JPWO2005052496A1 - Igniters and gas generators - Google Patents
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Abstract
高温における塞栓の強度を向上させることにより塞栓の厚みを薄くして点火器及びガス発生器を小型化すること、電極ピンの飛び出しを確実に防止すること。抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンと、前記電極ピンを保持する塞栓とを有する点火器であって、前記塞栓の材質は熱硬化性樹脂であることを特徴とする。燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップと、このカップの内側に配置された前記点火器と、前記点火器及び前記カップを保持するホルダとを備えるガス発生器であって、前記ホルダに前記電極ピンを個別に挿通する挿通孔を有することを特徴とする。To improve the strength of the embolus at high temperatures to reduce the thickness of the embolizer and reduce the size of the igniter and gas generator, and to reliably prevent the electrode pins from popping out. An igniter having a resistance heating element, an explosive that is ignited by heat generation of the resistance heating element, an electrode pin connected to the resistance heating element, and an embolus that holds the electrode pin, and the material of the embolus is thermosetting It is a characteristic resin. A gas generator comprising: a cup filled with a gas generating agent that generates gas by combustion; the igniter disposed inside the cup; and a holder for holding the igniter and the cup, The holder has insertion holes through which the electrode pins are individually inserted.
Description
本発明は、ガス発生器に用いられる点火器、及び、自動車のシートベルトプリテンショナー等の乗員安全保護装置を作動させるガス発生器に関する。 The present invention relates to an igniter used for a gas generator and a gas generator for operating an occupant safety protection device such as a seat belt pretensioner of an automobile.
自動車の衝突時に生じる衝撃から乗員を保護するものとして、シートベルトプリテンショナーやエアバッグが知られている。これらプリテンショナー等は、ガス発生器から導入される多量のガスによって作動して乗員を保護する。又、ガス発生器は、点火器、ガス発生剤等を備え、衝突時に点火器を発火させることでガス発生剤を着火燃焼して急速に多量のガスを発生させる。 Seat belt pretensioners and airbags are known as devices that protect passengers from impacts caused by automobile collisions. These pretensioners and the like are activated by a large amount of gas introduced from the gas generator to protect the occupant. Further, the gas generator includes an igniter, a gas generating agent, and the like, and ignites and burns the gas generating agent by igniting the igniter at the time of collision, thereby rapidly generating a large amount of gas.
ガス発生器に用いられる点火器の一例としては、カップ112内に嵌装され着火薬103を封じる塞栓107を、熱可塑性樹脂等によって形成した図5に記載の点火器104がある。塞栓107には、塞栓107を貫通する2本の電極ピン108、109が備えられている。これら各電極ピン108、109は、カップ112内に突出して先端に電橋線110を電気的に接続している。電橋線110は、着火薬103に接する点火玉111にて覆われている。点火玉111は発火感度に優れ、電橋線110の発熱により点火して、着火薬103を発火させる。
As an example of the igniter used in the gas generator, there is an
この点火器104は、ガス発生器に装着され、衝突センサからの衝突信号によって通電し、電橋線110を発熱させる。発熱した電橋線110は、点火玉111を点火させ、続いて着火薬103を発火燃焼させる。そして、着火薬103が燃焼して生じる発生圧力及び熱によりガス発生剤101が着火燃焼し、発生したガスがシートベルトプリテンショナーへ噴出する。
The
また、従来のシートベルトプリテンショナー用ガス発生器の一例を図6に示す。図6のガス発生器100は、着火により多量のガスを発生するガス発生剤101と、通電により発火される着火薬103を収納する点火器104(図5参照)と、ガス発生剤101を収納するカップ102と、カップ112を覆う点火器ケ−ス114と、点火器104及び点火器ケ−ス114をそれぞれ中心に固定してガス発生剤101及び点火器104をカップ102との内側に封じるホルダ106と、点火器104とホルダ106との隙間に配置されて点火器104とホルダ106との隙間より水分が浸入するのを防止するOリング115と、点火器104より立設された2本の電極ピン108,109をショートさせておくためのショーティングクリップ113とで構成される。また、カップ102とホルダ106との隙間には、水分が浸入するのを防止するために図示しないシール剤が塗布されている。
An example of a conventional gas generator for a seat belt pretensioner is shown in FIG. 6 includes a
ここで、塞栓107の材質は、熱可塑性樹脂でできている。この熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ナイロン6、ナイロン66等の合成樹脂にガラス繊維等を混合したもの等が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
Here, the material of the
また、塞栓を不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂で成形することも提案されている(例えば、特許文献2参照)。 In addition, it has also been proposed to mold the embolus with a thermosetting resin such as unsaturated polyester (see, for example, Patent Document 2).
また、特許文献3には、エポキシ樹脂でできた絶縁性支持部、円筒形金属スリ−ブ及び熱可塑性樹脂でできた被覆成型部からなる塞栓を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。
また、特許文献4には、中実本体、ガラス製のシース(sheaths)からなる塞栓を有し、エポキシ樹脂で封止された点火器について開示がある。
また、特許文献5には、熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステルである熱硬化性樹脂でできたヘッダー(塞栓)を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。
また、特許文献6には、ガラス繊維強化樹脂でできたヘッダ−(塞栓)を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。 Patent Document 6 discloses a gas generator including an igniter having a header (emboli) made of glass fiber reinforced resin.
更に、特許文献7には、2本の電極ピンが個別に挿通する2つの挿通孔が形成されたホルダと、塞栓に相当するハーメチック材が絶縁性樹脂によって成形された点火器とを有するガス発生器が開示されている。 Further, Patent Document 7 discloses a gas generation having a holder in which two insertion holes through which two electrode pins are individually inserted, and an igniter in which a hermetic material corresponding to an embolus is formed of an insulating resin. A vessel is disclosed.
前述したように、従来の点火器において、カップ内の着火薬を封じる塞栓が樹脂でできている場合は、熱可塑性樹脂で構成されているのが一般的である。このため、点火器がガス発生器に組み込まれ使用され、自動車衝突時に車両火災が発生した場合、あるいは、想定を超える高温状態でのガス発生器の燃焼試験時などにガス発生剤が燃焼した場合、熱可塑性樹脂で構成された塞栓が軟化して、ガス発生器内の高圧のガス圧により塞栓を貫通する2本の電極ピンが飛び出してしまう虞がある。また、このような状態を防止する為に塞栓の厚みを厚くした場合、その分だけ点火器のサイズが大きくなるため、ガス発生器も大型化してしまうか、あるいは、ガス発生器のサイズを大きくできない場合にはガス発生剤の充填可能量が少なくなってしまう。さらに電極ピンと電極ピンを挿入する部分が金属でできており、これらがガラスで封止されたものを用いて製造された塞栓の場合、部品コストが高く、また製造上ガラスを溶融する工程を必要とするため製造コストも高く、結果として高価な塞栓となってしまう。 As described above, in the conventional igniter, when the embolus for sealing the ignition agent in the cup is made of a resin, it is generally made of a thermoplastic resin. For this reason, when an igniter is incorporated into a gas generator and used, and a vehicle fire occurs in the event of an automobile collision, or when the gas generant burns during a combustion test of the gas generator at a higher temperature than expected There is a possibility that the embolus composed of the thermoplastic resin is softened and the two electrode pins penetrating the embolus are popped out by the high gas pressure in the gas generator. In addition, when the thickness of the embolus is increased in order to prevent such a state, the size of the igniter increases accordingly, so that the gas generator becomes larger or the size of the gas generator is increased. If this is not possible, the amount of gas generating agent that can be charged will be reduced. In addition, in the case of an embolus manufactured using a material in which the electrode pin and the part into which the electrode pin is inserted are made of metal and sealed with glass, the cost of parts is high, and a process for melting the glass is necessary for manufacturing Therefore, the manufacturing cost is high, resulting in an expensive embolus.
また、塞栓が不飽和ポリエステル組成物で成形されている場合、完全に硬化させるまでに比較的長い時間を要し生産性に劣る、過酸化物を硬化反応開始剤に用いている場合、過酸化物が不安定なために分解しやすく作業性が劣る、という問題点があげられる。 In addition, when the embolus is formed of an unsaturated polyester composition, it takes a relatively long time to completely cure, resulting in poor productivity. When a peroxide is used as the curing reaction initiator, There is a problem that the workability is inferior because it is unstable because it is unstable.
また、塞栓部分がいくつもの部材で構成されている場合、各部材同士のシ−ル性の問題がある。また、部品点数が増加し、製造に手間がかかるという問題もある。 Moreover, when the embolus part is comprised with several members, there exists a problem of the sealing property of each member. In addition, there is a problem that the number of parts increases and it takes time to manufacture.
