JPS6394563A

JPS6394563A - 固体電解質電池

Info

Publication number: JPS6394563A
Application number: JP23904286A
Authority: JP
Inventors: Toru Takahashi; 透高橋; Tsutomu Suehiro; 末広　務; Ryuichi Shimizu; 竜一清水
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、負極に金属リチウムまたはリチウム合金を活
物質として用いた電池において、電解質として固体電解
質を用いたことを特徴とする電池に関するものである。

さらに詳しくは、負極に金属リチウムまたはリチウム合
金を活物質として用いた電池において、アクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドと無機イオン塩とから成る組
成物を活性光線の照射により硬化させて得た薄膜を電解
質として用いたことを特徴とする固体電解質電池に関す
るものである。

［産業上の利用分野］本発明は高分子化合物を主成分とする固体電解質を用い
たリチウム電池に関する。リチウム電池は軽（資）で高
性能電池として各種の電気機器に使用される。

［従来の技術〕従来から、リチウム電池の電解質として用いられている
液体電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出な
どが発生しやすいため、長期信頼性の問題がある。

それに対して、固体電解質はそのような問題がなく電池
の構成が簡略化でき、更に薄膜化により部品の軽量化、
小型化が可能となる利点を有している。これらの特徴は
、エレクトロニクスの進展に伴った小型、軽量で信頼性
の高い各種電子部品に対する要求に適合しているため、
その開発研究が活発に行われている。

固体電解質材料としては、従来より、主に無機物、例え
ばβ−アルミナ、酸化銀、ルビジウム、ヨウ化リチウム
などが知られている。しかし、無機物は任意の形に成形
、成膜するのが困難な場合が多く、かつ一般に高価格で
あるため、実用上は問題が多い。

一方、高分子物質（ポリマー）は均一な薄膜を任意の形
状に容易に加工できる長所があるところから、種々のポ
リマーを用いた固体電解質がこれまでに提案されている
。すなわち、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン
、ポリエチレンサクシネートなどのポリマーと、Ｌｉ　
、Ｎａなとの無機イオン塩との組み合せからなる固体電
解質組成物及びそれらの組成物を用いた電池が既に提案
されている（例、特開昭５５−９８４８０号、同５８−
７５７７９号、同５８−１０８６６７号、同５８−１８
８０６２号、同５８−１８８０６３号、同５９−７１２
６３号公報、米国特許４，５７６．８８２号）、シかし
ながら、これらの組成物は、イオン導電性が充分でない
ため現在の段階では実用化までには至っていない。

固体電解質の場合、薄膜化することにより低導電率をカ
バーすることができる。即ち、電池の電解質隔膜として
用いる場合、薄膜化により内部抵抗を減少できるため、
ポリマー固体電解質の薄膜化方法が検討されている。

従来から、ポリマー固体電解質の溶液をキャストして溶
剤を蒸発除去する方法、あるいは液状の重合性千ツマ−
を基板上に直接塗布して加熱重合の方法により固体電解
質の薄膜が作られている。

例えば特開昭６０−４７３７２号１回６０−４９５７３
号などである。

しかし、溶剤の揮発は、作業環境上好ましくなく、また
加熱重合は長時間を要する欠点がある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、電解質としてイオン伝導性が改良され、さら
に薄ＩＦｕ化される工程で溶剤の揮散がほとんどなく、
しかも短時間で薄膜化可能なイオン伝導性固体電解質を
用いたことを特徴とする固体電解質電池を提供するもの
である。

本発明は、アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドと
無機イオン塩から成る組成物を活性光線の照射により硬
化させて得た薄膜を、電解質として用いたことを特徴と
する固体電解質電池に関するものである。

本発明の活性光線の照射により硬化させる方法は、熱重
合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比
べて、低温で短時間で処理できる特徴がある。

そのため、溶剤の蒸発が少なく作業環境が向上し併せて
大気汚染の防止になることや、ＶｊＩＩ！２化工程の設
何工程が小さくなり作業能率が大きく向上するなどの畏
所がある。

本発明のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシドとし
ては、アクリロイル基が次の一般式：％式％（但し、Ｒ１は水素または低級アルキル基Ｒ２は芳香族
を示す）で表わされる構造であり、その含有するポリアルキレンオキシドが次の一般式：％式％（但し、ｎは１〜３０の整数、Ｒは水素または低級アルキル基）で表わさ机る構造であるものが用いられる。

その例としては、トリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコールモノアクリレート、フェノキシテト
ラエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールモノアクリレート、トリエチレング
リコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールシンナ
メート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリ
コールトリメチロールプロパントリアクリレート、ある
いは、上記のものでエチレングリコール構造をプロピレ
ングリコール構造に変えたものも用いることができる。

また、無機イオン塩の添加混合方法としては、特に制限
はないが、例えばアクリロイル基含有ポリアルキレンオ
キシドに必要ならば溶剤を用いて均一に混合する方法が
ある。

また、本発明の組成物は、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、テトラハイ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド
、ジオキソラン、スルホラン等の有機溶媒を添加して使
用することができる。

