly 90 to 99.5% by mass, more particularly 93 to 99% by mass % Monomer mixture (I) is emulsion-polymerized, and in the resulting emulsion, the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) is 5 to 50% by mass, particularly 7 to 40% by mass, more particularly 9 to 30% by mass. And other polymerizable unsaturated monomer (d) 50 to 95% by mass, particularly 60 to 93% by mass, more particularly 70 to 91% by mass of monomer mixture (II), and further by emulsion polymerization. To be able to That.
  The emulsion polymerization of the monomer mixture (I) can be performed by a method known per se, for example, using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier.
  As the emulsifier, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are suitable. Examples of the anionic emulsifier include sodium salts and ammonium salts such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and alkylphosphoric acid. Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl Phenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan mono Teareto, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, and the like.
  Also, polyoxyalkylene group-containing anionic emulsifier having an anionic group and polyoxyalkylene group such as polyoxyethylene group or polyoxypropylene group in one molecule, anionic group and radical polymerizable unsaturated in one molecule It is also possible to use a reactive anionic emulsifier having a group, and among these, it is preferable to use a reactive anionic emulsifier.
  Examples of the reactive anionic emulsifier include sodium salts and ammonium salts of sulfonic acid compounds having radically polymerizable unsaturated groups such as (meth) allyl groups, (meth) acryloyl groups, propenyl groups, and butenyl groups. Can do. Especially, since the water resistance of the coating film obtained is excellent, the ammonium salt of the sulfonic acid compound which has a radically polymerizable unsaturated group is preferable. As a commercial item of ammonium salt of this sulfonic acid compound, latemul S-180A (trade name, manufactured by Kao Corporation) and the like can be exemplified.
  Among the ammonium salts of sulfonic acid compounds having a radically polymerizable unsaturated group, ammonium salts of sulfonic acid compounds having a radically polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group are more preferable. As a commercial item of the ammonium salt of the sulfonic acid compound having the radical polymerizable unsaturated group and the polyoxyalkylene group, for example, Aqualon KH-10 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), SR-1025A (trade name) Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
  The emulsifier is usually used in a range of 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of all monomers used. be able to.
  The polymerization initiator may be either oil-soluble or water-soluble, and examples of the oil-soluble polymerization initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide. Organic peroxides such as azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and water-soluble initiators such as cumene hydroperoxide, organic peroxides such as tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobis (2-methylpropiononitrile), Azobis ( -Methylbutyronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] Azo compounds such as azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate. These can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, or iron complex may be used in combination with the polymerization initiator to form a redox polymerization system.
  The amount of the polymerization initiator used is generally in the range of 0.1 to 5% by mass, particularly 0.2 to 3% by mass, based on the total mass of all monomers used. The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and amount thereof. For example, the polymerization initiator may be previously contained in the monomer mixture or the aqueous medium, or at the time of polymerization. It may be added all at once or may be dropped.
  The emulsion resin (A) is a monomer containing a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and another polymerizable unsaturated monomer (d) in an emulsion containing the copolymer (I) obtained as described above. It can be obtained by adding the mixture (II) and further polymerizing.
  The monomer mixture (II) can appropriately contain components such as a polymerization initiator and an emulsifier as described above, a chain transfer agent, and a reducing agent as necessary.
  The monomer mixture (II) can be dropped as it is, but it is desirable to emulsify and disperse the monomer mixture (II) in an aqueous medium and drop the resulting mixture as a monomer emulsion. In this case, the particle size of the monomer emulsion is not particularly limited.
  The monomer mixture (II) can be prepared by, for example, adding the monomer mixture (II) which may be emulsified to the emulsion containing the copolymer (I) all at once or dropwise and heating to an appropriate temperature while stirring. It can be polymerized.
  The emulsion resin (A) obtained as described above has a polymerizable unsaturated monomer (a) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule and one polymerizable unsaturated group in one molecule. The copolymer (I) formed from the monomer mixture (I) containing the polymerizable unsaturated monomer (b) is used as a core, and the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and other polymerizable unsaturated monomers ( It can have a core / shell type multilayer structure with the copolymer (II) formed from the monomer mixture (II) containing d) as a shell.
  The ratio of the copolymer (I) to the copolymer (II) in the emulsion resin (A) is determined from the viewpoint of flip-flop properties and metallic unevenness of the resulting coating film, and the copolymer (I) / copolymer (II It is generally preferred that the solid content is in the range of 10/90 to 90/10, particularly 50/50 to 85/15, more particularly 65/35 to 80/20.
  The emulsion resin (A) obtained as described above can generally have an average particle diameter in the range of 10 to 1000 nm, particularly 20 to 500 nm. The average particle diameter of the emulsion resin (A) in the present invention is a value measured by a Coulter counter method at a measurement temperature of 20 ° C. This measurement can be performed using, for example, “COULTER N4 type” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  The emulsion resin (A) generally has an acid value in the range of 5 to 90 mgKOH / g, particularly 8 to 50 mgKOH / g, more particularly 10 to 35 mgKOH / g, from the viewpoint of storage stability and water resistance of the resulting coating film. It is preferable to have
  The emulsion resin (A) generally has a hydroxyl value in the range of 1 to 70 mgKOH / g, preferably 2 to 50 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g, from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating film. Can have.
  Furthermore, from the viewpoint of flip-flop properties and metallic unevenness of the resulting coating film, the polymerizable unsaturated group (c) and other polymerizable unsaturated monomer (d) are contained in one molecule as a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c). It is preferable to use one polymerizable unsaturated monomer and to make the shell of the emulsion resin (A) uncrosslinked.
  In the present invention, in order to improve the mechanical stability of the particles of the emulsion resin (A) obtained, it is desirable to neutralize acidic groups such as carboxyl groups of the emulsion resin (A) with a neutralizing agent. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize acidic groups. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-amino-2-methyl- Examples include 1-propanol, triethylamine, and aqueous ammonia. These neutralizers are generally desirably used in such an amount that the pH of the emulsion resin after neutralization is about 6.5 to 9.0.
Viscosity modifier (B)
  The viscosity modifier (B) is represented by the following general formula (1)

It is a compound represented by these.
  In the general formula (1), X and Z are each independently a group selected from a cholesteryl group, a lanosteryl group, an agnosteryl group, and a lanolin group, and a cholesteryl group, a lanosteryl group, and an agnosteryl group are particularly preferable.
