【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は炭化珪素質焼結体、特には成形後、無
加圧で焼結するいわゆる通常焼結であつても緻密
かつ高強度の炭化珪素焼結体を得ることのできる
製造法に関するものである。
炭化珪素は従来より硬度が高く、耐摩耗性にす
ぐれ、熱膨張率が小さく、また、分解温度が高
く、耐酸化性が大きく化学的に安定でかつ一般に
かなりの電気伝導性を有する有用なセラミツクス
材料として知られている。この炭化珪素の高密度
焼結体は上記の性質に加え、強度が高温まで大き
く、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料として有
望とされ、ガスタービン用をはじめとして種々の
用途にその応用が試みられている。炭化珪素は共
有結合性の強い化合物であるため、単独では焼結
が困難であり、高密度の焼結体を得るためには何
らかの焼結助剤の添加が必要である。そして、ホ
ツトプレス法の場合には焼結助剤としてＢ，
B4C，AlあるいはAlNなどが知られている。又、
常圧焼結法の場合には、Ｂ，B4C，Al，AlNに加
えて炭素を添加することが知られている。また一
般に従来の通常焼結品は、性能或は製法の点で後
述するように十分とはいえない。
そこで本発明者はホツトプレス法によらない通
常焼成の方法によつてでも従来のものより優れた
特性をもつた炭化珪素焼結体を見出すことを目的
に実験を重ねた結果、本発明に至つたもので本発
明は、ケイ炭化アルミニウムを0.2〜20重量％存
在せしめた残部が実質的に炭化珪素からなる混合
物を成形後該成形体を特には圧力を加えずに焼結
して特定強度をもつ炭化珪素質セラミツクス焼結
体を得ることを要旨とするものである。
このように、本発明は常圧焼結によつても優れ
た高強度の炭化珪素質セラミツクス焼結体を得る
ことができるもので、常圧焼結における利点は大
きいが、ホツトプレス法に適用することも可能で
ある。
本発明者らは、SiCの焼結について種々研究を
つづけた結果本発明に至つたもので、それはケイ
炭化アルミニウムを焼結助剤として配合しておく
ことにより、常圧焼結によつて得られる焼結体を
常温及び高温いずれでも高強度のものとして得る
ことができるというものである。
本発明の原料・製造方法などについて以下具体
的に説明する。
まず炭化珪素（SiC）原料としてはα形、β形
いずれの結晶形のものも同様に使用できる。純度
は98％以上のものが好ましいが、90〜98％のもの
も有効に使用できる。粒度は極微粒の場合、平均
粒径よりも比表面積で表わすことが適当であり、
本発明の目的を有利に達成するには比表面積５
m2／ｇ以上好ましくは10m2／ｇ以上のものを使用
することがよい。
つぎに、焼結助剤として使用するケイ炭化アル
ミニウムは代表的にはAl4SiC4として表わされる
もので、融点1900℃以上の高融点をもつ反応性の
低いもので取扱いは極めて容易である。これは炭
化珪素原料に対して、Al2O3と同じように微粉で
混合するもので通常５m2／ｇ以上の比表面積をも
つものとして使用するのがよい。
本研究で使用できるケイ炭化アルミニウムとし
てはα−Al4SiC4、β−Al4SiC4、Al4SiC5等があ
るが、これらのケイ炭化アルミニウムは天然に存
在するものとして得ることはできないため合成す
ることが必要である。
この合成は特別の困難はなく、例えばケイ炭化
アルミニウムの合成についてはJ.Am，Ceram.
Soc.誌（1961年、44号、299ページ、V.J.