本発明の目的は、生産性を大幅に落とすことなどなく、高温時における塞栓の強度を向上させることにより塞栓の厚みを薄くして点火器を小型化すること、電極ピンの飛び出しを確実に防止すること、また、塞栓と電極ピンとの間のシール性を確保した点火器、及びその点火器を用いたガス発生器を得ることである。好ましくは、電極ピンとホルダとを熱硬化性樹脂で一体成形した、さらに好ましくは、電極ピンとホルダとをエポキシ樹脂で一体成形したガス発生器を得ることである。 The purpose of the present invention is to reduce the embolizer thickness by improving the strength of the embolus at high temperatures without significantly reducing productivity, and to reliably prevent the electrode pin from popping out. It is another object of the present invention to obtain an igniter that secures a sealing property between an embolus and an electrode pin, and a gas generator using the igniter. It is preferable to obtain a gas generator in which the electrode pin and the holder are integrally formed with a thermosetting resin, and more preferably, the electrode pin and the holder are integrally formed with an epoxy resin.
本発明の点火器は、抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンと、前記電極ピンを保持する塞栓とを有するものであって、前記塞栓の材質は熱硬化性樹脂であることを特徴とする。 The igniter according to the present invention includes a resistance heating element, an explosive that is ignited by heat generation of the resistance heating element, an electrode pin connected to the resistance heating element, and an embolus that holds the electrode pin. The embolization material is a thermosetting resin.
また、本発明の点火器は、着火薬を収納するカップと、このカップに装着されてカップ内の着火薬を封じる塞栓と、この塞栓を貫通する2本の電極ピンと、2本の電極ピンの前記カップ内の端部を接続する電橋線と、この電橋線を覆い且つ着火薬に接する点火玉とを有し、前記塞栓の材質がエポキシ樹脂組成物であることを特徴とするものでもよい。 The igniter of the present invention includes a cup for storing an ignition agent, an embolus that is attached to the cup and seals the ignition agent in the cup, two electrode pins that pass through the embolus, and two electrode pins. It has a bridge wire connecting the end portion in the cup, and an ignition ball that covers the bridge wire and contacts an igniting agent, and the embolization material is an epoxy resin composition. Good.
なお、本発明の点火器は、前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤を含むことが好ましい。また、前記エポキシ樹脂組成物が、全エポキシ樹脂組成物に対し30〜95重量%のフィラーを含有することが好ましい。前記フィラーは、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムのうちの少なくとも1つを含むことが好ましい。前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びアミン系エポキシ樹脂のうちの少なくとも1つを含むことが好ましい。前記硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、酸無水物及びアミン類のうちの少なくとも1つを含むことが好ましい。前記硬化剤は、硬化促進剤を含むことが好ましい。前記塞栓のうちの前記ホルダ側の端部に、ホルダ側の径が小さくなるような段付部が形成されていることが好ましい。 In the igniter of the present invention, the epoxy resin composition preferably contains an epoxy resin and a curing agent. Moreover, it is preferable that the said epoxy resin composition contains 30 to 95 weight% filler with respect to all the epoxy resin compositions. The filler preferably contains at least one of fused silica, crystalline silica, aluminum oxide, and calcium carbonate. The epoxy resin preferably includes at least one of a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and an amine epoxy resin. The curing agent preferably includes at least one of a phenol novolac resin, an acid anhydride, and amines. The curing agent preferably contains a curing accelerator. It is preferable that a stepped portion having a smaller diameter on the holder side is formed at the end portion on the holder side of the embolus.
また、本発明のガス発生器は、燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップと、このカップの内側に配置された点火器と、前記点火器及び前記カップを保持するホルダを備え、前記点火器は、抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンと、前記電極ピンを保持する塞栓を有するガス発生器であって、前記塞栓の材質は熱硬化性樹脂であり、前記ホルダに前記電極ピンを個別に挿通する挿通孔を有することを特徴とする。 The gas generator of the present invention includes a cup filled with a gas generating agent that generates gas by combustion, an igniter disposed inside the cup, and a holder for holding the igniter and the cup. The igniter is a gas generator having a resistance heating element, an explosive that is ignited by heat generation of the resistance heating element, an electrode pin connected to the resistance heating element, and a plug that holds the electrode pin, The material of the embolus is a thermosetting resin, and the holder has an insertion hole through which the electrode pin is individually inserted.
なお、本発明のガス発生器は、上記本発明の点火器を有するものであってもよい。また、本発明のガス発生器は、燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填された第2カップと、この第2カップの内側に配設され、着火薬を収納する第1カップを有する点火器と、該点火器及び前記第2カップを保持するホルダとを備え、前記点火器は、前記第1カップに装着されて第1カップ内の着火薬を封じる塞栓と、この塞栓を貫通してホルダ側へ延びる2本の電極ピンとを有し、前記ホルダに前記2本の電極ピンが個別に挿通する2つの挿通孔が形成され、前記塞栓の材質が熱硬化性樹脂組成物で形成されていることを特徴とするものでもよい。 The gas generator of the present invention may have the igniter of the present invention. Further, the gas generator of the present invention includes an ignition having a second cup filled with a gas generating agent that generates gas by combustion, and a first cup that is disposed inside the second cup and stores an ignition powder. And a holder for holding the igniter and the second cup, and the igniter is mounted on the first cup and seals the igniting agent in the first cup, and passes through the plug. Two electrode pins extending to the holder side, two insertion holes through which the two electrode pins are individually inserted are formed in the holder, and the material of the embolus is formed of a thermosetting resin composition. It may be characterized by being.
また、本発明のガス発生器は、前記塞栓から延びる前記各電極ピンの各根元部分が、前記塞栓と一体に成形された突出部で覆われており、該突出部が前記挿通孔に挿入されていることが好ましい。また、前記塞栓のうちの前記ホルダ側の端部に、ホルダ側の径が小さくなるような段付部が形成されていることが好ましい。前記塞栓の材質は、エポキシ樹脂組成物で形成されていることが好ましい。前記2つの挿通孔の面積は、前記電極ピンの断面積の1倍を超えて10倍以下であることが好ましい。また、前記段付部の近傍部に、ホルダと塞栓との間をシールするシール材が設けられていることが好ましい。 In the gas generator of the present invention, each root portion of each electrode pin extending from the embolus is covered with a protrusion formed integrally with the embolus, and the protrusion is inserted into the insertion hole. It is preferable. Moreover, it is preferable that the step part which the diameter by the side of a holder becomes small is formed in the edge part by the side of the said holder of the said embolus. The embolic material is preferably formed of an epoxy resin composition. The area of the two insertion holes is preferably more than 1 time and less than 10 times the cross-sectional area of the electrode pin. Moreover, it is preferable that the sealing material which seals between a holder and an embolus is provided in the vicinity part of the said step part.
本発明の点火器は、塞栓が、熱硬化性樹脂で形成されているため、高温下でも塞栓は十分な強度を有し、高温状態において塞栓が軟化しないため電極ピンが塞栓から抜けるのを防止できる。そうすることにより、熱可塑性樹脂を用いた場合に比べ、塞栓の厚みを薄くしても電極ピンの飛び出しを防止するために必要な強度を確保することができ、塞栓を薄くした分だけ点火器を小型化することができる。 In the igniter of the present invention, since the embolus is formed of a thermosetting resin, the embolus has sufficient strength even at high temperatures, and the embolus does not soften at high temperatures, thus preventing the electrode pin from coming out of the embolus. it can. By doing so, compared to the case where a thermoplastic resin is used, the strength necessary to prevent the electrode pin from popping out can be secured even if the embolus thickness is reduced. Can be miniaturized.
本発明のガス発生器は、2本の電極ピンが、ホルダに形成された面積の小さな2つの挿通孔に夫々挿通されているものである。そのため、着火薬が燃焼して第2カップ内が高温且つ高圧の状態になった場合でも、塞栓の端面の大部分がホルダに当接して確実に受け止められて、2本の電極ピンがホルダから抜けて外側へ飛び出しにくくなっている。また、挿通孔において電極ピンとホルダとの隙間が近くなっているため、電気試験の際に静電気が流れたときに、火薬、着火薬が存在しない電極ピンの部分とホルダの挿通孔との間で放電することによって静電気を逃がし、火薬、着火薬が発火するような放電を防止することができる。 In the gas generator of the present invention, two electrode pins are respectively inserted into two insertion holes having a small area formed in the holder. Therefore, even when the ignition powder burns and the inside of the second cup is in a high temperature and high pressure state, most of the end face of the embolus comes into contact with the holder and is reliably received, and the two electrode pins are removed from the holder. It is hard to come out and jump out. In addition, since the gap between the electrode pin and the holder is close in the insertion hole, when static electricity flows during the electrical test, there is no explosive or igniting agent between the electrode pin portion and the holder insertion hole. By discharging, static electricity can be released, and discharge that can ignite gunpowder and ignition powder can be prevented.