  In the general formula (1), Y is a divalent organic residue based on a diisocyanate compound, and the diisocyanate compound is not particularly limited. For example, aliphatic diisocyanate Compounds, aromatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, and the like.
  Examples of the aliphatic diisocyanate compound include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and pentamethylene diisocyanate. Hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2 -Dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glyco- Rudipropyl ether diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene Isocyanate - DOO, tetramethyl xylylene diisocyanate - DOO and the like.
  Examples of the aromatic diisocyanate compound include metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. Dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl diisocyanate Naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'- Diisocyanate, 4,4′-dimethoxydiphenylmethane-3,3′-diisocyanate, 4,4 ′ Diethoxy diphenylmethane-3,3'-diisocyanate - DOO and 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate - DOO and the like.
  Examples of the alicyclic diisocyanate compound include cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate. Can be mentioned.
  OR, OR ′ and OR ″ in the general formula (1) are each independently an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms in the oxyalkylene group is less than 2 or more than 4, The viscosity of the viscosity modifier (B) decreases, and examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. It is particularly preferred that the proportion of oxyethylene groups is usually at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, more particularly preferably at least 90% by weight of the sum of the oxyalkylene groups of OR, OR ′ and OR ″. . If the oxyethylene group is less than 60% by mass, the viscosity increase of the viscosity modifier (B) may decrease.
  In the general formula (1), OR, OR ′ and OR ″ may be the same kind of oxyalkylene groups or different kinds of oxyalkylene groups._a, (OR ’)_bAnd (OR ”)_dMay have a form in which at least two oxyalkylene groups of the same kind are additionally bonded, or may have a form in which two or more oxyalkylene groups are linked in a block or random manner.
  In the general formula (1), a and d each represent the number of repetitions of OR and OR ″, and are each independently an integer of 1 to 50, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 10. a and d. If it is less than 1, the reaction does not proceed well, and if it exceeds 500, the viscosity increase of the viscosity modifier (B) may decrease.
  In the general formula (1), b represents the number of repeating OR 'and is an integer of 10 to 500, preferably 20 to 400, and more preferably 30 to 300. When b is less than 10 and exceeds 500, the viscosity increase of the viscosity modifier (B) may decrease.
  C in the general formula (1) is a repeating unit.

Is an integer of 0 or 1 or more, preferably an integer in the range of 1 to 500.
  The compound of the above formula (1) can be synthesized using a urethanization reaction known per se, and can be produced, for example, by reacting polyether monool, polyether diol and diisocyanate for 2 to 10 hours. it can. Polyether monool, polyether diol, and diisocyanate may be prepared by reacting these three components in a reaction vessel all at once, or may be reacted first with polyether diol and diisocyanate and then reacted with polyether monool. Alternatively, the polyether monool and diisocyanate may be reacted first and then reacted with the polyether diol. The reaction can usually be performed at a temperature of about 40 to about 130 ° C, preferably about 70 to about 100 ° C. Although a by-product may be generated by the reaction, it is not necessary to separate and remove the by-product, and the compound of the formula (1) can be used in a mixture with the by-product.
  These reactions can be carried out in a solvent containing no active hydrogen, if necessary, for example, aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as petroleum ether and n-hexane; cyclohexane, Cycloaliphatic solvents such as cyclohexanone and decalin; halogen-containing solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride and chlorobenzene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and pentyl acetate; methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone A ketone solvent such as can be used.
  Moreover, said reaction can be performed in presence of the catalyst used for a urethanation reaction as needed, and as this catalyst, for example, triethylamine, triethylenediamine, heptamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, Amine compounds such as benzyltriethylammonium hydroxide; stannous chloride, stannic chloride, tin octylate, lead octylate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, potassium naphthenate, trichloride Examples thereof include metal-containing compounds such as antimony. The amount of these catalysts used can usually be in the range of 0.001 to 1% by mass based on the total mass of the charged reactants. The catalyst is usually added at the beginning of the reaction, but may be added in portions during the reaction.
Hydrophobic solvent (C)
  The hydrophobic solvent (C) used in the aqueous coating composition of the present invention includes an organic solvent having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, For example, hydrocarbon solvents such as rubber volatile oil, mineral spirit, toluol, xylol, solvent naphtha; 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol 2- Alcohols such as ethyl hexyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol 2-ethylhexyl ether, propylene glycol phenyl ether Solvents: ester solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl amyl acetate, and ethylene glycol monobutyl ether; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl n-amyl ketone, and diisobutyl ketone They can be used alone or in combination of two or more.
  As the hydrophobic solvent (C), it is particularly preferable to use an alcohol solvent from the viewpoint of flip-flop properties and metallic unevenness of the resulting coating film. Among these, alcohol solvents having 7 to 14 carbon atoms are preferable, such as 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol 2-ethylhexyl ether, propylene glycol n-butyl ether and dipropylene glycol n-butyl ether. Is particularly preferred.
Water-based paint composition
  The aqueous coating composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present coating”) comprises an emulsion resin (A), a viscosity modifier (B), and a hydrophobic solvent (C) as a resin in the aqueous coating composition. Based on 100 parts by mass of the solid content, it can be contained in an amount within the range described below.
  Emulsion resin (A): 10-80 parts by mass, preferably 15-50 parts by mass, more preferably 20-40 parts by mass,
  Viscosity modifier (B): 0.01-20 parts by mass, preferably 0.1-10 parts by mass, more preferably 1-5 parts by mass,
  Hydrophobic solvent (C): 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass.
  Here, the “resin solid content in the aqueous coating composition” refers to the resin solid content of the emulsion resin (A) and, if necessary, an additive added to the aqueous coating composition of the present invention, an amino resin, This is the total solid content of the curing agent (D) and the modifying resin such as an isocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an epoxy group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and a carbodiimide group-containing compound.
  The aqueous coating composition of the present invention is for modifying water-soluble or water-dispersible polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, alkyd resins, silicon resins, fluororesins, epoxy resins, etc. in addition to the emulsion resin (A). In particular, from the viewpoint of the smoothness, sharpness, and water resistance of the coating film, it is selected from the group consisting of water-soluble or water-dispersible polyester resins and water-soluble or water-dispersible acrylic resins. It is preferable to include at least one modifying resin. These modifying resins can be used alone or in combination of two or more. The modifying resin is generally 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the aqueous coating composition of the present invention. It can mix | blend in the quantity within a range.