BARCZAK著）に、Al4C3とSiCを1870℃で反応
させてβ−Al4SiC4を合成する方法と、金属Al、
金属Si、カーボン粉末を所定の割合で混合し、
1620℃で反応させてα−Al4SiC4を合成する方法
について述べられている。本発明者らのAl4SiC4
の合成については、合成の簡便さから、この後者
と同様の方法を用いて行なつた。すなわち、純度
99.9％以上の金属Al粉末、同じく99.9％以上の金
属Si粉末とカーボンブラツクをモル比にして４：
１：４の割合で、エタノールを用いて充分に混合
した。その後、乾燥して得られた混合粉末をペレ
ツト状に成形し、アルゴン雰囲気中で1650℃−
1h焼成を行ない、目的とする化合物を得た。こ
のようにして合成された化合物を粉末Ｘ線回析に
より同定したところ、α−Al4SiC4が主で、わず
かのβ−Al4SiC4のピークが認められたが、他の
化合物の存在は認められなかつた。本実験は、主
としてこのようにして得られたα−Al4SiC4主体
の粉末を使用して行なつた。
本発明でこのケイ炭化アルミニウムの炭化珪素
との合量における割合はAl4SiC4としての（例え
ば、ケイ炭化アルミニウムとしてAl4Si2C5を使用
する場合は、同モル数のAl4SiC4の重量に換算す
る。）重量％で0.2〜20％である。これは0.2％以
下だと焼結時に緻密化が十分進まず、十分な高密
度焼結体が得られないなどのためであり、逆に20
％以上になると1900℃以下の低温で焼結しても緻
密化するが強度が低いものしか得られないし、又
1900〜2300℃で焼結すると分解量が増大し、多孔
化するなどのためである。尚、最適なAl4SiC4の
配合量は炭化珪素との合量で0.5〜10％である。
本発明では、原料的にはケイ炭化アルミニウム
のほかは残部が実質的に炭化珪素からなる混合物
を調整することが望ましく、またそれで十分目的
のものが得られるのが１つの特徴でもあるが、勿
論例えば炭化珪素原料中に不可避的に不純物とし
て含まれる又は粉砕過程で混入する少量の他の成
分が含まれていても差し支えない。
しかし、過剰の不純物、特にSiO2やAl2O3等の
酸化物が存在すると焼成収縮率の制御が困難にな
り好ましくないことがある。それ故、それらの酸
化物の量はある一定の幅以内に抑えることが好ま
しい。
一方、混入しておくと好ましい結果をもたらさ
ない成分もあり、それらの使用は排除せねばなら
ない。例えば炭化珪素質焼結体を得るための添加
剤として炭素（Ｃ）は広く知られているが、本発
明におけるAl4SiC4の効果を発揮せしめるにおい
ては好ましくないものの１つである。
即ち、炭素源として広く使用されているのは、
フエノール樹脂であり、カーボンブラツクであつ
たが、フエノール樹脂は一般に硬化が早くて成形
性が困難なことが多く、またカーボンブラツクは
分散性が悪いなどの弊害をもつているものであ
り、その使用には反面制限も多い。
尚、従来アルミニウムを添加剤として使用する
炭化珪素質焼結体の製造の一環としてアルミニウ
ム源としてケイ炭化アルミニウムの使用が示唆さ
れたことはあるが、実際には前述したような炭素
との併用のなかで示唆されたにすぎず、本発明の
如き優れた結果を得られるものとしての認識又は
単独で使用することの結果として示されたことは
ない。
つぎに本発明における成形方法としては普通セ
ラミツクスの成形に使用される方法がすべて使用
できる。即ち、プレス成形、泥漿鋳込成形、射出
成形、押出成形などが適当である。焼成は、非酸
化性雰囲気中無加圧にて1900〜2300℃で行うこと
が必要である。非酸化性雰囲気としては窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、水素などが使用できるが中で
もアルゴン、ヘリウムが便利で好ましい。温度は
より好ましくは1950〜2100℃である。温度が1900
℃より低いと緻密化が充分進まず高密度焼結体が
得られず2300℃より高いと成形体が分解し過ぎ多
孔化し好ましくないからである。尚、時間は通常
１〜24時間必要でより好ましくは２〜10時間であ
る。これは時間が短か過ぎると緻密化せず、また
緻密化しても充分な強度が生ぜず、長過ぎると分
解し過ぎ多孔化し好ましくないことが多いからで
ある。
ここで、このようにして得られる本発明による
焼結体の微細組織について説明すると次の通りで
ある。
焼結体の組織は、SiC原料としてα型あるいは
β型のどちらを用いるかによつて異なる傾向を示
す。すなわちβ−SiCを用いた場合は柱状あるい
は板状粒子の絡み合つた組織から成り、α−SiC
を用いた場合は角ばつた、等軸粒子が密に詰まつ
た組織から構成される。このような組織が構成さ
れるための焼結機構はまだ充分解明されていない
が、添加したAl4SiC4の融解あるいはAl4SiC4と
SiC原料中に不純物として含まれるSiO2等の酸化
物との反応により液相が形成され、その液相の存
在下で炭化珪素粒子の好ましい粒成長が起こると
同時に液相を主体とした分解・蒸発が起こり成形
体からの脱離が進み、上記のような微細組織が形
成されると考えられる。また、β−SiCを出発原
料として用いた場合は、添加剤中に含まれるAl
成分によつてα−SiC（4H型）への転移が進行し、
それに伴なつて柱状あるいは板状粒子が成長する
と考えられるが、一方、6Hを主体としたα−SiC
を出発原料として用いると、その原料を構成する
SiC多形がほとんどそのまま保持される。
また、この焼結体中には、α，β−SiCいずれ
を用いた場合でも、炭化珪素粒間にAlを含む化
合物相がみられることがあるものの、相接した炭
化珪素粒界にはそのような第２相は認められなか
つた。
このようにして得られる本発明による焼結体と
しては、常温及び高温（1400℃）での曲げ強度と
していずれも40Kg／mm2以上が容易であり、特に常
温強度として80Kg／mm2以上のものを得ることが可
能である。
ここで本発明の特徴及び利点についてさらに説
明すると次の通りである。
１ 圧力を印加しない通常焼結により容易に高密
度、高強度を有する炭化珪素質セラミツクスが
得られること。
例えば、Al、AlN、Ｂ、B4Cなどの添加剤で
はホツトプレス法が必要で、複雑形状、大寸法
品などの製造は困難である。さらにAlは酸化
し易く使用しにくい、水と接触すると反応して
発泡する、微粉は取り扱いが危険であるなど、
Ｂ、B4C、AlNなどは高価で微粒が得にくい、
粉砕もしにくいなどそれぞれ問題がある。
２ 従来の通常焼結品よりも常温及び高温とも高
強度のものが容易に得られること。
例えば、Ｂ＋Ｃ、B4C＋Ｃ、Al＋Ｃ、AlN＋
Ｃなどの添加剤は通常焼結ができるが、Ｃは普
