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JPS6366159A - チオアシル誘導体 - Google Patents

チオアシル誘導体

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Publication number
JPS6366159A
JPS6366159A JP62170844A JP17084487A JPS6366159A JP S6366159 A JPS6366159 A JP S6366159A JP 62170844 A JP62170844 A JP 62170844A JP 17084487 A JP17084487 A JP 17084487A JP S6366159 A JPS6366159 A JP S6366159A
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JP
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ether
vacuo
dichloromethane
concentrated
acid
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Application number
JP62170844A
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JPH0774192B2 (ja
Inventor
ビング・ジツク・リー
ウイリアム・ビンセント・カラン
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Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of JPS6366159A publication Critical patent/JPS6366159A/ja
Publication of JPH0774192B2 publication Critical patent/JPH0774192B2/ja
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/58—Derivatives of thiocarboxylic acids, the doubly-bound oxygen atoms being replaced by nitrogen atoms, e.g. imino-thio ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
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  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、抗菌活性（ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　　
ａｅｔｉｖｉｔｙ）を有するセファロスポラン酸誘導体
の製造において有用な１，２．３−チアジアゾール−４
−チオレート中間体に関する。さらに、本発明は１、二
のような１，２．３−チアノアゾール−４−チレートを
製造するために使用するある種の中間体ならびにそれら
のｇｌ造に関する。
一般に、式： ％式％ 式中、 Ｒｏは水素；アルキル（Ｃ，−Ｃ，）；ポリ７ツ化アル
キル（Ｃｌ−Ｃ６）；−／エニル；多置換７エ二ル（こ
こで置換基はアルキル（Ｃ，−Ｃ，）、アルコキシ（Ｃ
ＩＣ３）、クロロ、フルオロおよびトリフルオロメチル
がら選択される）；ナフチル；チェニル；フェニルチオ
；テトラヒＩｔロビラニル；ベンシル；および−ＣＯＯ
Ｃ，ＩＩ。
から成る群より選択され、そして Ｒ２はアミ／お上びアルコキシＣＣ，−ｃｓ＞から成る
群より選択される、 のＮ２−チオアシル力ルバゼート、Ｎ２−チオアシルア
レンスルホニルヒドラジド、およびＮ３−チオアシルセ
ミカルパッドを使用して、式：Ｓ　−Ｒ３ Ｒ＋　　ＣＨ２Ｃ”Ｎ　Ｎ　ＨＣＯＲ２（ＥおよびＺ異
性体） 式中、 Ｒ１およびＲ７は上に定義した通りであり、そして Ｒ５は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ４であり、ここでＲ３は
アルキル（Ｃ，−Ｃ３）である、のＮ−アシルチオヒド
ラゾネートエステル（Ｅおよび、２−異性体）を製造す
る。
これらのＮ−アシルチオヒドラゾネートエステルを使用
して、式； 式中、 Ｒ１は上に定義した通りであり、モしてＲ１はアルキル
（ＣＴＣ−）である、 のアルキル３−（１，２，３−チアジアゾル−４−イル
チオ）プロピオネート、あるいは式：式中、 Ｒ１は上に定義した通りであり、そしてＲ５はアルキル
（ＣＩ　　Ｃａ１）　：　フェニル；アルケニル（Ｃｓ
　　Ｃａ）；　　Ｃｌｌ２ＣＯＯＣ２ｔＬ；　　　Ｃ（
ＣＨ＊　）　２　ＣＯＯＣ２ＨＳおよび−ＣＨ□ＣＨ２
ＣＮから成る群より選択される、の４−（置換チオ）−
１，２，３−チアジアゾールを製造する。
次いで、アルキル３−（１，２，３−チアノアゾル−４
−イルチオ）プロピオネートあるいは４−（置換チオ）
−１，２，３−チアジアゾールを使用して、１．２．３
−チアジアゾール−４−チオレー）Ｍを製造し、そして
これらは本発明の最終生成物であり、そして式： 式中、 Ｒ１は上に定義した通りであり、そしてＭはすＹリウム
またはカリウムである、で表わされる。
艮搭ＪＬＬ Ｒ１−ＣＨ２Ｃ８ＣＨ２ＣＯＯ−アルキル＋ Ｎ　Ｈ２Ｎ　ＨＣＯＲ＊ ム ↓ Ｉ ＲＩ　　Ｃ）１２Ｃ−ＮＨＮＨＣＯＲ２影 反応図Ｉに従い、（２−置換−１−チオキソアルキル）
チオグリコール酸１（Ｒ，は水素、７エ二ルまたは４−
ｔｅｒｔ−ブチル７ヱニルである）をアルキルヒドラノ
ン力ルポキシレ−２（Ｒ２はメトキシまたはエトキシで
ある）と、溶媒、例えば、クロロホルムまたはジクロロ
メタン中で還流１・°に反応させて、Ｎ２−チオアシル
力ルバゼート−３−を生成し、これを普通のクロマトグ
ラフィーにより精製する。
反応図１１ 十 Ｎ　Ｈ２Ｎ　ＨＣＯＲ２ 玄 十 Ｒ，−ＣＨ２Ｃ−ＮＨＮＨＣＯＲ２ 反応図ＴＩに従い、置換メチルケトン４（Ｒ３は４−１
−プチルフヱニル、４−メトキシフェニル、３，４．５
−トリットキシフェニル、ナフチル、チェニルまたは３
−メトキシフェニルである）をピペリノンおよびイオウ
と反応させて、ピペリジン誘導体りを生成し、次いでこ
れをブロモ酢酸と有愼溶媒中で反応させて、臭化ピペリ
ジウム誘導体−岨を生成し、これを硫化水素とアルカメ
ール中で０〜３５℃において反応させて、酢酸誘導体７
またはそのアルキルエステルを生成し、次いでこれをア
ルキルヒドラノンカルボキシレート影（Ｒ２はメトキシ
またはエトキシである）と溶媒、例えば、ジクロロメタ
ン中で還流下に反応させて、Ｎ２−チオアシル力ルバゼ
ート影を生成し、これをクロマトグラフィーにより精製
する。
反応図１１ ＋ Ｎ　Ｈ２Ｎ　ＨＣＯＲ。
Ｒ＋　　　ＣＨ２ＣＮ　ＨＮ　ＨＣＯＲ２影 反応図ＩＩＩに従い、酢酸誘導体８（Ｒ，は４−クロロ
フェニル、４−フルオロ７エ：−ル、３−（トリフルオ
ロメチル）フェニル、Ｃ２Ｈ５００Ｃ−１７ヱニルチオ
または２−テトラヒドロピラニルを塩化チオニリウと溶
媒、例えば、ベンゼン中で還流下に反応させて、塩化ア
シル誘導体９を生成し、次いでこれをピペリジンとピリ
ジンおよびエーテル中で反応させて、ピペリジン誘導体
り四を生成し、これを五硫化リンとピリジン中で還流下
に反応させて、ピペリジン誘導体重を生成し、次いで反
応図１１に記載する反応を実施して１を生成する。
又え皿上Ｌ １（、Ｃｌｌ２Ｃ−８ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５Ｎ　Ｉ−１
２Ｎ　Ｉ−Ｉ　ＣＯＮ　Ｈ２・　Ｉｔ　Ｃ１１づ− 土 Ｒ，−（、ｌｌ２Ｃ−ＮＩＩＮＩＩＣＯＲ。
影 反応図Ｉ■に従い、酢酸エステル−７−（Ｒ，はアルキ
ル（ＣＩ−ＣＧ）またはベンノルである）をセミカルバ
ノド塩酸塩↓」−および無水耐酸ナトリウムとエタ／−
ル中で加熱しながら反応させ、化合物−３（Ｒ２はＮＨ
２である）を生成４−る。
反−賀ｉ図−■。
Ｒ，−ＣＨ２Ｃ−ＮＩＩＮＩＩＣＯＲ。
苅− 十 ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯｌ？　。
Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ。
Ｒ，ＣＨ２Ｃ＝ＮＮＨＣＯＲ２ （ＥおよびＺ異性体） Ｌ影 １土 反応図Ｖに従い、Ｎ２−チオアシル力ルバゼー）ｘステ
ルＬ（Ｒ＋は７ｚｌル（Ｃ＋−Ｃ６）　、７ｚニル、ベ
ンジル、３−メトキシ７ヱニル、４−メトキシフェニル
、２，４，５−）リメトキシフェニル、４−ｔ−ブチル
フェニル、ナフチル、チェニル、４−９０ロフエニル、
４−フルオロ７エ二ル、３−（）リフルオロメチル）フ
ェニル、フェニルチオまたはテトラヒドロピラニルであ
り、そしてＲ２はアルコキシ（Ｃ，−Ｃ，）である）を
７クリレー）１２（Ｒ，はメチルまたはエチルである）
およびトリエチルアミンをベンゼン中で還流下に反応さ
せて、ヒドラノンカルボン酸エステル１３（ＥおよびＺ
異性体）を生成し、次いでこれを塩化チオニルとベンゼ
ン中で還流下に反応させて、［（１，２，３−チアジア
ゾル−４−イル）チオ１プロパン酸エステル−１−４−
を生成する。
反裟−し土 Ｒ，Ｃト１　２ＣＮＨＮＩ（ＣＯＮＩＩ　　２λ− 十 に２Ｃ０３ 十 Ｉ　ＣＨ２ＣＩ’ｌ　２　Ｃ００Ｒ− 土 Ｓ　−ＣＩ　？　ＣＩ−１２Ｃ（’）　ＯＲ。
Ｒ，ＣＨ２Ｃ＝ＮＮＨＣＯＲ２ （ＥおよびＺ異性体） ユヱＬ 反応図ＶＩに従い、置換チオアシルセミカルパッド３（
Ｒ，はアルキル（Ｃ，−Ｃ，）である）を炭酸カリウム
お上りアルキル３−ヨウドブロビオネートとアセトン中
で還流下に反応させて、ヒドラゾノブロバン酸誘導体１
５　（、ＥおよびＺ異性体）を生成し、次いでこれを塩
化チオニルとジクロロメタン中で反応させて、１，２．
３−チアジアゾール誘導体り上を生成する。
工区第Ｎ　■ 麿　　　　、旦　　　　　　　旦 反応図ＶＩＩに従い、塩化アセチル、５７−（１＜　＋
は水素またはｔ−ブチルである）をアルキルヒドフノン
カルボキシレー）２（Ｒ，はメチルまたはエチルである
）とピリジンおよびジクロロメタン中で０〜５℃のＸｌ
で反応させて、ヒト−＞ノン誘導体１６を生成し、これ
を五塩化リンとクロロホルム中で反応させ、次＋１−１
でナトリンムチオフエンオキシドとテトラヒドロ７ラン
中で反応させて、フェニルチオ誘導体１７を生成し、次
いでこれを塩化チオニルとクロロホルム中で還流ｊζに
反応さ−１て、４−（フェニルチオ）−１，２，３−チ
？ノアゾ−ル４８を生成する。
あるいは、ＬＬを五塩化リンとクロロホルム中で反応さ
せ、次いでナトリウム（またはカリウム）−プロピオネ
ート−３−チオレートとテトラヒドロ７ラン中で反応さ
せて、誘導体１３を生成し、次いでこれを塩化チオニル
と塩化メチレン中で還流ｒに反応させて、１，２．３−
チアジアゾール−ｙ−季を生成する。
　ＯＨ３ 薯 Ｒ＋　ＣＨ２Ｃ＝　Ｎ　Ｎ　Ｉ（ＣＯＲ２１影 んル 反応図ＶＩＩＩに従い、メチルチオヒドラジン誘導体１
９（Ｒ，はチェニルまたは４−メトキシフェニルであり
、そしてＲ２はメチルまたはエチルである）を塩化チオ
ニルと反応させて、４−（メチルチオ）−１，２，３−
チアジアゾール誘導体？楽を生成する。
又搭訓−Ｉ　Ｘ− 凡　　　　　　　　　　　　　　？１−反応図ＩＸに従
い、［（１，２，：（−チアノアゾール−４−イル）チ
オ１プロパン酸エステル−１−４（Ｒ，は上に定義した
通りであり、そして１（４はメチルまたはエチルである
）をナトリ１ンムアルコキシドまたはカリウムアルコキ
シ１ｔと反応させて、生成物谷Ｙを生成する。
−１９＝ 本発明を、次の非制限的実施例により詳述する。
実施例１ ２−（１−チオキソエチル）ヒドラジンカルボン酸、メ
チルエステル １２９ｇの２−（１−チオキソエチル）チオグリコール
酸、エチルエステル、６７．５ｇのメチルヒドラジノカ
ルボキレートおよび５００ｍのクロロホルムの混合物を
還流下に３時間加熱し１次いで真空濃縮した。油状残留
物をさらに高真空濃縮すると、黄色油が得られた。この
油を５００ｍ１のジクロロメタン中に溶解し、そして含
水ケイ酩マグネシウムの床を通過させ、さらにジクロロ
メタンで洗浄した。得られる淡黄色油をトルネンーメチ
ルシクロヘキサンから結晶化すると、７０ｇの所望化合
物がアイポリ−色結晶として得られた。融点９９−１０
０．３℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、
ＣＤＣＣＤＣ１３）９０：２．４２（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３
Ｃ９）；　３．７６２Ｏ− （Ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３）；　８．５５　　（ｂｓ、ＩＨ
，ＮＨ）；９．５６　（ｂｓ、ｌ）ｆ、ＮＨ）。
実施例２ ２−　（１−チオキソエチル）ヒドラジンカルボン酸、
エチルエステル １１０ｇの２−（１−チオキソエチル）チオグリコール
酸、エチルエステル、６５．２ｇのエチルヒドラジノカ
ルボキレートおよび５００ｍのクロロホルムの混合物を
還流下に３時間加熱し、次いで真空濃縮した。油状残留
物をさらに高真空濃縮すると、黄色油が得られた。この
油を５００ｍ１のジクロロメタン中に溶解し、モして含
水ケイ酸マクネシウムの床を通過させ、さらにジクロロ
メタンで洗浄した。得られる淡黄色油をジイソプロピル
エーテルから結晶化すると、７９％の収（ｌで所望化合
物がアイポリ−色結晶として得られた。融点５４．０−
５７．５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　
、ＣＤＣＩ３）９０ＭＨｚ：１．３０（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ、ＣＨａ　　ＣＨ２）；　　２．５５　　Ｃ
３，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ３）；４．２５　　（ｑ、２　Ｈ，
ＣＨ２ＣＨａ　）　　；８．７５（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）
；　　１０．３５　　（ｂＳ、　ＩＨ，ＮＨ）。
実施例３ ２−（３，３−ジメチル−１−チオキソブチル）ヒドラ
ジンカルボン酸、メチルエステル １２２ｇの２−（３，３−ジメチル−１−チオキソブチ
ル）チオグリコール酸、メチルエステル、５４．３ｇの
メチルヒドラジノカルボキレートおよび７５０ｍのクロ
ロホルムの混合物を還流下に１時間加熱し、次いで真空
濃縮した。オレンジ色残留物をエーテル中に取り、水で
２回洗浄し１次いで０．５Ｎの水酸化ナトリウムで３回
洗？７１シた。このアルカリ性抽出液を一緒にし、エー
テルで逆洗浄し、次いで２Ｎの塩酸でｐＨ３に酸性化し
た。生成物をエーテル中に抽出し、処理して薄オレンジ
色粘性油が得られた。この油をジク０ロメタン中に取り
、ジクロロメタン中の充填した６０ｍｍＸ６０ｍｍ、６
０ｇのシリカゲル（２００〜４００メツシユ）に適用し
、そしてジクロロメタン中の０〜１０％のメタノールの
勾配で溶離した。所望の分画を集めると、９３．０ｇの
淡黄色油が得られた。この油をメチルシクロヘキサンか
ら結晶化すると、９１．０ｇ（８１％の収率）の所望化
合物がアイポリ−色結晶として得られた。融点７２．５
−７３℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１　、
ＣＤＣ１３）９０ＭＨｚ：　１．０７　（ｓ、９Ｈ，ｔ
−ブチル）、２．６３（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ３Ｃ３）、３．
８０　（Ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３）；８．７５　（ｂｓ、Ｉ
Ｈ，ＮＨ）；９．６５　（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）。
火施桝Ａ ２−（２−フェニル−１−チオキソブチル）ヒドラジン
カルボン酸、メチルエステル ８６ｇの２−（２−フェニル−１−チオキソエチル）チ
オグリコール酸、１９５ｍ１の２Ｎの水酸化ナトリウム
および１００ｍ１の水の混合物を、２００　ｍ　ｌの水
中の５０ｇのメチルヒドラジノカルボキレートの懸濁液
に激しぐ攪拌しなから滴々添加した。攪拌を一夜続け１
次いでこの混合物を水で２回抽出した。抽出液を一緒に
し、５％の水性重炭酸ナトリウム（２回）、水および飽
和水性塩化ナトリウムで連続的に洗浄し、乾燥し。
そして真空濃縮した。暗色のオレンジ色油を含水ケイ酸
マグネシウムの床をジクロロメタンと一緒に通過させる
ことによって精製した。得られる薄黄色の油を７０Ｘ８
５０ｍｍのシリカゲルの乾燥カラムのクロマトグラフィ
ーにかけ、ジクロロメタンで溶離した。得られる油をト
ルエン−ヘキサンから結晶化すると、黄色結晶が得られ
た。融点９３．５−９４℃。プロトン核磁気共鳴吸収（
δ［ｐｐｍ１．ＣＤＣＣＤＣｌ５）９０：３．７９（Ｓ
、３Ｈ１ＯＣＨ３）；４．１１　（ｓ、３Ｈ１ＣＨ３Ｃ
５）；　８．６５　（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）。
９．５５　　（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）。
実施例５ ２−　［２−（４−メチルフェニル）−１−チオキソエ
゛チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ３７．０ｇの２−［２−（４，−メチルフェニル）−１
−チオキソエチル］チオグリコール酸。
１８．２ｇのメチルヒドラジノカルボキレートおよび２
５０ｍ１のジクロロメタンの混合物を１時間還流下にの
加熱し、次いで真空濃縮した。残留物を高真空濃縮し、
そして４５℃で１時間濃縮した。油状残留物を７０Ｘ８
００ｍｍのシリカゲルの乾燥カラムのクロマトグラフィ
ーにかり、ジクロロメタンで溶離した。所望分画をプー
ルし、そして固体をトルエンーヘキザンから結晶化する
と、所望化合物が得られた。融点１０４．５−１０５℃