  Examples of the water-soluble or water-dispersible polyester resins include polyhydric alcohols and polybasic acids, and if necessary, monobasic acids, oil components, etc., oil-free or prepared by esterifying them. Those obtained by neutralizing oil-modified polyester resins are preferred.
  The water-soluble or water-dispersible polyester resin preferably has a hydroxyl group and a carboxyl group, generally 10 to 300 mgKOH / g, particularly 50 to 250 mgKOH / g, more particularly 80 to 180 mgKOH / g. In general, it is suitable to have an acid value within the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 15 to 100 mgKOH / g, more preferably 25 to 60 mgKOH / g. The water-soluble or water-dispersible polyester resin is generally 500 to 100,000, preferably 1,000 to 80,000, more preferably 1,500 to 30,000, and particularly preferably 2,000 to 20. Can have a weight average molecular weight in the range of 1,000.
  In the present specification, the weight average molecular weight of the resin is a value when the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is converted on the basis of the weight average molecular weight of polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent. “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) can be used as the gel permeation chromatography apparatus, and “TSKgel G-4000HXL”, “columns used for gel permeation chromatography” can be used. Four pieces of “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, and “TSKgel G-2000HXL” (all trade names, manufactured by Tosoh Corporation) are used.
  The polyester resin can be neutralized using a basic substance, and the basic substance is preferably water-soluble. For example, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, trimethylamine, Examples include triethylamine, ethylenediamine, morpholine, 2- (methylamino) ethanol, 2- (dimethylamino) ethanol, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, and the like. Or it can be used in combination of two or more.
  The amount of the water-soluble or water-dispersible polyester resin in the aqueous coating composition of the present invention is usually 2 to 70 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content in the paint. 50 mass parts, More preferably, it can be in the range of 15-40 mass parts.
  Examples of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin include acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as the aforementioned carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (e), hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f), and others. Examples thereof include a carboxyl group- and hydroxyl group-containing acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of the above polymerizable unsaturated monomers by a known polymerization method such as a solution polymerization method. The carboxyl group in the acrylic copolymer can be neutralized, and neutralization can be performed using a basic substance as described above.
  The water-soluble or water-dispersible acrylic resin is generally 1 to 200 mg KOH / g, particularly 2 to 100 mg KOH / g, more particularly 3 to 60 mg KOH / g, and generally 1 to 200 mg KOH / g, particularly 2 to 200 mg KOH / g. It is preferred to have an acid value in the range of 150 mg KOH / g, more particularly 5 to 100 mg KOH / g. The water-soluble or water-dispersible acrylic resin is further 1,000 to 2,000,000, preferably 2,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 100,000, and particularly preferably 5,000. It can have a weight average molecular weight in the range of ~ 70,000.
  The amount of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin in the aqueous coating composition of the present invention is usually 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the paint. It can be in the range of 8 parts by mass, more preferably 8-30 parts by mass.
  When the emulsion resin (A) and / or the modifying resin has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group, the waterborne paint composition of the present invention has a crosslinkable functional group. A curing agent (D) having a functional group capable of reacting with can be added.
  Examples of the curing agent (D) include amino resins that can react with the crosslinkable functional group, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, and the like. However, amino resins, blocked polyisocyanate compounds and carbodiimide group-containing compounds are preferred, and amino resins are particularly preferred. These curing agents (D) can be used alone or in combination of two or more.
  Examples of the amino resin include partial or completely methylolated amino resins obtained by reacting an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the aldehyde. Examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. Moreover, what methylated the methylol group of the methylolated amino resin partially or completely etherified with a suitable alcohol can be used. Examples of the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n- Examples include propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
  As the amino resin, a melamine resin is preferable, and in particular, a methyl ether melamine resin (D1) obtained by partially or completely etherifying a methylol group of a partially or completely methylolated melamine resin with methyl alcohol, or a partially or completely methylolated melamine resin. A butyl etherified melamine resin (D2) obtained by partially or fully etherifying the methylol group of butyl alcohol with methyl alcohol and butyl alcohol. The methylol group of the partially or fully methylolated melamine resin was partially or completely etherified with methyl alcohol and butyl alcohol. Methyl-butyl mixed etherified melamine resin (D3) is preferred.
  In addition, from the viewpoint of flip-flop properties and metallic unevenness of the obtained coating film, the melamine resin is generally 400 to 6,000, preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,200 to 4,000, It is particularly desirable to have a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 3,000.
  Examples of commercially available melamine resins include “Cymel 202”, “Cymel 203”, “Cymel 238”, “Cymel 251”, “Cymel 303”, “Cymel 323”, “Cymel 324”, and “Cymel 325”. “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Cymel 385”, “Cymel 1156”, “Cymel 1158”, “Cymel 1116”, “Cymel 1130” (all of these are trade names, manufactured by Nihon Cytec Industries, Inc.), “ “Uban 120”, “Uban 20HS”, “Uban 20SE60”, “Uban 2021”, “Uban 2028”, “Uban 28-60” (all of which are trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  When these melamine resins are used as the curing agent (D), for example, sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and salts of these acids and amines are cured. A catalyst can be used.
  Since the aqueous coating composition of the present invention is excellent in the sharpness of the formed coating film, at least a part of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) is a vinyl aromatic compound as the emulsion resin (A). An emulsion resin (A ′), preferably styrene, and a curing agent (D) generally having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000, in particular 1,200 to 4,000, more particularly 2, It is preferred to use a melamine resin in the range of 000 to 3,000. Among them, the emulsion resin (A ′) contains styrene as at least a part of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c), and the content of styrene is the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and others. In general, the emulsion resin (A ″) is in the range of 5 to 50% by weight, particularly 7 to 40% by weight, more particularly 9 to 30% by weight, based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomers (d). More preferably.
  As the blocked polyisocyanate compound, one obtained by blocking the isocyanate group of a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule with a blocking agent such as oxime, phenol, alcohol, lactam, or mercaptan is used. can do. Examples of the polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, Cycloaliphatic polyisocyanates such as cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate, 3 Trivalent or higher organic polyisocyanate compounds such as isocyanatomethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (common name, triaminononane triisocyanate); Dimer or trimer of polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the above; polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule thereof and polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin or water, etc. And a prepolymer obtained by a urethanation reaction under an excess of isocyanate groups.