図1に示すように、本発明の点火器4は、着火薬10と、この着火薬10をカバー収納する第1カップ11と、第1カップ11に部分的に内嵌されて第1カップ11内の着火薬10を封じる塞栓13と、この塞栓13を貫通してホルダ5側へ延びる2本の電極ピン14,15などを有する。図1に示すように、2本の電極ピン14,15の第1カップ11側の先端部は抵抗発熱体16により電気的に接続されており、抵抗発熱体16は着火薬10に接する点火玉17で覆われている。即ち、この点火器4は、電極ピン14,15に通電されたときに、抵抗発熱体16が発熱することにより点火玉17が発火し、続いて、点火玉17に接する着火薬10が発火して燃焼するように構成されている。本発明の点火器4においては、着火薬10を使用せず、抵抗発熱体16を覆っている点火玉17の火薬量を調整することで、着火薬10を装着した場合と同等の威力を、持たせることが好ましい。更に、その場合には、第1カップを除くことがさらに好ましい。また、着火薬をカバー収納する方法としては、カップの他、樹脂等を塗布するなどが考えられ、特に方法は限定しない。
As shown in FIG. 1, the
塞栓13に用いられる電極ピン14,15の材質は、ニッケルを含む合金、鉄、ステンレスが好ましい。
抵抗発熱体16としては、例えば、ニッケルクロム合金や白金等の金属からなるいわゆる電橋線が挙げられる。また、半導体製造技術を用いた抵抗発熱体(SCB)を用いたものが好ましい。また、その中でも、リアクティブブリッジを用いたものが、より好ましい。The material of the electrode pins 14 and 15 used for the
As the
また、第1カップ11は有底筒状の形状を有し、その底面には、第1カップ11内の着火薬10が着火されたときに生じた熱流を第2カップ3(図2)内のガス発生剤2へ噴出する為の導火部11aが形成されている。導火部11aは、スコアと呼ばれる切り欠きを有していてもよい。さらに、第1カップ11の開口側の端部には、塞栓13に係合する係合部11bが形成されている。この第1カップ11を形成する材料としては、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン6、ナイロン66等のプラスチック材料が挙げられる。
Moreover, the
本発明の点火器4において、各電極ピン14,15間に規定の電流を通電させると、ほぼ瞬時に抵抗発熱体16が発熱する。この発熱によって点火玉は安定して発火し、これにより着火薬10が燃焼して第1カップ11の内圧が上昇し、第1カップ11の底部(導火部11a)が破裂する。そして、着火薬10の火炎が点火器からガス発生器内に噴出する。
In the
本発明の点火器4は、通常、以下の各工程を施すことで製造される。(1)2つの電極ピンを形成する工程、(2)塞栓13を形成する工程、(3)各電極ピン14,15に溶着面を形成する工程、(4)抵抗発熱体16を溶着する工程、(5)抵抗発熱体16に点火玉を塗布する工程、(6)点火玉を着火薬10に接触させる工程、(7)第1カップ11へ塞栓13を嵌め込む工程。
The
図2に本発明の点火器を用いたガス発生器を図2に示す。このガス発生器1において、点火器4の第1カップ11の全体が、有底筒状の点火器ケース12(スクイブケ−スともいう)により覆われている(図2)。点火器ケース12の底部には、第2カップ3内のガス発生剤2へ熱流を噴出する為の導火孔12aが形成されている。また、点火器ケース12の開口側の端部には、ホルダ5に取り付ける為のフランジ部12bがテーパ状に形成されている。このスクイブケース12は、例えば鉄、ステンレス、あるいは、アルミニウム等の金属材料や、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、フッ素樹脂等の合成樹脂などで形成することができる。このように、着火薬10を収納した第1カップ11が点火器ケース12に覆われているため、第1カップ11の拘束力が高まり、着火薬10が発火したときに第1カップ11内の圧力が高まる前に第1カップ11が破断してしまうのを防止でき、着火薬10を高圧力下で燃焼させることができる。その結果、着火薬10の燃焼速度が速くなり、ガス発生剤2の着火遅れが小さくなる。尚、第1カップ11の導火部11a及び点火器ケース12の導火孔12aを底面に形成する必要は必ずしもなく、これら第1カップ11及び点火器ケース12の筒状の側面に1又は複数の導火部11a,導火孔12aを形成してもよい。
FIG. 2 shows a gas generator using the igniter of the present invention in FIG. In the gas generator 1, the entire
図1に示すように、塞栓13は、第1カップ11内に内嵌状に挿入される挿入部13aと、この挿入部13aの基端からテーパ状に拡径した大径部13bと、この大径部13bよりも小径で段付部13eを介して大径部13bに連なる小径部13cとを含む。大径部13bから小径部13cへの移行部13fは、電極ピン14,15の平行部に対し、直角な面となっている。このように、塞栓13の左端部(ホルダ5側の端部)に段付部13eを形成することで、塞栓13の大径部13bの肉厚が薄くなるように構成されている。挿入部13aは第1カップ11内に内嵌されて係合部11bに係合しており、塞栓13が第1カップ11から抜け出ないようになっている。また塞栓13bの肉厚は好ましくは1.6mm〜2mmとなる。
As shown in FIG. 1, the
図2に示すように、大径部13bの左面にある段付部13eの近傍部には、塞栓13とホルダ5との間から湿気が第2カップ3内に浸入するのを防止するガスケット18(シール材)が装着されている。ここで、ガスケット18の代わりに、液状のシール剤を塗布してもよい。さらに、大径部13bのテーパ面に点火器ケース12のテーパ状のフランジ部12bが密着した状態で、ホルダ5の環状突起5cによりかしめられて点火器ケース12と塞栓13がホルダ5に取り付けられている。
As shown in FIG. 2, in the vicinity of the stepped
2本の電極ピン14,15は、塞栓13を貫通して、それらの一端側部分が第1カップ11内に突出し、他端側部分はホルダ5側へ延びて、さらにホルダ5を貫通している。第1カップ11内に突出した電極ピン14,15の端部は抵抗発熱体16により電気的に接続されている。一方、塞栓13からホルダ5側へ突出する部分の根元部分は、塞栓13の小径部13cからホルダ5側へ少し突出する円錐台形状の突出部13dにより覆われている。
The two
ところで、塞栓13の材質は、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂の中では、硬化性や耐湿性の観点から、エポキシ樹脂組成物が好ましい。この熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂と、硬化剤を有する。なお、熱硬化性樹脂であっても不飽和ポリエステルは、耐火性の点ではエポキシ樹脂組成物と同等であるが、金属との接着性の点においてエポキシ樹脂組成物に劣るので好ましくない。
By the way, the material of the
エポキシ樹脂の種類としては、例えばポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。The types of epoxy resins include, for example, polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of polyphenol compounds, polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and heterocyclic rings. Epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin,
Examples thereof include epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols.
ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4'−ビフェノール、ジメチル−4,4'−ビフェニルフェノール、1−(4−ヒドロキジフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキジフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソブロビリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherification products of polyphenol compounds include phenol, cresol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, and tetramethylbisphenol. F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxydiphenyl) -2- [4- ( 1,1-bis- (4-hydroxydiphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl) -6 ert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisobrobiridene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, phenolized polybutadiene, etc. Examples thereof include an epoxy resin which is a glycidyl etherified product of a polyphenol compound.
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノ−ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。 Examples of polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherification products of various novolak resins include various phenols such as phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and naphthols. Glycidyl etherification products of various novolac resins such as novolak resin as raw material, phenol novolak resin having xylylene skeleton, phenol novolak resin having dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac resin having biphenyl skeleton, phenol novolac resin having fluorene skeleton, etc. Can be mentioned.
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic epoxy resins having a cyclohexane skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-cyclohexylcarboxylate.
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオ一ル、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類等が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, and xylylene glycol derivatives. .
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic epoxy resin include heterocyclic epoxy resins having a heterocyclic ring such as an isocyanuric ring and a hydantoin ring.
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxy resin include epoxy resins made of carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester.
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。Examples of the glycidylamine epoxy resin include epoxy resins obtained by glycidylation of amines such as aniline, toluidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane derivative, diaminomethylbenzene derivative and the like.
Examples of epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolak, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, chlorinated bisphenol A, and bromo. Examples thereof include epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols such as phenol.
これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はなく、使用用途により適宜選択されるが、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミン系エポキシ樹脂である。特に好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂が良い。更に、これらエポキシ樹脂は電気絶縁性、接着性、耐水性、力学的強度、作業性等の必要に応じ適宜選択され1種又は2種以上の混合物として用いることが出来る。 The use of these epoxy resins is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended use, but preferably bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, amine Epoxy resin. Particularly preferred are bisphenol A type epoxy resins and novolac type epoxy resins. Furthermore, these epoxy resins are appropriately selected according to necessity such as electrical insulation, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, workability and the like, and can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類等が挙げられる。 Examples of the curing agent include acid anhydrides, amines, phenols, imidazoles and the like.
酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。フタル酸無水物としては、例えば4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。特に好ましくは、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が良い。 Examples of acid anhydrides include aromatic carboxylic acids such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol trimellitic anhydride, and biphenyltetracarboxylic anhydride. Anhydrides, azelaic acid, sebacic acid, anhydrides of aliphatic carboxylic acids such as dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, etc. And alicyclic carboxylic acid anhydrides. Examples of the phthalic anhydride include 4-methylhexahydrophthalic anhydride. Particularly preferred is 4-methylhexahydrophthalic anhydride.
アミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族アミン、脂肪族アミン、変性アミン等が挙げられる。 Examples of amines include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and diaminodiphenyl ether, aliphatic amines, and modified amines.
フェノール類としては、例えばビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4'−ビフェニルフェノール、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリレン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェノール),トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソブロビリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenols include bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, pyrogallol, phenols having a diisobrobilidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, phenolized polybutadiene Polyphenol compounds such as Novolak resins made from various phenols such as anol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, brominated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, phenol novolac resins having a xylylene skeleton, Examples thereof include various novolak resins such as a phenol novolak resin having a dicyclopentadiene skeleton and a phenol novolak resin having a fluorene skeleton.
イミダゾール類としては、例えば2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−ウンデシルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−エチル,4−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは点火用スクイブ構造体に要求される特性、又は作業性により適宜選択されるが、好ましくは酸無水物類、フェノールノボラック樹脂、アミン類である。これら硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂のエポキシ基に対する硬化剤の当量比に於いて0.3〜2.0の範囲で、好ましくは0.4〜1.6の範囲で、更に好ましくは0.5〜1.3の範囲で用いられる。又、硬化剤は2種以上を混合して用いることもでき、イミダゾール類は硬化促進剤としても用いることができる。 Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole ( 1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methyl) Imidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole , 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, various imidazoles of 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid And salts with polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, and succinic acid. Among these curing agents, which curing agent is used is appropriately selected depending on the characteristics required for the squib structure for ignition or workability, but acid anhydrides, phenol novolac resins, and amines are preferable. The amount of these curing agents used is in the range of 0.3 to 2.0, preferably in the range of 0.4 to 1.6, more preferably in the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy group of the thermosetting resin. Is used in the range of 0.5 to 1.3. Moreover, 2 or more types of hardening | curing agents can also be mixed and used, and imidazoles can also be used as a hardening accelerator.
硬化促進剤としては、例えば2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−ウンデシルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−エチル,4−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類,ジシアンジアミド等のアミド類、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、2,4,6−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類,アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.1〜5質量部であり、好ましくは1質量部前後である。 Examples of the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′ )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole) (1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methylimi Sol (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole , 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, various imidazoles of 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Salts with polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid and succinic acid, amides such as dicyandiamide, 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7 Such as diaza compounds and their phenols, Rubonic acids or salts with phosphinic acids, tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, ammonium salts such as trioctylmethylammonium bromide, phosphines such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2,4,6 -Phenols such as trisaminomethylphenol, amine adducts, and microcapsule type curing accelerators in which these curing agents are made into microcapsules. Which of these curing accelerators is used is appropriately selected depending on characteristics required for the obtained transparent resin composition, such as transparency, curing speed, and working conditions. When using a hardening accelerator, the usage-amount is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting resins, Preferably it is around 1 mass part.
フィラーとしては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ等の各種シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリュウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチェウムアルミニュウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等である。これら充填材の使用量は要求性能、作業性に合わせて、好ましくは全熱硬化性樹脂組成物の30〜95重量%、より好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜90重量%である。又、これら充填材は一種の単独使用でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the filler include various silicas such as fused silica and crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide. , Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica , Calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, more preferably fused silica, crystalline silica, aluminum oxide, calcium carbonate, and the like. The use amount of these fillers is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 90% by weight of the total thermosetting resin composition in accordance with the required performance and workability. is there. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂組成物には、目的に応じ、例えば着色剤、カップリング剤、レベリング剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。 According to the purpose, for example, a colorant, a coupling agent, a leveling agent, a lubricant and the like can be appropriately added to the epoxy resin composition.
着色剤としては特に制限はなく、例えばフタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。 There are no particular limitations on the colorant, such as phthalocyanine, azo, disazo, quinacridone, anthraquinone, flavantron, perinone, perylene, dioxazine, condensed azo, azomethine-based various organic dyes, titanium oxide, lead sulfate, chromium yellow, zinc yellow, Examples thereof include inorganic pigments such as chrome vermilion, valve shell, cobalt violet, bitumen, ultramarine, carbon black, chrome green, chromium oxide, and cobalt green.
カップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニュウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。 As the coupling agent, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyl Silane coupling agents such as limethoxysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (dioctyl phosphite) titanate, neo Titanium coupling agents such as alkoxytri (p-N- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxyzirconate, neoalkoxytrisneodecanoyl Zirconate, Neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, Neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate, Neoalkoxytri Zirconium (m-aminophenyl) zirconate, ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, Al-propionate, and other zirconium and aluminum coupling agents can be mentioned, and silicon coupling agents are preferred. By using a coupling agent, a cured product having excellent moisture resistance reliability and little decrease in adhesive strength after moisture absorption can be obtained.
レベリング剤としては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量4000〜12000のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。 Examples of the leveling agent include oligomers having a molecular weight of 4000 to 12000 made of acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, epoxidized soybean fatty acid, epoxidized abiethyl alcohol, hydrogenated castor oil, and titanium coupling agent Etc.
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール(モノ−,ジ−,トリ−,又はテトラ−)ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルテウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。 Examples of the lubricant include hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, microwax and polyethylene wax, higher fatty acid lubricants such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid and behenic acid, stearylamide, palmitylamide Higher fatty acid amide lubricants such as oleylamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, hydrogenated castor oil, butyl stearate, ethylene glycol monostearate, pentaerythritol (mono-, di-, tri-, or tetra -) Higher fatty acid ester lubricants such as stearate, alcohol lubricants such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerol, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidin , Behenic acid, ricinoleic acid, magnesium such as naphthenic acid, calcium, Kadonyuumu, Baryuumu, zinc, metal soaps such as a metal salt of lead, Karuteubarou, candelilla wax, beeswax, and natural waxes such as montan wax.
このエポキシ樹脂組成物を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、必要により、硬化促進剤、フィラー及びカップリング剤、着色剤、レベリング剤等の配合成分を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合し、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロールを用いて80〜120℃で混練、冷却後、粉砕して粉末状として熱硬化性樹脂組成物が得られる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて配合成分を均一に分散して熱硬化性樹脂組成物とする。液状組成物の粘度が高く作業性に劣る時は溶剤を加えて作業に適した粘度に調整することも出来る。又、固形組成物を液状にして用いてもよい。この場合は前述の方法により得られた固形の熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解して液状としてもよい。或いは各配合成分を溶剤に溶解して液状組成物としてもよい。この場合用いられる溶剤は特に限定するものではなく通常溶剤として用いられるものであればよい。こうして得られた熱硬化性樹脂組成物が固形の場合は一般的にはペレット状にした後低圧トランスファー成型機等の成型機で成形後100〜200℃に加熱して硬化させる。また、液状の場合は型に注型、或いはディスペンス後、100〜200℃に加熱して硬化させる。 To prepare this epoxy resin composition, the epoxy resin, curing agent, and if necessary, blending components such as a curing accelerator, filler and coupling agent, colorant, leveling agent, etc., if the blending component is solid, Henschel mixer The mixture is mixed using a blender such as a Nauta mixer, kneaded at 80 to 120 ° C. using a kneader, an extruder, or a heating roll, cooled, and then pulverized to obtain a thermosetting resin composition as a powder. On the other hand, when the blending component is liquid, the blending component is uniformly dispersed using a planetary mixer or the like to obtain a thermosetting resin composition. When the viscosity of the liquid composition is high and the workability is poor, a solvent can be added to adjust the viscosity to be suitable for the work. Further, the solid composition may be used in a liquid state. In this case, the solid thermosetting resin composition obtained by the above method may be dissolved in a solvent to form a liquid. Alternatively, each compounding component may be dissolved in a solvent to form a liquid composition. The solvent used in this case is not particularly limited as long as it is usually used as a solvent. When the thermosetting resin composition thus obtained is solid, it is generally formed into a pellet and then molded by a molding machine such as a low-pressure transfer molding machine and then cured by heating to 100 to 200 ° C. In the case of a liquid, it is cured by pouring into a mold or dispensing, followed by heating to 100 to 200 ° C.