通ポリフエニルメチレン、フエノール樹脂など
の高分子芳香族化合物を使用するので取扱いに
くい、Ｃとの混合は充分でなければならず時間
を必要とする、強度もＢ＋Ｃ添加系では特に常
温で40〜50Kg／mm2程度と低いなどのほか、これ
らの添加剤を使用する場合には原料のSiC粉末
の比表面積が15m2／ｇ以上と非常に細かいもの
で、かつSiO2量など本発明では一定量含まれ
ていても差支えない成分でも極めて少ないもの
を使用せねばならないなどの問題もある。
３ ケイ炭化アルミニウムは、非常に安定な材料
であり、水とも反応せず水と接触する製造工程
を自由に使用できるし、水を媒体とした湿式混
合、粉砕、泥漿鋳込などが可能で取扱う雰囲気
にも注意は必要ないこと。
４ 原料の炭化珪素粉末の純度が多少低くても
（高い方がよいが98％以下でも）また粒度が多
少粗くても（高い方がよいが比表面積が15m3以
下でも）焼結性及び性能に大きな影響を与えな
いこと特に炭化珪素粉末粒子表面の酸化シリコ
ン膜の除去は必要ないこと。
このように、本発明は工業的に極めて有利なも
のであり、これをさらに以下に示す実施例にてよ
り理解されるであろう。
（実施例）
第１表に示した実施例１〜６は炭化珪素粉末と
純度95重量％以上、平均粒径1μm以下のケイ炭化
アルミニウム〓粉末（Al4SiC4）を混合しこれを
2000Kg／cm2にて液圧成形し、20×40×15mmの成形
体とし、この成形体を成形体よりやや大きい容積
をもつふた付きのカーボン容器に収納し、該カー
ボン容器をアルゴンガス通気中に置いて、第１表
に示した焼成条件により焼結して得たものであ
る。それぞれの焼結体の密度、曲げ強度を第１表
に示す。
〓 ケイ炭化アルミニウムは、本文中でも示した
ように純度99.9％以上の金属Alおよび金属Siと
カーボンブラツクを４：１：４のモル比で混合
し、1650℃−1hの加熱処理により合成したα
−Al4SiC4主体のケイ炭化アルミニウムを粉砕
により所定の粒度に調整したものである。
The present invention relates to a silicon carbide sintered body, and in particular to a manufacturing method that allows a dense and high-strength silicon carbide sintered body to be obtained even by so-called normal sintering, in which the silicon carbide sintered body is sintered without pressure after molding. be. Silicon carbide is a useful ceramic that has higher hardness than before, excellent wear resistance, low coefficient of thermal expansion, high decomposition temperature, high oxidation resistance, chemical stability, and generally has considerable electrical conductivity. known as material. In addition to the above-mentioned properties, this high-density sintered body of silicon carbide has high strength up to high temperatures and excellent thermal shock resistance, making it promising as a high-temperature structural material, and attempts have been made to apply it to various uses including gas turbines. It is being Since silicon carbide is a compound with strong covalent bonding properties, it is difficult to sinter it alone, and in order to obtain a high-density sintered body, it is necessary to add some kind of sintering aid. In the case of the hot press method, B is used as a sintering aid.
Known examples include B 4 C, Al, and AlN. or,
In the case of pressureless sintering, it is known to add carbon in addition to B, B 4 C, Al, and AlN. Furthermore, conventional conventional sintered products are generally not sufficient in terms of performance or manufacturing method, as will be described later. Therefore, the present inventor conducted repeated experiments with the aim of finding a silicon carbide sintered body with properties superior to conventional ones even when using a normal firing method instead of the hot pressing method, and as a result, the present invention was achieved. According to the present invention, a mixture containing 0.2 to 20% by weight of aluminum silica carbide, the remainder of which is essentially silicon carbide, is molded, and then the molded product