。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、　ＣＤＣ
ｌａ　）　９０ＭＨｚ　：　２　、３８　（ｓ、ＣＨ３
）　；　３　、７９　（Ｓ、　３Ｈ１ＯＣＨ３）。
４．０７（Ｓ、　３Ｈ，ＣＨ２Ｃ３）；　　７．２３（
Ｓ、　４Ｈ，Ｃ６Ｈ４）　　；８．６８　　（ｂｓ、　
ＩＨ，ＮＨ）；９．５２　　（ｂｓ、　ＩＨ，ＮＨ）。
実施例６ ２−　［２−［４−（１、ｌ−ジメチルエチル）フェニ
ル］−１−チオキンエチ ル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル １７６．１ｇの４−　（ｔｅｒｔ−ブチル）アセトフェ
ノン、１２８ｇのピペリジンおよび４８゜５ｇのイオウ
粉末の混合物１４時間還流下に加熱し、次いで冷却し、
そして真空濃縮した。残留物をエーテルと水との混合物
中に取り、連続的に水、５％塩酸、水および飽和水性塩
化ナトリウムで洗浄し、次いで乾燥し、そして濃縮した
。得られる油を１．５１のヘキサンで希釈し、そして−
６０℃〜−７５℃に３時間冷却した。得られる固体を集
め、シクロヘキサンで洗浄し、次いでジクロロメタン中
に溶解し、木炭で脱色し、そしてシフ クロヘキサンから結晶化すると、１３８ｇのＮ−［２−
（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−チオキソエチルコピ
ペリジンが得られた。
１３７．６ｇの上の化合物、７６．５ｇのブロモ酢酸お
よび５００　ｍ　ｌのベンゼンの混合物を一夜攪拌し、
次いで１．５１のエーテルで札釈した。固体を集め、エ
ーテルで洗浄し、そして真空乾燥すると、１−　［１−
［（カルボギシメチル）チオ］　−２−（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）エチリデンコピペリジニウムプロミドがｆ
Ｕられた。
５００ｍ１ｃ７）エタノール中の１２４．　、２　ｇの
Ｌの化合物の懸濁液をガス状硫化水素で０℃において５
時間処理し、次いでＯ′Ｃにおいて一夜貯蔵した。溶媒
を真空除去し、この半固体を７００ｍ１の乾燥エーテル
中に懸濁し、次いで濾過した。濾過ケークをエーテルで
洗浄して、すべての着色を除去した。−・緒にした濾液
および洗液を０．１Ｎの水酸化ナトリウムで３１ｊｉｌ
抽出した。　・緒にした抽出液を酸性化し、次いでエー
テルで２回抽出した。有機抽出液を一緒にし、水および
飽和塩化すトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮
すると、油が得られた。リグロインで滴定すると、４５
．０ｇの２−　［２−［４−（１、ｌ−ジメチルエチル
）フェニル］−１−チオキソエチル］チオグリコール酸
が得られた。
１４５ｍ１のＩＮの水酸化ナトリウム中の４０ｇの１−
の化合物の溶液を１８．１ｇのメチルヒドラジノカルボ
キレートと−ｇに一夜攪拌し、次いで０．ＩＮの塩酸で
ｐＨ６に調節し、そしｔジクロロメタンで２回抽出した
。抽出液を一緒にし、水で洗浄し１次いで飽和水性塩化
ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮した。得
られる油をジクロロメタン中に取り、含水ケイ酸マグネ
シウムの床をジクロロメタンと一緒に通して濾過した。
得られる油をメチルシクロヘキサンから結晶化すると、
３８．５ｇの塩化ナトリウムがアイポリ−色結晶として
得られた。融点９３．５−９４°Ｃ。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ１．ＣＤＣ１３）９０ＭＨｚ　：　
１．３０　　（ｓ、９　Ｉ−Ｉ、Ｅ−ブチル）；３．７
４（ｓ、３）１．ＯＣＨ３）；４．０４（ｓ、　２Ｂ、
ＣＨ，Ｃ３）　　、　　［７，２０（ｄ、２）（、Ｊ＝
８．０Ｈｚ）および７．３８（ｄ、２Ｈ）　　（ＣｓＨ
ａ）］　　；８．５４　　（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）　　；
９．３５　　（ｂｓ、　　ＩＩＬ　ＮＨ）。
実施例７ ２−［２−（４−メトキシフェニル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２００ｇの４−メトキシアセトフェノン、２１４．５ｇ
のピペリジンおよび６４゜５ｇのイオウ粉末の混合物を
実施例６に記載するように反応させた。生成物をさらに
ブロモ耐酸および硫化水素と実施例６に記載するように
反応させると、エチル２−　［２−（４−メトキシフェ
ニル）−１−チオキソエチル］チオグリコール酸がオレ
ンジ色油として得られた。
５０ｇの上のエステル、１８．２ｇのメチルヒドラジノ
カルボキレートおよび３００　ｍ　ｌのジクロロメタン
の混合物を２時間還流させ、次いで水で２回、飽和塩化
ナトリウムで１回洗浄し、そして乾燥した。得られる油
状残留物を５０℃で２時間高真空濃縮し、そしてこの半
固体をトルエン−ヘキサンから結晶化すると、３６ｇの
塩化ナトリウムがアイポリ−色結晶として得られた。融
点９４．５−９５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ１　、ＣＤＣＣＤＣｌ５）９０：３．７Ｂ（Ｓ、３
Ｈ，０ＣＩ（３）；　３．８０　（ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３
）　；　４　、０３　（ｓ、２Ｈ，ＣＨ２Ｃ３）；　　
［６，８９（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）および７．２
１（ｄ、２Ｈ）（Ｃ６Ｈ４）］　；８．６０（ｂｓ、Ｉ
Ｈ，ＮＨ）；９．４０　（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）。
実施例８ ２−［１−チオキソ−２−（３，４，５〜トリメトキシ
フエニル）エチル］ヒトβｌ ラジンカルポン酸、メチルエステル 実施例６の手順を３．４．５−トリメトキシアセトフェ
ノンを使用して反復すると、２−［１−チオキソ−２−
（３，４，５−）リメトキシフェニル）エチルコチオグ
リコール酸が得られた。
上の化合物を実施例７に記載するように、メチルヒドラ
ジノカルボキレートと反応させると、８５．０％の収率
で所望生成物がアイポリ−色結晶として得られた。融点
１３３．５−１３４℃。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、ＣＤＣＣＤ
Ｃ１３）９０：３．７７　（ｓ、３■、０ＣＨ３）；３
．８５　（ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３）、３　。
８７　［ｓ、３Ｈ１ＯＣＨａ　　（２Ｘ）］　；　４．
０４（５，２Ｈ，ＣＨ２Ｃ５）；　６．５２　（Ｓ、２
Ｈ１（Ｃ６Ｈ４）；　８．５１　（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）
　；　９　、１５　（ｂ　ｓ、　　ＩＨ，ＮＨ）。
実施例９ ２−　［２−（２−ナフチル）−１−チオキソエチル］
ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル １７０．２ｇの２′−アセトナフトン、５１゜２ｇのイ
オウおよび１３６．２ｇのピペリジンのＸＭを１８時間
還流下に加熱し、次いでジクロロメタンと水との間に分
配した。水性相をジクロロメタンで２回抽出した。水性
相を一緒にし、連続的に５％塩酸、水（２回）、次いで
飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして中性アル
ミナの床を通して濾過した。＃ｉ液を油に濃縮し、これ
を７００ｍ１のエーテル中に攪拌しながら取った。
この溶液を冷たい室中に一夜貯蔵し、そして固体を集め
ると、１２５ｇの２−　［２−（２−ナフチル）−１−
チオキソエチル］ピペリジンが得られた。融点８９−９
１℃。
」二の化合物ｘ　１０　ｇの部分を１．５１のトルエン
中で攪拌、し、６１ｇのブロモ酢酸を添加し、そしてこ
の混合物を一夜攪拌した。　上澄みをデカンテーション
し、残留物を５００　ｍ　ｌのジクロロメタン中に溶解
し、そして１１のエーテルを添加した。固体な猿め、エ
ーテルで洗浄し、そして真空乾燥すると、５４ｇの１−
　［１−（カルボメチル）チオ］−２−（２−ナフチル
）エチリデンコピペリジニウムプロミドが得られた。融
点１４０−１４２℃。
上の化合物の４０ｇの部分を５００ｍ１のインプロパツ
ール中に溶化いＳ、硫化水素を泡−ｊててこの混合物に
５時間通入し、次いでこの混合物を一夜放置し、そして
真空濃縮した。残留物を５００ｍ１のエーテル中にスラ
リー化し、そして濾過した。フィルターケークを各回１
００　ｍ　ｌのエーテルで３回洗浄した。濾液および洗
液を一緒にし、そして真空濃縮すると、２３．５ｇの２
−［２−（２−ナフチル）−１−チオキソエチルコチオ
グリコール酸が得られた。
２３．５ｇの上の化合物を９０　ｍ　Ｉ　ｃ７）　Ｉ　
Ｎ水酸化ナトリウム中にスラリー化し、１３０ｍ１のメ
タノールを添加し、次いで１１．０ｇのメチルヒドラジ
ノカルボキレートを添加した。この混合物を３時間攪拌
し、次いで１００　ｍ　ｌの水で希釈し、そしてｐＨを
５，５に調節した。この混合物をジクロロメタンで２回
抽出し、抽出液を一緒にし、水および飽和塩化ナトリウ
ムで洗浄し、乾燥し、含水ケイ酸マグネシウムを通して
濾過した。
濾液を真空濃縮すると、２１．３ｇの所望生成物が得ら
れた。融点１２９−１３１℃。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ］　、ＣＤＣＣＤＣ１３）９０　：　３　
、７５　（ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３）；４゜２７（ｓ、３Ｉ
（、ＣＨ２Ｃ３）、７．３０−８　。
００（ｍ、７Ｈ，Ｃ＋　ｏ　Ｈ７）；　８．５５　（ｂ
ｓ、ＩＨ，ＮＨ）；　９．５０　（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）
。　　　　　実施例１０ ２−　［２−（２−チェニル９−１−チオキソエチル］
ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２１３ｇの２−チオフェン酢酸、２０８．２ｇの塩化チ
オニルおよび１１のベンゼンの混合物を６時間攪拌し、
次いで真空濃縮した。残留物を１１の乾燥エーテル中に
取り、濾過し、そして３０１．７ｇの乾燥ピペリジンお
よび１．５１の乾燥エーテルの冷溶液に滴々添加した。
この混合物−夜攪拌し、次いで１１の水で希釈し、そし
てエーテルで３回抽出した。有機抽出を一緒にし、連続
的に（１）ＩＮ塩酸で２回、（２）水、（３）ＩＮ水酸
化ナトリウムで２回、（４）水および（５）飽和塩化ナ
トリウムで洗浄し、そして乾燥した。溶液を追加のエー
テルと一緒に含水ケイ酸マグネシウムの床を通過させ、
次いで真空濃縮した。得られる油を蒸留すると、２５０
ｇのＮ−（２−チェニル）アセチルピペリジンが得られ
た。沸点１３２−１３４℃（０，５ｍｍｌ１ｇ）。
２４５ｇの上の化合物、２４５．８ｇのラウウェッソン
（Ｌａｗｅ　ｓ　ｓ　ｏ　ｎ）の試薬および８５０　ｍ
　ｌのトルエンの混合物を７０−７８℃に１２時間加熱
し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。残留物を５０
０ｍ１のジクロロメタン中に取す、そして追加の溶媒と
一緒に塩基性アルミナの床を通して濾過した。得られる
油をトルエン−シクロヘキサンから結晶化すると、２４
５ｇのＮ−（２−チェニル）−１−チオキソエチル］ピ
ペリジンがＫＩＡ色の針状結晶として得られた。融点５
１．５−５２℃。
１１２．７ｇの上の化合物、１０６．５ｇのヨウトメタ
ンおよび１００ｍ１の乾燥エーテルの混合物を７２時間
攪拌した。この固体を集め、乾燥エーテルで洗浄し、そ
して真空乾燥すると、１７５ｇの１−　［１−（メチル
チオ）−２−（２−チェニル）エチリデン］ビペリジニ
ウムイオダイドが得られた。融点１３５−１４０℃。
６５０ｍ１の乾燥メタノール中の１７５ｇの上の化合物
の懸濁液をガス状硫化水素で５時間処理し１次いで一夜
貯蔵し、そして真空濃縮した。残留物をエーテルと水と
の混合物中に取り、そして層を分離した。水性層をエー
テルで抽出した。
エーテル溶液を一緒にし、飽和塩化ナトリウムで洗浄し
、乾燥し、ＷｍＬ、そして蒸留すると、７５ｇのメチル
２−チオフェンエタン（ジチオエート）がオレンジ色液
体としてｆｌＪられた。沸点９８．５−９９．５℃（０
、４−０、５ｍｍＩＩｇ）。
７０ｇのにの化合物、３６ｇのメチルヒドラジノカルボ
キレートおよび３５０　ｍ　ｌのジクロロメタンの混合
物を還流下に２時間加熱し、次いで冷却し、そして５０
０ｍ１のエーテルで希釈した。
この溶液を飽和水性炭酸ナトリウムで３回抽出した。ア
ルカリ性抽出液を一緒にし、そしてエーテルで逆抽出し
た。エーテル抽出液を中性の４１機溶液と一緒にし、そ
してｐＨ２に酸性化した。この酸性溶液をジクロロメタ
ンで３回抽出した。抽出液を一緒にし、飽和塩化ナトリ
ウムで洗浄１７、乾燥し、そして真空濃縮した。この残
留物の一部を調製用シリカゲルのＴＬＣで精製し、ジク
ロロメタン中の１％メタノールで溶離した。選られる油
をメチルシクロヘキサン：ジインプロビルエーテル（９
：　１）から結晶化すると、所望生成物が黄色化粧とし
て得られた。融点７４−７５℃。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１　、ＣＤＣＣＤ
Ｃ１３）９０：３．７９　（ｓ、３Ｈ，ＱＣＨａ）；４
．３０（Ｓ、３Ｂ、ＣＨ２０Ｓ）；［７，００（ｍ、２
Ｈ）および７．３０（ｍ、ＩＨ）（芳香族ｃ７）Ｈ）］
　；８．６５　（ｂｓ、ＩＨｌＮＨ）；　９．７２　（
ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）。
非アルカリ可溶性有機成分を回収し、そしてジイソプロ
ピルエーテルから結晶化すると、黄色結晶として、メチ
ル［１−（メチルチオ）−２−（２−チェニル）エチリ
デン］ヒドラジン力ルポキシレ−１・（Ｚ異性体）が得
られた。融点１１９．５−１２１．５℃。プロトン核磁
気共鳴吸収（δ［ＰＰｍ］　、ＣＤＣ１３）９０ＭＨｚ
　：　２　。
４５（ｓ、３Ｈ）；３．７５　（ｓ、３Ｈ）；３゜８５
（Ｓ、２Ｈ）；　　［６，９８（ｍ、２Ｈ）および７．
２５　（ｍ、ＩＨ）（芳香族＋７）Ｈ）；７．２５（（
ｂｓ、ＩＨ）。
実施例１１ ２−　（２−（４−クロロフェニル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２００ｇの４−クロロフェニル酢酸、１７８゜５ｇの塩
化チオニルおよび６００ｍ１のベンゼンの混合物を還流
下に６時間加熱し、次いで真空濃縮した。残留物を真空
蒸留すると、２１５．８ｇの４−クロロフェニルアセチ
ルクロライドが１！Ｉられた。沸点９４−９５℃（２，
５ｍｍＨｇ）。
１２０ｇの乾燥ピリジン、１０３．２ｇのピペリジンお
よび１．５１の乾燥エーテルの溶液を激しく攪拌し、そ
の間２５０　ｍ　ｌのエーテル中の２１５．７ｇの新し
く蒸留した４−クロロフェニルアセチルクロライドを滴
々添加した。４時間後、この混合物を１１の水で希釈し
、そして有機相を集めた。水性相をエーテルで抽出し、
そしてエーテル相を一緒にし、連続的０．ＩＮの塩酸で
２回、５％の水酸化ナトリウムで２回、飽和１ｉ瓢化す
トリウムで２回洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮した。
残留油をジクロロメタン中に取り、中性のアルミナの床
を通して追加の溶媒と一緒に濾過した。得られる油を四
塩化炭素：ヘキサン（１：９）から結晶化すると、２４
３ｇのＮ−（４−クロロフェニルアセチル）ピペリジン
が黄色結晶として得られた。融点８５−８５．５℃。
２００ｇのＮ−（４−クロロフェニルアセチル）ピペリ
ジン、９４ｇの五硫化リンおよび７５０ｍ１のピリジン
の混合物を激しく撹拌しながら１８時間還流下に加熱し
、次いで冷却し、そして真空濃縮した。残留物を１．８
１の水中に取り、５０℃に３０分間加熱し、冷却し、お
よびエーテルで抽出しつくした。エーテル抽出液を一緒
にし、順次に水、５％塩酸（２回）および飽和塩化ナト
リウムで洗節し、そして乾燥しただ、この溶液を中性の
アルミナの床を通して濾過し、次いでエーテルで溶離し
た。得られる油をメチルシクロヘキサンから２回結晶化
すると、１００ｇのＮ−（４−クロロフェニルチオアセ
チル）ピペリジンがオレンジ色結晶として得られた。融
点８２．５−８３．５℃。
２００ｇのＮ−（４−クロロフェニルチオアセチル）ピ
ペリジン、ｌ１７．’５ｇのブロモ酢酸および６００ｍ
１のベンゼンのい混合物を−・夜撹拌し、次いで無水エ
ーテルで希釈し、そして−・夜撹拌した。固体を集め、
そして真空乾燥すると、２４１ｇの１−　［！−［（カ
ルボキシメチル）チオ］　−２−（４−クロロフェニル
）エチリデン１ピペリジニウムプロミドが得られた。融
点１１８−１２０℃。
１１のエタノール中の１８１ｇの１−の化合物の懸濁液
を気体の硫化水素で４時間処理し１次いで９６時間貯蔵
した。この懸濁液を１“（空濃縮し、次いで１１の無水
エーテル中に取り、そして濾過した。濾液を水および飽
和塩化ナトリウムで洗？”ｌｌし、乾燥し、そして真空
濃縮した。ｔｔＩられる油をメチルシクロヘキサンから
結晶化すると、１２２．９ｇの２−　［２−（４−クロ
ロフェニル）−１−デオキソエチルコチオグリコール酸
、エチルエステルが黄色企１状結晶として得られた。融
点３６．５−３７℃。
１３０ｇの２−　［２−（４−クロロフェニル）−１−
チオキソエチルコチオグリコール酸、エチルエステル、
４５ｇのメチルヒドラジ７カルポキレー１・および５０
０　ｍ　ｌの混合物を速流下に４時間加熱し１次いで真
空濃縮した。残留物を１．２１のエーテル中に取り、そ
して各回５００　ｍ　ｌの０．５Ｎの水酸化ナトリウム
で３回抽出した。このアルカリ性抽出液を一緒にし、エ
ーテルで洗浄し、そして６Ｎ塩酸でｐＨ４に酸性化した
。この溶液をエーテルとジクロロメタンとの混合物で３
回抽出した。有機相を一緒にし、そして濃縮した。残留
油を７０〜７５℃７０　、１　ｍｍＨｇにおいて濃縮し
た。残留物をアセトン−メチルシクロヘキサン、次いで
トルエンから結晶化すると、所望生成物がアイポリ−色