有機溶媒の含有量は、固体組成物の２００重量％以下が
好ましい、有機溶媒の含有量が２００１量％以上になる
と組成物の機械的性質が弱くなり実用上好ましくない。

本発明の組成物を硬化させる手段として好ましい活性光
線の照射には、紫外線、可視光線などが用いられる。

必要ならば光重合開始剤として、ベンゾイン、２−メチ
ルベンゾイン、トリメチルシリルベンツフェノン、４−
メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、
アセトフェノン、アントラキノン、２．２−ジメトキシ
ン−２−フェニルアセトフェノンなどを添加しておくこ
とが好ましい。

本発明による上記組成物あるいは組成物溶液を硬化薄膜
化させる方法としては、アルミホイル。

ガラス、ステンレンなとの基材に、例えばローラーコー
ティング、ドクターブレード、バーコーダ、シルクスク
リーン法またはスピンコードなどの手段を用いて均質な
厚さになる様に塗布して塗布膜を形成し、さらに、活性
光線を照射して硬化ｇＡ膜化させることができる。

上記の様に合成した電解質の薄膜を電極活物質上に貼り
つけてもよいが、上記の組成物あるいは組成物溶液を電
池活物質上に塗布し、活性光線を照射して薄膜を形成さ
せてもよい。

本発明における負極活物質としては、リチウムや、リチ
ウム合金例えばリチウムとアルミニウム、水銀、亜鉛な
どとの合金があげられる。

また、正極活物質としては、特に制限はないが、例えば
、二酸化マンガン、五酸化モリブデン。

五酸化バナジウム、チタン、あるいはニオブの硫化物、
クロム酸化物、酸化銅があげられ、これらの活物質にさ
らに導電剤として黒鉛、さらに必要ならばバインダー、
例えばポリテトラスルオロエチレンを混合して加圧成形
して正極板として用いられる。

本発明における電池形成は、例えばつぎのように行われ
る。

正極活物質に、黒鉛およびバインダー（例えばテフロン
粉等）を混合したものを加圧成形さらに加熱処理して正
極板を作成する。また負極活物質として、例えばリチウ
ム全屈のホイル上に前記の電解質の組成物を被覆し、活
性光線を照射して、固体電解質組成物の薄膜を形成する
。これに、前記の正極板を積層し、電池とすることがで
きる。

［本発明の効果］本発明のリチウム電池は、その電解質組成物が固体であ
るため、液漏がなく、またｇ膜化することができるので
、軽量９ｇｊ肉の高性能電池を得ることが出来る。

［本発明の実施例］実施例１負極として直径１６ｍ＋、厚み０．７５ｍｍの全屈リチ
ウム円板、正極として二酸化マンガン６ａｌｌ１ｇ。

アセチレンブラック８．５ｍｇと、バインダーとしてテ
フロン粉（ダイキン鞠製ルフロンＬ−５）８．５１１１
ｇとを混合し、７　、５　　ｔｏｎ／　ｃ　ｍ’の圧力
で加圧成形し、３００″Ｃで加熱処理して直径１３ｍｍ
。

厚み１３ＩＩ１ｍの正極板を用意した。

また電解質用の組成物として、トリエチレングリコール
、トリメチレングリコール（サンノブコ製フォトマー４
１５５）を１ｇ、過塩素酸リチウムを０．０８ｇ、およ
び光増感剤として２．２′−ジメトキシアセトフェノン
０．０４ｇ、及びプロピレンカーポネー）ｉｃｃの混合
液を準備した。

この電解質溶液を、前記リチウム金属円板に塗で布し２５０Ｗの超高圧水銀停を用い５　＋ｓＷ／　ｃ　
ｍ’の照度で３分間照射して厚み０．４ｍｍの硬化フィ
ルムを形成した。これに前記正極板を積層し電池を作り
、０．２ｍＡで定電流放電試験を行い、１４ｍＡｈ　ｒ
の電池容量を得た。

比較例１負極および正極は実施例１と同様にして用意した。

また電解質用の組成物として、フォトマー４１５５を１
ｇ、過塩素リチウムを０．０８ｇ、ベンゾイルパーオキ
サイド０．０１ｇ、及びプロピレンカーボネート１ｃｃ
の混合液を準備した。

この電解質溶液を負極のリチウム金属円板に塗布し、ア
ルゴン雰囲気下で７０℃、４時間加熱して厚み０．４ｍ
ｍの硬化フィルムを成形した。

これに前記正極板を積層し電池を作成し、０．２ａ＋Ａ
で定電流放電試験を行い、１２　、５ｍＡｈｒの電池容
量を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極に金属リチウムまたはリチウム合金を活物質
として用いた電池において、アクリロイル変性ポリアル
キレンオキシドと無機イオン塩とからなる組成物を活性
光線の照射により硬化させて得た薄膜を電解質として用
いたことを特徴とする固体電解質電池。
（２）無機イオン塩が少なくとも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇの一種を含む無機イオン塩である
、特許請求の範囲第一項記載の固体電解質電池。
（３）該、組成物が更に、プロピレンカーボネート、γ
−ブチラクトン、エチレンカーボネート、テトラハイド
ロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランの群から選
ばれる少なくとも一種の有機溶媒を、該、組成物の重量
に対して、２００％以下含有せしめてなる特許請求の範
囲第一項記載の固体電解質電池。