  As said carbodiimide group containing compound, what is obtained by carrying out the carbon dioxide removal reaction of the isocyanate groups of the above polyisocyanate compounds, for example can be used. Examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include “carbodilite V-02”, “carbodilite V-02-L2”, “carbodilite V-04”, “carbodilite E-01”, “carbodilite E-02” ( Any of the above may include trade names, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.).
  The curing agent (D) is usually in the range of 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the paint. It can mix | blend with the water-based coating composition of this.
  The aqueous coating composition of the present invention can also contain a glitter pigment (E). The glitter pigment (E) is a pigment used for imparting a glittering glitter feeling or a light interference pattern to the coating film. Specifically, for example, non-leafing type or leafing type aluminum powder (evaporation) (Including aluminum), copper powder, zinc powder, brass powder, nickel powder, aluminum oxide powder, mica, aluminum oxide powder coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, glass flake pigment At least one pigment selected from hologram pigments and the like can be used. These glitter pigments are preferably in the form of flakes, and the glitter pigment (E) has a longitudinal dimension of 1 to 100 μm, particularly 5 to 40 μm, and a thickness of 0.0001 to 5 μm, particularly Those in the range of 0.001 to 2 μm are suitable.
  The glitter pigment (E) is usually used in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 8 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the paint. can do.
  The water-based coating composition of the present invention further contains, if necessary, a color pigment, an extender pigment, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, an organic solvent, a surface conditioner, a thickener, Ordinary paint additives such as anti-settling agents can be used alone or in combination of two or more.
  Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene pigment. Examples of the extender pigment include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white.
  The aqueous coating composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above-described constituent components by a usual method.
Painting method
  The aqueous coating composition of the present invention forms a coating film with little metallic unevenness and excellent flip-flop properties and smoothness. The reason is not clear, but the emulsion resin (A) has a cross-linked core component, so that it maintains a stable shape in the paint and is hydrophobic in the shell component of the emulsion resin (A). The interaction between the hydrophobic group derived from the polymerizable unsaturated monomer (c), the bulky hydrophobic group present at the terminal of the viscosity modifier (B) and the hydrophobic solvent (C) is excellent. This is presumably because the optimum viscosity behavior that can give the appearance of the coating film is developed.
  Therefore, when the aqueous coating composition of the present invention is used, a coating film having little metallic unevenness and excellent flip-flop properties and smoothness can be formed on various objects to be coated.
  The coating material to which the aqueous coating composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile part; a mobile phone, an audio device, and the like. Examples of the outer plate of a household electrical appliance can be given, and among these, the outer plate of an automobile body and automobile parts are preferable.
  In addition, the constituent material of the object to be coated is not particularly limited. For example, iron, aluminum, brass, copper, stainless steel, tinplate, galvanized steel, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni) , Zn-Fe, etc.) Metal materials such as plated steel; polyethylene resins, polypropylene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, polyamide resins, acrylic resins, vinylidene chloride resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, etc. And various plastic materials such as FRP; inorganic materials such as glass, cement and concrete; wood; fiber materials (paper, cloth, etc.), among which metal materials and plastic materials are suitable.
  Surface treatments such as phosphate treatment, chromate treatment, and complex oxide treatment may be applied to the metal surface of the metal material or the vehicle body formed from the metal material, and further, an undercoat and / or an intermediate coat. A coating film may be formed. Among them, a vehicle body on which an undercoat film is formed by an electrodeposition paint is suitable as an object to be coated, and a vehicle body on which an undercoat film is formed by a cationic electrodeposition paint is particularly suitable.
  The coating method of the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited, and a coating method known per se can be used, for example, air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coating. Examples of the coating include air spray coating and rotary atomization coating. By these coating methods, a wet coating film of the present paint can be formed. These coating methods may be electrostatically applied as necessary. The aqueous coating composition can be applied with a film thickness in the range of usually about 5 to about 70 μm, preferably about 10 to about 60 μm, as the cured film thickness.
  The wet coating film is usually cured by applying the paint to an object to be coated and then heating it. The heating can be performed by a known heating means, for example, using a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace or the like. The heating temperature is usually about 80 to about 180 ° C., preferably about 100 to about 160 ° C., and the heating time is not particularly limited, but is usually about 20 to 40 minutes. be able to.
  The water-based paint composition of the present invention can be suitably used as a paint for automobiles. In particular, a water-based base coat paint containing a glitter pigment and / or a color pigment is applied on an object to be coated, and then a clear paint is applied. It can be suitably used as an aqueous base coat paint in a painting method for painting.
  In using the water-based paint composition of the present invention as a water-based base coat paint, for example, the water-based paint composition of the present invention is applied to an object on which electrodeposition coating and / or intermediate coating is applied. A multi-layer coating is applied using a two-coat one-bake method in which a clear coating is applied on the uncured coating without curing the resulting coating, and then the uncured coating and the clear coating are heated and cured simultaneously. A film can be formed. Here, the “uncured coating film” includes a touch-dried film and a semi-cured film.
  When the aqueous coating composition of the present invention is applied by a 2-coat 1-bake method, the aqueous coating composition has a cured film thickness of about 5 to about 40 μm, preferably about 10 to about 30 μm, more preferably about 10 to about The clear coating can be applied so as to have a thickness in the range of 20 μm, and the clear coating is applied in a thickness of about 10 to about 80 μm, particularly about 15 to about 60 μm. Is preferred. After the application of the aqueous coating composition, it is preferably preheated (preheated) for about 1 to 15 minutes at a temperature of room temperature to about 100 ° C, preferably about 40 to about 90 ° C. Further, after applying the clear paint, if necessary, an interval of 1 to 60 minutes can be provided at room temperature, or preheating can be performed at a temperature of about 40 to about 80 ° C. for about 1 to 60 minutes.
  Curing of the aqueous coating composition and the clear coating can be performed using a heating means known per se, as described above, and is usually from about 80 to about 180 ° C., particularly from about 100 to about 160 ° C. It is preferable to cure both coatings simultaneously by heating for about 40 minutes.