結晶として得られた。融点１４７．５−１４８℃。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、　ＣＤＣ１３）
　９０ＭＨｚ：３．８０（ｓ、３Ｈ５ＯＣＨ３）、４．
．０３（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ２ＣＳ）；　７．３１　（ｂ　
ｓ、４Ｈ，Ｃｒ、Ｈ４）；８．６０　（ｂｓ、ＩＨ，Ｎ
１−１）、　９　、９０　（ｂ　Ｓ、　　ＩＨ，Ｎｉ１
）。
実施例１２ ２−　［２−（４−フルオロフェニル）−１−チオキソ
エチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル １１１．８ｇのピペリジン、１０３ｇのピリジンおよび
１１の無水エーテルのよ＜Ｉｔｓけした混合物を、２２
０ｇの新しく蒸留した４−フルオロフェニルアセチルク
ロライドで滴々処理した。この混合物を一夜攪拌し、次
いで濾過し、そして油液を順次に氷（２回）、０．ＩＮ
水酸化すＩ・リウム（２回）、Ｏ，１Ｎｊｉ！酩（２回
）および飽和１１工化ナトリウムで洗節し、次いでｊ″
を空乾燥した。残留物を蒸留すると、黄色液体が得られ
、これは放置する結晶化し、２４５ｇのＮ−（４−フル
オロフェニルアセチル）ピペリジンが得られた。
２１０ｇの−にの化合物、１０４ｇの五硫化リンおよび
８００　ｍ　ｌの混合物を、攪拌しながら４時間ｉ流丁
に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。残留物
を１１の冷水中に取り、４０°Ｃに１５分間加熱し、冷
却し、そしてエーテルで３回抽出した。エーテル抽出液
を一緒にし、そして中性のアルミナの床を通して濾過し
た。濾液を真空蒸発し、そして残留液体を真空蒸留した
。蒸留物をトルエン−エーテルから結晶化すると、１６
５ｇのＮ−（４−フルオロフェニルチオアセチル）ピペ
リジンが得られた。融点６５．５−６７．５Ｃ０ １１８，６ｇの」二の化合物、７６．２ｇのブロモ酢酸
および６００ｍ１のベンゼンの混合物を２４時間攪拌し
、次いで２Ｉのエーテルを添加した。この懸濁液を一夜
攪拌し、そして固体を集めると、１５０．２ｇの１−　
［１−［（カルボキシメチル）チオ］−２−（４−フル
オロフェニル）エチリデン］ピペリジニウムプロミドが
得られた。融点１１８−１１９．５℃。
」二の化合物をエタノール中で硫化水素と実施例１１に
記載するようにして反応させると、２−［２−（４−フ
ルオロフェニル）−１−チオキソエチルコチオグリコー
ル酸、エチルエステルが１１１られた。
９１．５ｇの上の化合物、３６ｇのメチルヒドラジノカ
ルボキレートおよび４００ｍ１のジクロロメタンの混合
物を４時間還流させ、次いで水（２回）および飽和塩化
ナトリウム（１回）で洗浄し、乾燥し、そして真空蒸発
させた。残留物を高真空濃縮し、そしてトルエンから１
１ｆ結晶化すると、４３ｇの所望生成物がアイポリ−色
結晶として得られた。融点１４９．５−１５１．５℃。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、ＣＤＣＣＤ
Ｃｌ５）９０　：　３．７７　（Ｓ、３１１．０ＣＨ３
）；３．８５（ｓ、３Ｈ，０ＣＨ３）、３　。
８７　［ｓ、６Ｈ１ＯＣＨ３（３Ｘ）］　　；　４．０
４（ｓ、　　３Ｈ，ＣＨ２０Ｓ）；　６．５２　　（ｓ
、２Ｈ，Ｃｓ　Ｈａ）；８．５１　　（ｂｓ、ＬＨ，Ｎ
Ｈ）；　９．１５　　（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）。
実施例１３ ２−　（２−（３−メトキシフェニル）−１−チオキソ
エチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル ２００ｇの３−メトキシアセトフェノンを攪拌しながら
１時間かけて、１８１ｇのピペリジンと６８．２ｇのイ
オウとの混合物に滴々添加した。
この混合物を１３０℃に一夜加熱し、次いで真空濃縮し
た。得られる油をジクロロメタンと水との間に分配した
。水性層を分離し、そしてジクロロメタンで２回抽出し
た。すべての有機相を一緒にし、５％の塩酸、次いで水
（２回）および最後に飽和塩化ナトリウムで洗浄した。
この溶液を中性のアルミナのパッドを通して濾過し、濾
液を真空濃縮し、そして残留物を６００　ｍ　ｌのエー
テル中にスラリー化し、そして冷たい室内で貯蔵した。
この固体を集め、真空乾燥すると、５６ｇのｌ二［２−
（３−メトキシフェニル）−１−チオギソエチル］ピペ
リジンが黄色結晶として得られた。
融点５５−５６℃。
４９．８ｇの」−の化合物、３０．６ｇのプロ千酢酸お
よび６００　ｍ　ｌのトルエンの混合物を−・夜攪拌し
、次いで１．２１のエーテルで希釈した。
この固体を集め、エーテルで洗浄し、真空乾燥すると、
３６．４ｇの１−［１−［（カルボキシメチル）チオ］
　−２−（３−メトキシフェニル）エチリデン１ピペリ
ジニウムプロミドが得られた。
融点１４９−１５１’Ｃ！。
５１ｇの１−　［１−［（力ルボギシメチル）チオ］　
−２−（３−メトキシフェニル）エチリデン１ピペリジ
ニウムプロミドを、４５０ｍ１のイソプロパツール中で
スラリー化した。気体の硫化水素を４．５時間泡立てて
通人し、次いでこの混合物を４８時間放置し、そして真
空濃縮した。残漬物を２００　ｍ　ｌのエーテル中に取
り、そして濾過した。フィルターケークをエーテルで３
回洗浄した。濾液および洗液を一緒にし、真空濃縮し。
残留物を２５０　ｍ　ｌのエーテル中に溶解し、そして
各回３００ｍ１の０．３Ｎ水酸化ナトリウムで抽出した
。アルカリ性抽出液を一緒にし、酸性化し、ジクロロメ
タン中に抽出し、乾燥し、そして真空濃縮すると、２２
ｇの［［２−（３−メトキシフェニル）−１−チオキン
エチル］チオ］酢酸が得られた。融点９３−９５℃。
２０ｇの上の化合物を８０　ｍ　ｌのＩＮ＊Ｎ化酸化ナ
トリウム中ラリー化し、ｌＧ、５ｇのメチルヒドラジノ
カルボキレートおよび添加し、次いで１００ｍ１のメタ
ノールを添加した。この混合物を４時間攪拌し、１００
ｍ１の水中に柱ぎ、ＰＨ４，５の調節し、そしてこの混
合物をジクロロメタンで３回抽申した。抽出液を一緒に
し、水、次いで飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、
そして含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過した。
濾液を濃縮すると油が１ｉＩられ、これをシクロヘキサ
ンから結晶化すると、所望生成物がアイポリ−色結晶と
して得られた。融点５６−５８℃。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、ＣＤＣＣＤ
Ｃ１３）９０　：　３．７８　（５’、３Ｈ１ＯＣＨ３
）　ｅ　３−８２　（ｓ、３Ｈ，０ＣＨ３）；　４．０
４（ｓ、３Ｈ，ＣＨ２Ｃ３）；　　［６，９０（ｍ、３
Ｈ）；Ｆ３Ｊ：び７．３０（ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ＝８　、
０Ｈｚ）；８．０Ｈｚ）（Ｃ６Ｈ４）］　　；８．６５
（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）；９．１５　（ｂｓ、ｌｔＩ。
ＮＨ）。
実施例１４ ２−［１−チオキン−２−［３−（＋・リフルオロメチ
ル）フェニル］エチル］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステル ５００　ｍ　ｌの乾燥ベンゼン中の９５ｇの３−（トリ
フルオロメチル）フェニルＭｌｖの懸濁液を、７１．４
ｇの塩化チオニルで処理した。４時間還流させた後、溶
媒を真空除去し、そして残留物をトルエンと一緒に共沸
蒸留した。２５０ｍ１のエーテル中のこの物質の溶液を
使用して、４００ｍ１のエーテル中の８５ｇのピペリジ
ンの冷溶液を処理した。２時間後、反応混合物を６００
ｍ１の木で希釈し、そしてエーテルで３回抽出した。溶
液を一緒にし、飽和塩化ナトリウムで２回洗浄し、乾燥
し、そして真空濃縮した。得られる油を真空蒸留すると
、油が得られた。融点１３６−１３８℃（０，９ｍｍＨ
ｇ）　。これをヘプタンから結晶化すると、９３ｇの１
−［［３−Ｄリフルオロメチル）フェニル］アセチル］
ピペリジンが得られた。融点３４．５−３５．５℃。
１３５．６ｇの１−　［［３−（）リフルオロメチル）
フェニル］アセチル］ピペリジン、１０１．１ｇのロウ
ウェッソンの試薬およ（ｊ　４００　ｍｌのベンゼンの
混合物を６時間還流下に加熱し、冷却し、そして真空濃
縮した。残留物をジクロロメタン中に取り、中性のアル
ミナの床を通して濾過し、３１のジクロロメタンで溶離
した。濾液を真空濃縮した。得られる油を真空蒸留する
と、１３１ｇの１−［１−チオキソ−２−［：３−　（
＋・リフルオロメチル）フェニル］エチル］ピペリジン
が得られた。沸点１８１−１８２℃（３、０ｍｍＨｇ）
。
４００ｍ１（７）ベンゼン中の１２５ｇの−１，の化合
物の溶液を、７５．２ｇのプロ千耐酸エチルで処理した
。２時間放置した後、この混合物を５００ｍ１の乾燥エ
ーテルで希釈し、そして濾過した。
フィルターケークを乾燥エーテルで洗浄し、そして真空
乾燥すると、１５０ｇの１−［，１−［（２−エトキシ
メチル）チオ］　−２−（３−７トキシフエニル）エチ
リデンコピペリジニウムプロミドが白色固体として得ら
れた。融点１２９−１３２℃。
５００ｍ１の乾燥エタノール中の１４５ｇの１−の化合
物の懸濁液を、４０分間気体の硫化水素で処理し、次い
で一夜貯蔵し、そして真空濃縮した。残留物を７００　
ｍ　ｌのエーテル中に懸濁させ、そして濾過した。濾液
をエーテルで、黄色がなくなるまで、洗浄し、次いで真
空濃縮し、そして真空蒸留すると、８０ｇの［［１−チ
オキン−２−［３−（）リフルオロメチル）フェニル］
エチル］チオ］酢酸、エチルエステルが得られた。
沸点１７７−１７８℃（５、０−５、５ｍｍＨｇ）。
６４．５ｇの上の化合物、２２．５ｇのメチルヒドラジ
ノカルボキレートおよび４００　ｍ　ｌのジクロロメタ
ンの溶液を４時間還流下に加熱し、冷却し、次いで６０
０ｍ１のジクロロメタンで希釈した。この溶液を水（２
回）および飽和塩化ナトリウム（２回）で洗浄し、乾燥
し、そして真空濃縮した。残留物をジクロロメタン中に
取り、追加の溶媒と一緒に含水ケイ酸マグネシウムの床
を通して濾過し、そして濾液を乾燥した。固体をトルエ
ンから結晶化すると、５６ｇの所望生成物が黄色結晶と
して得られた。融点１３１−１３２．５°Ｃ。プロＩ・
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ｃＤＣ１３）９０Ｍ
Ｈ２：３．８０　　（Ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３）；４．１０
　　（Ｓ、３Ｉ（、ＣＨ２Ｃ３）；７．５．５（ｓ、２
Ｈ，Ｃ６Ｈ４）；８．５５　　（ｂＳ、　ＩＨ，ＮＨ）
；　　９．９０　　（ｂｓ、　１１（、ＮＨ）。
実施例１５ ２−（３−エトキシ−３−オキソ−１−チオキソプロピ
ル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル １−［（エトキシカルボニル）アセチルコピペリジン、
１３１ｇの五硫化リンおよび１１のトルエンの混合物を
９６時間攪拌した。溶媒をデカンテーションし、そして
保存した。このガムを２５０ｍ１のトルエンで洗浄した
。トルエン溶液を一緒にし、そして真空濃縮した。残留
物をジクロロメタン中に取り、そして含水ケイ酸マグネ
シウムの床を通して濾過し、同一溶媒で洗浄した。濾液
および洗液を一緒にし、そして真空濃縮すると、９２ｇ
の３−チオキン−Ｎ−ピペリジンプロパノエートが得ら
れた。
９２ｇの」−の化合物、６５．５ｇのメチルブロモアセ
テートおよび３００ｍ１のベンゼンの溶液を９６時間攪
拌した。得られる結晶を集め、冷ベンゼンで洗浄し、そ
して真空乾燥すると、１１５ｇの１−　［１−［（２−
メトキシメチル）チオ〕−２−（エトキシカルボニル）
エチリデンコピペリジニウムプロミドが得られた。融点
９２−９４℃。
１１０ｇの」二の化合物および５００ｍ１のメタノール
の混合物を気体の硫化水素で、１．２当量が吸収される
まで、処理した。この混合物を一夜保持し、次いで真空
濃縮した。残留物をエーテル中に取り、濾過し、そして
濾液および洗液を一緒にし、真空濃縮し、そして真空蒸
留すると、［１−チオキソ−２−［（エトキシカルボニ
ル）エチル］チオＪ酢酸、メチルエステルが液体として
得られた。沸点１３６−１３８℃（４ｍｍＨｇ）。
４９ｇの上の化合物、１９．９ｇのメチルヒドラジノカ
ルボキレ−トおよび４００ｍ１のジクロロメタンの混合
物を５時間還流下に加熱し、次いで水、飽和塩化ナトリ
ウムで洗？７１　Ｌ、乾燥し、そして真空濃縮した。残
留物をジクロロメタン中に取り、そして同一溶媒中で充
填したシリカゲルのカラムのクロマトグラフィーにかけ
た。この方ラムを２１のジクロロメタンで溶離し、次い
で２１のエーテルで溶離した。所望の分画を一緒にし、
そして処理すると、３０ｇの塩化すＩ・リウムが黄色油
として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［Ｐ　ｐ
ｍｌ　、　ＣＤＣｌａ　）　９０ＭＩＩｚ　：　ｌ　。
３０（ｔ、３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０）；　３．８７（Ｓ、
３Ｈ，ＯＣＨ３）；　３．９１　（ｓ、３Ｈ１ＣＨ２Ｃ
３）；４．２７　（Ｑ、２Ｈ，０ＣＩＩ２ＣＨ３）；８
．８５　（ｂｓ、ｌｉｌ、Ｎ１（）；１１゜５２（ｂｓ
、ＩＨ，ＮＨ）。
実施例１６ ２−　［２−（フェニルチオ）−１−チオキソエチル］
ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル １６８．５ｇのチオフェノキシ酢酸、７５０ｍ１のベン
ゼンおよび１４２．７ｇの塩化チオニルの懸濁液を１０
時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。残留物を５
００　ｍ　ｌの乾燥エーテル中に取り、そして１．７１
の乾燥エーテル中の１８９．２ｇのピリジンの冷たい攪
拌した溶液に滴々添加した。６時間後、水を添加し、そ
して２相を分離した。水性相をエーテルで２回抽出し、
すべての有機相を一緒にし、順次に５％の水酸化ナトリ
ウム（２回）、水、ＩＮ塩酸（２回）、水および飽和塩
化ナトリウムで洗浄し、次いで乾燥し、そして真空５Ｉ
ｉｉｌｔ、た、残留物をメチルシクロヘキサンから結晶
化すると、２１１ｇの２−　［２−（フェニルチオ）ア
セチル］ピペリジンが得られた。融点６８．５−６９．
５℃。
１１７．６ｇの上の化合物、１０２ｇのロウウェッソン
の試薬および７５０　ｍ　ｌのトルエンの混合物を８０
℃に１２時間加熱し、次いで冷却し、含水ケイ酸マグネ
シウムの床を通して濾過し、そしてジクロロメタンで溶
離した。濾液を１１空濃縮すると、油が得られ、これを
シクロヘキサンから結晶化すると、１１５ｇの１−［１
−チオキソ−２−（２−（フェニルチオ）エチルコピペ
リジンが得られた。融点８３−８４℃。
１１０ｇの上の化合物、６７ｇのメチルブロモアセテー
トおよび４５０ｍ１のベンゼンの溶液を一夜攪拌し１次
いで濾過した。フィルターケークを冷２−ブタノンで、
アイポリ−色になるまで、洗浄し、次いで真空乾燥する
と、１６５ｇの１−［１−［（２−メトキシ−２−オキ
ソエチル）チオ］−２−［（フェニルチオ）メチル］エ
チリデン］ピペリジニウムプロミドが得られた。融点１
６５−１７０℃。
１６０ｇの上の化合物および６００　ｍ　ｌの乾燥メタ
ノールの混合物を４間接気体の硫化水素で処理し、次い
で一夜貯蔵し、そして溶奴な真空除去した。残留物を４
００ｍ１のエーテル中に取り、そして濾過した。フィル
ターケークを無色になるまでエーテルで洗浄した。濾液
および洗液を一緒にし、真空濃縮し、ジクロロメタン中
に取り、そして含水ケイ酎マグネシウムの床を通して濾
過し、そしてジクロロメタンで溶離した。蒸発すると、
　［１−チオキソ−２−［２−（フェニルチオ）エチル
］チオ］酢酸、メチルエステルが液体として得られた。
９１ｇの上の化合物、３６ｇのメチルヒドラジノカルボ
キレートおよび３００　ｍ　ｌのジクロロメタンの混合
物を３時間還流下に加熱し、次いで６００ｍ１のエーテ
ルで希釈した。この溶液を飽和炭酸すトリウムで３回抽
出した。アルカリ性抽出液を一緒にし、エーテルで洗浄
し、ｐＨ２に酸性化し、そしてジクロロメタンで２回抽
出した。有機抽出液を一緒にし、木および飽和塩化ナト
リウムで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮すると、油が
得られた。この油ないジクロロメタン中に溶解し、含水
ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過し、同一溶媒で溶
離し、蒸発させると、５０．２ｇの塩化すトリウムが黄
色油として得られた。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣ１３）
　９０ＭＨｚ　：　３　、７９　（ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３
）；４．１８　（ｓ、３Ｈ，５ＣＨ２Ｃ３）。
７．３２（ｓ、５Ｈ，Ｃ６Ｈ４）、８．５５　（ｂＳ、
ＩＨ，ＮＨ）；　１０．５５　（ｂｓ、ＩＩＩ、ＮＨ）
。
実施例１７ ２−　［２−（テトラヒドロ−２１１−ピラン−２−イ
ル）−１−チオキンエチル］ヒドラジンカルボン酸、メ
チルエステル２−［’２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−イル）］酢酸を、実施例１６におζ」るように
反応させて、２−　［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−イル）−１−チオキソ］チオ］耐酸、エチルエ
ステルを得た。
７８．７ｇの上の化合物、２９．３ｇのメチルヒドラジ
ノカルボキレートおよび４００　ｍ　ｌのジクロロメタ
ンの混合物を一夜攪拌し、次いで真空蒸発した。残留物
を２５０ｍ１のジクロロメタン中に取り、そしてマグネ
シウムトリシリケートの床を通して濾過し、同一溶媒で
溶離した。濾液を真空濃縮し、次いで高真空（０，２ｍ
ｍＨｇ）下に濃縮すると、油が得られた。この油をジイ
ソプロピルエーテルからＯ化合物において結晶化すると