ところで、前記したエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移点が高く、高温における強度が高い。特に、エポキシ樹脂組成物は、そのガラス転移温度が、ガス発生器の自動着火温度よりも高い温度にあるものが好ましく、ガス発生器中に装填されたガス発生剤の自動着火温度よりも高い温度(例えば180℃以上の温度)にあるものがより好ましい。そのため、このようなエポキシ樹脂組成物で塞栓13を形成することにより、着火薬10が着火して第1カップ11内が高温且つ高圧状態になったときでも塞栓13が軟化せず、電極ピン14,15が塞栓13から外側へ飛び出しにくくなる。また、塞栓13の厚さを薄くしても高温時の強度を十分に確保することができ、その分だけ、ガス発生器1のサイズを小型化したり、あるいは、サイズを変更せずに、第2カップ3内の容積を増やして充填されるガス発生剤2の量を多くしたりすることができる。従って、ガス発生効率が低いために充填量を多くする必要のある、前記の無煙火薬を含まず有毒ガス成分の発生量が少ないガス発生剤(グリーンプロペラント)を使用する場合でも、ガス発生器1のサイズを大きくしなくて済む。さらに、エポキシ樹脂組成物は、金属との密着性に優れているため、本発明の点火器4においては、塞栓13と電極ピン14、15との密着性が優れており、その部分にシール部材を使用する必要が無くなる。また、ホルダ5を金属材料で形成し、ホルダ5と塞栓13とを一体成形したものは、ホルダ5と塞栓13との間にシ−ル部材を使用しなくても着火薬10が収納された第1カップ11内に湿気が浸入するのを極力防止できる。
By the way, the above-mentioned epoxy resin composition has a high glass transition point and high strength at high temperatures. In particular, the epoxy resin composition preferably has a glass transition temperature higher than the automatic ignition temperature of the gas generator, and is higher than the automatic ignition temperature of the gas generating agent loaded in the gas generator. What is in (for example, the temperature of 180 degreeC or more) is more preferable. Therefore, by forming the
図2において、本発明の点火器4を用いたガス発生器1においては、2本の電極ピン14,15を短絡させておくためのショーティングクリップ19が取り付けられている。このショーティングクリップ19は、静電気などによる点火器4の誤作動を防止するためのものである。
In FIG. 2, in the gas generator 1 using the
本発明の点火器4を用いたガス発生器1では、点火器4を保持するホルダ5の外周部には突起5aが形成されており、この突起5aが第2カップ3のフランジ部3dに係合して第2カップ3がホルダ5にかしめられている。また、ホルダ5の右側部分には、塞栓13を収容する凹状の収容部5bと、この収容部5bの周端部から右方へ突出する環状突起5cが形成されており、収容部5bに塞栓13が部分的に収容された状態で、環状突起5cが点火器ケース12のテーパ状のフランジ部12bに当接して点火器ケース12及び塞栓13がホルダ5にかしめられている。
In the gas generator 1 using the
前述したように、塞栓13には段付部13eが形成されており、それに対応して、この塞栓13を収容するホルダ5の収容部5bは、塞栓13の大径部13bを収容する大径の収容穴21と、この収容穴21に連なり、側線13の小径部13cを収容する小径の収容穴22からなる。そして、塞栓13に段付部13eが形成されていることにより塞栓13の大径部13bの肉厚が薄くなっているため、塞栓13の大径部13bと係合する部分のホルダ5の肉厚は小径部13cと係合する部分の肉厚よりも厚くすることができ、高温時にガス発生剤2が燃焼したときの高圧状態における、ホルダ5の強度を確保できる。
As described above, the stepped
また、本発明の点火器では、電極ピンを覆う支持体が塞栓部分に含まれていないことが好ましい。即ち、塞栓が、エポキシ樹脂で一体成形されていることが好ましい。こうすることにより、塞栓が支持体等複数個の部品で形成されているものに比べて、部品点数を減らすことができる。したがって、点火器のコスト低減に期待できる。 Moreover, in the igniter of this invention, it is preferable that the support body which covers an electrode pin is not contained in the embolic part. That is, it is preferable that the embolus is integrally formed with an epoxy resin. By doing so, the number of parts can be reduced as compared with the case where the embolus is formed of a plurality of parts such as a support. Therefore, it can be expected to reduce the cost of the igniter.
また、本発明では、前記の点火器を用いて、自動車用シートベルトプリテンショナーに、好適に用いられる小型のガス発生器を得ることができる。本発明のガス発生器について、説明する。図2に示す本発明のガス発生器1は、燃焼によりガスを発生させるガス発生剤2が充填された第2カップ3と、この第2カップ3の内側に配設され、着火薬10を収納する第1カップ11を有する点火器4と、第1カップを覆う導火孔12aを有する点火器ケース12と、点火器ケース12と第1カップ11とをかしめるための環状突起5cでかしめて保持するホルダ5と、で構成されている。
Moreover, in this invention, the small gas generator used suitably for the seatbelt pretensioner for motor vehicles can be obtained using the said igniter. The gas generator of the present invention will be described. A gas generator 1 of the present invention shown in FIG. 2 is provided with a
図2、図4に示すように、ホルダ5には、収容穴22の下端から下方へ平行に延びる2つの挿通孔23,24が形成され、これら2つの挿通孔23,24には、2本の電極ピン14,15のうちの、塞栓13の突出部13dに覆われた部分が夫々挿通されている。ここで、2つの挿通孔23,24の面積は、電極ピン14,15を挿通できる範囲内である程度小さいことが好ましく、これら挿通孔23,24を挿通する電極ピン14,15の断面積の1倍を超えて10倍以下、さらに、2倍〜7倍の範囲とすることが好ましい。ホルダ5をこのように構成することで、塞栓13の下端面がホルダ5の収容穴22の奥端に当接して受け止められ、さらに、電極ピン14,15が挿通する挿通孔23,24の面積が従来の点火器4に比べて小さくなっているため、電極ピン14,15がホルダ5から抜けて飛び出してしまうのが防止される。さらに、塞栓13に突出部13dを設けているので挿通孔23,24において電極ピン14,15とホルダ5との距離が近くなっているにもかかわらず、電気試験の際に静電気が流れたときに、火薬、着火薬が存在しない電極ピン14,15の部分とホルダ5の挿通孔23,24との間で放電することによって静電気を逃がし、火薬、着火薬が発火するような放電を防止することができる。
As shown in FIGS. 2 and 4, the
尚、このホルダ5は、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属材料で形成できるが、前述の挿通孔23,24や、収容穴21,22等を設ける必要があることから、成形が容易なアルミニウムで形成することが特に好ましい。
The
ガス発生剤2は、フィルター又は/及びクーラントを介することなく、第2カップケース3の内周に直接接触する状態にして充填されている。ここで、使用できるガス発生剤は、燃料成分としては、含窒素有機化合物、酸化剤成分としては、無機化合物、及び少なくとも1種以上の添加物を含有するガス発生剤が好ましい。燃料成分としては、アミノテトラゾール、硝酸グアニジン、ニトログアニジンよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。酸化剤成分としては、硝酸ストロンチウム、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。添加物としては、自己発火性触媒である三酸化モリブデンが挙げられる。また、他にガス発生剤に添加しうる添加物としては、バインダーなどが挙げられ、バインダーとして、グアガム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性セルロースエーテル、ポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上が挙げられる。好適なガス発生剤としては、燃料成分として5−アミノテトラゾールおよび硝酸グアニジン、酸化剤成分として硝酸ストロンチウム及び過塩素酸アンモニウム、自己発火性触媒として三酸化モリブデン、バインダーとしてグアガムを含有するガス発生剤である。より好適には、燃料成分として5−アミノテトラゾ−ルを10〜30質量%、硝酸グアニジンを15〜35質量%、酸化剤成分として硝酸ストロンチウムを10〜30質量%、過塩素酸アンモニウムを15〜35質量%、自己発火性触媒として三酸化モリブデンを1〜10質量%、バインダーとしてグアガムを1〜10質量%含有するガス発生剤である。本発明で用いられるガス発生剤は、シートベルトプリテンショナー等に充填可能な形態にするため、例えば所望の形状の成形体にすることができる。この成形体の形状は特に限定されるものではなく、ガス発生剤に、(a)カチオン性バインダー0.25%〜5%、(b)アニオン性バインダー0.25%〜5%、(c)燃料、(d)酸化剤、(e)燃焼調節剤等の種類に応じて、水又は有機溶媒を添加し均一に混合した後、混練し押出成形し載断して得られる円柱状の成形体、打錠機等を用いて得られるペレット状の成形体にすることができる。
The
第2カップ3は、大径の円筒部3aと、この円筒部3aの右端に連なり且つ互いに平行な2つの平面状の側面を有する有底筒部3bとを含んでいる。図3に示すように、有底筒部3bの底面には、6本の切欠き部3cが中心から放射状に形成されている。そして、第2カップ3内のガス発生剤2が燃焼して高温且つ高圧のガスが発生したときには、そのガスの圧力により切欠き部3cが破断して、図示しないシートベルトプリテンショナーへガスが直接放出される。第2カップ3の開口側(図2の下側)の端部には、後述するホルダ5に取り付ける為のフランジ部3dが形成されている。第2カップ3を形成する材料としては、例えばステンレス、鉄、アルミニウム等の金属材料が挙げられる。
The
次に、以上説明したガス発生器1の作用及び効果について説明する。図示しない衝突センサが自動車の衝突を感知すると、2本の電極ピン14,15に通電される。すると、電極ピン14,15に接続された抵抗発熱体16が発熱し、点火玉17が発火する。この点火玉17の発火により着火薬10が発火して燃焼する。そして、着火薬10の燃焼に伴って点火器4の第1カップ11の内部が、高温且つ高圧の状態になっていく。ここで、第1カップ11は、図2に示すように点火器ケース12によって覆われて補強されているため、着火薬10が十分に燃焼する前に第1カップ11が膨張して破断することが防止される。また、2本の電極ピン14,15は、ホルダ5に形成された面積の小さな2つの挿通孔23,24に個別に挿通されているため、第1カップ11内が高温且つ高圧の状態においても、2本の電極ピン14,15がホルダ5から抜けて外側へ飛び出しにくくなっている。
Next, the operation and effect of the gas generator 1 described above will be described. When a collision sensor (not shown) detects an automobile collision, the two
