JPS6390518A - 耐熱性熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性のすぐれ次耐熱性熱可塑性樹脂に関する
ものである。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のビニル系
重合体及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体等
のビニル系共重合体は透明性、成形加工性が優れた樹脂
であり、自動車部品・ＯＡ部品・日用雑貨等その用途は
広い。しかるにその熱変形温度が低いため、用途に制限
を受けている。

したがって、その熱変形温度全向上させる研究がなされ
ている。例えば、メチルメタクリレートとσ−メチルス
チレンを共重合させる方法（米国特許第３．１３５．７
２３号公報）、メチルメタクリレート、α−メチルスチ
レン及び無水マレイン酸を共重合させる方法（％公昭４
５−３１．９５３号公報）、メチルメタクリレート、α
−メチルスチレン及びマレイミド（無置換〕全共重会さ
せる方法等が報告されている。

しかしながら、これらの方法では重合速度が著しく遅か
つ之シ、熱変形温度が不充分でろったシ、得られた樹脂
の着色が強く、透明性が損われたりしていて実用化には
到っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題点に鑑み、鋭意研究を行っ
た結果、特定の配合比を有するＮ−シクロへキシルマレ
イミド、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル系単量
体を共重合せしめることによって得られる共重合体が耐
熱性、成形加工性にすぐれるばかシか驚くべきことに樹
脂の透明性及び生産性にすぐれ、かつ樹脂の帯色性が少
ないという全く予想外の効果が得られることを見出し、
本発明に至った。すなわち本発明ハ、（４）Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド５〜４０重量％、ω）メタクリル酸
エステル５０〜９５重量％及び（Ｃ）芳香族ビニル系単
量体０〜４０重量％からなる単量体混合物を共重合せし
めることによって得られる、上記構成単位が線状に不規
則に配列した透明性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂に関
する。

以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の重合体は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを５
〜４０重量％、好ましくｔｉｌＯ〜３５重量％含有する
ことを必須とする。Ｎ−シクロヘキシルマレイミド以外
のマレイばド及びＮ−１１換マレイミド、例えばＮ−フ
ェニルマレイミド、０−クロロフェニルマレイミド、〇
−プロモマレイイドを用いた場合ＫＨ１着色が強く、透
明性が損われる。しかし、Ｎ−シクロへ中シルマレイミ
ドを用いても、それが５重量％未満では、樹脂の耐熱性
の向上が乏しく、４０重量％を超えた場合には、樹脂の
帯色が激しくなるとともに、機械的強度が小さく実用的
でない。

ステルのもつ耐候性が損われ、９５重量％を超える場合
には、本発明の目的の一つである耐熱性の向上が難しい
。ま念メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、フェニルメタクリレートなどがあげられるが
、耐熱性向上を目的とする本発明ではメチルメタクリレ
ートが好適である。

芳香族ビニル系単量体は、０〜４０重量％が好適である
。４０重重量を超える場合には、透明性が失われる。芳
香族ビニル系単量体としてハ、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、ａ−メチルスチレン、０−クロロスチレン、ｐ
−クロロスチレン、０−ブロモスチレン、ｐ−ブロモス
チレン、ｐ−シクロヘキシルスチル、ｐ−フェニルスチ
レンなどがあげられるがスチレン及びα−メチルスチレ
ンの一種以上が好適である。

またα−メチルスチレンは、耐熱性を向上させる効果が
大きいため、ａ−メチルスチレンを５〜２５重量％含有
させると耐熱性向上の発現は顕著となる。しかしα−メ
チルスチレンの含有率が２５％を超えると重合速度が著
しく遅くま友α−メチルスチレンの残存モノマーが多く
なったシして、耐熱性等の諸物性に悪影響を及ぼす友め
好ましくない。

本発明に係る透明性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂の製
造法は、特に限定されず、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、メタクリル酸ニスｆル、芳香族ビニル系単量体を上
記特定の比率で混会し、塊状重合法、懸濁重合法、乳化
重合法及び溶液重合法など、一般的によく知らｎる重置
法を任意に用いることができるが、重合時の運転操作や
重合物の回収が容易な懸濁重合法が好適である。

また懸濁重合反応は一般のＩｌｔ甘条せ、例えば１０時
間半減期が３０〜１５０℃であるラジカル重合開始剤を
用いて行われる。この種の開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、キュメンバーハイドミオキサイド、ｔ
−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサ
ヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、エチル−３，３−Ｘ）−（ｔ−１チルパーオキシ）
ブチレートなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスシクロへ
キシルニトリルなどのアゾ系化会物などのうち１種以上
を任意に用いてよい。

また成形加工性を良好に保つ九めには、重合体の重量平
均分子量金的１０万〜約２５万に調整することが好まし
い。その几め必要ならばドデシルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタンなどの連鎖移動剤を株加してもよい。

懸濁安定剤としては、カルシウムハイドロアパタイトな
どのリン酸カルシウム塩、リン酸マグネシウム、シュウ
酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の無機分散剤や部
分ケン化ポリビニルアルコールなどの有機分散剤を用い
る。

本発明の耐熱性熱可塑性樹脂を製造するに際しての重合
＠度は特に限定さｎないが６０℃〜１６０℃の範囲であ
る。

゛ま九本発明で得られる熱可塑性樹脂を、ベレット化ま
たはクール化することにより、透明性、耐熱性、成形加
工性にすぐれた成形材料が得られる。マ九本発明で得ら
れる熱可塑性樹脂をスチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−ブタジェン−メチルメタクリレート共重合体（
ＭＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジェン−アクリロニドま
た本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じてヒンダード
フェノール系、リン系、又はイオウ系の酸化防止剤、ガ
ラス繊維などの補強剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料を
添加することもできる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例をあげて本発明の効果をさらに
詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の熱変形温度
は、ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８−５６、全光線透過率ＦｉＡ
ＳＴＭ　Ｄ−１００３、曲げ強度はＡＳＴＭＤ−７９°
ＯＭｅｔｈｏｃｌ　Ｋ従ツタ。