、６４．５ｇの所望生成物がアイポリ−色結晶として得
られた。融点１０９．５−１１０．５°Ｃ。プロトン核
磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１．ＣＤＣＣＤＣｌ５）９０
：１．３５−１．８５［ｍ、６Ｈ１（ＣＨａ　）３　Ｃ
Ｈ２０］　；　２．２９（ｍ、２Ｈ１ＣＨＣＨ２Ｃ３）
；　３．５５　（ｓ、３Ｈ１ＯＣＨａ）；３．７９　（
ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３）；４．１０（ｍ、ＩＨ，ＣＨＣＨ
２）；８．７２（ｂｓ、１Ｂ、ＮＨ）；　１０．９Ｂ　
（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）。
実施例１８ ２−（アミノカルボニル）ヒドラジドベンゼンプロパン
チオン酸 フェニルチオプロピオニルピペリジンを、実施例１６に
一般的手順に従い、プロ千耐酸エチルを使用して、［（
３−フェニル−１−チオキソプロピル）チオＪ酢酸、エ
チルエステルに転化した。
４００　ｍ　ｌのエタノール中の５０ｇの１−の化合物
の溶液を、１５０ｍ１の水中の１．５．ｉｇのセミカル
バジド塩酸１１１および１８．５ｇの無水耐酸ナトリウ
ムの溶液で処理した。２時間後、この混合物を真空濃縮
し、残留物を４００　ｍ　ｌのトルエン中に取り、５℃
で１２時間貯蔵した。固体を集め、トルエンで洗浄し、
そして真空乾燥すると、３５ｇの所望化合物が白色結晶
として１ｌｔＪられた。
融点１１８−１１９℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［
ｐｐｍ］、ＣＤＣＣＤＣ１３）９０：２゜９５（ｍ、２
　Ｈ１ＣＨ２）；　３．１２　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ２）：
４．７９　（ｂｓ、２　ｒＩ、　ＮＨ２）；７．２８（
ｂｓ、５Ｈ，Ｃ６Ｈ４）、８．８３　　　・（ｂｓ、　
　ＩＨ，ＮＨ）；　９．７５　　（ｂｓ、　　ＩＨｌＮ
Ｈ）。
実施例１９ ２−（アミノカルボニル）ヒドラジドプロパンチオン酸 ７００ｍ１の乾燥エーテル中のチオプロピオニルピペリ
ジンの溶液をブロモ酢酸エチルで処理した。この混合物
を２６時間貯蔵し、次いで固体を集め、エーテルで洗怖
し、そして真空乾燥した。
この固体を１１００ｍｌの無水エタノール中に溶解し、
気体の硫化水素で処理した。１２時間後、この混合物を
真空濃縮し、懸濁液を１１のエーテル中に取り、そして
濾過した。フィルターケークを黄色がなくなるまでエー
テルで洗浄した。濾液および洗液を一緒にし、そして真
空濃縮すると、液体が得られ、これを蒸留すると、　［
（１−チオキソプロピル）チオ］酢酸、エチルエステル
が淡オレンジ色油として得られた。沸点１０５−１０７
℃（２ｍｍＨｇ）。
５００　ｍ　ｌのエタノール中の７８．１ｇのセミカル
バジド塩酩塩の溶液を、５７．４ｇの無水酢酸ナトリウ
ムで処理した。３０分後、１１８．２ｇの上の化合物を
添加し、この反応混合物を７０〜７５℃に４時間加熱し
、次いで真空濃縮した。
残留物を８００ｍ１のジクロロメタン中に取り、１０分
間激しく攪拌し、そして溶媒をデカンテーションした。
このガムを５００　ｍ　ｌの耐酸エチルおよび１５００
　ｍ　ｌのエタノール中に取り、そして濾過した。濾液
を真空濃縮した。フィルターケークを各回７００　ｍ　
ｌのエタノールと　・緒に３回沸騰させた。これらの抽
出液を」二の濃縮物と一緒にし、そして蒸発させた。残
留物をエタノール−酢酸エチルから結晶化すると、４６
ｇの所望化合物が白色結晶として得られた。融点１３６
−１３７℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　
、　ＣＤＣ１３）　９０ＭＨ２：　１　、２０　（ｔ、
３Ｈ，ＣＨ３）　；　２　、６０　（ｑ、　２Ｈ，Ｃ１
１２ＣＳ）；５．７０　　（ｂｓ、２Ｈ，ＮＨ２）；　
９．３３　　（ｂｓ、　　ＩＨ，ＮＨ）；１１．３３　
　（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）。
実施例２０ ２−（アミンカルボニル）とドラシトブタンチオン酸 ［（１−チオキソブチル）チオ］酢酸、エチルエステル
を、実施例１９の手順に従い、１−チオブチルピペリジ
ンを使用して調製した。
２５０ｇの水酸化ナトリウム、無水酢酸ナトリウム、２
５０ｇの上の化合物および１．２１の水の混合物を一夜
攪拌し１次いで真空濃縮した。残留物を９００ｍ１の水
中に取り、酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を一緒に
し、水（２回）、次いで飽和塩化ナトリウムで洗浄し１
．乾燥１、そして真空濃縮した。残留物を酢酸エチル−
ｔ−ブチルメチルエーテルから結晶化すると、１５０ｇ
の所望化合物が白色結晶として得られた。融点１３４．
５−１２６℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］
、ＣＤＣＣＤＣ１３）９０：１．２０（ｔ、３Ｈ，ＣＨ
３）；　　１．８０　　（ｍ、２１１．ＣＨ２ＣＨ３）
　　；　２、．６４　　（ｔ、２　Ｈ１Ｃ１１２ＣＳ）
；　５．８５　　（ｂｓ、２Ｈ，Ｎ１（２）、９．２７
（ｂｓ、ＩＨ，ＮＨ）；１１．２７　　（ｂｓ、　　Ｉ
Ｈ，ＮＨ）。
実施例２１ ３−（１，２，３−チアジアゾル−４−イルチオ）プロ
パン酸、メチルエステルエチル力ルバゼートの４．６ｇ
の部分を、５０ｍ１の酢酸無水物に注意しながら添加し
、この時発熱した。この反応混合物を水蒸気浴−１−で
１時間加熱し、次いで蒸押させると油が得られた。この
油をクロロホルムから結晶化すると、アセチル力ルバゼ
ートエチルエステルが得られた。
上の化合物を五硫化リンと水蒸気浴りで反応させ、次い
で蒸※させると、油がｔ＋＋られ、これをクロロホルム
から結晶化した。
テトラヒドロフラン中の上の化合物の冷溶液、６６ に、メタノール中の３−メルカプトプロピオンサン、メ
チルエステルのナトリウム塩の冷溶液を添加した。室温
で数時間放置した後、この混合物を濾過した。濾液を蒸
発乾固し、残留物を酢酸エチル中に溶解し、濾過し、モ
して濾液を蒸発して油を得た。この油を０．５時間放置
し、次いで蒸発乾固した。残留物をジクロロメタンから
２回前発させ、次いで酢酸エチル中に溶解し、飽和重炭
酸すトリウム、水およびブラインで洗浄し、そして蒸発
乾固した。残留物を６００　ｍ　ｌのシリカゲルのクロ
マトグラフィーにかけ、酢酸エチル：ヘキサン（１：　
２）で溶離し、２００　ｍ　ｌの分画な集めた。次いで
、第３分画を調製用シリカゲル板のクロマトグラフィー
にかけ、アセトンで溶離すると、８４１ｍｇの所望化合
物が淡オレンジ色油として得られた。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、ＣＤＣ１３）９０ＭＨｚ　：
　２．７６（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＣＨ２ＣＯ２
）；３．７１　　（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３０）；８．３３（
ｓ、　ＩＨ，Ｈ−５）。
実施例２２ ３−（１，２，３−チアジアゾル−４−イルチオ）プロ
パン酸、エチルエステルエーテル中の１モルのメチルマ
グネシウムプロミドを、１１の乾燥テトラヒドロフラン
で６釈した。エーテルを蒸留により除去し、モしてテト
ラヒドロフラン溶液を４５℃に保持し、その間８０ｇの
二硫化炭素を滴々添加した。添加が完結したとき、この
混合物を５０〜５５℃に１１１９間加熱し、次いで１４
０ｇのエチル３−ブロモプロピオネートを滴々添加した
。次いで、この反応混合物を４時間還流下に加熱し、−
・夜冷却し、そしてｌＩの水で希釈した。この混合物を
順次にエーテル（３回）、水（２回）および飽和１１１
化ナトリウムで洗浄、次いで乾燥し、そして蒸発させた
。残留液体を真空蒸留すると、７０ｇの３−［（］−チ
オキソエチル）チオ］プロピオネートが値色がかったオ
レンジ色液体として１！Ｉられた。情意８２一８４℃（
０，５ｍｍＨｇ）。
９ｇの上の化合物、１２．５ｇのメチルヒドラジノカル
ボキレートおよび３００ｍ１のクロロホルムの混合物を
、３時間還流下に加熱し、冷却し、そして真空濃縮した
。次いで、油状残留物を７０°Ｏ／２ｍｍＨｇにおいて
１時間濃縮し、次いで４００　ｍ　ｌのエーテル中に溶
解し、そして真空濃縮すると、２−（１−チオキソエチ
ル）ヒドラジンカルボンサン、メチルエステルが粘稠な
オレンジ色油として得られた。
２９．６ｇの上の化合物、５０ｍ１の酢酸エチル、５　
ｍ　ｌのトリエチルアミンおよび３００　ｍ　ｌのベン
ゼンの混合物を２時間還流下に加熱し、そして真空濃縮
した。粗製油を含水ケイ酸マグネシウムのクロマトグラ
フィーにかけ、ジクロロメタンで溶離し、そして所望分
画をプールした。黄色油をジイソプロピルエーテルから
結晶化すると、４５．０ｇの（Ｚ）−［１−［（３−エ
トキシ−３−オキソプロピル）チオ］エチリデン］ヒド
ラジンカルボン酸、メチルエステルが得られた。
２．５ｇの−Ｌの化合物、２０　ｍ　ｌの塩化チオニル
および１０ｍ１の乾燥ジクロロメタンの混合物を３時間
還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。
残留油をジクロロメタン中に取り、モして含水ケイ酸マ
グネシウムの床を通して濾過し、そして同−溶奴で溶離
した。得られる油をシリカゲルの調製用ＴＬＣにより精
製し、ジクロロメタンで溶離すると、９０７ｍｇの所望
化合物が黄色がかったオレンジ色油として得られた。プ
ロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ　ｐｍｌ　、　ＣＤＣ１
３）　９０ＭＨｚ：１．２８（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ、ＣＨ３）；２．７９　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ
、ＣＨ２Ｃ０２）；　３．４８　（ｔ、２Ｈ，Ｃ３ＣＨ
２）；４．１６（ｑ、２Ｈ１ＯＣＩ−１２）　、　８−
３５　（ｓ、ＩＨ１５−Ｈ）、赤外スペクＬル（純粋）
：３１２０　（ｍ）；　１７４０　（ｓ）；　１２６０
−１１２５　（Ｓ）；９４８−８８５゜実施例２３ ３−（（５−メチル−１，２，３−チアジアゾル−４−
イル）チオ］プロパン 酸、エチルエステル ７５０ｍ１の乾燥アセトン中ｃｙ）７３．６ｇの２−（
アミノカルボニル）ヒドラジドプロパンチオン酸の懸濁
液を、６９．３ｇの無水炭酸カリウムで処理した。３０
分間攪拌した後、１４．２ｇの新しく調製したエチル３
−ヨウドプロピオネートを添加し１次いでこの混合物を
還流下に加熱し、冷却し、そして１／２体積に濃縮した
。１１の水を添加し、そしてこの混合物をジクロロメタ
ンで２回抽出した。抽出液を一緒にし、水、５％の塩化
ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして真空蒸発させた。
残留油をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し
た。油にジクロロメタンを添加し、そして同一溶媒で溶
離した。次いで、溶媒系をジクロロメタン中のメタノー
ルの２〜５％の勾配に換えた。活性分画を一緒にし、濃
縮して油が得られ、これをジイソプロピルエーテルから
結晶化すると、３−　［［１−［（アミンカルボニル）
ヒドラゾノ］プロピル］チ第１プロパン酸、エチルエス
テルが白色針状結晶として１１）られた。
融点６３．５−６４．５℃。
４９．４ｇの上の化合物の溶液を、実施例２２に記載す
るようにして、塩化チオニルと反応させて、所望化合物
を淡黄色油として得た。プロＩ・ン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ］　、ＣＤＣ１３）９０ＭＨｚ　：　１．２６
　（ｔ、３１１、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨａ　ＣＨ２）；
　２．５５　（ｓ、３１１、ＣＨａ）；２．７０　（ｔ
、２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ２Ｃｏ）；　３．３９　
（ｔ、２Ｈ，５ＣＩ（２）；　４．１４　（ｑ、２Ｈ，
０ＣＨ２ＣＨ３）。赤外スペクトル（純粋）：１７３５
　（Ｓ）；　１４６０（ｗ）；　１４２０　（ｗ）；　
１３７０　（ｍ）；　１３４２　（ｍ）；　１２８５　
（ｍ）；　１２４５　（ｍ）；１２１８　（ｍ）；　１
１７０　（ｍ）；　１１４０（ｍ）；　１０４５　（ｍ
）；　１０４０　（ｍ）；　１０３５　（ｍ）；　１０
１０　（ｍ）；８９０　（ｍ）。
実施例２４ ３−［（５−エチル−１，２，３−チアジアゾル−４−
イル）チオ１プロパン 酸、エチルエステル ３−［［１〜［（アミ７カルポニル）ヒドラゾノ］ブチ
ル］チオ］プロパン酸、エチルエステルを、実施例２３
におけるようにして、２−（アミノカルボニル）ヒドラ
ジドブタンチオン酸から調製した。
上の化合物の１３０．７ｇの部分を、実施例２２に記載
するようにして、塩化チオニルと反応させて、８３ｇの
所望化合物を淡黄色油として得た。プロトン核磁気共鳴
吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣＣＤＣ１３）９０：　１．
２７　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈ２，ＣＨ３ＣＨ２０）
；　ｌ　、３６（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ３Ｃ
Ｈ２）；２．７３（ｔ、２　Ｈ，ＣＨ２Ｃｏ）　；　２
　、９６（ｑ、２Ｈ，ＣＨ２＝）；　３．４３　（ｔ、
２Ｈ１ＳＣＨ２）。赤外スペクトル（純粋）＝１７３５
（ｓ）；　１４６０　（ｗ）；　１４１５　（ｗ）；　
１３７０　（ｍ）；　１３４２　（ｗ）；　１２８５　
（ｗ）；１２４５　　（Ｗ）；　　１２２０　　（Ｗ）
；　　１１７０（ｍ）；　１１４０　（ｍ）；　１０４
５　（ｍ）；　１０２５　（ｍ）；　１０１０　（ｍ）
；８９０　（ｍ）。
実施例２５ ３−　［［５−（１，ｔ−ジメチルエチル）−１，２，
３−チアジアゾル−４−イル］チオＪプロパン酸、メチ
ルエステル ２０．５ｇの２−（３，３−ジメチル−１−チオキソブ
チＪし）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、１２
．９２ｇのメチルアクリレート、１ｍｌのトリエチルア
ミンおよび３００ｍ１の乾燥ベンゼンの混合物を８峙間
還流下に加熱し１次いで冷却し、そして真空濃縮した。
残留油を含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾過し、
ジクロロメタンで溶離し、そして蒸発すると、２７ｇの
（Ｚ）−［１−［（３−メトキシ−３−オキシノロビル
）チオ］−３．３−ジメチルブチリデン］ヒドラジンカ
ルボン酸、メチルエステルが得られた。
２９ｇの」二の化合物、１７．９ｇの塩化チオニルおよ
び３００ｍ１のベンゼンの溶液を１８時間還流下に加熱
し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。油状残留物を
５００〜６００ｍ１のエーテル中に取り、２％の水酸化
ナトリウム（２回）、水および飽和塩化ナトリウムで洗
浄し、乾燥し、そして真空濃縮した。残留物をベンゼン
中に溶解し、石油エーテル中で充填したシリカゲルのカ
ラムに適用し、１．５１のベンゼン、次いテ１．５１の
石油エーテル中の５％の酢酸エチルで溶離した。所望分
画を一緒にし、蒸発させると、１７゜５ｇの塩化ナトリ
ウムが淡オレンジ色油として得られた。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣＣＤＣ１３）９０：１
．５１　（ｓ、９Ｈ，ｔ−ブチル）、２．８５（ｔ、２
Ｈ，Ｊ＝＝６．５Ｈｚ、ＣＨ２Ｃｏ）；３．６０　（ｔ
、２Ｈ，５ＣＨ２）　　；　　３．７０　　（ｓ、　３
１（、ＱＣＨ３）。赤外スペクトル（純粋）：１７３５
（ｓ）；　１４６０　（ｍ）；　１４３０　（ｍ）；１
４００　（ｍ）；　１３５５　（ｍ）；　１２１０（ｍ
）；１１７０　（ｍ）；１１５０　（ｍ）；９２５（ｍ
）。
実施例２６ ｍｌ　［’［５−（１，１−ジメヂルエチル）−１，２
，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エ
チルエステル ［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロビル）チオ］
−３．３−ジメチルブヂリデン］ヒドラジンカルボン酸
、メチルエステル、ｊｉｓ化チオニルおよびジクロロメ
タンの混合物を４０時間時間還流下に加熱し、次いで氷
水で急冷した。オレンジ色生成物をエーテル中に２回抽
出した。抽出液を一緒にし、Ｏ，１Ｎ水酸化すトリウ１
、（２回）、水（２回）、飽和Ｊ′１１化すＩ・リウム
（２１１ｉ１）で洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮した
。得られるオレンジ色液体を７０ｇのシリカゲル上に蒸
発させた。ゲルを乾燥し、石油エーテル中で充填したシ
リカゲルのカラム上に注いだ。この方ラムを石油エーテ
ル中の１〜ｌＯ％の酢酸エチルの勾配で溶離した。所望
の分画をシリカゲルの調製用ＴＬＣ板で精製し１石油エ
ーテル中の３％の酢酸エチルで溶離すると、２．９ｇの
所望化合物が淡黄色油として得られた。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、ＣＤＣ１３）９０ＭＨｚ　
：　１　。
２３（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．ＯＨ２，ＣＨ３）；１．４９
（Ｓ、９Ｈ，ｔ−ブチル）、２．８’５（ｔ、２Ｈ，Ｊ
＝７．０Ｈｚ、ＣＨ２ＣＯ）；３．５９（ｔ、２Ｈ，５
ＣＨ２）；４．１４（ｑ、２　Ｈ，ＯＣＲ２）。
実施例２７ ３−［（５−フェニル−１，２，３−チアジアゾル−４
−イル）チオ］プロパン酩、エチルエステル ［１−［（３−エトキシ−３−オキソプロビル）チオ］
−２−（フェニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸
、メチルエステルを、２−（２−フェニル−１−チオキ
ソエチル）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルから
調製した。
１６．２ｇの」−め化合物、２３．６ｇの塩化チオニル
および１００　ｍ　ｌの乾燥ジクロロメタンの混合物を
３時間時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。残留
物をエーテルとジクロロメタンとの混合物中に取り、水
（３回）、次いで飽和１１１化ナトリウムでで洗浄し、
乾燥し、そして濃縮して油を得た。この油をシリカゲル
のカラムで精製し、ジクロロメタンで溶離した。所望の
分画を・緒にし、仕」二げると、１２．５ｇの所望化合
物が白色立方体として得られた。融点５７．５−５８．
５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］’、ＣＤ
Ｃ１３）９０ＭＩ（ｚ　：　１．２２　（ｔ、３Ｈ，Ｊ
＝７．０Ｈｚ、Ｃ）Ｉ３）；２．７６（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝
６．５Ｈ２，ｃＨ２ｃｏ２’：）；３．５２（ｔ、　２
Ｈ，５ＣＨ２）　　；４．０Ｂ（ｑ、２Ｈ，０ＣＨ２）
；　７．５３　　（ｂｓ、５Ｈ，Ｃ６）１５）。赤外ス
ペクトル（ＫＢｒベレッ））　　：１７４０（ｓ）　　
；１２２５（ｓ）；１１９５　（ｓ）；　１１７５　（
ｓ）；　１１５５　（ｓ）；　１０１５　（ｓ）；９３
２　（ｓ）；７５８　（ｓ）；６８５−６９０　（Ｓ）
。
実施例２８ ３−　［［（５−（４−メチルフェニル）−１，２，３
−チアジアゾル−４−イ ル］チオ］プロパン酸、エチルエステル３０ｇの２−　
［２−（４−メチルフェニル）−１−チオキソエチル］
ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、２５ｇのエチ
ルアクリレート、５００ＩＬｌのトリエチルアミンおよ
び２５０　ｍ　ｌのベンゼンの混合物を２４詩間時間還
流下に加熱し１次いで冷却し、そして真空濃縮した。得
られる油をシリカゲルの乾燥カラムクロマトグラフィー
により精製し、ジクロロメタンで溶離した。所望の分画
を集め、蒸発すると、［１−［（３−エトキシ−３−オ
キソプロピル）チオｌ−２−（４−メチルフェニル）エ
チリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル た。
２８ｇの」二の化合物，２３．８ｇの１１１化チオニル
および１２５ｍｌのジクロロメタンの溶液を５時間時間
還流下に加熱し、次いで氷の中に注いだ。抽出液を一緒
にし、順次に水（２回）、５％の水性重炭酸ナトリウム
（２回）、木および飽和塩化ナトリウムでで洗浄し、乾
燥し，そして蒸発させた。活性分画を高真空濃縮すると
、油が得られた。この油をメチルシクロヘキサンから２
０℃において結晶化すると、所望生成物がアイポリ−色
針状結晶として得られた。融点６８．５−（３９、５℃
。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍｌ　、ＣＤＣ　
Ｉ３）９０ＭＨｚ　：　１　、’２２　（Ｌ、３Ｈ．Ｊ
＝７．０Ｈｚ，ＣＩ（３）；２．４２（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ
３Ｃ６Ｈ４）；２．８０　（ｔ、２１（、Ｊ＝７　、５
Ｈｚ，Ｃｌ（２　　ＣＯ２　）；　３　、５８　　ｃｔ
，２Ｈ．ＳＣＨ２　）；　４　、１５　　（ｑ．２Ｈ、
ＯＣＨ２　）；　　［７．’２７　　（ｄ、２Ｈ．Ｊ＝
８　、０Ｈｚ）および７．５０（ｄ、２Ｈ、）（Ｃ６　
Ｈａ　）　］。赤外スペクトル（ＫＢｒペレッ１−）：
１７３５　（ｓ）；　１５１８　（ｗ）；　１４８０　
（ｗ）；　１４６０　（ｗ）；　１４４０　（ｗ）；　
１４１２　（ｗ）；　１４００　（ｗ）；　１３６５　
（ｗ）；　１２３０　（ｍ）；　１２００　（ｓ）；　
１１６０（ｍ）；　１０２１　（ｍ）；　９３５　（ｍ
）；８２０（ｍ）。
実施例２９ ３−　［　［５−［４−　（１　、１−ジメチルエチル
）フェニル］−１．２．３−チアジアゾル−４−イル］
チオ］プロパン 酸、エチルエステル ３２ｇの２−　［２−　［４−（１　、１−ジメチルエ
チル）フェニル］ー１ーチオキソエチル］ヒドラジンカ
ルボン酸、メチフレエステル、２０．２ｇのエチルアク
リレート、１．０ｍｌのトリエチルアミンおよび２５０
ｍｌのベンゼンの混合物を２８時間時間還流下に加熱し
２次いで真空濃縮した。得られる油をシリカゲルの乾燥
カラムで精製し、ジクロロメタンで溶離した。活性分画
を一緒にし，蒸発すると、４５．２ｇの［Ｚ（およびＥ
）］−［２−　［４−　（１　、ｌ−ジメチルエチル）
フェニル］−１−［３−エトキシ−３−オキソプロピル
）チオ１エチリデン１ヒドラジンカルボン酸メチルエス
テルが淡黄色油として得られた。
上の混合物の４０ｇの部分、２　５　０　ｍ　ｌの乾燥
ジクロロメタンおよび２６．９ｇの塩化チオニルを３時
間時間還流下に加熱し，次いで氷の中にＩ）。
いだ。この混合物をエーテルで３回抽出した。抽゛出液
を一緒にし、水（２回）、５％の水性重炭酸ナトリウム
、水および飽和塩化ナトリウトでで洗浄し、乾燥し、そ
して真空濃縮した。得られる油をシリカゲルの乾燥カラ
ムで精製し．ジクロロメタンで溶離した。所望の分画を
プールし、そして濃縮すと、２７．６ｇの所望生成物が
オレンジ色油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍｌ　、ＣＤＣｌａ　）９０ＭＨｚ　：　１
．２４（ｔ、３Ｈ１Ｊ＝７．ＯＨ２，ＣＨ３）；１．３
２（ｓ、９Ｈ，ｔ−ブチル）；２．８３　（ｔ、２Ｈ，
Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＣＨ２Ｃ０２）；３゜６０（ｔ、２Ｈ
，Ｃ３ＣＨ２）；４．１５　（ｑ、２Ｈ１ＯＣＨ３）；
７．５５　（ｓ、４Ｈ，ｃ６Ｈ４）、赤外スペクトル（
純粋）：１７４０（ｓ）；　１６１０　（ｍ）；　１５
２２　（ｍ）；　１３７５　（ｍ）；　１２７０　（ｍ
）；　１２５０　（ｍ）；　１２２０　（ｍ）；　１２
００　（ｍ）；　１１８０（ｍ）　；　９３５　（ｍ）
　；　８４０　（ｍ）。
実施例３０ ３−　［［５−［４−（メトキシフェニル）−１，２，
３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチ
ルエステル ５０．９ｇの２−　［２−（４−メＩ・キシフェニル）
−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチル
エステル、３０ｇのエチルアクリレート、２ｍｌのトリ
エチルアミンおよび４５０ｍ１のベンゼンの混合物を２
７時間時間還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空
濃縮した。得られる油を実施例２９に記載するように精
製すると、［Ｚ　（およびＥ）］　−［１−［（３−エ
トキシ−３−オキツプロピル）チオ］　−２−（４−メ
トキシフェニル 酸、メチルエステルが得られた。
上の化合物の５２．４ｇの部分、２９．８ｇの塩化チオ
ニルおよび３００ｍｌのジクロロメタンを混合し、５時
間攪拌し、次いで砕いた氷の−１−に注いだ。この混合
物をエーテルで３回抽出した。
抽出液を一緒にし、水、１％の水酸化すトリウム（２回
）、水（２回）、飽和ｎ１化ナトリウトでで洗浄し、乾
燥し、そして蒸発させた。得られる油をシリカゲルの乾
燥カラムで精製し、ヘキサン中の１０％の酢酸エチルの
１．５１で溶離した。所′　　　望の分画を蒸発させる
と油が得られ、これをジインプロピルエーテルから０〜
５℃において結晶化すると，２５ｇの所望生成物がアイ
ポリ−色針状結晶として得られた。融点５０．５−５１
．５°Ｃ．プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍｌ、Ｃ
ＤＣ　１３　）９０ＭＨｚ　：　１　、２１　（ｔ、３
Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ．ＣＨ３）；２．７８　（ｔ、２Ｈ
，Ｊ＝７　＋　ＯＨｚ．ＣＨ２　ＣＯ２　）；　３　。
５１　（ｔ、２Ｈ．ＣＳＣＨ２）、３．８５（Ｓ、３Ｈ
，ＯＣＨ３）；４．１２　（ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ２　）　
　；　　［６　、　９　９　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝９。
０Ｈｚ）および７．５５（ｄ、２Ｈ、（Ｃｓ）１４）］
、赤外スペクトル：１７３５　（ｓ）；　１６１５　（
ｍ）；　１５２０　（ｍ）；　１４８０　（ｍ）；　１
４６５　（ｗ）；、１４４５　（ｗ）；　１４１８（ｗ
）；　１４００　（ｗ）；　１３７０　（ｗ）；　１３
５５　（ｗ）；　１２６５　（ｍ）；　１２２５　（ｍ
）；　１２０５　（ｍ）；　１１８０　（ｍ）；　１１
５５（ｍ）；　１０３５　　（ｍ）；　　１０１８　　
（ｍ）；８３０−８４０（ｍ）。
実施例３１ ３−［［５−　（３，４．５−１−リメトキシフェニル
）−１．２．３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロ
パン酸，エチルエステル ２−［ｌ−チオキソ−２−（３，４．５−１−リメトキ
シフェニル）エチル］ヒドラジンカルボン酸，メチルエ
ステル、エチルアクリレート、トリエチルアミンおよび
ベンゼンの混合物を、実施例３０に記載するように処理
すると、　［Ｚ（およびＥ）］　−　［１−　［（３−
工ｉ・キシ−３−オキソプロビル）チオ］　−２−　（
３，４．５−１−リメＩ・キシフェニル）エチリデン］
ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが得られた。
上の混合物の１３．８ｇの部分を実施例３０に記載する
ように反応させ、そしてクロマＩ・グラフィーにより精
製し、ジクロロメタンで溶離した。得られた油をジエチ
ルエーテルから結晶化すると、５．６ｇの所望生成物が
アイポリ−包針状結晶として得られた。融点２７−２７
．５℃。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、ＣＤＣｌａ
　）　９０ＭＨｚ　：　１　、２４　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ、ＣＨ３）；　２．８２　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝
６．５Ｈ２，ＣＨ２Ｃ０２）；　３．６０　（ｔ、２Ｈ
，Ｃ３ＣＨ２）；　３．９１　（ｓ、９Ｈ１複数の０Ｃ
Ｈ３）；４．１５（ｑ、２Ｈ１ＯＣＨ２）；６．８１（
ｄ、２Ｈ１（Ｃ６Ｈａ　）　］。赤外スペクトル（ＫＢ
ｒペレット）：１７３５　（ｓ）；　１５８０　（ｓ）
；　１５１５　（ｓ）；　１４１５（ｓ）；　１３３０
　（ｓ）；　１２５０　（ｓ）；　１１８０　（ｍ）；
　１１３０　（ｓ）。
火施桝ｌヱ ３−　［［５−（２−ナフチル）−１゜２．３−チアジ
アゾル−４−イル］チ オ］プロパン酸、エチルエステル ２０ｇの２−［２−（２−ナフチル）−ｉ−チア オキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル
、１ｍｌのトリエチルアミン、１２ｇのエチルアクリレ
ートおよび２００ｍ１のトルエンの溶液を８０℃に加熱
し、次いで濃縮した。残留物を５００ｍ１のジクロロメ
タン中に取り、含水ケイ酸マグネシウムの床を通して濾
過し、木炭で処理し、硫酸ナトリウムで濾過し、そして
真空濃縮した。得られる油を５０ｍ１のトルエン中に溶
解し、冷たい室内で一夜貯蔵し、そしてｔｃ空濃縮して
油を得た。この油をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、
ヘプタン：酢酸エチル（１：　１）で溶離した。所望の
分画を集め、ジクロロメタン中に溶解し、アルミナのパ
ッドを通過させ、そして蒸発すると、　［Ｚ（およびＥ
）］　−２−［１−［（３−ニトキシ＝３−オキソプロ
ビル）チオ］−２＝（２−ナフチル）エチリデン１ヒド
ラジンカルボン酸、メチルエステルが得られた。
上の混合物の１３ｇの部分を８０　ｍ　ｌのジクロロメ
タン中に溶解した。４０ｍ１のジクロロメタン中の８．
６ｇの塩化チオニルの溶液を攪拌しなから滴々添加した
。この混合物を２．５時間攪拌し、次いで７０℃に加熱
し、−夜装置し、４００ｇの砕いた氷上に注ぎ、１時間
攪拌した。水性層をジクロロメタンで２回抽出した。す
べての有機溶液を一緒にし、飽和重炭酸ナトリウム、水
および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、中性のア
ルミナの床を通して濾過し、そして真空濃縮すると、油
が得られた。この油をジエチルエーテルから結晶化する
と、３．６ｇの所望生成物がアイポリ−色結晶として得
られた。融点４６．５￥４７．５℃。プロトン核磁気共
鳴吸収（δ［ｐｐｍ１　、ＣＤＣ１ａ）９０ＭＨｚ　：
　１．２３　（ｔ。
３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ３）；２．８４（ｔ、２Ｈ
，Ｊ＝７　、ＯＨ２，ＣＨ２Ｃ０２）；３．６０（ｔ、
２Ｈ，５ＣＨ２）；４．１３（ｑ、２Ｈ１ＯＣＲ２）？
７．４５−８．２５（ｍ、７Ｈ，ＣＩ　。Ｈｔ）。
実施例３３ ３−　［［５−（２−チェニル）−１゜２．３−チアジ
アゾル−４−イル］ヂ オ］プロパン酸、エチルエステル ４５．６ｇの２−［（２−チェニル）−１−チオキソエ
チル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、５０−
０ｇのエチルアクリレート、５００ｍ１のベンゼンおよ
び５ｍｌのトリエチルアミンの混合物を１８時間時間還
流下に加熱し、次いで真空濃縮した。油状残留物をジク
ロロメタン中に取り、そして含水ケイ酸マグネシウムの
床を通して濾過し、ジクロロメタンで溶離した。　　［
Ｚ（およびＥ）］　−［］１−［（３−工Ｉ・キシ−３
−オキソプロビル）チオ］　−２−（２−チェニル）エ
チリデン１ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルの所
望の分画なブールぢ、そして濃縮して５４．７ｇの黄色
油を得た。
３２．９ｇの上の化合物、２５ｇの】工１化チオニルお
よび５００ｍ１のジクロロメタンの混合物を６時間放置
し、氷の上に注ぎ、そしてジクロロメタンで抽出した。
−緒にした抽出液を実施例３２におけるように什」−げ
ると、２１．０ｇのオレンジ色油が得られた。プロトン
核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１　、ＣＤＣＣＤＣｌ５）
９０　：　１．２４（ｔ、３Ｈ）、２．８３　（ｔ、２
Ｈ）、３．６１（ｔ、２Ｈ）；　４．１４　（ｑ、２Ｈ
）；　　［６，９７（ｄｄ、ＩＨ）および７．４１（ｍ
、２Ｈ）芳香族のＨ］。
実施例３４ ３−　［［５−（４−クロロフェニル）−１，２，３−
チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエ
ステル ２９．０ｇの２−　［２−（４−クロロフェニル）−１
−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチルエス
テル、２０．５ｇのエチルアクリレート、３００　ｍ　
ｌのベンゼンおよび１ｍｌのトリエチルアミンの混合物
を１８時間時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮した。
油状残留物をシリカゲルの乾燥カラムで精製し、ジクロ
ロメタンで溶離した。所望の分画な一緒にし、そして実
施例３０に記載するようにして処理すると、２０．５ｇ
の［Ｚ　（およびＥ）］−［ｔ−ｒ（３−１トキシ−３
−オキソプロピル）チオ］−１−（４−クロロフェニル
）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル
が得られた。
１１．９２ｇの４二の化合物、９Ｇの１１！化ヂオニル
および２００　ｍ　ｌのジクロロメタンの混合物を１５
時間放置し、次いで氷−Ｉ−の注ぎ、そしてエーテルで
２回抽出した。抽出液を一緒にし、０．ＩＮ水酸化ナト
リウム、水および飽和用化すｌ・リウムでで洗詐し、乾
煙し、そして蒸発させた。得られる油をジクロロメタン
中に溶解し、そして蒸発させ、そして５０ｇのシリカゲ
ル１．に蒸発させた。このシリカゲルを石油エーテル中
で充填したシリカゲルのカラム」二に注ぎ、次いでわず
かの加圧下に石油エーテル中の０〜２０％のＳ酸エチル
の勾配で溶離した。この油をジイソプロピルニーチルか
ら結晶化すると、８．３ｇの所望化合物がアイポリ−色
覚方体として得られた。融点７１゜５−７３．５℃。プ
ロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣＣＤＣ１
３）９０：１．２４（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ
３）；２．７８（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７　、ＯＨ２，ＣＨ２
ＣＯ２）、３．５６（ｔ、２Ｈ，５ＣＨ２）；　４．１
０（ｑ、２Ｈ，０ＣＨ２）　、　７　、５０　（Ａ２Ｂ
２四重線、４Ｈ，Ｃ６Ｈａ　）。赤外スペクトル（ＫＢ
ｒベレット）：　１７２５　（ｓ）；　１５９０　（ｗ
）；　１４００　（ｗ）；　１３７０　（ｗ）；　１２
８０（ｗ）；　１２５０　（Ｗ）；　１２２０　（ｍ）
’；　１１７５　（ｍ）；　１１５０　（ｍ）；１０９
０　（ｍ）；　　１０１０　　（ｍ）；９３０　　（ｍ
）；８３０（ｍ　）。
実施例３５ ３−　［［５−（４−フルオロフェニル）−’１　、２
　、３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、
エチルエステル３６．３ｇの２−　［２−（４−フルオ
ロフェニル）−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボ
ン酸、メチルエステル、２０ｇのエチルアクリ１／−ト