着火薬10の燃焼が進んで第1カップ11内が高温且つ所定の高圧となると、導火部11a,導火孔12aを通じて一気に第2カップ3内のガス発生剤2に高温且つ高圧の火炎が噴出されて、ガス発生剤2が点火される。尚、点火器ケース12はホルダ5にかしめ固定されているため、ガス発生剤2側に吹き飛ばされることはない。
When combustion of the
続いて、ガス発生剤2が燃焼して第2カップ3内で瞬間的に発生したガスにより、第2カップ3の圧力が急激に上昇し、第2カップ3に形成された切欠き部3cが破断して、高温且つ高圧のガスが図示しないシートベルトプリテンショナーへ直接導入され、シートベルトプリテンショナーが作動する。
Subsequently, the
上記構成の本実施形態の点火器4は、塞栓13が、熱硬化性樹脂組成物で形成されているため、高温状態において塞栓13が軟化せず、塞栓13の高温における強度が高くなり、高温状態において塞栓13が軟化しないため電極ピン14,15が塞栓13から抜けるのを防止できる。また、塞栓13の厚みを薄くしても電極ピン14,15の飛び出しを防止するために必要な強度を確保することができ、塞栓13を薄くした分だけ点火器4を小型化することができる。あるいは、第2カップ3内の容積を大きくしてガス発生剤2の充填量を増やすことが可能になる。さらに、エポキシ樹脂組成物であれば、金属との密着性がよいため、電極ピン14,15と塞栓13の間から第1カップ11内に湿気が浸入するのを抑えることができ、耐湿性に優れる。また、電極ピン14,15をエポキシ樹脂組成物で一体成形しているため、支持体を必要とせず、塞栓13と電極ピン14,15との間のシール性を高くすることができ、また、点火器4の部品点数を少なくすることができる。
In the
特に、上記熱硬化性樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物とした場合は、ガラス転移点の高いエポキシ樹脂及び硬化剤を含有しているので、エポキシ樹脂組成物は金属との密着性がよく、塞栓13がガス発生器1に組み付けられた場合には、塞栓13と電極ピン14,15との間の密着性が向上し、ガス発生剤が充填されたカップ内に湿気が侵入するのをより確実に防止することができるので、好ましい。
In particular, when the thermosetting resin composition is an epoxy resin composition, it contains an epoxy resin having a high glass transition point and a curing agent. When 13 is assembled to the gas generator 1, the adhesion between the
さらに、塞栓13のうちのホルダ5側の端部に、ホルダ5側の径が小さくなるような段付部13eが形成されているので、段付部13eを境にしてホルダ5側の径が小さくなっているから、その分だけ塞栓13の大径部13bと係合するホルダ5の部分の肉厚は小径部13cと係合する部分の肉厚よりも厚くすることができる。その結果、ガス発生剤2が着火したときの高温且つ高圧状態におけるホルダ5の強度を十分に確保することができる。
Furthermore, since a stepped
上記構成の本実施形態のガス発生器1によると、2本の電極ピン14,15が、ホルダ5に形成された面積の小さな2つの挿通孔23、24に夫々挿通しているため、着火薬10が燃焼して第2カップ3内が高温且つ高圧の状態になった場合でも、塞栓13の端面の大部分がホルダ5に当接して確実に受け止められて、2本の電極ピン14,15がホルダ5から抜けて外側へ飛び出しにくくなっている。また、挿通孔23、24において電極ピン14,15とホルダ5との距離が近くなっているため、電気試験の際に静電気が流れたときに、火薬、着火薬が存在しない電極ピン14,15の部分とホルダの挿通孔23,24との間で放電することによって静電気を逃がし、火薬、着火薬が発火するような放電を防止することができる。
According to the gas generator 1 of the present embodiment having the above-described configuration, the two
また、塞栓13から延びる各電極ピン14,15の各根元部分が、塞栓13と一体に成形された突出部13d、13gで覆われており、突出部13d、13gが挿通孔23、24に挿入されている。このため、各電極ピン14,15をそれぞれ別個に、挿通孔23、24に挿通した場合に、この突出部13d、13gが各挿通孔23、24と嵌合し、塞栓13のがたつきを小さくできるとともに、各電極ピン14,15とホルダ5間との絶縁を確実にとることができる。
Further, the base portions of the electrode pins 14 and 15 extending from the
また、2つの挿通孔23、24の面積が、電極ピン14,15の断面積の1倍を超えて10倍以下であるので、ホルダ5に金属を使用しても各電極ピン14,15同士のショ−トを防ぐことができ、かつ、スクイブを形成する樹脂製の塞栓が高温状態での着火時に軟化した場合であっても、この孔によって電極ピン14,15のホルダ5外への飛び出しが防止される。
In addition, since the area of the two
さらに、段付部13eの近傍部に、ホルダ5と塞栓13との間をシールするシール材が設けられているので、ホルダ5と塞栓13との間から着火薬10が封止された第2カップ3内に湿気が入り込むのを確実に防止することができる。さらに、ホルダ部分を金属材料で形成し、エポキシ樹脂組成物で、ホルダ部分と塞栓13を一体成形したものは、金属部と樹脂部の密着性が良好であり、シール材が不要となり、好ましい。
Further, since a sealing material for sealing between the
尚、以上説明した実施形態においては、ホルダ5と電極ピン14,15を有する塞栓13とが別部品で構成されているが、ホルダ5と電極ピン14,15とがエポキシ樹脂組成物により一体に成形されてもよい。この場合には、部品点数を減らすことができ、製造コストを低減することが可能となる。
In the embodiment described above, the
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
本発明で使用される点火器の実施例
実施例1
本発明による点火器の塞栓は、エポキシ樹脂組成物{ビスフェノールA型エポキシ樹脂および硬化剤(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸)、商品名;日本化薬株式会社製KAYATORON ML−6650N}を混合して金型へ流し込み、硬化させる、いわゆる注型により成形した。この塞栓は金属ピンを有しており、成形の際にはまず金型へ離型剤を振りかけた後、金属ピンを金型へ差し込んでおく。次に樹脂組成物を用意するが、この時、あらかじめエポキシ樹脂を約80℃、硬化剤を約60℃に加熱しておく。そしてこれらを100:100の割合で計量した後混合し、良く攪拌する。攪拌を行うとビスフェノールA型エポキシ樹脂と硬化剤を混合させた液状のエポキシ樹脂組成物には多量の気泡が発生するので、真空脱泡機により、70〜80℃の状態で約10〜15分間、脱泡を行い、その間に金属ピンをさした金型を予熱しておく。脱泡が終わったら液状のエポキシ樹脂組成物をシリンジに移し、これをヒーターで約50℃に温めながら、ディスペンサーにより金型へ注入していく。注入が終わったら再度脱泡を行い、100℃の高温炉に3時間入れた後、140℃の高温炉に3時間入れ、硬化させる。これによりエポキシ樹脂組成物が硬化したら、金型を高温炉から取り出し、成形された塞栓を金型から取り外す。塞栓を取り外した後、もしバリなどが発生していた場合は、きれいに取り除く。このようにして塞栓が出来上がり、各実験の必要に応じて、抵抗発熱体の抵抗溶接、点火玉の成形を行い、着火薬の入ったカップを取り付けて本発明で使用される点火器が完成する。Example 1 of igniter used in the present invention Example 1
The embolizer of the igniter according to the present invention is prepared by mixing an epoxy resin composition {bisphenol A type epoxy resin and a curing agent (4-methylhexahydrophthalic anhydride), trade name: KAYATORON ML-6650N manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}. Then, it was poured into a mold and cured by so-called casting. This embolus has a metal pin. When molding, first, a mold release agent is sprinkled on the mold, and then the metal pin is inserted into the mold. Next, a resin composition is prepared. At this time, the epoxy resin is heated to about 80 ° C. and the curing agent is heated to about 60 ° C. in advance. These are weighed at a ratio of 100: 100, mixed and stirred well. When agitation is performed, a large amount of bubbles are generated in the liquid epoxy resin composition in which the bisphenol A type epoxy resin and the curing agent are mixed. Therefore, the vacuum defoaming machine is used for about 10 to 15 minutes at 70 to 80 ° C. Defoaming is performed, and a mold with a metal pin in between is preheated. When defoaming is completed, the liquid epoxy resin composition is transferred to a syringe, and while being heated to about 50 ° C. with a heater, it is poured into a mold with a dispenser. After the injection is completed, defoaming is performed again, and after placing in a high temperature furnace at 100 ° C. for 3 hours, it is placed in a high temperature furnace at 140 ° C. for 3 hours and cured. When the epoxy resin composition is cured by this, the mold is taken out from the high temperature furnace, and the molded plug is removed from the mold. If burrs have occurred after removing the embolus, remove it completely. In this way, the embolus is completed, and resistance welding of the resistance heating element and molding of the ignition ball are performed as necessary for each experiment, and the igniter used in the present invention is completed by attaching the cup containing the ignition powder. .