  Further, the intermediate coating composition is applied on the object to be coated, and the aqueous coating composition of the present invention is applied as an aqueous base coating composition on the uncured intermediate coating film without curing the coating film. Three-coat 1 in which a clear coating is applied onto the uncured coating without curing the coating, and the three-layer coating of the intermediate coating, the aqueous coating composition and the clear coating is heated and cured simultaneously. A multilayer coating film can also be formed by a baking method.
  When the aqueous coating composition of the present invention is applied by the 3-coat 1-bake method, the intermediate coating is applied so as to have a cured film thickness of about 10 to about 60 μm, particularly about 20 to about 40 μm. The aqueous coating composition is preferably applied so as to have a cured film thickness of about 5 to about 40 μm, particularly about 10 to about 30 μm, more particularly 10 to 20 μm. The clear coating is preferably applied so as to have a cured film thickness of about 10 to about 80 [mu] m, particularly about 15 to about 60 [mu] m.
  When an aqueous coating is used as the intermediate coating, it is preferably preheated (preheated) for about 1 to 15 minutes at a temperature of room temperature to about 100 ° C., particularly about 40 to about 90 ° C. after the intermediate coating is applied. Moreover, after the application of the aqueous coating composition, it is preferably preheated (preheated) for about 1 to 15 minutes at a temperature of room temperature to about 100 ° C, particularly about 40 to about 90 ° C. Furthermore, after applying the clear paint, an interval of 1 to 60 minutes can be provided at room temperature, or preheating can be performed at a temperature of about 40 to about 80 ° C. for about 1 to 60 minutes, if necessary.
  Curing of the coating film can be carried out by a heating means known per se as described above. Usually, both coatings are carried out by heating at a temperature of about 80 to about 180 ° C., particularly about 100 to about 160 ° C. for about 10 to 40 minutes. It is preferred to cure the film simultaneously.
  As the intermediate coating, a thermosetting intermediate coating known per se can be used. Specifically, for example, it has a crosslinkable functional group such as an alkyd resin, a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin. A coating material comprising a base resin and a curing agent having a functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group such as an amino resin, a polyisocyanate compound, or a block polyisocyanate compound can be used. As the intermediate coating, from the viewpoints of environmental problems and resource saving, a high solid type coating, water-based coating, powder coating, etc. with a small amount of organic solvent can be suitably used.
  In addition, as the clear paint, for example, a known paint that is usually used in the painting of automobile bodies can be used. Specifically, for example, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin, or a fluororesin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or a silanol group, and melamine Resin, urea resin, optionally blocked polyisocyanate compound, carboxyl group-containing compound or resin, epoxy solvent-containing compound or organic solvent-based thermosetting paint, aqueous thermosetting paint, Examples thereof include thermosetting powder coatings and active energy ray curable coatings. Among them, a thermosetting paint containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and a melamine resin, a thermosetting paint containing a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin, and a thermosetting containing a polyisocyanate compound which may be blocked with a hydroxyl group-containing resin. Mold paints are preferred.
  The clear paint may be a one-component paint or a multi-component paint such as a two-component urethane resin paint. If necessary, the clear paint may be colored pigments, glitters to the extent that transparency is not impaired. Pigments, dyes, and the like, and extender pigments, UV absorbers, UV stabilizers, antifoaming agents, thickeners, rust inhibitors, surface conditioners, and the like may be included as appropriate.

粘性調整剤（Ｂ）の製造例
製造例１５
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１，０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６，０００）４２０部及びコレステリンにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオール１７７部を入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネートを２３．５部加え、ＩＲで追跡することにより、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が実質的に０％になるまで反応させ（３時間）、前記一般式（１）におけるＸ及びＺがそれぞれコレステリル基である粘性調整剤（Ｂ１）を得た。
製造例１６
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１，０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１００００（分子量１０，０００）５００部及びラノステリンにエチレンオキサイドを２モル付加したポリエーテルモノオール１７．２部を入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネートを１１．６部加え、ＩＲで追跡することにより、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（２時間）、前記一般式（１）におけるＸ及びＺがそれぞれラノステリル基である粘性調整剤（Ｂ２）を得た。
製造例１７
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール１００００（分子量１０，０００）５００部及びオクタデシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオール３５．５部を入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを１８．８部加え、ＩＲで追跡することにより、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、前記一般式（１）におけるＸ及びＺがそれぞれオクタデシル基である粘性調整剤（Ｂ３）を得た。
ポリエステル樹脂溶液の製造例
製造例１８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％及び重量平均分子量６，４００のポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。
製造例１９
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールをエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．５ｇ）の代える以外は、製造例１８と同様に操作して、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
製造例２０
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールをジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：１９ｇ）に代える以外は、製造例１８と同様に操作して、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ３）を得た。
製造例２１
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールをエチレングリコールモノブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）に代える以外は、製造例１８と同様に操作して、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ４）を得た。
アクリル樹脂溶液の製造例
製造例２２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、重量平均分子量５８，０００、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂溶液を得た。
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例２３
攪拌混合容器に２−エチル−１−ヘキサノール３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、金属含有量７４％）１９部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。
（注２）リン酸基含有樹脂溶液： 攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、この混合溶剤に、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して、固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注３）リン酸基含有重合性モノマー： 攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２４
２−エチル−１−ヘキサノール３５部をエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル３５部に代える以外は、製造例２３と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。
製造例２５
２−エチル−１−ヘキサノール３５部をジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３５部に代える以外は、製造例２３と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ３）を得た。
製造例２６
２−エチル−１−ヘキサノール３５部をエチレングリコールモノブチルエーテル３５部に代える以外は、製造例２３と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ４）を得た。
水性塗料組成物の製造例
実施例１
製造例１で得たエマルション樹脂（Ａ１）１００部、製造例１８で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）５７部、製造例２３で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部、メラミン樹脂（Ｄ３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量１，２００）３８部及び製造例１５で得た粘性調整剤（Ｂ１）１部（固形分）を均一に混合し、さらに、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えて、ｐＨ８．０及び固形分濃度２３％の水性塗料組成物（Ｘ１）を得た。
実施例２〜２１、比較例１〜５
実施例１において、配合組成を下記表２に示すとおり変更する以外は、実施例１と同様に操作して、ｐＨ８．０及び固形分濃度２３％である水性塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ２６）を得た。

（注４）メラミン樹脂（Ｄ３−２）： メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００。
（注５）メラミン樹脂（Ｄ１−１）： メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。
塗膜形成方法（試験板の作製）
上記実施例１〜２１及び比較例１〜５で得られた水性塗料組成物（Ｘ１）〜（Ｘ２６）について、以下のようにして試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製）
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を硬化膜厚で２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂−アミノ樹脂系有機溶剤型中塗り塗料）を硬化膜厚で４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例２２
温度２３℃、湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物上に、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ１）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢメタリックベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）を用いて、硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化の塗面上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を硬化膜厚で４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して上記両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例２３〜４２、比較例６〜１０
実施例２２における水性塗料組成物（Ｘ１）を下記表３に示した水性塗料組成物に代える以外は、実施例２２と同様に操作して、実施例２３〜４２及び比較例６〜１０の試験板を作製した。
評価試験
上記実施例２２〜４２及び比較例６〜１０で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
（試験方法）
フリップフロップ性： 角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
◎：目視の角度による色調の変化が極めて大きく、極めて優れたフリップフロップ性を有する、
○：目視の角度による色調の変化が大きく、優れたフリップフロップ性を有する、
△：目視の角度による色調の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣る、
×：目視の角度による色調の変化が小さく、フリップフロップ性が劣る。
メタリックムラ： 各試験板を目視観察し、下記基準でメタリックムラを評価した。
◎：メタリックムラが認められない、
○：メタリックムラがほとんど認められない、
△：メタリックムラが少し認められる、
×：メタリックムラが多く認められる。
平滑性： 試験板の外観を目視観察し、下記基準で評価した。
◎：極めて優れた平滑性を有する、
○：優れた平滑性を有する、
△：平滑性がやや劣る、
×：平滑性が劣る。
鮮映性： 鮮映性測定器「ＰＧＤ−ＩＶ型」（商品名、発売元：日本色彩研究所）を用いて、角度を５５度に固定して、塗膜のＰＧＤ値を測定した。値が大きいほど鮮映性が良好であることを示す。

EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited only to these Examples. “Part” and “%” are based on mass.