is sintered without applying pressure to obtain a specific strength. The purpose is to obtain a silicon carbide ceramic sintered body. As described above, the present invention makes it possible to obtain an excellent, high-strength silicon carbide ceramic sintered body even by pressureless sintering, and although pressureless sintering has great advantages, it cannot be applied to the hot press method. It is also possible. The present inventors have continued various studies on the sintering of SiC, and as a result, have arrived at the present invention, which is achieved by adding aluminum silicic carbide as a sintering aid to the sintering of SiC under normal pressure. It is possible to obtain a sintered body with high strength both at room temperature and at high temperature. The raw materials, manufacturing method, etc. of the present invention will be specifically explained below. First, as the silicon carbide (SiC) raw material, either the α-form or the β-form crystal form can be similarly used. A purity of 98% or more is preferred, but purity of 90 to 98% can also be used effectively. In the case of extremely fine particles, it is more appropriate to express the particle size by the specific surface area rather than the average particle size.
To advantageously achieve the object of the present invention, the specific surface area is 5
m 2 /g or more, preferably 10 m 2 /g or more is preferably used. Next, aluminum silica carbide used as a sintering aid is typically expressed as Al 4 SiC 4 and is extremely easy to handle as it has a high melting point of 1900° C. or higher and low reactivity. This is mixed with the silicon carbide raw material in the form of a fine powder like Al 2 O 3 and is preferably used as having a specific surface area of 5 m 2 /g or more. Examples of aluminum silica carbide that can be used in this research include α-Al 4 SiC 4 , β-Al 4 SiC 4 , and Al 4 SiC 5 , but these aluminum silica carbides cannot be obtained as naturally occurring substances. It is necessary to synthesize. This synthesis is not particularly difficult; for example, the synthesis of aluminum silica carbide is described by J.Am, Ceram.
Soc. magazine (1961, issue 44, page 299, VJ
BARCZAK) describes a method for synthesizing β-Al 4 SiC 4 by reacting Al 4 C 3 and SiC at 1870°C, and a method for synthesizing β-Al 4 SiC 4 ,
Mix metal Si and carbon powder in a predetermined ratio,
A method for synthesizing α-Al 4 SiC 4 by reaction at 1620°C is described. Our Al 4 SiC 4
The synthesis of the latter was carried out using a method similar to the latter due to the simplicity of the synthesis. i.e. purity
The molar ratio of 99.9% or more metal Al powder, 99.9% or more metal Si powder, and carbon black is 4:
The mixture was thoroughly mixed using ethanol at a ratio of 1:4. After that, the mixed powder obtained by drying was formed into pellets and heated to 1650°C in an argon atmosphere.