、２５０ｍ１のベンゼンおよび１ｍｌのトリエチルアミ
ンの混合物を１８時間時間′ＥＡ流ドに加熱し、次いで
冷却し、そして真空濃縮した。油状残留物をジクロロメ
タン中に取り、追加の溶媒と−・緒にケイ藻土の床を通
して濾過し、モして１°を空蒸発した。得られる油をシ
リカゲルの乾燥カラムで精製し、ジクロロメタンで溶離
した。活性分画を一緒にし、そして真空濃縮すると、　
［Ｚ−（およびＥ）］　−［１−［（３−エトキシ−３
−オキソプロピル）チオ］　−２−（４−フルオロフェ
ニル）エチリデン］　ヒドラジンカルボン酸、メチルエ
ステルが無色油として得られた。
２８ｇの−にの化合物、２０．３ｇの１１１化チオニル
および１５０ｍ１のジクロロメタンの溶液を実施例３４
におけるように反応させると、２０．６ｇの所望生成物
がアイポリ−色釧状結晶として１１１られた。プロトン
核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、　ＣＤＣ１３）　９
０ＭＨｚ　：　１　、２３　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ、Ｃ）（３）；２．８０（ｔ、２Ｈ，Ｊ　＝７　、　
ＯＨ２，ＣＨ２ＣＯ２）　；３．５６（ｔ、２Ｈ，５Ｃ
Ｈ２）；４．１３（ｑ、２Ｈ１ＯＣＨ２）；　［７，２
２（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ　　　　＝８．０Ｈｚ；Ｊ　　　　
＝８．ＯＢ−ＦＨ−Ｈ ２）および７．６１　（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ、、。
５．５Ｈｚ）（Ｃｒ、Ｈａ）］、赤外スペクトル（ＫＢ
　ｒぺＬ／、ト）：１７３０　（ｓ）；　１６０５（Ｓ
）；　１５２０　（ｍ）；　１４７５　（ｍ）；　１４
４０　（Ｗ）；　１４１０　（ｗ）；　１３７５　（Ｗ
）；１３５５　（ｗ）；　１２ｓ５　（ｗ）；　１２４
０（ｍ）；　１２２０　（ｍ）；　１２００　（ｍ）；
　１０５０　（ｍ）　；　１０２０　（ｗ）　；　９３
’０　（ｍ）　；　８３０（ｍ）。
実施例３６ ３−　［［５−（３−メトキシフェニル）−１．２．３
−チアジアゾル−４−イ ル］チオ］プロパン酸、エチルエステル［１−［（３−
エトキシ−３−オキソプロピル）チオ］　−２−（３−
メトキシフェニル）エヂリデン］ヒドラジンカルボン酸
、メチルエステルを、２−　（２−（３−メトキシフェ
ニル）−１−チオキンエチル］ヒドラジンカルボン酸、
メチルエステルから調製した。
ジクロロメタン中の３６．３ｇの１−の化合物の混合物
を、２５．０ｇの塩化チオニルで処理し、３０℃で８時
間貯蔵し、次いで砕いた氷の１−の注いだ。抽出液を一
緒にし、水（２回）、０．ＩＮ水酸化ナトリウム（２回
）、水および飽和１１工化ナトリウムで洗浄し、そして
乾燥した。溶液をシリカゲル」；に蒸発させ、これをシ
リカゲルのカラム上に注ぎ、次いでヘキサン中の０〜１
５％の酢酸エチルの勾配で溶離した。所望の分画を一緒
にすると、１８．０ｇの所望化合物が淡オレンジ色油と
して得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］
、ＣＤＣ１３ＣＤＣ１３）９０．２３（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝
７　、ＯＨ２，ＣＨ３）；　２．７９（ｔ、２Ｈ，Ｊ　
＝　７．０１（ｚ、ＣＨ２Ｃ０２）、３．５５（ｔ、２
Ｈ，５ＣＩ（２）；　３．８．２（Ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３
）；４．１０　（ｑ、２Ｈ。
０ＣＨ２）　；　６　、８０−７　、５５　（ｍ、、　
４Ｈ１Ｃ６Ｈ４）。赤外スペクトル（純粋）：１７２５
（ｓ）；　１５９０　（ｍ）；　１５７．５　（ｍ）；
　１４９５　（ｍ）；　１４５８　（ｍ）；、１４５０
　（ｍ）；１４２０　（ｍ）；　１３７０　（ｍ）；　
１ｊ４５（ｍ）；　１２９５　（ｍ）；　１２８０　（
ｍ）；　１２４５　（ｍ）；長１８．５　（ｍ）；、１
１６０　（ｍ）；１０５１　（ｍ）　；　ｌ　００６　
（ｍ）　；　９３６　（ｍ）；８６０　（ｍ）；７８０
　（ｍ）、　　　　、　　　。
実施例３７ ３−　［［５−［３−、（、）リフルオロメチル）フェ
ニル］−１，２，３−チアジアゾル−４−イル］チ第１
プロパン酸、メチルエステル ２９．３ｇの２−［１−チオキソ−２−［３−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］エチル］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルの懸濁液を、実施例３５に記載する
ようにして、メチルアクリレート、トリエチルアミンお
よびベンゼンと反応させると、　［Ｚ（およびＥ）］　
−［１−［（３−メトキシ−３−オキソプロピル）チオ
］−２−［３−（）リフルオロメチル）、フェニル］エ
チリデン］ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが得
られた。
２５０　ｍ　ｌのジクロロメタン中の３７．８ｇの上の
歩合物の溶液を１８ｇの塩化チオニルで処理した。３時
間放置した後、溶奴を真空除去し、残留物をエーテル中
に取り、０．ＩＮの水酸化すトリウム（２回）、次いで
飽和塩化すトリウムでで洗浄し、乾燥し、そして２３５
ｇのシリカゲル上に蒸発させた。このシリカゲルを石油
、エーテル中で充填したシリカゲルのカラム」、に注ぎ
、次いで石油エーテル中の０〜ｌＯ％の酢酸エチルの勾
配で溶離すると、１７．５ｇの所望生成物がオレンジ色
油として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ　［ｐ
　ｐｍｌ　、ＣＤＣ１３）９０ＭＨｚ　：２、．８６（
ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ２Ｃｏ２）；３．５７
　（ｔ、２Ｈ，５ＣＨ２）；３．６６（ｓ、３Ｈ，ＯＣ
Ｈ３）；　７．５５−７．８５（ｍ、４Ｈ，Ｃｓ　Ｈａ
　）。
実施例３８ ３−　［［５−（フェニルメチル）−１゜２．３−チア
ジアゾル−４−イル］チ オ］プロパン酸、メチルエステル ３００ｍ１の乾燥ベンゼン中の２２．４ｇの２−（アミ
ノカルボニル）ヒドラジドベンゼンプロパンチオン酸の
懸濁液を、２５ｍ１のメチルアクリレートで処理し、次
いで１ｍｌのトリエチルアミンで処理した。２時間後、
この溶液を真空濃縮し、得られる油をジクロロメタン中
に取り、シリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、同一
溶媒で溶離した。所望の分画な一緒にすると、２７．９
ｇの（Ｚ）−３−［［１−［（アミノカルボニル）ヒド
ラゾン］−３−フェニルプロピル１チオ］プロパン酸、
メチルエステルが黄色油として得られた。
１５０ｍ１のクロロホルムｒｉｒｙ）　２０　、７　ｇ
　（７）１の化合物の溶液を、実施例２２に記載するよ
うにして、塩化チオニルで処理すると、１０ｇの所ｑ！
化合物がオレンジ色柚として得られた。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［Ｐ　Ｐｍｌ　、　ＣＤＣ１３）　９０Ｍ
Ｈｚ：２．８５（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．ＯＨ２，ＣＨ２Ｃ
Ｏ２）；　３．５７　（ｔ、２Ｈ１ＳＣＨ２）；３．６
５（ｓ、３Ｈ，ＯＣ１’Ｉａ　）　；　４　。
３１（ｓ、２Ｈ，ＣＨ２０ｓ　Ｈｓ　）；　７．３０（
ｍ、５Ｈ，Ｃｓ　Ｈｓ　）、赤外スペクＩ−ル（純粋）
：１７３５　（ｓ）；　１４９５　（ｗ）；　１４３５
　（ｍ）；　１３５５　（ｍ）；　１２４５　（ｍ）；
　１２２０　（ｍ）；　１２００　（ｍ）；　１１７０
　（ｍ）；７０５（ｍ）一 実施例３９ ：ｌ［［５−（フェニルチオ）−１゜ ２．３−チアジアゾル−４−イル］チ オ］プロパン酸、エチルニス７Ｊｌ／ ３００　ｍ　ｌの乾燥ベンゼン中の２２．４ｇの２−（
アミノカルボニル）ヒドラジドベンゼンプロパンチオン
酸、２０．５ｇのエチルアクリレート、２ｍｌのトリエ
チルアミンおよび３００ｍ１のベンゼンの溶液を１２時
間時間還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮
した。残留物をジクロロメタン中に取り、含水ケイ酸マ
グネシウムの床を通して濾過し、同一溶媒で洗浄し、そ
して蒸発すると油が得られ、［Ｚ（およびＥ）］−［１
−［（３−メトキシ−３−オキソプロピル）チオ］−２
−（フェニルチオ）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸
、メチルエステルフィーが得られた。
２５０　ｍ　ｌのジクロロメタン中の上の化合物の３３
ｇの部分および塩化チオニルを６時間放置し１次いで氷
の中に注ぎ、エーテルで３回抽出し１０ま た。抽出液を一緒にし、０．１Ｎの水酸化すトリウム（
２回）、水、飽和塩化すトリウムでで洗浄し、乾燥し、
そしてｔ　ＯＯｇの中性アルミナ１．に蒸発させた。こ
のアルミナを石油エーテル中で充填した中性アルミナの
カラム−］二に適用した。この方ラムを石油エーテル中
の０〜１０％の耐酸エチルの勾配で溶離した。活性分画
を一緒にすると、２８ｇの所望生成物がオレンジ色油と
して得られた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１
．ＣＤＣＩ３）９０ＭＨｚ　：　ｌ　、２７　（ｔ、３
Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈ２，ＣＨ２ＣＯ２）；　２．７９　（
ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７　、ＯＨ２，ＣＨ２ＣＯ２）；　３．
４４（ｔ、２Ｈ，５ＣＨ２）；　４．１７　（ｑ、２Ｈ
１ＯＣＨ３）；７．４０−７．７０　（ｂｓ、５Ｈ，Ｃ
６Ｈ３）、赤外スペクトル（純粋）・＝１７３５　（Ｓ
）；　１５７５　（ｍ）；　１４７５　（ｍ）；１４３
５　（ｍ）；　１３８５　（ｍ）；　１３７０（ｍ）；
　１３４５　（ｍ）；　１２１０　（ｓ）；　ｌ　１８
５　（ｓ）；　１１５０　（ｓ）；　１０５５　（ｍ）
；１０２０　（ｍ）；９３０−９２５　（ｍ）；　７５
０（ｓ）；　６９０　　（ｓ）。
丈施廻４０ （ラセミ体）−３−［［５−（テトラヒドロ−２Ｈ−ビ
ラン−２−イル）−１゜２．３−チアジアゾル−４−イ
ル］チ オ］プロパン酸、メチルエステル ２−　［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ビラン−２−イル
）−１−チオキソエチル］ヒドラジンカルボン酸、メチ
ルエステルを、実施例３５に記載するようにして、［Ｚ
（およびＥ）］−［１−［（３−メトキシ−３−オキン
プロビル）チオ］−２−［３−（テトラヒドロ−２Ｈ−
ビラン−２−イル）エチリデン］ヒ゛ドラジンカルボン
酸、メチルエステルに転化した。
上の化合物を実施例３７に記載するようにして反応させ
ると、所望生成物がオレンジ色油として得られた。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１　、ＣＤＣ１３）９
０ＭＨ２：　ｌ　、５０−２．２０　　［ｍ、６Ｈ，（
ＣＨ２）３　ＣｌＩ２０１　　；２．８０　　（ｔ、２
Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ２Ｃ０２）；３．４５　３．
６０　（ｍ、２ＩＩ、ＣＨ２０）；　３．５５　（ｔ、
２）１．５ＣＨ２）；　３．７０　（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３
０）；５．２２　（ｄｄ、■Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ；６．
０Ｈｚ、ＣＨＯ）、赤外スペクトル（純粋）：１７４２
　（Ｓ）；　１４４０　（ｓ）；　１３６０　（Ｓ）；
　１２９５　（ｍ）；　１２４５　（ｍ）；　１２２０
　（ｍ）；　１２２０　（ｍ）：１１７０　（ｍ）；　
１１５０　（ｍ）；　９３５（ｍ）。
実施例４１ ４−（エチルチオ）−１，２，３−チアジアゾール ５４．１ｇのメチルヒドラジノカルボキレート、６１．
８ｇの蒸留したエチルジチオアセテートおよび５００　
ｍ　ｌのクロロホルムの混合物を３時間還流下に加熱し
、次いで真空濃縮した。残留物を５００ｍ１のエーテル
：ジクロロメタン（１＝１）中に溶解し、水（２回）、
次いで飽和塩化ナトリウムでで洗浄し、乾燥し、そして
真空濃縮した。残留物を冷へキサン：エーテル（１：　
ｌ）中に懸濁させ、固体を集め、そしてメチルシクロヘ
キサンから結晶化すると、５３ｇの［Ｚ（およびＥ）］
−［１−（エチルチオ）エチリデン］ヒドラジンカルボ
ン酸、メチルエステルがアイポリ−色釘状結晶として得
られた。融点８７−８８．５℃。
１０　ｍ　ｌの乾燥ジクロロメタン中の１．８ｇの上の
化合物の溶液を５ｍｌの塩化チオニルで処理し、３時間
放置し１次いで真空濃縮した。得られる油を少量のジク
ロロメタン中に溶解し、６枚の２０００ｇＸ２０ｃｍＸ
２０ｃｍのシリカゲルの調製用ＴＬＣ板に適用した。こ
れらの板をジクロロメタンで溶離し、活性帯を処理して
赤色油を得た。この油を少量のジクロロメタン中に取り
、中性アルミナで同一溶媒と一緒に濾過すると、２９５
ｍｇの所望生成物が淡黄色油として得られた。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１　、ｃｏｃＩｇ
　）９０ＭＨｚ　：　１．３８　（Ｌ、３Ｈ１Ｊ＝７．
０Ｈｚ、ＣＨｓ）；３．１７　（ｑ、ＩＨ，５ＣＨ２）
；　８．２５　（ｓ、ＩＨ，Ｈ５）、赤外スペクトル（
純粋）＝３１２０　（ｍ）；１４１５（ｓ）；　１２６
５−１２４５　（ｓ）；　１２１０（ｓ）；９５０　（
ｓ）；８８４　（ｓ）　；８２０−７２０（ｍ）。
実施例４２ ５−　（１，１−ジメチルエチル）−４−（フェニルチ
オ）−１，２，３−チアジアゾール ６５．５ｇのヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、
１５０ｍ１の乾燥ピリジンおよび５００ｍ１の乾燥ジク
ロロメタンの溶液を０℃で攪拌し、そして１００ｇの蒸
留した【−ブチルアセチルクロライドを滴々添加した。
０〜５℃において２時間後、溶媒を真空除去した。残留
物を１．２１の酢酸エチル中に取り、飽和ＪｉＪ化ナト
ナトリウム０６ 洗浄し、そして追加の酢酸エチルと−Ｋに含水ケイ酸マ
グネシウムの床を通して濾過した。濾液を濃縮し、そし
て固体をジインプロピルエーテルから結晶化すると、１
３０ｇの２−　（３，３−ジメチル−１−オキソブチル
）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルが白色小板と
して得られた。
融点８３−８４．５℃。
５滴のジメチルホルムアミドを含有する２３ｇの」二の
化合物、２６．１ｇの五硫化リンおよび２５０　ｍ　ｌ
のクロロホルムの溶液を４時間時間還流下に加熱し、次
いで冷却し、そして真空濃縮した。油状残留物をトルエ
ンと真空下に共清蒸留し、次いで１５０ｍ１の乾燥テト
ラヒドロフラン中に溶解し、そして新しく調製したテト
ラヒドロフラン中のナトリウムチオフェノキシトの懸濁
液に滴々添加した。３時間後、この溶液を真空濃縮し、
残留物を５００　ｍ　ｌの水中に溶解し、そして酢酸エ
チルで３回抽出した。抽出液を一緒にし、′０、ＩＮの
水酸化ナトリウム（２回）、次いで飽和塩化ナトリウム
でで洗浄し、そして乾燥した。
得られる油を石油エーテル中に溶解し、ウォーターズ・
ブレブ（Ｗａｔｅ’ｒｓ　　Ｉ’ｒｅｐ）５００Ａのク
ロマトグラフィーのカラムに適用し、そして４．５１の
石油エーテルで溶離して、低い極性の成分を除去した。
このカラ１１をジクロｌ’ｍｌメタン中の１％のメタノ
ールの４１で溶層すると、１７．５ｇの［Ｚ（およびＥ
）］−［］３，３−ジメチル−１−フェニルチオ）フチ
リデン］（ニドラジンカルポン酸、メチルエステルが談
オレンジ色油として得られた。
１４　ｇ）−１−ノ化合物、　８　、８５　ｇノＪｌＪ
化チオ＝ルおよび２５０ｍ１のクロロホルトの溶液を８
時間時間還流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃
縮した。ｆすられる油を少Ｌ−のベンゼン中に溶解し、
そしてベンゼン中で充填したシリカゲルのカラムに適用
した。活性分画を集めると、８．８ｇの所望生成物が黄
色油として１１Ｊられた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［Ｐｐｍｌ　、ＣＤＣＩ３）９０ＭＨｚ　：　１．５８
　（ｓ、９Ｈ，ｔ−ブチル）；７．２９（ｂｓ、５Ｈ，
ｃ６Ｈ５）、赤外スペクトル（純粋）：１５８５　（ｍ
）；　１４８０（ｓ）；　１４４２　　（ｍ）；、１２
７０　　（ｍ）；　１２５０　　（ｍ）；　１２１９　
　（ｍ）；　１１８０　　（ｍ）；　　１０２８　　（
ｗ）；　９２６　　（ｓ）；　７４５　　（ｍ）、７１
０　　（Ｓ）、６９５　　（Ｓ）。
実施例４３ ５−フェニル−４−（フェニルチオ）−１，２，３−チ
アジアゾール ３５０ｍ１の乾燥ジクロロメタン中の４３．８ｇのｈ−
硫化リンの混合物を、２００ｍ１の乾燥ジクロロメタン
中の４４．５ｇの２−（フェニル−１−オキソエチル）
ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルの溶液で滴々処
理した。６時間還流させた後、溶層を真空除去し、そし
て残留物を３５０ｍ１の部分のトルエンとともに２回共
沸蒸留する。次いで、残留物を２０’Ｏｍｌの乾燥テト
ラヒドロフラン中に溶解し、そして保存した。　３５０
ｍ１の下層テトラヒドロフラン中の４゜７ｇのナトリウ
ムアジドの懸濁液を、６．７５ｇの乾燥メタノールで滴
々処理し、次いで２３．２ｇのチオフェノールを添加し
た。１時間後、和製塩化ヒドラゾニルのテトラヒドロフ
ラン溶液な０〜５℃において３０分にわたり滴々添加し
た。室温において２時間後、溶層を真空除去し、そして
混合物を酢酸エチルと水との間に分配した。水Ｐ１層を
酢酸エチルで２回抽出し、すべての有機層を一緒にし、
飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして乾燥した。得られ
