JPWO2007119391A1 - 感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

毒性元素不含の熱安定性が良好で解像性に優れた感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物が開示されている。当該組成物は、式(4) 〔ＡはVIA族又はVIIA族(CAS表記)の原子価ｍの元素。m=1-2。n=0-3。Rは有機基。Dは式(5)。Eは２価の基。Gは-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR’-、-CO-、-COO-、-CONH、炭素数1-3のアルキレンかフェニレン。a=0-5。X-は式（6）。Rfは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル。b=1-5〕のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であるカチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及び溶剤を含有する感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物である。【化１】

Description

本発明は、特定のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を感活性エネルギー線カチオン重合開始剤として用いることで、熱安定性が良好で、溶剤の種類を選ばず、しかも生産性が高く、現像後の解像性が優れており、厚膜で、アスペクト比の高いレジストパターンが得られ、機械的強度が強く、永久パターンとしても使用できる感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物、ドライフィルムレジストおよびそれを用いてパターン形成して得られた硬化物に関する。

近年、センサや回路、アクチュエータ、あるいは微細構造体のような電気的または機械的な様々な要素を集積化した超小型機械システム（ＭＥＭＳ：Micro Electro Mechanical System）が開発され、情報・通信機器周辺をはじめとして自動車、民生機器、医療、バイオなども含む幅広い分野で応用されている。このシステムの製作には半導体の微細加工技術が応用されており、製作は、フォトレジストを基材に塗布しフォトリソグラフィーの技術によって塗膜をパターンニングし、これをマスクとして、化学エッチングや電解エッチングまたは電気メッキなどによるエレクトロフォーミング技術を駆使することにより行われる。また、パターンニングされたレジスト膜自身が永久膜としてシステムの構造物や部品の一部になることもある。

半導体の微細加工に用いられているフォトレジスト組成物は、薄膜パターン形成には向いているもののＭＥＭＳ等に使用される精密部品製作に必要な数１０〜数１００μｍにもおよぶ厚膜で、アスペクト比が高いパターン形成には向いていない。これは、露光波長におけるレジスト組成物の透明性が低く、厚膜の場合、レジスト膜の下層部まで光がとどかず解像性が悪くなったり、また厚膜にするとレジスト組成物の塗工性や乾燥性が悪くなり、平滑な塗膜が得られなくなるなどの原因による。また、得られるレジストパターンの機械的強度が低いため、エッチングやメッキに対する耐性が低く、いわゆる「永久パターン」（レジストで形成したパターンを永久的に残して使用するもの）の製作に適用できないなどの問題がある。

そこで、これらの欠点を改善したフォトレジスト組成物として、ノボラック型のエポキシ樹脂と感活性エネルギー線カチオン重合開始剤とを含有する組成物（特許文献１、２、３、４）や、エポキシ基を有するアクリル重合樹脂と光酸発生剤（感活性エネルギー線カチオン重合開始剤）とを含有する組成物（特許文献５）などのエポキシ重合（架橋）系のレジストが開発された。

レジスト膜を得るプロセスには、レジスト組成物を基材に塗布後、含有されている溶剤成分を揮発させるために加熱する工程（プリベーク工程）が設けられている。前記のような従来のレジスト組成物では、塗布後のレジスト膜厚が厚くなればなるほど組成物中の溶剤成分が揮発しにくくなり、その結果塗膜にタック（粘着性）が残ると、露光時に使用するマスクにレジスト膜が接着したり、露光から現像工程を経た後のレジスト膜の機械的強度や解像性が悪くなる。これを解決する手段の１つとしてプリベーク時の温度を上げると、レジスト組成物の熱安定性が低いため一部重合が起こり、現像時に露光部と未露光部との間に十分なコントラストが得られず、解像性が低下するという問題が起こる。これは高温になると組成物に含有されている感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（主にオニウムＳｂＦ₆塩）が一部分解するため未露光部の樹脂が重合してしまうためである。また、プリベーク温度は低温のままとし工程の時間を延長することで溶剤を揮発させると上記問題はほとんどなくなるが、生産性が低下するため、工業的には好ましくない。

このような事情から、沸点の低い溶剤を使用した組成物が刊行物に開示されており（特許文献−６）、そこでは溶剤としてシクロペンタノンが使用されている。しかしながら使用する溶剤の沸点が低いほど塗膜の乾燥性のコントロールが難しくなるばかりかプリベーク時に引火の危険性が増大するため好ましくない。そこでレジスト組成物の熱安定性がよく、しかも生産性が高く、現像後の解像性に優れるレジスト組成物が望まれていた。また、レジスト組成物の熱安定性が高くなると組成物自身の製品としてのライフが長くなることから、品質管理の面でも有意義である。
ＵＳ２００５／０１４７９１８号 ＵＳ２００５／０２６０５２２号 特開２００５−２５００６７号 特開平１０−６２９９１号 特許第３０３３５４９号 ＵＳ−２００２／００７６６５１号

上記背景のもと本発明の目的は、熱安定性の良好な感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、熱安定性が良好で且つ現像後の解像性に優れた感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の尚も更なる目的は、厚膜でアスペクト比の高いレジストパターンを得るに適した感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の尚も更なる目的は、熱安定性が良好で且つ現像後に強い機械的強度を与える感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の尚も更なる目的は、上記組成物より得られるドライフィルムフォトレジストおよびこれを用いてパターン形成して得られた硬化物提供することである。

本発明者らは上記目的で検討の結果、フッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの塩の形の化合物を感活性エネルギー線カチオン重合開始剤として用たとき上記目的に適う感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物を得ることができることを見出し、更に検討を加えて本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下を提供するものである。

１．感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（１）、カチオン重合性化合物（２）および溶剤（３）を含有してなる感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物において、感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（１）が次の式（４）、