Firing was performed for 1 hour to obtain the target compound. When the compound synthesized in this way was identified by powder X-ray diffraction, it was found that α-Al 4 SiC 4 was the main peak, with a slight β-Al 4 SiC 4 peak, but other compounds were also present. was not recognized. This experiment was conducted mainly using the thus obtained α-Al 4 SiC 4 -based powder. In the present invention, the total proportion of aluminum silica carbide and silicon carbide is defined as Al 4 SiC 4 (for example, when Al 4 Si 2 C 5 is used as aluminum silica carbide, the same number of moles of Al 4 SiC 4 ) 0.2 to 20% by weight. This is because if it is less than 0.2%, densification will not proceed sufficiently during sintering and a sufficiently high-density sintered body will not be obtained.
% or more, sintering at a low temperature below 1900°C will result in densification, but only low strength will be obtained;
This is because sintering at 1900 to 2300°C increases the amount of decomposition and causes porosity. Incidentally, the optimum blending amount of Al 4 SiC 4 is 0.5 to 10% in total with silicon carbide. In the present invention, it is desirable to prepare a mixture consisting essentially of silicon carbide other than aluminum silica carbide as raw materials, and one of the characteristics is that it is sufficient to obtain the desired object. For example, a small amount of other components that are unavoidably contained as impurities in the silicon carbide raw material or mixed in during the pulverization process may be included. However, the presence of excessive impurities, particularly oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3 , makes it difficult to control the firing shrinkage rate, which may be undesirable. Therefore, it is preferable to suppress the amount of these oxides within a certain range. On the other hand, there are some components that do not produce desirable results if mixed, and their use must be excluded. For example, carbon (C) is widely known as an additive for obtaining a silicon carbide sintered body, but it is one of the undesirable additives in exerting the effect of Al 4 SiC 4 in the present invention. That is, the carbon sources widely used are:
Phenol resin and carbon black were used, but phenol resin generally hardens quickly and is often difficult to mold, and carbon black has disadvantages such as poor dispersibility, so its use has been On the other hand, there are many restrictions. Although the use of aluminum silica carbide as an aluminum source has been suggested in the past as part of the production of silicon carbide sintered bodies that use aluminum as an additive, in reality, the use of aluminum silica carbide in combination with carbon as described above has been suggested. However, it has not been recognized as being able to obtain superior results such as those of the present invention, or as a result of its use alone. Next, as the molding method in the present invention, all methods commonly used for molding ceramics can be used. That is, press molding, slurry casting, injection molding, extrusion molding, etc. are suitable. Firing must be performed at 1900 to 2300°C in a non-oxidizing atmosphere without pressure. As the non-oxidizing atmosphere, nitrogen, argon, helium, hydrogen, etc. can be used, and among them, argon and helium are convenient and preferred. The temperature is more preferably 1950-2100°C. temperature is 1900
This is because if it is lower than 2300°C, densification will not proceed sufficiently and a high-density sintered body cannot be obtained, and if it is higher than 2300°C, the molded body will decompose too much and become porous, which is not preferable. Incidentally, the time required is usually 1 to 24 hours, and more preferably 2 to 10 hours. This is because if the time is too short, it will not become densified, and even if it is densified, sufficient strength will not be produced, and if the time is too long, it will decompose too much and become porous, which is often undesirable. Here, the microstructure of the sintered body according to the present invention obtained in this manner will be explained as follows. The structure of the sintered body exhibits different tendencies depending on whether α-type or β-type is used as the SiC raw material. In other words, when β-SiC is used, it consists of a structure in which columnar or plate-like particles are entangled, and α-SiC
When used, it consists of a densely packed structure of angular, equiaxed particles. Although the sintering mechanism for forming such a structure has not yet been fully elucidated, it is possible to melt the added Al 4 SiC 4 or combine it with Al 4 SiC 4 .