る油を１２５ｇのシリカゲル１−に蒸発させた。このシ
リカゲルを石油エーテル中で充填したシリカゲルのカラ
１１へ適用した。所／／Ｊの分画を集めると、油が得ら
れ、この油をイソプロピルエーテルから結晶化すると、
４０ｇの（Ｚ）−［２−フェニル−１−（フェニルチオ
）エチリデン］ヒドラジンカルボン耐、メチルエステル
が黄色釘状結晶として得られた。融点６７゜５−７０℃
。
４５０ｍ１の乾燥ジクロロメタン中の（Ｚ）−［２−フ
ェニル−１−（フェニルチオ）エチリデン１ヒドラジン
カルボン酸、メチルエステルの溶液を２９．７ｇの塩化
チオニルで処理した。この混合物を１時間還流させ、次
いで砕いた氷の上に注ぎ、そしてエーテルで３回抽出し
た。抽出液を一緒にし、０．ＩＮの水酸化ナトリウム（
２回）、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、そして
乾燥する。この物質をｌｏｏｇのシリカゲル」−に蒸発
させ１次いでこれを石油エーテル中で充填したシリカゲ
ルのカラム上に注いた。この方ラムを石油エーテル中の
２０〜６０％のジクロロメタンの勾配で溶離すると、３
５ｇの所望化合物がオレンジ色消として得られた。プロ
トン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１　、ＣＤＣ１３）９
０ＭＨｚニア、２８°ｂｓ、５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）；　７．
３０−７．６５（ｍ、５Ｈ，ｃ６Ｈ５）、赤外スペクト
ル（純粋）：１５８０　（ｍ）；　１４７５　（ｓ）；
　１４４０　（ｓ）；　１２８６　（ｗ）；　１２６５
（ｍ）；　　１２５５　　（ｍ）；　　１２４０　　（
ｗ）；　　１０２５　　（ｗ）；　９８５　　（ｗ）；
　９３５　　（ｍ）；　９１５　　（ｍ）；　８０５　
　（ｍ）；　７６５　　（ｍ）；　７４５（ｓ）；　６
９５　　（ｓ）。
実施例４４ ４−（メチルチオ）−１，２，３−チアジアゾール−５
−カルボン酸、エチルエステル １０７．５ｇの新しく蒸留したエチル３−チオキソ−Ｎ
−ピペリジンプロピオネート、１００゜０ｇのヨウトメ
タンおよび５００　ｍ　ｌの無水エーテルの混合物を２
４時間攪拌した。固体を集め、エーテルで各々し、そし
て真空乾燥すると、１５５ｇの１−　［１−（メチルチ
オ）］−２−［工：・キシカルボニル］エチリデン］ピ
ペリジニウムイオダイドが得られた。
４５０　ｍ　ｌの無水エタノール中の１４．０　ｇの上
の化合物の懸濁液を、気体の硫化水素で５時間処理し、
次いで２４時間放置した。溶媒を真空除去し、残留物を
７００ｍ１の乾燥エーテル中に懸濁さぜ、そして濾過し
た。フィルターケークをエーテルで洗浄し、濾液および
洗液を一緒にし、そして真空濃縮し、次いで蒸留すると
、６７．７ｇの２−（エトキシカルボニル）エタン（ジ
チオン酸）、メチルエステルがオレンジ色液体として得
られた。沸点９１−９２℃（０，１ｍｍＨｇ）。
３５．８ｇの上の化合物、１９．８１ｇのヒドラジンカ
ルボン酸、メチルエステルおよび２５０ｍ１のジクロロ
メタンの混合物を８時間還流下に加熱し、次いで真空濃
縮した。得られる油をエーテルニジクロロメタン（１：
　１）中に取り、水で２回洗浄し、そして真空濃縮した
。この残留物をエーテル中に溶解し、５６−４ｇのヨウ
化メチルを添加し、この混合物を４８時間貯蔵し、次い
で真空濃縮した。油状残留物を７５ｍ１のアセトン中に
溶解し、２８０ｍ１のＩＮ炭酸ナトリウムを話加し、そ
してこの混合物をエーテルで３回抽出した。抽出液を一
緒にし、仕、１；げると、５５．０ｇの［Ｚ（およびＥ
）］−［］１−メチルチオ）−２−（エトキシカルボニ
ル ラジンカルボン酸、メチルエステルがオレンジ色消とし
て得られた。
１５０ｍｌのジクロロメタン中の１６ｇの１−の化合物
の溶液を１７．９ｇの１１１化チオニルで処Ｊｌｌｊし
、４時間放置し、氷」−に注ぎ、次いでエーテルで３回
抽出した。抽出液を一緒にし、水，０，ｌＮ水酸化ナト
リウムおよび水で洗浄し、次いで真空濃縮した．得られ
る油をアルミナのフラッシュクロマトグラフィーのカラ
ムで精製し，イＩ油エーテル中の０〜１０％の酢酸エチ
ルの勾配で溶層した。活性分画を一緒にし、真空濃縮し
、そしてジイソプロピルエーテルから結晶化すると、７
．０ｇの所望生成物が白色立方体の結晶として１１１ら
れｌ。融点６４．５−６５．５℃。プロトン核磁気共鳴
吸収（δ［ｐｐｍ］　、ＣＤＣ　Ｉ３　）９０ＭＨｚ　
：　１　、　３７　（ｔ，　　３１（、Ｊ＝７．ＯＩ（
ｚ、ＣＨ３ＣＨ２０）；　　２．８７　　（ｓ、３Ｈ，
５ＣＨ２）；４．３９　（ｑ、２Ｈ，０ＣＨ２）。赤外
スペクトル（ＫＢｒぺＬ／−／ト）：１７１０　（Ｓ）
；　１４７０　（ｗ）；　１４４０　（ｗ）；　１４３
０（ｗ）；　１３６５　（ｗ）；　１３２０　（ｗ）：
１３０５　（Ｓ）；　１１７５　（Ｓ）；　１０８５　
（５）；１０１０　（ｍ）；９７０　（ｍ）。
実施例４５ ４−（メチルチオ）−５−（２−チェニル）−１，２，
３−チアジアゾール ２−　［２−（２−チェニル）−１−チオキソエチル］
ヒドラジンカルボン酸、メチルエステルシリカゲルのク
ロマトグラフィーにかけ、ジクロロメタンで溶離すると
、　［Ｚ（およびＥ）］−［１−（メチルチオ）−２−
　（２−チェニル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸
、メチルエステルが得られた。
１５０ｍｌのジクロロメタン中の２４　、４ｇの」二の
化合物の溶液を２５．０ｇの塩化チオニルで処理した。
３時間後，この混合物を氷−１−に注ぎ。
そして０．ＩＮ水酸化ナトリウムでｐ　Ｉ（　９にｊ１
１基性化した。この懸濁液をジクロロメタンで２回抽出
し、抽出液を一緒にし，乾燥し，そして真空濃縮した。
得られる油を２５０ｍｌのジクロロメタン中に取り、シ
リカゲル−■二に蒸発さゼ、次いでこれを石油エーテル
中で充填したシリカゲルのカラムへ適用し、そして石油
エーテル中の０〜２０％のジクロロメタンの勾配で溶離
した．所望の分画をプールし、蒸発すると、油が得られ
、これをジイソプロピルエーテルから結晶化すると、ｌ
１ｇの所望生成物が黄色結晶として得られた。融点４９
−４９．５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍｌ
　、ＣＤＣ１３）９０ＭＨｚ：２．８５（Ｓ、３Ｈ，Ｓ
ＣＨ３）；　　［６．９６　（ｄｄ，ＩＨ）および７．
４１（ｍ、２　Ｈ　）　　（　Ｃ　４１１　３Ｓ）］、
赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１４３５　（ｍ）
；　１４２０　（ｍ）；　１３９０　（ｓ）；　１３５
２　（ｍ）；　１２５０　（ｓ）；　１２２０（ｍ）；
１１９５　　（ｍ）；１１６０　　（ｍ）；９２０　　
（ｍ）；　７０５　　（ｓ）。
実施例４６ ５−（４−メトキシフェニル）−４＝ （メチルチオ）−１．２．３−チアジアゾール ７０、７ｇの（４−メトキシフェニル）エタンジチオン
酸、メチルエステル、３１．０ｇのヒドラジンカルボン
酸，メチルエステルおよび５００ｍｌのジクロロメタン
の混合物を１８時間還流下に加熱し、次いで真空濃縮し
た。得られる油をジクロロメタン中に取り、そしてシリ
カゲルのカラムに適用した。この方ラムをジクロロメタ
ン中の０〜２％のメタノールの勾配で溶離し、所望の分
画をプールし、そして濃縮した。黄色液体を得られた状
態で使用した。
３５０ｍｌのジクロロメタン中の［Ｚ　（およびＥ）］
−［１−（メチルチオ）−２−　（４−メトキシフェニ
ル）エチリデン］ヒドラジンカルボン酸，メチルエステ
ルの混合物を、２９．５ｇの１１１化チオニルで処理し
た．この混合物を１０時間放置し、次いで氷上に注ぎ、
そしてジクロロメタンで３回抽出した．抽出液を一緒に
し、２％の水酸化ナトリウム（２回）、水および飽和塩
化ナトリウムでで洗浄し、乾燥し、そして蒸発させた．
残留物をジイソプロピルエーテルから結晶化すると、４
０．５ｇの所望生成物が灰色剣状結晶として得られた．
融点６０．５−６１’Ｏ。プロ！・ン核磁気共鳴吸収（
δ［Ｐｐｍ］　、ＣＤＣ　１３）９０ＭＨｚ：２．８１
（ｓ、３Ｈ，ＳＣＨ２）；［７．０２（ｄ、２Ｂ．Ｊ＝
９．０Ｈｚ）および７、５７（ｄ、２Ｈ）　　（Ｃ６　
１（Ｓ　）　］　、赤外スペクトル（ＫＢｒぺＬ／７ト
）：１６０５　（ｍ）；　１５１５　（ｍ）；　１４６
０　（ｗ）；　１４５０　（ｗ）；　１４３５　（ｍ）
；　１４００　（ｍ）；　１３００（ｍ）；　１２６５
　（ｍ）；　１２４５　（ｍ）；　１２１０　（ｗ）；
　１１７５　（ｍ）；　１０２２　（ｓ）；９３０　（
ｍ）；　８３０　（ｓ）。
実施例４７ ４−（メチルチオ）−５−［３−（）リフルオロメチル
）フェニル］−１，２゜３−チアジアゾール １００　ｍ　ｌの乾燥メタノール中の１１．６ｇの３−
　［［５−［３−Ｄリフルオロメチル）フェニル］−１
，２，３−チアジアゾル−１−イル］チオ］プロパン酸
、メチルエステルの溶液ヲ、３２ｍ１の１モルのメタノ
ール性水酸化ナトリウムで処理した。１時間放置後、溶
媒を真空除去し、残留物を乾燥メタノール中に取り、濾
過し、次いで濃縮した。油をエーテルで粉砕すると、固
体が得られ、これを集め、真空乾燥すると、６，８ｇの
５−　［３−０リフルオロメチル）フェニル］−１，２
．３−チアジアゾール−４−チオールが黄色粉末として
得られた。融点〉２００℃。
２５ｍ１のメタノール中の５．６９ｇの上の化合物の溶
液を、７．１ｇのヨウ化メチルで処理した。２時間放置
後、溶媒を真空除去し、残留物を７５ｍ１のジクロロメ
タン中に取り、そして追加の溶媒と一緒に含水ケイ酸マ
グネシウムの床を通して濾過した。濾液を蒸発させると
、所望化合物が淡オレンジ色油として得られた。プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ＰＰｍ１　、ＣＤＣ１３）９０
ＭＨｚ：２．８５（ｓ、３Ｈ，ＳＣＨ，）；　７．４５
−８．００（ｍ、４Ｈ，Ｃ６８５）、赤外スペクトル（
純粋）：１４９５　（Ｗ）；　１４６５（ｗ）；　１４
３０　（ｗ）；　１４１５　（ｗ）；　１３２５　（ｓ
）；　１２５０　（ｓ）；　１１７０　（ｓ）；　１０
７０　（ｍ）；１００５　（ｗ）；９３５（ｍ）；　８
９５　（ｍ）；　８００　（ｍ）；　６９５（ｍ）。
実施例４８ ［［５−（４−メチルフェニル）−１゜２．３−チアジ
アゾル−５−イル］チ オ］酢酸、エチルエステル ２５０ｍ１の乾燥エタノール中の１３．８ｇ（７）３−
−［［５−（４−メトキシフェニル）−１゜２．３−チ
アジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エチルエス
テルの懸濁液を、エタノール中の１モルのカリウムエト
キシドの２００　ｍ　ｌで処理した。１．５時間後、溶
媒を真空除去して約１００ｍ１にし、そして４００　ｍ
　ｌの無水エーテルを添加した。固体を集め、エーテル
で洗浄し、メタノール中に溶解し、そして濾過した。濾
液を小さい体積に濃縮し、次いで４００　ｍ　ｌの無水
エーテルで希釈した。固体を集め、そして真空乾燥する
と、１１．５ｇの５−（４−メチルフェニル）−１，２
，３−チアジアゾール−４−チオール。
−カリウム塩が黄色固体として得られた。融点〉１２５
℃（分解）。
５０ｍ１の乾燥メタノール中の４．９２ｇの上の化合物
の溶液を３．４５ｇのブロモ酢酸エチルで処理し、１２
時間攪拌し、そして溶媒を真空除去した。残留物をエー
テル中に懸濁させ、濾過し、そしてエーテルで洗浄した
。濾液および洗液を一緒にし、真空濃縮すると、油が得
られた。この油をジクロロメタン中に取り、そして２０
ｇのシリカゲル上に蒸発させた。このゲルをシリカゲル
の乾燥カラム上に注ぎ１次いでヘキサン中の１５％の酢
酸エチルで溶離した。所望の分画を濃縮すると油が得ら
れ、これを石油エーテルから結晶化すると、５ｇの所望
生成物がアイポリ−色女方体として得られた。融点６０
−６０．５℃。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１　、ＣＤＣｌ３
　）９０ＭＨ２：　１．２１　（ｔ、３Ｈ１Ｊ＝７．０
Ｈｚ、ＣＨ３）；２．４２　（ｓ、３Ｍ、ＣＨａ）；４
．１０　（Ｓ、２Ｈ，５ＣＨ２）；　４　。
１７（ｑ、２Ｈ，ＣＨ２０）；　　［７，３１（ｄ、２
Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈ２）および７．５５（ｄ、２Ｈ）（Ｃ
６Ｈｓ）］−赤外スペクト／１ｚ（ＫＢｒペレット）：
１７３Ｂ　（ｓ）；　１５１５　（ｗ）；　１４７５　
（ｗ）；　１４４０　（ｖｒ）；　１３８０　（ｗ）；
　１３７０　（ｗ）；　１３１５　（ｓ）；　１２９０
（ｗ）；　１２５０　（ｗ）；　１２２５　（ｗ）；　
ｌ　１７５　（ｓ）；１１６８　（ｓ）；１０２５　（
ｍ）；８１５　　（ｍ）。
実施例４９ ５−　［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−
４−（エチルチオ）−１゜２．３−チアジアゾール ７５ｍ１の乾燥エタノール中の１５．９ｇの３−　［［
５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−１
，２，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸
、エチルエステルの溶液を、エタノール中の０．５モル
のカリウムエトキシ１この１０５　ｍ　ｌで処理した。
３時間後、溶媒を部分的に真空除去し、そして２００　
ｍ　ｌの無水エーテルを添加した。得られる固体を集め
、エーテルで洗浄し、メタノール中に再溶解し、濾過し
、濾液を１０〜１５ｍ１に濃縮した。無水エーテルの２
５０　ｍ　ｌの部分を添加し、固体を集め、そして真空
乾燥すると、１３ｇの５−　［４−（１、１−ジメチル
エチル）フェニル］−１゜２．３−チアジアゾール−４
−チオール、−力リウム１！！が黄色固体として得られ
た。融点〉１５０℃（分解）。
２５ｍ１のエタノール中の８６５ｍｇの１．の化合物の
溶液を９４０ｍｇのヨウ化エチルで処理し、次いで１時
間攪拌し、モしてを真空濃縮した。残留物をエーテル中
に取り、濾過し、そして濃縮して油を得た。この油を厚
い層のクロマトグラフィーの板で精製し、ジクロロメタ
ンで溶離すると、７５５ｍｇの所望化合物が黄色消とし
て１すられた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１
　、ＣＤＣＩ３　）　９０ＭＨｚ　：　ｌ　、　３７　
（Ｓ、９Ｈ，ｔ−ブチル）、１．３９（ｔ、３１（、Ｊ
＝７．０１（ｚ、ＣＨ３）；３．３５　（Ｑ、２Ｈ，５
ＣＨ２）　、７．５４　（Ｓ、４Ｈ１ｃ６Ｈ５）　。赤
外スペクトル（純粋）：１６１０　（ｗ）；　１５２０
　（ｗ）；　１４７５　（ｗ）；　１４６０　（ｗ）、
１４４５　（Ｗ）；　１３６５　（Ｗ）；　１２７０（
’Ｓ）；　１１７５　（ｓ）；９３６　（Ｓ）；８２０
（ｓ）。
実施例５０ ５−　（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］　
−４−（２−プロペニルチオ）−１，２，３−チアジア
ゾール ５０ｍ１のエタノール中の１．４５ｇの５−［４−（１
，１−ジメチルエチル）フェニル］−１，２，３−チア
ジアゾール−４−チオール、カリウド塩の溶液を、３．
０ｇの臭化アリルと一緒に一夜攪拌した。溶媒を真空除
去し、残留物をエーテル中に取り、濾過し、そして真空
濃縮した。残留油を少量のジクロロメタン中に溶解し、
モして厚いシリカゲルの板−１−で精製し、同一溶媒で
溶離した。活性の分画は１．２２５ｇの所望化合物を黄
色消として与えた。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐ
ｍ］　、ＣＤＣＣＤＣ１３）９０　：１．３９　（ｓ、
９Ｈ，ｔ−ブチル）；３．９８（ｂｄ、２Ｈ１ＳＣＨ２
）；　５．０５　（ｂｄ、１■１、Ｃ＝）’；５．２０
　（ｂｄ、ＩＨ，＝ＣＨ）。
５．８７（ｍ、ＬＨ，ＣＨ２Ｃ’Ｈ＝）；　７．５５（
Ｓ、４Ｈ，Ｃ６Ｈ４）、赤外スペクトル（純粋）：　１
６４０　（ｗ）；　１６１５　（ｗ）；　１５２５　　
（ｗ）；　　１４８０　　（ｗ）；　　１４７５　　（
ｗ）；　　１４５０　　（ｗ）；　　１４１０　　（ｗ
）；　　１３７０（ｗ）；　　１２７０　　（ｗ）；　
９３０　　（ｓ）；　８２０（ｓ）。
実施例５１ ［［５−［４−（１、ｔ−ジメチルエチル）フェニル］
−１，２゛、３−チアジアゾル−４−イル］チオ］Ｓ酸
エチルエステル ５０ｍ１のエタノール中の２　、９　ｇｃ７）５−　［
４−（１、１−ジメチルエチル）フェニル］−１゜２．
３−チアジアゾール−４−チオール、カリウム塩の溶液
を、１．６７ｇのブロモ耐酸エチルと一緒に−・夜攪拌
し、次いで真空濃縮した。残留物をエーテル中に取り、
ｉ！！過し、そして真空蒸発した。油状残留物をジクロ
ロメタン中に溶解１２．そして実施例５０に記載するよ
うにして精製すると、油が得られ、これをメチルシクロ
ヘキサンから結晶化すると、２．８ｇの所望化合物が白
色針状結晶として得られた。融点６２　、５−６３　、
５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ　［ｐｐｍ１．ＣＤ
ＣＣＤＣｌ５）９０：　１．２１　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７
．０Ｈｚ、ＣＨ３）；１．３７　（ｓ、９Ｈ１ｔ−ブチ
ル）；４．１１（ｓ、２Ｈ，５ＣＨ２）；４．１５　（
ｑ、２Ｈ，０ＣＨ２）ニア、５５（Ｓ、４Ｈ，ｃ６Ｈ４
）　。赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１７３９　
（ｓ）；　１６０６　（ｗ）；　１５２０　（ｗ）；　
１４８０　（ｗ）；　１４４５（ｗ）；　１３８５　（
ｗ）；　１３６５　（ｗ）；　１３０５　（Ｓ）；　１
１７５　（ｓ）；　１Ｑ４Ｑ　（Ｗ）；９３５　（ｓ）
；８４０　（ｓ）。
火施桝鼻１ ３−メチル−２−［［５−（フェニルメチル）−１，２
，３−チアジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、エ
チルエステル ３０ｍ１のエタノール中の１　、９９ｇ（ｒ）５−（フ
ェニルメチル）、　−１、２、３−デアジアゾール−４
−チオール、ナトリウム塩の溶液を、１゜９６ｇのエチ