Production example of water-dispersible acrylic polymer particles (A) Production example 1
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device was charged with 130 parts of deionized water and 0.52 part of Aqualon KH-10 (Note 1), and stirred and mixed in a nitrogen stream. The temperature was raised to 80 ° C. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion (1) and 5.3 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Then, the remaining monomer emulsion (1) was dripped in the reaction container hold | maintained at the same temperature over 3 hours, and it age | cure | ripened for 1 hour after completion | finish of dripping. Thereafter, the following monomer emulsion (2) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, the mixture was cooled to 30 ° C. while gradually adding 40 parts of 5% dimethylethanolamine aqueous solution to the reaction vessel, and 100 mesh nylon Drained while filtering through cloth, average particle size 100 nm (submicron particle size distribution measuring device “COULTER N4 type” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) diluted with deionized water and measured at 20 ° C.) An emulsion resin (A1) having an acid value of 33 mgKOH / g, a hydroxyl value of 25 mgKOH / g, and a solid content concentration of 30% was obtained.
(Note 1) Aqualon KH-10: Polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester ammonium salt: trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., active ingredient 97%.
Monomer emulsion (1): 42 parts deionized water, 0.72 parts Aqualon KH-10, 2.1 parts allyl methacrylate, 2.8 parts styrene, 16.1 parts methyl methacrylate, 28 parts ethyl acrylate and n-butyl 21 parts of acrylate was mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (1).
Monomer emulsion (2): 18 parts deionized water, 0.31 part Aqualon KH-10, 0.03 part ammonium persulfate, 5.1 parts methacrylic acid, 5.1 parts 2-hydroxyethyl acrylate, 2- 3 parts of ethylhexyl acrylate, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).
Production Examples 2-14
Emulsion resins (A2) to (A14) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition shown in Table 1 below was used. In combination with Production Example 1, the solid content concentrations, acid values, and hydroxyl values of the obtained emulsion resins (A2) to (A14) are shown in Table 1 below.

Production Example of Viscosity Modifier (B) Production Example 15
Polyether monopolyethylene glycol 6000 (molecular weight 6,000) 420 parts and cholesterol oxide 20 mol added to a 1,000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen inlet tube and high viscosity stirrer A total of 177 parts was put and dehydrated under low pressure (5 to 10 mmHg) at 80 to 90 ° C. for 3 hours to make the water content of the system 0.03%. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., 23.5 parts of hexamethylene diisocyanate was added, and the reaction was carried out under a nitrogen stream at 85 to 90 ° C. until the isocyanate content was substantially 0% by monitoring with IR (3 hours). A viscosity modifier (B1) in which X and Z in the general formula (1) are each a cholesteryl group was obtained.
Production Example 16
Polyether monool in which 500 parts of polyethylene glycol 10000 (molecular weight 10,000) and 2 moles of ethylene oxide are added to lanosterin to a 1,000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer for high viscosity 17.2 parts were added and dehydrated under low pressure (5 to 10 mmHg) at 80 to 90 ° C. for 3 hours to make the water content of the system 0.03%. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., 11.6 parts of tolylene diisocyanate was added, and the reaction was carried out under a nitrogen stream at 80 to 85 ° C. until the isocyanate content became 0% (2 hours). A viscosity modifier (B2) in which X and Z in (1) are each a lanosteryl group was obtained.
Production Example 17
Polyether monool 35 in which 500 parts of polyethylene glycol 10000 (molecular weight 10,000) and 10 mol of ethylene oxide are added to octadecyl alcohol in a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer for high viscosity 0.5 part was added and dehydrated under low pressure (5 to 10 mmHg) at 80 to 90 ° C. for 3 hours to make the water content of the system 0.03%. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., 18.8 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate was added, and the reaction was carried out under a nitrogen stream at 85 to 90 ° C. until the isocyanate content became 0% by tracing with IR. (3 hours) to obtain a viscosity modifier (B3) in which X and Z in the general formula (1) are each an octadecyl group.
Production Example of Polyester Resin Solution Production Example 18
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator was charged with 109 parts of trimethylolpropane, 141 parts of 1,6-hexanediol, 126 parts of hexahydrophthalic anhydride and 120 parts of adipic acid. The temperature was raised between 160 ° C. and 230 ° C. over 3 hours, and then a condensation reaction was performed at 230 ° C. for 4 hours. Subsequently, in order to add a carboxyl group to the obtained condensation reaction product, 38.3 parts of trimellitic anhydride was further added and reacted at 170 ° C. for 30 minutes, and then 2-ethyl-1-hexanol (20 ° C. In 0.1 g), a polyester resin solution (PE1) having an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, a solid content concentration of 70%, and a weight average molecular weight of 6,400 is obtained. It was.