A liquid phase is formed by reaction with oxides such as SiO 2 contained as impurities in the SiC raw material, and in the presence of this liquid phase, favorable grain growth of silicon carbide particles occurs, and at the same time, decomposition and decomposition mainly occur in the liquid phase. It is thought that evaporation occurs and detachment from the molded body progresses, resulting in the formation of the above-mentioned fine structure. In addition, when β-SiC is used as a starting material, the Al contained in the additive
Depending on the ingredients, the transition to α-SiC (4H type) progresses,
Columnar or plate-like particles are thought to grow along with this, but on the other hand, α-SiC mainly composed of 6H
When used as a starting material, the raw material consists of
Most of the SiC polymorphism is retained intact. In addition, in this sintered body, a compound phase containing Al may be observed between silicon carbide grains, regardless of whether α-SiC or β-SiC is used. No such second phase was observed. The sintered body according to the present invention obtained in this way easily has a bending strength of 40 Kg/mm 2 or more at room temperature and a high temperature (1400°C), especially one with a room temperature strength of 80 Kg/mm 2 or more. It is possible to obtain Here, the features and advantages of the present invention will be further explained as follows. 1. Silicon carbide ceramics having high density and high strength can be easily obtained by normal sintering without applying pressure. For example, additives such as Al, AlN, B, and B 4 C require hot pressing, making it difficult to manufacture products with complex shapes and large dimensions. Furthermore, Al easily oxidizes and is difficult to use, it reacts and foams when it comes into contact with water, and fine powder is dangerous to handle.
B, B 4 C, AlN, etc. are expensive and difficult to obtain fine particles.
Each type has its own problems, such as being difficult to crush. 2. Products with higher strength at both room and high temperatures can be easily obtained than conventional normally sintered products. For example, B+C, B 4 C+C, Al+C, AlN+
Additives such as C can usually be sintered, but C is difficult to handle because it usually uses a high-molecular aromatic compound such as polyphenylmethylene or phenolic resin, and mixing with C must be sufficient and takes time. In addition, the strength of the B+C additive system is particularly low at around 40 to 50 kg/mm 2 at room temperature, and when these additives are used, the specific surface area of the raw material SiC powder is extremely high at 15 m 2 /g or more. There are also problems such as the necessity to use extremely small amounts of components such as SiO 2 which can be contained in a certain amount in the present invention. 3 Aluminum silica carbide is a very stable material, and it does not react with water, allowing for any manufacturing process that involves contact with water, and can be handled by wet mixing, crushing, slurry casting, etc. using water as a medium. There is no need to pay attention to the atmosphere. 4 Even if the purity of the raw material silicon carbide powder is somewhat low (higher is better, even 98% or less) or particle size is somewhat coarse (higher is better, even if the specific surface area is 15m3 or less), sinterability and performance are maintained. In particular, it is not necessary to remove the silicon oxide film on the surface of the silicon carbide powder particles. As described above, the present invention is industrially extremely advantageous, and this will be further understood from the Examples shown below. (Example) In Examples 1 to 6 shown in Table 1, silicon carbide powder and aluminum silica carbide powder (Al 4 SiC 4 ) having a purity of 95% by weight or more and an average particle size of 1 μm or less were mixed.
Hydroforming was carried out at 2000 kg/cm 2 to form a 20 x 40 x 15 mm molded product. This molded product was stored in a carbon container with a lid that had a slightly larger volume than the molded product, and the carbon container was heated under argon gas ventilation. It was obtained by sintering under the firing conditions shown in Table 1. Table 1 shows the density and bending strength of each sintered body. 〓 As shown in the text, aluminum silica carbide is synthesized by mixing metal Al and metal Si with a purity of 99.9% or higher with carbon black in a molar ratio of 4:1:4 and heat-treating the mixture at 1650°C for 1 hour.
-Al 4 SiC 4 -based aluminum silica carbide is pulverized to a predetermined particle size.
【表】
＊ ６、７は比較例
＊＊ 金属アルミニウム２重量％および炭素３重
量％添加
[Table] * 6 and 7 are comparative examples ** Addition of 2% by weight of metal aluminum and 3% by weight of carbon