ル２−プロモイソブチレ−！・と−・緒に一夜攪拌し、
次いで真空′ｅ＆縮した。残留物をエーテル中に取り、
濾過し、そして真空蒸発した。油状残留物を実施例５０
に記載するようにして精製すると、黄色消が得られた。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ］　、ＣＤＣＨ３
）９０ＭＨｚ：　１．２２　（ｔ、３Ｈ）；　１．６７
　（ｓ、２ＣＨ３）；４．Ｈ２（ｑ、２１１）；４．３
１（Ｓ、ＣＨ２）；　７．３０　（６ｓ、ＳＨ）。
実施例５３ ３−［（５−フェニル−１，２，３−チ、アジアゾル−
４−イル）チオ］プロパンニトリル ２２．４ｇの２−（２−フェニル−１−チオキンエチル
）ヒドラジンカルボン酸、メチルエステル、１０．６ｇ
（７）アクリロニトリル、１．ｏｍｌのトリエチルアミ
ンおよび１０ｍ１のベンゼンの混合物を１８時間時間還
流下に加熱し、次いで冷却し、そして真空濃縮した。得
られる油をクロマトグラフィーにより精製スると、［Ｚ
（およびＥ）］　−［１−［１−（２−シアノエチル）
チオ１−２−フェニルエチリデン］ヒドラジンカルボン
酸、メチルエステルが得られた。
２１ｇの上のエステル、２０ｍ１の塩化チオニルおよび
１５０ｍ１のジクロロメタンの溶液を３時間時間還流下
に加熱し、次いで冷却し、砕いた氷上に注ぎ、そしてエ
ーテルで２回抽出した。抽出液を一緒にし、水（２回）
、５％の重炭酸ナトリウム（２回）、水、飽和塩化ナト
リウムでで洗浄し、乾燥し、そして真空濃縮した。残留
物をシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、ジクロロ
メタンで溶離した。所望の分画を一緒にし、蒸発させる
件、油が得られ、これをジクロロメタン中に取り、そし
て中性のアルミナの床を通して濾過した。蒸発すると、
油が得られ、これをメチルシクロヘキサンから結晶化す
ると、所望化合物がアイポリ−色結晶として得られ外磁
点６３．５−６４．５℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ
［ｐｐｍ１　、ＣＤＣ１３）９０ＭＨｚ　：　２．９０
　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＣＨ２ＣＮ）；　３．
５５（Ｓ、２Ｉ（，５ＣＨ２）；　７．５４　（ｓ、５
１１゜Ｃｓ　Ｈ４）、赤外スペクトル（ＫＢｒペレッ）
）：　２２５０　（ｍ）；　１４３０　（ｓ）；　１３
２５（ｍ）；　１２９５　（ｍ）；　１２６０　（ｓ）
；　１２１５（ｍ）；１１８５（ｓ）；９３５（ｓ）；
７６５　（ｓ）；　６９５　（ｓ）。　　一実施例５４ １．２，３．−チアジアゾール−４−チオール、ナトリ
ウム塩 ６０４ｍｇ（７）２−　（１，２、，３−チアジアゾル
−４−イルチオ）プロパン酸、エチルエステル、１５０
ｍｇのナトリウムメトキシドおよび１５ｍ１のメタノー
ルの混合物を３ｎ！ｚ間放置し、次いで３〜４ｍ１（９
蒸発させ、そして１００ｍ１のニーチルを添加した。冷
却すると、固体が生成し、これを集めると、３３３　ｍ
　ｇの所望化合物が得られた。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ１．ＣＤＣＩ３）９０ＭＨｚ　：　７．８
６　（ｓ、ＬＨ，Ｈ−５）。
実施例５５ ５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−チオー
ル、ナトリウム塩 ２５０ｍ１の乾燥エタノール中の６９．７ｇの３−［（
５−メチル−１，２，３−チアジアゾル−４−イル）チ
オ］プロパン酸、エチルエステルの溶液を、１５０ｍ１
の２Ｎのエタノール性ナトリウムエトキシドで処理した
。１５分後、この混合物を７５ｍ１の濃縮し、７５０ｍ
１のエーテルで希釈した。得られる固体を集め、エーテ
ルで洗浄すると、所望生成物が黄褐色固体として得られ
た。融点〉１５０℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐ
ｐｍ１．ＣＤＣＣＤＣ１３）９０：２．５３（ｓ、３　
Ｈ１ＣＨ３）、赤外スペクトル（ＫＢｒぺＬ／−／ト）
：１６２０　（ｍ）；　１５８０（ｍ）；　１４２０　
　（ｓ）；　１３７５　　（ｗ）；　１２４０　（ｓ）
；　１２００　（Ｓ）；　１１９０　（ｍ）；１１２５
　　（ｍ）；　　１０６１　　（ｓ）；　　１０１００
０（；　８９５　　（ｓ）。
実施例５６ ５−エチル−１，２，３−チアジアゾール−４−チオー
ル、ナトリウム塩 １００ｍ１の乾燥エタノール中の１２．３ｇの３−（（
５−エチル−１，２，３−チアジアゾル−４−イル）チ
オ］プロパン酸、エチルエステルの溶液を、６０ｍ１の
０．７６モルのエタノール性ナトリウムエトキシドで処
理した。３０分後、溶媒を真空除去して小さい体積にし
、そして５００ｍ１の乾燥エーテルを添加した。得られ
る固体を集め、エーテルで洗浄し、そして乾燥すると、
７．５ｇの所望生成物が得られた。融点〉１５０℃。プ
ロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１．ＣＤＣＣＤＣ１
３）９０：１．２１　（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈ２，Ｃ
Ｈ３）；２．９３（ｑ、２Ｈ，ＣＨ２）、赤外スペクト
ル（ＫＢｒペレット）：１６１５　（ｍ）；　１５８０
　（ｍ）；１４５５　　（ｍ）；　　１４１５　　（ｓ
）；　　１２８０（ｍ）；１２４０　（ｍ）；１１８５
　（ｓ）；１１３５（ｍ）。
実施例５７ ５−　（１，１−ジメチルエチル）− １，２，３−チアジアゾール−４−チ オール、ナトリウム塩 １００　ｍ　ｌの乾燥メタノール中の１１．５ｇの３−
［［５−（１，１−ジメチルエチル）−１゜２．３−チ
アジアゾル−４−イル］チオ］プロパン酸、メチルエス
テルの溶液を、４２ｍ１の１モルのエタノール性ナトリ
ウムメトキシドで処理した。１昨間放置後、溶媒を真空
除去して２０ｍ１にし、そして懸濁液を乾燥エーテルで
希釈した。
固体を集め、エーテルで洗浄し、乾燥し、１００ｍ１の
メタノール中に溶解し、濾過し、モして１０〜１５ｍ１
の濃縮した。濃縮物をｔ−ブチルメチルエーテルで希釈
し、固体な東め、乾燥すると、５．７ｇの所望化合物が
黄色釘状結晶として得られた。プロトン核磁気共鳴吸収
（δ［ｐｐｍ１　、ＣＤＣ１３）９０ＭＨ２：　ｌ　、
５５　Ｃｓ、９Ｈ，ｔ−ブチル）。赤外スペクトル（Ｋ
ＢｒぺＬ／−／　ト）　　：１６０５　　（Ｗ）；　　
１４５０−１４６５．１３６５　（Ｓ）；　１２５５　
（ｍ）；　１１５８（ｍ）；　９２８　（ｓ）。
実施例５８ ５−フェニル−１，２，３−チアジア ゾール−４−チオール、カリウム塩 ２０ｍ１の無水エタノール中の１．８ｇの３−［（５−
フェニル−１，２，３−チアジアゾル−４−イル）チオ
］プロパン酸、エチルエステルの溶液を、６０ｍ１の０
．６６５モルのエタノール性カリウムエトキシドで処理
した。３時間後、溶媒を真空除去し、そして残留物を無
水エーテル中に懸濁した。固体を集めると、１．３ｇの
所望化合物が黄色結晶として得られた。プロトン核磁気
共鳴吸収（δ［ＰＰｍ１　、ＣＤＣ１ａ）９０ＭＨｚ　
：　　［７，４０（ｍ、ＩＨ）；　７．４５　（ｍ、２
Ｈ）；８．０６（ｍ、２Ｈ）；　　（Ｃｓ　Ｈｓ　）］
。
赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）：１５９８（ｗ）；
　１４９９　（ｗ）；　１４０５　（ｗ）；　１２６２
　（ｍ）；　１１９５　（ｓ）；１１２７　（ｍ）；９
３０−９４０．７６０　（Ｓ）；　６８０−７００（ｓ
）。
犬惠桝盈遣 ５−（４−メチルフェニル）−１，２゜３−チアジアゾ
ール−４−チオール、カリウム塩 ２５０ｍ１の乾燥エタノール中ｃｙ）１３．８ｇの３−
［［（５−（４−メチルフェニル）−１゜２．３−チア
ジアゾル−４−イル）チオ］プロパン酸、エチルエステ
ルの懸濁液を、エタノール中の１モルのカリウムエトキ
シドの２００　ｍ　ｌで処理した。１．５時間後、溶媒
を真空除去して約１００ｍ１にし、そして４００ｍ１の
無水エーテルを添加した。得られる固体を集め、エーテ
ルで洗浄し、メタノール中に再溶解し、濾過し、小さい
体積に濃縮し、そして４００ｍ１の無水エーテルで希釈
した。固体を集め、真空乾燥すると、１１．５ｇの所望
化合物が得られた。融点〉１１２５℃（分解）、プロト
ン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１　、ＣＤＣ１３）９０
ＭＨｚ　：　２．３５（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）；　　［７
，２４（ｄ、２Ｈ。
Ｊ＝８．５Ｈｚ）および８　、０５　（ｄ、　２１１）
（Ｃ６Ｈ４）　］　、赤外スペクトル（ＫＢｒぺＬ／ッ
））　　：１６０５　　（ｗ）　　；　　１５２０　　
（ｍ）　　；　　１４００　（ｓ）；　１２６５　（ｍ
）；　１１９５　（ｓ）；　１１３５　（ｍ）；　９３
０　（ｍ）；　８３５　（ｍ）；８．０（ｓ）。
実施例６０ ５−　［４−（１、ｌ−ジメチルエチル）フェニル］−
１，２，３−チアジアゾール−４−チオール、カリウＡ
　ｆｉ１ ７５ｍｌの無水エタノール中の１５．９ｇの３−　［［
５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−１
，２，３−チアジアゾル−４−イルＪチオ］プロパン酸
、エチルエステルの溶液を、エタノール中の０．５モル
のカリウムエトキシドの１０５ｍ１で処理した。３時間
後、溶媒を部分的に蒸発させ、２００ｍ１の無水エーテ
ルを添加し、固体を集め、エーテルで洗浄し、メタノー
ル中に再溶解し、濾過し、そして約１０１０−ｌ５に濃
縮した。エーテルの２５０　ｍ　ｌの部分を添加し、固
体を集め、そして真空乾燥すると。
１３ｇの所望化合物が黄色固体として得られた。
プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ１．ＣＤＣ１３）
９０ＭＨ２：　１．３５　（ｓ、９Ｈ１ｔ−ブチルＱ）
；　　［７，４２（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）および
８．１２（ｄ、２Ｈ）　　（Ｃ６Ｈ４）］・赤外スペク
トル（ＫＢｒペレット）：１６０５　（ｗ）；　１５２
０　（ｍ）；　１４６５（ｍ）；　１４００　（ｓ）；
　１２４５−１２７０゜１１７０　　（ｓ）；　１１３
０　（ｍ）；　９２９　（５）；８２０（ｓ）。
実施例６１ ５−　［３−（）リフルオロメチル）フェニル］−１，
２，３−チアジアゾール−４−チオール、ナトリウムｎ
１ １００ｍｌの乾燥エタノール中の１１．６ｇの３−　［
［５−［３−（）リフルオロメチル）フェニル］−１，
２，３−チアジアゾル−４−イルＪチオＪプロパン酸、
メチルエステルの溶液を。
３２ｍ１の１モルのメタノール性すトリウムメトキシド
で処理した。１時間後、溶媒を真空除去し、残留物をエ
ーテル中に懸濁させ、そして固体を集めた。この固体を
乾燥メタノール中に取り。
濾過し、そして濃縮すると、油が得られた。この油を乾
燥エーテルで粉砕し、固体を集め、そして真空乾燥する
と、６．８ｇの所望化合物が黄色粉末として得られた。
融点〉２００℃。プロトン核磁気共鳴吸収（δ［ｐｐｍ
１　、ＣＤＣｌ３）９０ＭＨｚ　：　　［７，５５（ｍ
、２Ｂ）、８．２０（ｍ、　ＩＨ）および８　、７５　
（ｍ、　ＩＨ）　　（Ｃ６Ｈ４）］。赤外スペクトル（
ＫＢｒベレット）：１６０５　（ｗ）；　１４４２　（
ｍ）；　１３７５（ｍ）；　１３００−１３２０．１２
４０　（ｍ）；１１６５−１１８０　（ｓ）；１１ｌｌ
１０−１１３０（；　１０６５　（ｍ）；　１００２　
（ｍ）；　９２０　（ｍ）；　８７８　（ｓ）；　７９
４　（ｓ）；　６８７Ｃ８＞。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１は水素；アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）；ポリフッ
    化アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）；フェニル；多置換フェ
    ニル（ここで置換基はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）、ア
    ルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿３）、クロロ、フルオロおよび
    トリフルオロメチルから選択される）；ナフチル；チエ
    ニル；フェニルチオ；テトラヒドロピラニル；ベンジル
    ；および−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５から成る群より選択され
    、そして Ｒ＿２はアミノおよびアルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿６）か
    ら成る群より選択される、 を有する化合物。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１は水素；アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）；フェニル
    ；多置換フェニル（ここで置換基はアルキル（Ｃ＿１−
    Ｃ＿６）、アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿３）、クロロ、フ
    ルオロおよびトリフルオロメチルから選択される）；ナ
    フチル；チエニル；フェニルチオ；テトラヒドロピラニ
    ル；ベンジル；および−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５から成る群
    より選択され、そして Ｒ＿４はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿３）である、の化合物
    。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１は水素；アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）；ポリフッ
    化アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）；フェニル；多置換フェ
    ニル（ここで置換基はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）、ア
    ルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿３）、クロロ、フルオロおよび
    トリフルオロメチルから選択される）；ナフチル；チエ
    ニル；フェニルチオ；テトラヒドロピラニル；ベンジル
    ；および−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５から成る群より選択され
    、そして Ｒ＿３はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿３）；フェニル；アル
    ケニル（Ｃ＿３−Ｃ＿６）；−ＣＨ＿２ＣＯＯＣ＿２Ｈ
    ＿５；−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５および
    −ＣＨ＿２ＣＨ＿５ＣＮから成る群より選択される、 の化合物。 ４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１は水素；アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）；ポリフッ
    化アルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿６）；フェニル；多置換フェ
    ニル（ここで置換基はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿８）、ア
    ルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿３）、クロロ、フルオロおよび
    トリフルオロメチルから選択される）；ナフチル；チエ
    ニル；フェニルチオ；テトラヒドロピラニル；ベンジル
    ；および−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５から成る群より選択され
    、そして Ｍはナトリウムまたはカリウムである、 の化合物。 ５、１，２，３−チアジアゾール−４−チオール、ナト
    リウム塩である特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ６、５−メチル−１，２，３−チアジアゾール−４−チ
    オール、ナトリウム塩である特許請求の範囲第４項記載
    の化合物。 ７、５−エチル−１，２，３−チアジアゾール−４−チ
    オール、ナトリウム塩である特許請求の範囲第４項記載
    の化合物。 ８、５−（１，１−ジメチルエチル）−１，２，３−チ
    アジアゾール−４−チオール、ナトリウム塩である特許
    請求の範囲第４項記載の化合物。 ９、５−フェニル−１，２，３−チアジアゾール−４−
    チオール、カリウム塩である特許請求の範囲第４項記載
    の化合物。 １０、５−（４−メチルフェニル）−１，２，３−チア
    ジアゾール−４−チオール、カリウム塩である特許請求
    の範囲第４項記載の化合物。 １１、５−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル
    ］−１，２，３−チアジアゾール−４−チオール、カリ
    ウム塩である特許請求の範囲第４項記載の化合物。 １２、５−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−
    １，２，３−チアジアゾール−４−チオール、ナトリウ
    ム塩である特許請求の範囲第４項記載の化合物。
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