〔式（４）中、ＡはVIＡ族又はVIIＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１又は２であり、ｎは０〜３の整数であり、ＲはＡに結合している有機基を表し、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄは次の式（５）、

〔式（５）中、Ｅは２価の基を表し、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表し、ａは０〜５の整数である。〕で表される構造であり、
Ｘ^-は次の式（６）、

〔式（６）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｂは１〜５の整数である。〕で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを表す。〕で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする、感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
２．式（４）におけるＡがＳである、上記１の感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
３．式（４）におけるＲが置換基を有していてもよいフェニル基である、上記１または２の感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
４．Ｒが有する置換基が、フェニルチオ基である、上記３の感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
５．式（４）におけるＤが次の群、

から選ばれる少なくとも１種の基である、上記１ないし４のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
６．式（６）におけるＲｆが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｂが２または３である、上記１ないし５のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
７．カチオン重合性化合物（２）が、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡノボラック樹脂またはビスフェノールＦノボラック樹脂であることを特徴とする、上記１ないし６のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
８．溶剤（３）がメチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記１ないし７のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
９．上記１ないし８のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物をフィルム状の支持体上に塗布し乾燥させてなるドライフィルムレジスト。
１０．上記１ないし８のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物又は上記９のドライフィルムレジストの乾燥させた感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させてなる、硬化物。

本発明によれば、熱安定性が良好な感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物を得ることができる。そのため従来に比して基材に塗布後のレジスト膜のプリベーク温度を高めることができ、溶剤の揮発をより速やかに且つ確実に行うことを可能にし、レジスト膜の生産性を高める。また、本発明のレジスト組成物は、熱安定性が高くプリベーク工程において熱重合を起こしにくいこと及び溶剤の確実な除去が可能であることから、現像したときの解像度を向上させるのに役立つ。また、プリベーク温度を従来に比して高めることができ、そのため従来より厚いレジスト膜の製作も容易となるから、アスペクト比の高いレジストパターンを得るのに役立つ。更には、本発明のレジスト組成物は、その硬化物の機械的強度が大きいため、永久パターンを得るのに使用することができる。加えて、本発明のレジスト組成物は、ヒ素やアンチモンなどの毒性金属を含まないため、その取り扱いや環境に対して安全である。

本発明の組成物の感活性エネルギー線性カチオン重合開始剤（１）を表す上記式（４）において、ＡはVIＡ族〜VIIＡ族（ＣＡＳ表記）の元素を表し、有機基Ｒおよび構造Ｄと結合してオニウム[Ａ⁺]を形成する。VIＡ族〜VIIＡ族の元素のうち好ましいのはカチオン重合開始能に優れるＳ、ＩおよびＳｅであり、特に好ましいのは、熱安定に優れるＳである。式（４）におけるｍは、元素Ａの原子価に等しく、１または２である。

上記式（４）におけるＲは、Ａに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、であり、特に好ましくはフェニル基であって、いずれの基の場合も、置換されていることができる。置換基の例としては、はアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、複数個のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここにＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。

上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。

上記において炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、複数のヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。

上記において炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベンジル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルのようなアラルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−1−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−デセニル、２−デセニル、８−デセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、１０−ドデセニルなどの直鎖または分岐状のもの、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニルなどのシクロアルケニル基、あるいはスチリル、シンナミルのようなアリールアルケニル基が挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニルなどの直鎖状または分岐状のもの、あるいはフェニルエチニルなどのアリールアルキニル基が挙げられる。

上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は、少なくとも１種の置換基を有してもよい。そのような置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなど炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−(４−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(２−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−メチルベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−エチルベンゾイル)フェニルチオ４−(p−イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオなど炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；

上記式（７）で示されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子またはメチル基を表し、ｋは１〜５の整数）；無置換のアミノ基並びに炭素数１〜５のアルキルおよび／または炭素数６〜１０のアリールでモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基（炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる）；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。

また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成した例としては下記のもの、

〔式中、ＡはVIＡ族〜VIIＡ族（ＣＡＳ表記）の元素、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ’は前記と同じである。〕を挙げることができる。

式（４）において、原子価ｍのVIＡ族〜VIIＡ族（ＣＡＳ表記）の元素Ａに結合しているｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１個のＲは互いに同一であっても異なってもよいが、Ｒの少なくとも１つ、さらに好ましくはＲのすべてが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数４〜３０の複素環基を表す。

感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（１）を示す式（４）中におけるＤを示す（５）

において、Ｅは２価の基であり、メチレン、エチレン、プロピレンなど炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数６〜２０のアリーレン基；ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フェナジンジイルなどの炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表す。ここに複素環化合物の２価の基とは複素環化合物の異なる２個の環炭素原子からおのおの１個の水素原子を除いてできる２価の基のことをいう。

前記アルキレン基、アリーレン基または複素環化合物の２価の基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの炭素数１〜８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの炭素数１〜８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロヘキシルなど炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなど炭素数は１〜８のアルコキシ基；フェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。

上記式（５）中のＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は前記定義に同じ）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンまたはフェニレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。

上記式（５）中のａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよく、またａ個のＧもそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。

上記式（５）で表されるＤの代表例を以下に示す。
ａ＝０の場合

ａ=１の場合

ａ＝２の場合

ａ=３の場合

これらのＤのうち、以下に示す基が特に好ましい。

前記式（４）中のｎは［Ｄ−Ａ⁺Ｒ_m-１］単位の繰り返し数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。

前記式（４）中のオニウムイオン［Ａ⁺］として好ましいものはスルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。

スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス[４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。

トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）等；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号等；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２等；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。

ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等が挙げられ、これらは、Macromolecules,10,1307(1977)、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。

セレニウムイオンとしてはトリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、 ４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム、 ４−(ｐ−トリルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。