Production Example 19
A polyester resin was prepared in the same manner as in Production Example 18 except that 2-ethyl-1-hexanol as a diluent solvent was replaced with ethylene glycol 2-ethylhexyl ether (mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C .: 0.5 g). A solution (PE2) was obtained.
Production Example 20
A polyester resin solution was prepared in the same manner as in Production Example 18 except that 2-ethyl-1-hexanol as a diluent solvent was replaced with dipropylene glycol n-propyl ether (mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C .: 19 g). (PE3) was obtained.
Production Example 21
A polyester resin solution (PE4) was prepared in the same manner as in Production Example 18 except that 2-ethyl-1-hexanol as a dilution solvent was replaced with ethylene glycol monobutyl ether (mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C .: infinite). Got.
Production Example of Acrylic Resin Solution Production Example 22
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device was charged with 35 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 85 ° C., 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, n 4 parts of a mixture of 29 parts of butyl acrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 6 parts of acrylic acid, 15 parts of propylene glycol monopropyl ether and 2.3 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) The solution was added dropwise to the flask over time and aged for 1 hour after completion of the addition. Thereafter, a mixture of 10 parts of propylene glycol monopropyl ether and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour after completion of the addition. Further, 7.4 parts of diethanolamine was added to obtain an acrylic resin solution having a solid content concentration of 55%, a weight average molecular weight of 58,000, an acid value of 47 mgKOH / g and a hydroxyl value of 72 mgKOH / g.
Production Example of Bright Pigment Concentrated Liquid Production Example 23
35 parts of 2-ethyl-1-hexanol is put in a stirring and mixing container, 19 parts of an aluminum pigment paste “GX-180A” (trade name, metal content 74%, manufactured by Asahi Kasei Metals Co., Ltd.), a phosphate group-containing resin solution (Note 2) 8 parts and 0.2 part of 2- (dimethylamino) ethanol were mixed uniformly to obtain a bright pigment concentrate (P1).
(Note 2) Phosphate group-containing resin solution: A mixed solvent of 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a refrigerator, and heated to 110 ° C. In this mixed solvent, 25 parts of styrene, 27.5 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of “isostearyl acrylate” (trade name, branched organic alkyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 4-hydroxybutyl acrylate 7 5 parts, 15 parts of a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer (Note 3), 12.5 parts of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 10 parts of isobutanol and 4 parts of t-butylperoxyoctanoate 121. Add 5 parts over 4 hours, then add 0.5 parts t-butylperoxyoctanoate and 20 parts isopropanol. The mixture consisting of was added dropwise for 1 hour. Thereafter, the mixture was aged and stirred for 1 hour to obtain a phosphate group-containing resin solution having a solid content concentration of 50%. The acid value due to the phosphoric acid group of this resin was 83 mgKOH / g, the hydroxyl value was 29 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 10,000.
(Note 3) Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer: In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a refrigerator, 57.5 parts of monobutyl phosphoric acid and 41 parts of isobutanol are added, heated to 90 ° C., and then glycidyl. After dropping 42.5 parts of methacrylate over 2 hours, the mixture was further stirred and aged for 1 hour. Thereafter, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid content concentration of 50%. The acid value due to the phosphate group of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.
Production Example 24
A bright pigment concentrate (P2) was obtained in the same manner as in Production Example 23 except that 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol was replaced with 35 parts of ethylene glycol 2-ethylhexyl ether.
Production Example 25
A bright pigment concentrate (P3) was obtained in the same manner as in Production Example 23 except that 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol was replaced with 35 parts of dipropylene glycol n-propyl ether.
Production Example 26
A bright pigment concentrate (P4) was obtained in the same manner as in Production Example 23 except that 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol was replaced with 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether.
Example of production of water-based coating composition Example 1
100 parts of emulsion resin (A1) obtained in Production Example 1, 57 parts of polyester resin solution (PE1) obtained in Production Example 18, 62 parts of glitter pigment concentrate (P1) obtained in Production Example 23, melamine resin (D3 -1) Uniform mixing of 38 parts of (methyl-butyl mixed etherified melamine resin, solid content 80%, weight average molecular weight 1,200) and 1 part (solid content) of the viscosity modifier (B1) obtained in Production Example 15 Further, deionized water and 2- (dimethylamino) ethanol were added to obtain an aqueous coating composition (X1) having a pH of 8.0 and a solid content concentration of 23%.
Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 5
In Example 1, except that the blending composition is changed as shown in Table 2 below, aqueous coating compositions (X2) to (X26) having a pH of 8.0 and a solid content concentration of 23% are operated in the same manner as in Example 1. )

(Note 4) Melamine resin (D3-2): Methyl-butyl mixed etherified melamine resin, solid content 60%, weight average molecular weight 2,000.
(Note 5) Melamine resin (D1-1): Methyl etherified melamine resin, solid content 80%, weight average molecular weight 800.
Coating film formation method (preparation of test plate)
With respect to the aqueous coating compositions (X1) to (X26) obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 5, test plates were prepared as follows and subjected to an evaluation test.
(Preparation of test article)
“Electron GT-10” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., cationic electrodeposition paint) is cured to 20 μm on a cold rolled steel sheet treated with zinc phosphate measuring 45 cm long × 30 cm wide × 0.8 mm thick Electrodeposition coating was performed, and after heating and curing at 170 ° C. for 30 minutes, an intermediate coating “Amirac TP-65-2” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin-amino resin system) An organic solvent-type intermediate coating) was applied so that the cured film thickness was 40 μm, and was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test coating.
Example 22
In a coating environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 75%, the aqueous coating composition (X1) obtained in Example 1 was applied to the test article to be coated with a rotary atomizing bell-type coating machine “ABB metallic bell coating”. Machine "(trade name, manufactured by ABB Co., Ltd.) was applied so that the cured film thickness was 15 μm, allowed to stand for 2 minutes and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Next, Magiclon KINO-1210 (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic resin-based solvent-type clear coating) was applied on the uncured coating surface to a cured film thickness of 40 μm and left for 7 minutes. A test plate was prepared by heating at 140 ° C. for 30 minutes and simultaneously curing the two coating films.