本発明のガス発生器の実施例
実施例2
実施例1で得られた点火器の塞栓に点火器ケースを組み付け、シール剤を塗布したアルミニウム製のホルダにこれを組み付ける。そして、第2カップ内にガス発生剤である無煙火薬を装填し、前記点火器を組み付けたホルダでこれをかしめて得た。
An igniter case is assembled to the plug of the igniter obtained in Example 1, and this is assembled to an aluminum holder coated with a sealant. And the smokeless explosive which is a gas generating agent was loaded in the 2nd cup, and this was obtained by caulking with the holder which assembled | attached the said igniter.
本発明のガス発生器を用いて、火炎試験、耐圧試験、耐湿試験を行い、本発明のガス発生器の効果を確認した。各試験において、本発明のガス発生器では、点火器の塞栓の材質がエポキシ樹脂組成物で形成されているものを用い、これと比較する図6に示すガス発生器では、図5に示す点火器の塞栓の材質を、PBT樹脂(ポリブチレンテレフタレ−ト)として成形したものと、不飽和ポリエステルとして成形したものとを用意した。各試験において使用したガス発生剤の成分は、ニトログアニジン、過塩素酸アンモニウム、硝酸ストロンチウム、バインダー、カオリンを含むものであった。 A flame test, a pressure resistance test, and a moisture resistance test were performed using the gas generator of the present invention, and the effect of the gas generator of the present invention was confirmed. In each test, the gas generator of the present invention uses a material of the igniter embolus formed of an epoxy resin composition, and the gas generator shown in FIG. 6 to be compared with the ignition shown in FIG. The material of the vessel plug was prepared as a PBT resin (polybutylene terephthalate) and as a unsaturated polyester. The components of the gas generant used in each test included nitroguanidine, ammonium perchlorate, strontium nitrate, binder, and kaolin.
火炎試験
試験例1
まず、火炎試験について述べる。試験には底部に直径1mmのガス放出孔が設けられた、内容積が約10ccの円筒状のジグと、このジグを加熱するためのプロパンバーナーを用いた。ガス発生器はジグ内部に挿入されている。火炎試験ではジグを台の上にセットし、プロパンバーナーをその直下にセットした。この時プロパンバーナー火炎口の先端からジグの底部までの距離を400mmとし、プロパンバーナーによる火炎の高さは目視により600mmに設定した。なお本火炎試験はプロパンバーナーにより加熱を開始した後、ガス発生剤に着火してガスが発生するまで行った。試験では爆発音がするので、それにより着火を確認した。以下に、本火炎試験に用いたガス発生器の仕様とその結果を表1に示す。Flame test example 1
First, the flame test will be described. In the test, a cylindrical jig having an inner volume of about 10 cc provided with a gas discharge hole having a diameter of 1 mm at the bottom and a propane burner for heating the jig were used. The gas generator is inserted inside the jig. In the flame test, a jig was set on a table, and a propane burner was set immediately below. At this time, the distance from the tip of the propane burner flame opening to the bottom of the jig was set to 400 mm, and the flame height by the propane burner was set to 600 mm visually. This flame test was conducted until the gas generating agent was ignited and gas was generated after heating was started with a propane burner. In the test, there was an explosion sound, which confirmed the ignition. Table 1 shows the specifications of the gas generator used in the flame test and the results thereof.
表1によれば、PBT樹脂で成形された塞栓を持つ点火器を組み付けたガス発生器では、無煙火薬が1000mgの時にはPBT樹脂部材が破壊しなかったが、1100mgおよび1200mgの時にはPBT樹脂部材が破壊した。また、不飽和ポリエステルで成形された塞栓を持つ点火器を組み付けたガス発生器では、無煙火薬が1000mg、1100mgおよび1200mgのいずれの場合にも不飽和ポリエステル部材が破壊されなかった。エポキシ樹脂組成物で成形された塞栓を持つ点火器を組み付けた本発明のガス発生器では、無煙火薬が1000mg、1100mgおよび1200mgのいずれの場合にもエポキシ樹脂部材が破壊しなかった。このことから火炎試験において、エポキシ樹脂組成物や不飽和ポリエステルで成形された塞栓を持つ本発明の点火器を組み付けたガス発生器は、PBT樹脂で成形された塞栓を持つ点火器を組み付けたガス発生器よりも高温状態において強度上有利であることがわかった。 According to Table 1, in the gas generator assembled with an igniter having a plug formed of PBT resin, the PBT resin member did not break when the smokeless explosive was 1000 mg, but when the smokeless explosive was 1100 mg and 1200 mg, the PBT resin member Destroyed. In addition, in the gas generator assembled with an igniter having a plug formed of unsaturated polyester, the unsaturated polyester member was not destroyed when the smokeless explosive was 1000 mg, 1100 mg, or 1200 mg. In the gas generator of the present invention in which an igniter having a plug formed of an epoxy resin composition was assembled, the epoxy resin member did not break when the smokeless explosive was 1000 mg, 1100 mg, or 1200 mg. Therefore, in the flame test, the gas generator assembled with the igniter of the present invention having a plug formed of an epoxy resin composition or an unsaturated polyester is a gas generator assembled with an igniter having a plug formed of PBT resin. It has been found that it is advantageous in strength at higher temperatures than the generator.
耐圧試験
試験例2
次に耐圧試験について述べる。本試験では3種類のガス発生器を用意した。一つは従来から使用しているPBT樹脂により成形された塞栓を持つ点火器をホルダに組み付け、カップ体をかしめたガス発生器である。別の一つは、本発明である点火器の塞栓を前述のとおり成形して点火器ケースを組み付け、シール剤を塗布したアルミニウム製のホルダにこれを組み付けた後、カップ体をかしめてできたガス発生器である。もう一つは、不飽和ポリエステルにより成形された塞栓を持つ点火器をホルダに組み付け、カップ体をかしめたガス発生器である。いずれのガス発生器においてもガス発生剤は装填していない。これらのガス発生器を用いて耐圧試験を行った。耐圧試験は3.5ccの内容積を備えたジグにガス発生器をセットし、ジグ内部に油を満たした後、油圧をかけてゆき、ガス発生器が破壊した際の圧力を測定する。表2に本耐圧試験で得られた結果を示す。Pressure test example 2
Next, the pressure resistance test will be described. In this test, three types of gas generators were prepared. One is a gas generator in which an igniter having a plug formed of PBT resin, which has been conventionally used, is assembled to a holder and a cup body is caulked. Another one was that the plug of the igniter according to the present invention was molded as described above, the igniter case was assembled, and this was assembled to an aluminum holder coated with a sealing agent, and then the cup body was caulked. It is a gas generator. The other is a gas generator in which an igniter having a plug formed of unsaturated polyester is assembled to a holder and a cup body is caulked. None of the gas generators is loaded with a gas generating agent. A pressure resistance test was performed using these gas generators. In the pressure resistance test, a gas generator is set in a jig having an internal volume of 3.5 cc, oil is filled in the jig, hydraulic pressure is applied, and the pressure when the gas generator is broken is measured. Table 2 shows the results obtained in this pressure test.