これらのオニウムのうちで好ましいものはスルホニウムとヨードニウムであり、特に好ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。

感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（１）を示す式（４）において、Ｘ^-は対イオンである。Ｘ^-は、前記式（６）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであり、ｎ＋１個のＸ^-は互いに同一でも異なっていてもよい。なお本発明の目的を阻害しない限り本発明のレジスト組成物が他のアニオンの若干量を更に含有することは、排除されない。他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲンイオン；ＯＨ^-；ＣｌＯ₄ ^-；ＦＳＯ₃ ^-、ＣｌＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、などの炭酸イオン類；Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-などのリン酸イオン類；ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₅ＯＨ^-などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄ＣＦ₃）₄ ^-などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ₄ ^-；ＢｉＦ₆ ^-などが挙げられる。その他にはＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ₆ ^-、ＡｓＦ₅ＯＨ^-などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素Ｓｂ又はＡｓを含むため好ましくない。

前記式（６）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。

特に好ましいＲfは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐アルキル基であり、具体例としては、ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）ＣＦ、（ＣＦ₃）₃Ｃが挙げられる。

前記式（６）においてＲｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-および［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-および［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-が好ましく、［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-および［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-が特に好ましい。

本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合開始剤としていずれか１種のものを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。他のカチオン開始剤としては例えばスルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられ、アニオンの例としてはＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲンイオン；ＯＨ^-；ＣｌＯ₄ ^-；ＦＳＯ₃ ^-、ＣｌＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-などの硫酸イオン類；ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、などの炭酸イオン類；Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-などのリン酸イオン類；ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₅ＯＨ^-などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄ＣＦ₃）₄ ^-などのホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ₄ ^-；ＢｉＦ₆ ^-；ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ₆ ^-、ＡｓＦ₅ＯＨ^-などのフルオロヒ素酸イオン類などが挙げられる。更にはアンモニウムまたはホスホニウムのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩などと併用してもよい。ただし、フルオロアンチモン酸イオン類およびフルオロヒ素酸イオン類は毒性の元素を含むため好ましくない。

上記のスルホニウムイオン、ヨードニウムイオンまたはセレニウムイオンは公知のすべてのものを包含し、その代表例と参考文献は本明細書中に記載されているとおりである。

上記のアンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ′−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウム等のピリジニウム；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウム等のキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム、Ｎ−フェナシルイソキノリウム等のイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウム等のアルリジウムが挙げられる。

これらは、米国特許第４０６９０５５号、特許公報第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号、特開平５−２２２１１１号、特開平５−２６２８１３号、特開平５−２５５２５６号、特開平７−１０９３０３号、特開平１０−１０１７１８号、特開平２−２６８１７３号、特開平９−３２８５０７号、特開平５−１３２４６１号、特開平９−２２１６５２号、特開平７−４３８５４号、特開平７−４３９０１号、特開平５−２６２８１３号、特開平４−３２７５７４、特開平２−４３２０２号、特開昭６０−２０３６２８号、特開昭５７−２０９９３１号、特開平９−２２１６５２号等に記載されている。

上記のホスホニウムイオンとしては、例えばテトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。これらは、特開平６−１５７６２４号、特開平５−１０５６９２号、特開平７−８２２８３号、特開平９−２０２８７３号等に記載されている。

本発明において、感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（１）として式（４）のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の２種類以上を併用する場合、相互の量比は任意であり、限定されない。他のカチオン重合開始剤を併用する場合、式（４）のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩に対するその量比は任意でよいが、通常式（４）のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩１００質量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である（以下の説明において、部は質量部を表す）。

本発明において、感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（１）としては、カチオン重合性化合物（２）への溶解を容易にするため、あらかじめ溶剤類に溶解したものを用いてもよい。溶剤類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；酢酸エチル、乳酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビノールアセテート、β−プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのモノアルキルグリコールエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールルジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのモノアルキルグリコールエーテルの脂肪族カルボン酸エステル類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤類；アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられる。

これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、本発明の（１）の感活性エネルギー線性カチオン重合開始剤１００部に対して、溶剤類１５〜１０００部、好ましくは３０〜５００部である。

本発明の組成物におけるカチオン重合性化合物（２）としては、例えばエポキシドやオキセタン類などの環状エーテル化合物、ビニルエーテル類やスチレンなどのエチレン性不飽和化合物、更にはビシクロオルトエステル類、スピロオルトカーボネート類、スピロオルトエステル類などが挙げられる。

エポキシドの例としては、従来公知のものが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価および多価フェノール、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリフェノールメタン、トリスクレゾールメタン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ビフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、トリフェノールメタンノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックおよびこれらの臭素化物またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルならびに少なくとも１つの芳香環を有する１価および多価カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジル−３−メチルフタレートなど；脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）など；脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテルなど；脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル、例えばジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロ−３−メチルフタレートなど；エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエンなどの長鎖不飽和化合物のエポキシ化物；分子内にエポキシ基、例えばグリシジル基、３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、５（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デシルオキシエチル基、３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基などのエポキシ基を有する（メタ）アクリレートのホモポリマーまたはこれらと他の不飽和モノマーとのコポリマーなどであり、特開平１１−１７４６７７号、特開平１１−１５１５９号、特開２００５−２５００６７号、特開２００４−１３３４２４号および明細書中の参考文献などに記載されているもの、さらにはJournal of Polym. Sci.、Part A、Polym. Chem.,Vol.28,497(1990) に記載されているようなジメチルシロキサン骨格を有する多官能エポキシドなどを挙げることができる。

オキセタン類としては、従来公知のもの、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−メチルフェノキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−(４−フルオロフェノキシ)メチルオキセタン、３−エチル−３−（１−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−ナフトキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（エトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。