実施例Ｉ Ｎ−シクロへキシルマレイミド９ｏｏ２、σ−メチルス
チレン６００　ｆ、メチルメタクリレート４５０（１、
水６００（１、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サエート２４ｒ、ｔ−ブチルパーオキシアセテ−）　３
　ｆ’　Ｓ’−ドデシルメルカプタン９２、第３リン酸
カルシウム４２２、過硫酸カリウム’０．２４Ｆを窒素
置換した１５ｔオートクレーブに仕込み攪拌しながら８
５℃に昇温し几。攪拌を継続しながら８５℃に４時間保
つ友後、１３０℃に昇温し２時間保った後重曾を終了し
之。

脱水・乾燥後押出機で４レフト化した後、２オンスの射
出成形機で底形を行つｔｏその性能を評価し九結果を表
１に示す。

実施例２ Ｎ−シクロへキシルマレイミドｔ１２０（Ｈ’、メチル
メタクリレート４２００２に変更し之以外は実施例１の
方法に従った。その物性を表１に示す。

実施例３ Ｎ−シクロヘキシルマレイミ）”ｋ　２１００　ｆ、は
、実施例１の方法に従った。その物性を表１に示す。

比較例Ｉ Ｎ−シクロヘキゾルマレイミ）’ｔ−Ｎ−フェニルマレ
イミド、第３リン酸カルシウムを部分ケン化ポリビニル
アルコールＢＰＫｉ更し之以外は、実施例１の方法に従
った。その性能を評価した結果を衣１に示す。この衆よ
り黄みが漠く、透明材料として実用的でないことがわか
る。

比較例２ Ｎ−フェニルマレ（＜ト（Ｉ−Ｎ−０−７０口フェニル
マレイミドに変更した以外は比較例１の方法に従つ几。

その性能を評価した結果を表１に示す。この衆より黄み
が濃く、透明材料として実用的でないことがわかる。

実施例４ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１２００Ｐ、α−メチル
スチレン９００？、スチレン６００　Ｆ。

メチルメタクリレート３３００Ｆ、水６０００ｒ、１．
１−ビス（ｔ−プチルパーオΦシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノン３６９％ｔ−ブチルパーオキ７
アセテート３ｔ、部分ケン化ポリビニルアルコール１０
Ｆを窒素置換した１５ｔオートクレーブに仕込み、攪拌
しながら９５℃に昇温した。

攪拌を継続しながら、９５℃に８時間保ち、その後１３
０℃に昇温しで時間１３０℃に保った後降温し、重付を
終了した。脱水・乾燥後成形を行い、その物性値を異１
に示す。

゛実施例５ スチレンを除き、α−メチルスチレン’ｉ　１２００ｔ
１メチルメタクリレートｔ３０００ｆに単量体組成を変
更した以外は実施例４の方法に従った。

その物性値ｔ−表ＩＫ示す。

比較例３ スチレン＝ｋ１５０（１，メチルメタクリレートを２４
００ｆＫ変更し次以外は、実施例４に従った。その物性
値を表ＩＫ示す。弐より曲げ強度が低く実用的でないこ
とがわかる。

比較例４ スチレン１１２００ｓ’、メチルメタクリレートを１８
０（ｌに変更し之以外は実施例５に従つｔ０実施例６ α−メチルスチレンを除き、メチルメタクリレートを４
２０（１、スチレンｔ−６００ＰＫ単量体組成を変更し
次以外は実施例１と同様に行った。その物性値をｆｉｌ
に示す。

実施例７ Ｎ−ｖクロヘキシルマレイミド’に６００ｆ、メチルメ
タクリレートを４８００ｆに変更した以外は実施例１に
従った。その物性値ｔ−′ＡＩに示す。

実施例８ α−メチルスチレンを除き、メチルメタクリレートに５
４０（ｌに変更した以外は実施例７と同様ｒｃ行った。

その物性値を表ＩＫ示す。

比較例５ メチルメタクリレート’に２４００Ｆ、スチレンを３０
００Ｆに変更した以外は、実施例７の方法に従つ念。

比較例６ α−メチルスチレン及びスチレンを除きＮ−シクロヘギ
シルマレイミドを１８０　ｆ、メチルメタクリレートを
５８２０９に変更した以外は実施例１の方法に行った。

その物性値を表１に示すが本発明の目的でろる１すぐれ
た耐熱性の樹脂は得られなかつ几。

比較例７ Ｎ−シクロヘキシルマレイミ）’ｔ”３０００Ｆ。

メチルメタクリレート’１３０００Ｆに変更した以外ハ
実地側６の方法に従った。その物性値を我１に示すが、
着色が強くかつ、曲げ強度が低い九め実用的でない。

〔効果〕

上記のとおり本発明により耐熱変形性、透明性、成形加
工性のすぐれた樹脂が得られる。そしてこの樹脂は自動
車用途など耐熱変形性が必要な用途への展開が見込まれ
、有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５〜４０重量％
   、（Ｂ）メタクリル酸エステル５０〜９５重量％及び（
   Ｃ）芳香族ビニル系単量体０〜４０重量％からなる単量
   体混合物を共重合せしめることによつて得られる、上記
   構成単位が線状に不規則に配列した透明性の優れた熱可
   塑性樹脂。 ２　メタクリル酸エステルがメチルメタクリレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂。 ３　芳香族ビニル系単量体がスチレン及びα−メチルス
   チレンの少なくとも一種以上である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の熱可塑性樹脂。