表2からわかるように、PBT樹脂により成形された塞栓を持つ点火器を組み付けた従来のガス発生器は150MPaで樹脂部材が破壊した。しかし、エポキシ樹脂組成物により成形された塞栓を持つ点火器を組み付けた本発明のガス発生器は189MPaまで圧力をかけたが樹脂部材は破壊しなかった。また、不飽和ポリエステルにより成形された塞栓を持つ点火器を組み付けた本発明のガス発生器は185MPaまで圧力をかけたが樹脂部材は破壊されなかった。また、樹脂部材の長さはエポキシ樹脂組成物、不飽和ポリエステルでそれぞれ成形された長さ2.9mmの塞栓を持つ本発明の点火器を有するガス発生器がPBT樹脂で成形された長さ3.6mmの塞栓を持つ従来の点火器を有するガス発生器よりもそれぞれ0.7mm短いが、強度上は高い値を示す結果となった。このことからエポキシ樹脂組成物又は不飽和ポリエステルで成形された塞栓を持つ点火器を組み付けた本発明のガス発生器の方が、PBT樹脂で成形された塞栓を持つ従来の点火器を組み付けたガス発生器よりも強度上有利であることがわかった。
As can be seen from Table 2, in the conventional gas generator assembled with an igniter having a plug formed of PBT resin, the resin member was destroyed at 150 MPa. However, the gas generator of the present invention assembled with an igniter having a plug formed of an epoxy resin composition applied pressure up to 189 MPa, but the resin member did not break. Further, the gas generator of the present invention assembled with an igniter having a plug formed of unsaturated polyester was pressurized to 185 MPa, but the resin member was not destroyed. The length of the resin member is a
耐湿試験
試験例3
さらに耐湿試験について述べる。本試験では3種類のガス発生器を用意した。一つは従来から使用しているPBT樹脂により成形された塞栓を持つ点火器を、Oリングを介してホルダに組み付け、カップ体にガス発生剤を装填して前記ホルダによりかしめたガス発生器である。別の一つは、本発明である、ホルダと電極ピンをエポキシ樹脂組成物で一体に成形し、カップ体にガス発生剤を装填してホルダによりかしめたガス発生器である。もう一つは、ホルダと電極ピンを不飽和ポリエステルで一体に成形し、カップ体にガス発生剤を装填してホルダによりかしめたガス発生器である。ガス発生剤の装填量は1gとした。これら3種類のガス発生器を用いて耐湿試験を行った。その際の試験条件は温度85℃、湿度85%に設定し、試験時間は410時間とした。そしてサンプルを環境試験機から取り出した後、ガス発生器からガス発生剤を取り出し、吸湿量の測定を行った。本試験にて得られた試験結果を表3に示す。Moisture resistance test example 3
Furthermore, the moisture resistance test is described. In this test, three types of gas generators were prepared. One is a gas generator in which an igniter having a plug formed of PBT resin that has been used in the past is assembled to a holder through an O-ring, and a gas generating agent is loaded into the cup body and caulked by the holder. is there. Another one is a gas generator according to the present invention in which a holder and an electrode pin are integrally molded with an epoxy resin composition, and a gas generating agent is loaded into a cup body and caulked by a holder. The other is a gas generator in which a holder and an electrode pin are integrally formed of unsaturated polyester and a cup is loaded with a gas generating agent and caulked with a holder. The loading amount of the gas generating agent was 1 g. A moisture resistance test was conducted using these three types of gas generators. The test conditions at that time were set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the test time was set to 410 hours. And after taking out a sample from an environmental testing machine, the gas generating agent was taken out from the gas generator, and the moisture absorption amount was measured. Table 3 shows the test results obtained in this test.
表3からわかるように、従来のO−リングによるシール構造では、85℃、85%の雰囲気中に410時間投入したところガス発生剤の吸湿量は0.41%であり、本発明のエポキシ樹脂組成物の接着によるシール構造では0.16%であった。また、不飽和ポリエステルの接着によるシール構造では0.53%であった。このことから、エポキシ樹脂組成物によりホルダと電極ピンが接着されたシール構造の本発明のガス発生器は、従来のOリングによるシール構造のガス発生器よりも、耐吸湿性において2.6倍以上優れていることがわかった。また、エポキシ樹脂組成物によりホルダと電極ピンが接着されたシール構造の本発明のガス発生器は、エポキシ樹脂組成物によりホルダと電極ピンが接着されたシール構造のガス発生器よりも、耐吸湿性において3.3倍以上優れていることがわかった。 As can be seen from Table 3, in the conventional O-ring seal structure, the moisture absorption amount of the gas generating agent was 0.41% when it was put in an atmosphere of 85 ° C. and 85% for 410 hours. The sealing structure by adhesion of the composition was 0.16%. Moreover, it was 0.53% in the sealing structure by adhesion | attachment of unsaturated polyester. Therefore, the gas generator of the present invention having a sealed structure in which the holder and the electrode pin are bonded by the epoxy resin composition is 2.6 times more hygroscopic than the conventional gas generator having a sealed structure using an O-ring. It turns out that it is superior. Further, the gas generator of the present invention having a seal structure in which the holder and the electrode pin are bonded by the epoxy resin composition is more resistant to moisture absorption than the gas generator having a seal structure in which the holder and the electrode pin are bonded by the epoxy resin composition. It was found that it is 3.3 times or more superior in performance.
1 ガス発生器
2 ガス発生剤
3 第2カップ
3a 円筒部
3b 有底筒部
3c 切欠き部
3d フランジ部
4 点火器
5 ホルダ
5a 突起
5b 収容部
5c 環状突起
10 着火薬
11 第1カップ
11a 導火部
11b 係合部
12 点火器ケース
12a 導火孔
12b フランジ部
13 塞栓
13b 大径部
13c 小径部
13a 挿入部
13e 段付部
13d 突出部
13f 移行部
14 電極ピン
15 電極ピン
16 抵抗発熱体
17 点火玉
18 ガスケット
19 ショーティングクリップ
21 収容穴
22 収容穴
23 挿通孔
24 挿通孔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
カップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニュウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
As the coupling agent, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl an ethyl dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyl Silane coupling agents such as limethoxysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (dioctyl phosphite) titanate, neo Titanium coupling agents such as alkoxytri (p-N- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxyzirconate, neoalkoxytrisneodecanoyl Zirconate, Neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, Neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate, Neoalkoxytri Zirconium (m-aminophenyl) zirconate, ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, Al-propionate, and other zirconium and aluminum coupling agents can be mentioned, and silicon coupling agents are preferred. By using a coupling agent, a cured product having excellent moisture resistance reliability and little decrease in adhesive strength after moisture absorption can be obtained.
表3からわかるように、従来のO−リングによるシール構造では、85℃、85%の雰囲気中に410時間投入したところガス発生剤の吸湿量は0.41%であり、本発明のエポキシ樹脂組成物の接着によるシール構造では0.16%であった。また、不飽和ポリエステルの接着によるシール構造では0.53%であった。このことから、エポキシ樹脂組成物によりホルダと電極ピンが接着されたシール構造の本発明のガス発生器は、従来のOリングによるシール構造のガス発生器よりも、耐吸湿性において2.6倍以上優れていることがわかった。また、エポキシ樹脂組成物によりホルダと電極ピンが接着されたシール構造の本発明のガス発生器は、不飽和ポリエステルによりホルダと電極ピンが接着されたシール構造のガス発生器よりも、耐吸湿性において3.3倍以上優れていることがわかった。
As can be seen from Table 3, in the conventional O-ring seal structure, the moisture absorption amount of the gas generating agent was 0.41% when it was put in an atmosphere of 85 ° C. and 85% for 410 hours. The sealing structure by adhesion of the composition was 0.16%. Moreover, it was 0.53% in the sealing structure by adhesion | attachment of unsaturated polyester. Therefore, the gas generator of the present invention having a sealed structure in which the holder and the electrode pin are bonded by the epoxy resin composition is 2.6 times more hygroscopic than the conventional gas generator having a sealed structure using an O-ring. It turns out that it is superior. Further, the gas generator of the present invention having a seal structure in which the holder and the electrode pin are bonded by the epoxy resin composition is more resistant to moisture absorption than the gas generator having a seal structure in which the holder and the electrode pin are bonded by the unsaturated polyester. It was found to be 3.3 times or more superior.
Claims (23)
前記点火器は、抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンと、前記電極ピンを保持する塞栓とを有するガス発生器であって、
前記塞栓の材質は熱硬化性樹脂であり、
前記ホルダに前記電極ピンを個別に挿通する挿通孔を有することを特徴としたガス発生器。A cup filled with a gas generating agent that generates gas by combustion, an igniter disposed inside the cup, and a holder for holding the igniter and the cup;
The igniter is a gas generator having a resistance heating element, a gunpowder that is ignited by heat generation of the resistance heating element, an electrode pin connected to the resistance heating element, and a plug that holds the electrode pin,
The material of the embolus is a thermosetting resin,
A gas generator comprising an insertion hole through which the electrode pin is individually inserted into the holder.
The gas generator according to claim 13, further comprising a sealing material that seals between the holder and the embolus in the vicinity of the stepped portion.
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