エチレン性不飽和化合物の例としては、従来公知のカチオン重合性のもの、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイロオキシエチルビニルエーテルなどの脂肪族モノビニルエーテル類；２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルなどの芳香族モノビニルエーテル類；ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有モノマーなどを挙げることができる。

ビシクロオルトエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２．２．２]オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−[２．２．２]オクタンなどが挙げられる。

スピロオルトカーボネート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、３、９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンなどが挙げられる。

スピロオルトエステル類としては１，４，６−トリオキサスピロ[４．４]ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ[４．４]ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカンなどが挙げられる。

これらのカチオン重合性化合物は、特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開Ｈ０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、ＵＳ２００５／０１４７９１８号、ＵＳ２００５／０２６０５２２号、特開２００５−２５００６７号、特開平１０−６２９９１号、特許第３０３３５４９号、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年、工業調査会)、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（1982年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（1992年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（2003年、技術情報協会）、エポキシ樹脂技術協会編「総説 エポキシ樹脂、第１巻 基礎編Ｉ」（２００３年、エポキシ樹脂技術協会）、色材、68、(5)、286−293(1995)、ファインケミカル、29、（19）、5−14（2000）などに記載されている。

これらのカチオン重合性化合物のうち、耐エッチング性、耐メッキ性、パターン形成後のレジストの機械的強度が優れる芳香族エポキシドが好ましく、１分子中のエポキシ基の官能基数が２以上のビスフェノールＡノボラックまたはビスフェノールＦノボラック樹脂が特に好ましい。これらのカチオン重合性化合物はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

上記のカチオン重合性化合物（２）に対する感活性エネルギー線性カチオン重合開始剤（１）の使用割合は、カチオン重合性化合物（２）１００部に対し通常０．０５〜３０部、好ましくは０．１〜１５部であるが、適当な使用割合はカチオン重合性化合物の性質や活性エネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚みなどさまざまな要因を考慮することによって決定される。感活性エネルギー線性カチオン重合開始剤の使用割合が０.０５部より少ないとカチオン重合性化合物の重合が不十分となり、３０部より多いと未反応のカチオン重合開始剤やその分解物により硬化物の特性が低下したり、カチオン重合開始剤自身による活性エネルギー線の吸収量が増えるため、塗膜深部の硬化性が低下する場合がある。

本発明の組成物において、溶剤（３）は、感活性エネルギー線性カチオン重合開始剤（１）やカチオン重合性化合物（２）を溶解し、基材に塗布するための適切な流動性を付与することができ、プリベーク（溶剤成分除去工程）において均一で平滑な塗膜が得ることができ、レジスト塗膜中に残存しないようなものであればいかなるものでもよい。そのような溶剤としては、感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（１）を溶解する場合に用い得る溶剤として上記したのと同じものが挙げられる。また、これらの溶剤はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

これらの溶剤（３）のうち、組成物の流動性や均一な塗膜が得られるメチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

溶剤（３）の使用割合はカチオン重合性化合物（２）１００部に対し通常５〜３００部、好ましくは１０〜１００部である。

本発明のレジスト組成物には必要に応じて増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂およびラジカル重合性化合物などの添加剤を使用することができる。

本発明のレジスト組成物、特に活性エネルギー線照射によって硬化させるものには、必要により従来公知の増感剤を併用することができる。このような増感剤の例は、特開平１１−２７９２１２号、特開平０９−１８３９６０号などに記載されており、具体的にはアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−tert−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−tert−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−tert−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン、９−エチルチオアントラセンなどのアントラセン類；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類；フェノチアジン；キサントン；１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−（２−ナフトール）、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン類；ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのケトン類；Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−グリシジルカルバゾールなどのカルバゾール類；１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセンなどのクリセン類；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレンなどのフェナントレン類が挙げられる。

これらの増感剤を使用する場合の使用割合は、本発明のレジスト組成物１００部に対して、通常０．００５〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部である。また、これらの増感剤はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

顔料としては従来公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機系のものおよびアゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などの有機系のものが挙げられる。

これらの顔料の使用割合は、本発明のレジスト組成物１００部に対して通常０．１〜３００部、好ましくは１〜２００部である。また、これらの顔料はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

充填剤としては従来公知のもの、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウムアルミニウムなどが挙げられる。これらの充填剤を使用する場合の使用割合は、本発明のレジスト組成物１００部に対して通常１０〜３００部、好ましくは３０〜２００部である。また、これらの充填剤はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

帯電防止剤としては従来公知のもの、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、N，N−ビス(２−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミドなど非イオンタイプのもの；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などアニオンタイプのもの；テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などカチオンタイプのもの；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタインなどの両性タイプのもの；第四級アンモニウム基含有スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、第四級アンモニウム基含有スチレン−アクリロニトリル−マレイミド共重合体およびポリエチレンオキサイド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキサイド−エピクロロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体などのイオン性および非イオン性の高分子タイプのものなどが挙げられる。

これらの帯電防止剤を使用する場合の使用割合は、本発明のレジスト組成物１００部に対して通常０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部である。また、これらの帯電防止剤はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

難燃剤としては従来公知のもの、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウムなどの無機系のもの；テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系のもの；トリス(トリブロモフェニル)ホスフェートなどのリン酸エステル系のものが挙げられる。

これらの難燃剤を使用する場合の使用割合は、本発明のレジスト組成物１００部に対して通常０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部である。また、これらの難燃剤はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

消泡剤としては従来公知のもの、例えば、イソプロパノール、n−ブタノール、オクタエチルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアルコール類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属石鹸類；トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；グリセリンモノラウレートなどの脂肪酸エステル類；ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル類；ジメチルシリコーンオイル、シリカ・シリコーンコンパウンドなどのシリコーン類；シリカ粉末を分散させた鉱物油類が挙げられる。