Examples 23-42, Comparative Examples 6-10
Tests of Examples 23 to 42 and Comparative Examples 6 to 10 except that the aqueous coating composition (X1) in Example 22 was replaced with the aqueous coating composition shown in Table 3 below in the same manner as in Example 22. A plate was made.
Evaluation Test Each test plate obtained in Examples 22 to 42 and Comparative Examples 6 to 10 was evaluated by the following test method. The evaluation results are shown in Table 3 below.
(Test method)
Flip-flop property: Each test plate was visually observed at different angles, and the flip-flop property was evaluated according to the following criteria.
A: The change in color tone according to the visual angle is extremely large, and it has extremely excellent flip-flop properties.
○: The color tone changes greatly depending on the viewing angle and has excellent flip-flop properties.
Δ: Little change in color tone due to visual angle, flip-flop is slightly inferior,
X: The change of the color tone by a visual angle is small, and flip-flop property is inferior.
Metallic unevenness: Each test plate was visually observed, and metallic unevenness was evaluated according to the following criteria.
A: Metallic unevenness is not recognized,
○: Metallic unevenness is hardly recognized,
Δ: Some metallic unevenness is observed,
X: Many metallic unevenness is recognized.
Smoothness: The appearance of the test plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Extremely excellent smoothness,
○: Excellent smoothness
Δ: Slightly inferior in smoothness,
X: Smoothness is inferior.
Sharpness: Using a sharpness measuring instrument “PGD-IV type” (trade name, distributor: Japan Color Research Laboratory), the angle was fixed at 55 degrees, and the PGD value of the coating film was measured. Larger values indicate better visibility.

Claims (16)

An aqueous coating composition containing an emulsion resin (A), a viscosity modifier (B) and a hydrophobic solvent (C),
The emulsion resin (A) comprises (a) 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule, and (b) a polymerizable unsaturated group in one molecule. A core of copolymer (I) obtained by copolymerizing 70 to 99.9% by mass of one polymerizable unsaturated monomer, (c) 5 to 50% by mass of hydrophobic polymerizable unsaturated monomer and ( d) It has a core-shell type multilayer structure having a shell of copolymer (II) obtained by copolymerizing 50 to 95% by mass of other polymerizable unsaturated monomers, and copolymer (I) / copolymer The solid content mass ratio of the polymer (II) is in the range of 10/90 to 90/10,
The viscosity modifier (B) is represented by the following general formula (1)

[Where:
X and Z are each independently a group selected from a cholesteryl group, a lanosteryl group, an agnosteryl group, and a lanolin group,
Y is a divalent organic residue derived from a diisocyanate compound,
OR, OR ′ and OR ″ are each independently an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
a and d are each independently an integer of 1 to 50;
b is an integer of 10 to 500, and c is 0 or an integer of 1 or more.
The emulsion resin (A) is in the range of 10 to 80 parts by mass, and the viscosity modifier (B) is 0.01 based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition. A water-based coating composition containing the hydrophobic solvent (C) in a range of ˜20 parts by mass and in a range of 10-100 parts by mass. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer (a) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule has an amide group. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) is a vinyl aromatic compound. The other polymerizable unsaturated monomer (d) is based on the total mass of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and the other polymerizable unsaturated monomer (d). (E) Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated The water-based coating composition according to claim 1, wherein the monomer is contained in the range of 1 to 40% by mass. The other polymerizable unsaturated monomer (d) is based on the total mass of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and the other polymerizable unsaturated monomer (d), and (f) a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. The water-based coating composition according to claim 1, which contains 1 to 40% by mass. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the shell of the copolymer (II) is uncrosslinked. The emulsion resin (A) comprises (a) 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule, and (b) a polymerizable unsaturated group in one molecule. Emulsion polymerization of monomer mixture (I) containing 70 to 99.9% by weight of one polymerizable unsaturated monomer, and (c) 5 to 50% by weight of hydrophobic polymerizable unsaturated monomer in the resulting emulsion and (D) The aqueous coating composition according to claim 1, which is obtained by adding a monomer mixture (II) containing 50 to 95% by mass of another polymerizable unsaturated monomer and further emulsion polymerization. object. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the hydrophobic solvent (C) is an alcohol solvent. The aqueous coating composition according to claim 1, further comprising at least one modifying resin selected from the group consisting of a water-soluble or water-dispersible polyester resin and a water-soluble or water-dispersible acrylic resin. . The aqueous coating composition according to claim 1, further comprising a curing agent (D). The aqueous coating composition according to claim 10, wherein the curing agent (D) is a melamine resin having a weight average molecular weight within a range of 1,000 to 5,000. The aqueous coating composition according to claim 1, further comprising a glitter pigment (E). An article coated with the aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 12. A water-based paint composition according to any one of claims 1 to 12 is applied on an object to be coated, a clear paint is applied on the uncured coating film obtained, and then heated to both A method for forming a multilayer coating film, wherein the coating film is cured simultaneously. An article coated by the multilayer coating film forming method according to claim 14. An aqueous coating composition containing an emulsion resin (A), a viscosity modifier (B) and a hydrophobic solvent (C),
The emulsion resin (A) comprises (a) 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule, and (b) a polymerizable unsaturated group in one molecule. Emulsion polymerization of a monomer mixture containing 70 to 99.9% by mass of one polymerizable unsaturated monomer, and (c) a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer 5 in an emulsion containing the resulting copolymer (I) A copolymer (II) obtained by further emulsion polymerization by adding a monomer mixture containing 50 to 95% by mass and (d) 50% to 95% by mass of other polymerizable unsaturated monomers,
The viscosity modifier (B) is represented by the following general formula (1)

[Where:
X and Z are each independently a group selected from a cholesteryl group, a lanosteryl group, an agnosteryl group, and a lanolin group,
Y is a divalent organic residue derived from a diisocyanate compound,
OR, OR ′ and OR ″ are each independently an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
a and d are each independently an integer of 1 to 50;
b is an integer of 10 to 500, and c is 0 or an integer of 1 or more.
The emulsion resin (A) is in the range of 10 to 80 parts by mass, and the viscosity modifier (B) is 0.01 based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition. A water-based coating composition containing the hydrophobic solvent (C) in a range of ˜20 parts by mass and in a range of 10-100 parts by mass.