これらの消泡剤を使用する場合の使用割合は、本発明のレジスト組成物１００部に対して通常０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部である。また、これらの消泡剤はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

流動調整剤としては従来公知のもの、例えば、水素添加ヒマシ油類、酸化ポリエチレン類、有機ベントナイト類、コロイド状シリカ、アマイドワックス類、金属石鹸類、アクリル酸エステルポリマーなどが挙げられる。

これらの流動調整剤を使用する場合の使用割合は、本発明のレジスト組成物１００部に対して通常０.０１〜１０部、好ましくは０.０５〜５部である。また、これらの流動調整剤はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

光安定剤としては従来公知のもの、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレートおよびこれらの誘導体などの紫外線吸収タイプ；ヒンダードアミン類で代表されるラジカル補足タイプ；ニッケル錯体などの消光タイプなどが挙げられる。

これらの光安定剤を使用する場合の使用割合は、本発明のレジスト組成物１００部に対して、通常０．００５〜４０部、好ましくは０．０１〜２０部である。また、これらの光安定剤はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

また本発明の感活性エネルギー線性ネガ型レジスト組成物には硬化物の機械的性質や基材への接着性などを改良するため、多官能ＯＨ基含有化合物や、架橋剤、非反応性の樹脂、ラジカル重合性化合物を添加することができる。多官能ＯＨ含有化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，３−ノボルナンジオール、２（３）−ヒドロキシ−５、６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，３−ジヒドロキシ−５（６）−ヒドロキシメチルノルボルナン、１，４−アンヒドロエリトリオール、Ｌ−アラビノース、Ｌ−アラビトール、Ｄ−セロビオース、セルロース、１，５−デカリンジオール、グルコース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、マンノース、マナンニトール、ＵＳ−６７１６５６８号、ＵＳ−２００５／０２６６３３５号などに記載されているポリカプロラクトンポリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのＯＨ基含有化合物の例は、特開２００５−２６３７９６号、２０００−１８６０７１号などに記載されている。

架橋剤としては従来公知のアミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、特にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂が好適に使用できる。

非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は１０００〜５０００００であり、好ましくは５０００〜１０００００である(数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定されたものである)。

これらの樹脂は本発明のレジスト組成物に溶解しやすくするため配合前にあらかじめ上述の溶剤に溶かしておくことが望ましい。

ラジカル重合性化合物の例は、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」(1989年、工業調査会)、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（1982年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（1992年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（2003年、技術情報協会）などに記載されている。具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ブタジエンなどの単官能モノマー類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡもしくはその水素化物等の２価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートあるいはジビニルベンゼンなどの２官能モノマー類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー類；芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどのエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸やコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物などの多価アルコールから得たヒドロキシ末端のポリエステルを(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート類、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類などの多官能イソシアネートとエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール、水添ビスフェノールおよびポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの多価アルコールから得たイソシアネート末端のプレポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

これら多官能ＯＨ基含有化合物や架橋剤、非反応性の樹脂、ラジカル重合性化合物を使用する場合の使用割合は、本発明の組成物１００部に対して通常１〜１００部、好ましくは５〜５０部である。また、これらの多官能ＯＨ基含有化合物や架橋剤、非反応性の樹脂、ラジカル重合性化合物はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

前記のラジカル重合性化合物を使用する場合には、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱または光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。これらのラジカル重合開始剤は従来公知のものが挙げられ、熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、２，２−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステルなど、およびアゾ化合物、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノン系化合物；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのミヒラーケトン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィン系化合物などが挙げられる。

これらのラジカル重合開始剤の使用割合はラジカル重合性化合物１００部に対して通常０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部である。これらのラジカル重合開始剤はいずれか１種のものを単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

本発明の感活性エネルギー線性ネガ型レジスト組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させても良い。必要により加熱してもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過しても良い。

以下に述べるように、本発明の感活性エネルギー線ネガ型レジスト組成物を基材に塗布する工程と、該レジスト組成物を塗布した基材を加熱乾燥（プリベーク）することによりレジスト膜を得る工程と、得られたレジスト膜を活性エネルギー線により所望のパターンに合わせて選択的に露光する工程と、露光後のレジスト膜を熱処理（ＰＥＢ）することによりコントラストを向上させる工程と、熱処理後のレジスト膜を現像して未露光域のレジスト材料を溶解除去してパターン層を得る工程とを行うことにより良好なパターンが形成でき、特に厚膜かつアスペクト比の高いパターンを得ることが可能である。

（Ａ）塗膜の形成：本発明のレジスト組成物を基材に塗布する。塗布法に特に制限はなく、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スリットコート等の塗布方法を適用することができる。なお、本発明のレジスト組成物は、高濃度のレジスト液とすることができるのでスピンコート等の簡便な方法により厚膜塗布が可能である。
また、本発明のレジスト組成物を塗布する支持基材とその表面状態は特に制限されない。支持基材としては、例えば、シリコン、ガラス、金属、セラミック、有機高分子等を挙げることができる。これら支持基材は、接着性向上等を目的として基材の前処理を行うこともでき、例えば、シラン処理を行うことで接着性向上が期待できる。

（Ｂ）塗膜の乾燥：前記の工程で本発明のレジスト組成物を塗布した基材を、加熱乾燥（プリベーク）しレジスト膜を得る。乾燥条件に特に制限はないが、本発明の組成物中の各成分の種類や配合割合、塗布膜厚などによって異なり、溶剤が揮発し、かつタックの無いレジスト膜を形成できる温度および時間で行うことが好ましい。通常は６０〜１６０℃で、好ましくは７０〜１４０℃で１分〜５時間程度である。乾燥温度が高すぎると組成物が熱反応を起こしてパターン形成に不具合を与えることがある。なお、レジスト膜の膜厚は特に制限がなく、通常は数μｍ〜数ｍｍ程度であり、５０μｍ以上の厚膜としても以降の工程で精度良く加工することができる。特に好ましい膜厚は、５０μｍ〜２ｍｍである。

（Ｃ）活性エネルギー線照射：前記の工程で得られたレジスト膜を、活性エネルギー線により所望のパターンに合わせて選択的に露光する。露光に使用される活性エネルギー線は特に限定されない。これらの活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、遠紫外線、近紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられ、これらの活性エネルギー線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂レーザなどから得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）の活性エネルギー線が用いられる。活性エネルギー線照射量は組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。

（Ｄ）加熱（PEB;Post Exposure Bake）：前記の工程で露光したレジスト膜を加熱することにより、現像後のコントラストを向上させる。この工程を省くとエポキシ樹脂の硬化反応が充分でなく、コントラストの良いパターンは得られない。この熱処理工程は、未露光部のレジストが熱反応を起こして現像液に不溶化してしまうことのない範囲の温度および時間で行う必要がある。好ましい温度は、７０〜１７０℃、より好ましくは８０〜１５０℃であり、また、好ましい時間は、０．５分〜５時間である。温度が低すぎるまたは時間が短すぎるとコントラストが不充分となり、また、温度が高すぎるまたは時間が長すぎると未露光部が現像液に不溶化する等の不具合が生じる。

（Ｅ）現像：前記の工程で熱処理したレジスト膜を現像して未露光域のレジスト材料を溶解除去することによりパターン層を得る。現像液は、未露光部のネガ型レジストを溶解除去する溶媒であれば特に制限はないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、プロピレンカーボナート、ダイアセトンアルコールが挙げられる。

また、アルカリ性水溶液タイプの現像液として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。これらの現像液のうち、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。

現像の方式は、スプレー式、パドル式、浸漬式等いずれを使用してもよいが、浸漬式がパターンの剥がれ等のパターン破壊が少なく好ましい。また、必要に応じて、超音波等を照射することもできる。

なお、現像後に必要に応じてリンス工程を行うことが好ましいが、このリンス工程、リンス液およびリンス方法に特に制限はなく、公知の液および方法で行うことができる。

さらに現像またはリンス工程後に、レジストパターンを公知の条件で加熱することにより硬化をさらに進行させてパターンを安定化させることもできる。

上記パターン形成方法によりパターンを形成すると、スピンコート等の簡便かつ膜厚精度および膜厚制御性の高い方法でレジスト組成物の塗布が可能で、所望のパターン精度に応じて露光光源を選択でき、フォトマスク等を用いて一括露光が可能で、露光時間が短く高生産性な、パターン精度が高く厚膜かつアスペクト比の高いレジストパターンを得ることができる。

本発明のレジスト組成物により得られるレジストパターンは、厚膜の永久パターンとすることができるため、電子部品、光学部品、バイオチップ等部品としても使用できる。勿論、厚膜ではないパターンとすることもできるため様々な用途がある。

すなわち、前記パターン形成方法により得られたレジストパターンはＭＥＭＳ等の部品として使用することができるが、レジストパターンを介して他のパターンを形成するレジスト本来の用途にも使用できる。例えば、本発明の感活性エネルギー線ネガ型レジスト組成物の塗布をプリント配線基板用の銅張り積層板に適用すると、配線パターンを形成することができる。この場合には、基板上にレジストパターン形成後、酸等の薬液に接触させて銅箔をエッチングするが、本発明により形成したレジストパターンは薬液に対し非常に安定であるためエッチングマスクとして良好な耐性を示すので、配線パターンが形成できる。

さらに、前記パターン形成方法により得られたレジストパターンはソルダーマスクとしても使用できる。この場合には、銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に感活性エネルギー線ネガ型レジスト組成物の塗布を適用し、レジストパターン形成後、得られた配線板に電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。本発明により形成したレジストパターンは熱的に安定であるためソルダーマスクとして良好な耐性を示すので、電子回路ユニットが形成できる。

また、前記の方法で形成したパターン層の少なくとも凹部に他の材料を設けて第２のパターン層とすることも可能である。他の材料として金属を使用する場合は、例えばメッキ工程により設けると、レジストパターン層と金属パターン層との複合構造を得ることができる。メッキ工程の方法は特に限定されないが、電解メッキ法が好ましい。銅、ニッケル、銀、金、半田、銅／ニッケルの多層、あるいはこれらの複合系などの金属メッキを行う方法としては、従来からの公知の方法を使用でき、例えば、「表面処理技術総覧」（（株）技術資料センター、１９８７／１２／２１初版、Ｐ．２８１〜４２２）に記載されている。なお、電解メッキ法を用いる場合は、感活性エネルギー線ネガ型レジスト組成物を塗布する支持基材表面を導電性とすると電解メッキ工程を容易に行うことができるので好ましい。

また、第２のパターン層を形成する材料に樹脂を用いることもでき、この場合は例えば、光または熱硬化性樹脂をキャスト法や塗布法等で設け、その後光または熱により樹脂を硬化することにより第２のパターン層を形成すると、レジストパターン層と樹脂パターン層との複合構造を得ることができる。なお、光または熱硬化性樹脂は特に限定されないが、例えば光または熱硬化性ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を使用すると、光または熱により容易に硬化するので特に好ましい。

また、本発明の組成物は、ドライフィルムレジストのレジスト膜（感光層）の形成に使用することもできる。ドライフィルムレジストは、基材である重合体フィルムなどからなる支持体上に、レジスト膜（感光層）を形成したものである。本発明の組成物を用いて形成されるレジスト膜の膜厚は特に制限がなく、通常は数μｍ〜数ｍｍ程度であり、５０μｍ以上の厚膜としても以降の工程で精度良く加工することができる。特に好ましい膜厚は、５０μｍ〜２ｍｍである。支持体に使用される重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を例示でき、これらのうち、ポリエステルおよび低密度ポリエチレンからなるフィルムが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後にレジスト膜（感光層）から除去する必要があるため、レジスト膜（感光層）から容易に除去可能であることが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。

ドライフィルムレジストは、組成物を支持体上に塗布し乾燥するレジスト膜（感光層）形成工程により製造できる。また、形成されたレジスト膜（感光層）上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、レジスト膜（感光層）の両面にフィルムを有するドライフィルムレジストを製造することもできる。カバーフィルムはドライフィルムレジストの使用時には剥がされるが、使用時までの間にレジスト膜（感光層）上にカバーフィルムが設けられることにより、レジスト膜（感光層）を保護でき、ポットライフに優れたドライフィルムレジストとなる。カバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用でき、カバーフィルムと支持体とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。

ドライフィルムレジストを使用して、基板にレジスト膜を形成するためには、まず、ドライフィルムレジストのレジスト膜（感光層）と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられているドライフィルムレジストを使用する場合には、カバーフィルムを剥がしてレジスト膜（感光層）を露出させてから基板に接触させる。そして、レジスト膜（感光層）と基板とを加圧ローラなどを用いて４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上にレジスト膜（感光層）を積層する。そして、レジスト膜（感光層）を所望の露光パターンが形成されたネガマスクを介して露光する露光工程と、レジスト膜（感光層）から支持体を剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、レジスト膜（感光層）を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面にレジスト硬化膜を製造することができる。なお、露光に用いられる活性光、現像液およびレジスト膜の熱硬化工程条件などは、上述したものと同様に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。

（製造例１）トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウムの製造
米国特許６２６４８１８号に従いトリエチルホスフィンの電解フッ素化によりトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度９７％、収率７２％）を合成した。
ついで１Ｌの反応容器に、フッ化カリウム１８．０ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加え攪拌懸濁させ、液温を２０〜３０℃に保ちながら、得られたトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン１１９．０ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体１３６．０ｇを得た。¹⁹Ｆおよび³¹Ｐ−ＮＭＲにより、このものはトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムであることを確認した。

（製造例２）トリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロリン酸カリウムの製造
米国特許６２６４８１８号に従いトリス−ｎ−プロピルホスフィンの電解フッ素化によりトリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度８９％、収率５２％）を合成した。
ついで１Ｌの反応容器にフッ化カリウム１８．０ｇとジメトキシエタン６００ｍｌを加えて攪拌懸濁させ、液温を２０〜３０℃に保ちながら、得られたトリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロホスホラン１６１．０ｇを滴下した。２４時間攪拌した後、反応液をろ過し、ろ液からジメトキシエタンを減圧下で留去して、白色粉体１７７．０ｇを得た。¹⁹Ｆおよび³¹Ｐ−ＮＭＲにより、このものがトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸カリウムであることを確認した。

（製造例３） ４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの製造
反応容器に、ジフェニルスルホキシド２４．２４ｇ、ジフェニルスルフィド１８．６ｇ、メタンスルホン酸８６．０ｇを仕込み、均一に混合した後、無水酢酸１５．８ｇを滴下した。４０〜５０℃で５時間反応後、室温まで冷却した。この反応溶液を製造例１で作成したトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液２４９ｇの入った容器に滴下し、室温で１時間よく攪拌した。析出した黄色のやや粘調な油状物を酢酸エチル２４０ｇにて抽出し、水層を分離し、さらに有機層を水２００ｇで３回洗浄した。有機層から溶剤を留去し、得られた黄色の残渣にトルエン８０ｇを加えて溶解した。未反応原料および副生成物等の不純物を除去するため、このトルエン溶液にヘキサン６００ｇを加え、１０℃で１時間よく攪拌後静置した。溶液は２層に分離するため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサン３００ｇを加え室温でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート４９．０ｇを得た。化合物の同定は¹Ｈ、¹³Ｃ、¹⁹Ｆおよび³¹Ｐ−ＮＭＲにより行った。
得られた４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート４９．０ｇをプロピレンカーボネート４９．０ｇに溶解し、５０質量％プロピレンカーボネート溶液を作成した。

（製造例４） ４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル) トリフルオロホスフェートの製造
トリス(ペンタフルオロエチル) トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液をトリス(ヘプタフルオロプロピル) トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液３２６ｇとした以外は製造例３と同様にして、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル) トリフルオロホスフェート５３．８ｇを得た。化合物の同定は¹Ｈ、¹³Ｃ、¹⁹Ｆおよび³¹Ｐ−ＮＭＲにより行った。
得られた４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル) トリフルオロホスフェート５３．８ｇをプロピレンカーボネート５３．８ｇに溶解し、５０質量％プロピレンカーボネート溶液を作成した。

（レジスト組成物の調整）
表１に示す割合で各成分を混合して、均一な感活性エネルギー線性レジスト組成物を調整した。

※ＣＲ−１：ビスフェノールＡノボラックタイプの多官能エポキシ樹脂［商品名：ＥＰＯＮ ＳＵ−８、シェルケミカル株式会社製、］
Ｓ−１：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル） トリフルオロホスフェートの５０％プロピレンカーボネート溶液［製造例３で得たカチオン重合開始剤］
Ｓ−２：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル) トリフルオロホスフェートの５０％プロピレンカーボネート溶液［製造例４で得たカチオン重合開始剤］
Ｐ−１：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを主成分とする５０％プロピレンカーボネート溶液［商品名：ＣＰＩ−１０１Ａ、サンアプロ社製］
Ｐ−２：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）の混合物の５０％プロピレンカーボネート溶液［商品名：ＵＶＲ−６９７４、ダウケミカル社製］
Ｐ−３：４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする５０％プロピレンカーボネート溶液［商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ、サンアプロ社製］
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン

上記の各レジスト組成物につき、下記の各項目の性能試験を行った。

＜乾燥性試験＞
実施例１〜２および比較例１〜３で得たレジスト組成物をシリコン基板上にスピンコーターにより膜厚が１００μｍになるような条件にて塗布し、塗布したレジスト組成物を９０℃および１５０℃のホットプレート上で乾燥させた。乾燥中のシリコン基板の重量を一定時間ごとに量り、重量減少がなくなるまでの時間を測定し、下記の評価基準で判定した。
◎：重量減少がなくなるまでの時間が３０分以内。
○：重量減少がなくなるまでの時間が６０分以内。
△：重量減少がなくなるまでの時間が１２０分以内。
×：重量減少がなくなるまでの時間が１２０分超。
重量減少がなくなるまでの時間が短いほど乾燥性が良く、生産性が高くなる。

＜レジストパターン形成評価試験＞
１．塗布性試験
実施例１〜２および比較例１〜３の感活性エネルギー線ネガ型レジスト組成物をシリコン基板上にスピンコーターにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で１１０分間乾燥させ、１００μｍ厚のレジスト膜を得た。乾燥温度を１５０℃、乾燥時間を３０分に変えて、同様の方法でレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の塗布性を目視にて観察し、下記の評価基準で判定した。
○：得られた塗膜にムラがなく均一である。
×：得られた塗膜にピンホールやはじきなどのムラがある。

２．感度試験
上記塗布性試験で得られた実施例１〜２および比較例１〜３のレジスト膜に光源として高圧水銀灯を用い、マスクを介して照射を行った（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。その後１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に３０分間浸漬させ現像を行い、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンを光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準で判定した。
○：膨潤によるパターン蛇行や表面のシワがない。
△：膨潤によりパターン頂上部にしわが見られるがパターン蛇行は見られない。
×：パターン蛇行が見られる。

３．解像度試験
また、前記レジストパターンの解像度を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準で判定した。
◎：マスク線幅１０μｍのパターンを解像（アスペクト比１０）。
○：マスク線幅２０μｍのパターンを解像（アスペクト比５）。
×：解像しない。

４．塗膜強度試験
上記パターン形成評価試験と同様の方法でレジスト膜を形成した後、マスクを使用せず塗膜を高圧水銀灯で露光し、その後１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行って硬化塗膜を得た。メチルエチルケトンを浸漬させた脱脂綿で硬化塗膜を２０回ラビングした後の塗膜表面を観察し、下記の評価基準で判定した。
○：表面にキズや曇りがなく、光沢がある。
△：表面に曇りがあり、光沢がなくなる。
×：塗膜にキズが付き、剥がれる。
ラビング後の表面変化がないほど硬化塗膜の機械的強度が強く、永久膜としての性能が優れる。

＜貯蔵安定性試験方法＞
実施例１〜２および比較例１〜３で得たレジスト組成物の調整直後と８０℃で１ヶ月保存後の粘度を２５℃で測定し、増粘の程度で貯蔵安定性を下記評価基準で判定した。
○：初期粘度からの粘度変化が２倍未満
×：初期粘度からの粘度変化が２倍以上
粘度上昇の割合が小さいほど、組成物の貯蔵安定性がよい。

上記各試験の結果を表２に示す。

表２に見られるように、本発明のレジスト組成物は、プリベーク温度が高温（１５０℃）であってもレジストパターン形成性が良く、またアンチモンを含有しないにも拘わらず硬化塗膜の機械的強度が高い。更に、レジスト組成物の熱安定性が高い結果、貯蔵安定性にも優れている。

本発明は、熱安定性が良好でプリベーク温度を高めることができ、レジスト膜の生産性を向上し、また現像したときのパターンの解像度も向上させることのできる、感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物として有用である。本発明はまた、硬化物の強度が大きいため永久パターンの作成にも適し、且つ従来より膜厚を大きくしてアスペクト比の高いパターンの作成ができるから、精密なシステムの構造部や、電子部品、光学部品、バイオチップ部品などの作製にも有用である。またヒ素やアンチモンなどの毒性金属を含まないため、その取り扱いや環境に対して安全であるという利点を有する。

Claims (10)

1. 感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（１）、カチオン重合性化合物（２）および溶剤（３）を含有してなる感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物において、感活性エネルギー線カチオン重合開始剤（１）が次の式（４）、
   

   

   
   
   〔式（４）中、ＡはVIＡ族又はVIIＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１又は２であり、ｎは０〜３の整数であり、ＲはＡに結合している有機基を表し、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄは次の式（５）、
   

   

   
   
   〔式（５）中、Ｅは２価の基を表し、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表し、ａは０〜５の整数である。〕で表される構造であり、
   Ｘ^-は次の式（６）、
   

   

   
   
   〔式（６）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｂは１〜５の整数である。〕で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを表す。〕で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする、感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
2. 式（４）におけるＡがＳである、請求項１の感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
3. 式（４）におけるＲが置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１または２の感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
4. Ｒが有する置換基が、フェニルチオ基である、請求項３の感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
5. 式（４）におけるＤが次の群、
   

   

   
   
   から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１ないし４のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
6. 式（６）におけるＲｆが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｂが２または３である、請求項１ないし５のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
7. カチオン重合性化合物（２）が、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡノボラック樹脂またはビスフェノールＦノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
8. 溶剤（３）がメチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物をフィルム状の支持体上に塗布し乾燥させてなるドライフィルムレジスト。
10. 請求項１ないし８のいずれかの感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物又は請求項９のドライフィルムレジストの乾燥させた感活性エネルギー線ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させてなる、硬化物。