JPS6361969B2

JPS6361969B2 -

Info

Publication number: JPS6361969B2
Application number: JP56112271A
Authority: JP
Priority date: 1981-07-20
Filing date: 1981-07-20
Publication date: 1988-11-30
Also published as: JPS5813647A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化ブチルゴムを含有するゴム
組成物に関し、詳しくは同種または異種のゴムを
含有するゴム組成物との共加硫後の接着性を、石
油樹脂を配合することによつて改善したハロゲン
化ブチルゴムを含有するゴム組成物に関する。タイヤ、工業用ゴム製品はその製造工程、特に
成型工程を通じて多くのゴム組成物をはり合わせ
て作られる。従つて加硫後のゴム組成物同士の接
着性（以下、ゴム／ゴム接着性という）はゴム工
業にとつて最大の関心事である。特に最近のユー
ザーからの厳しい要求品質を満足させるためには
新しいポリマー、すなわち原料ゴムの導入に頼ら
ざるを得ない場合が多い。しかし、新しいポリマ
ーを用いたゴム組成物はゴム／ゴム接着性が不十
分なために、その導入が困難な場合が多い。その
例としてハロゲン化ブチルゴムを含有するゴム組
成物が挙げられる。ハロゲン化ブチルゴムはブチルゴムの加硫性を
改良したもので、従来のブチルゴムが持つ気体不
透過性あるいは耐候性にすぐれるなどの特徴を有
しつつ、汎用ジエン系ゴムとのブレンドが可能に
なるよう、ブチルゴム側鎖にハロゲン原子を付加
して加硫速度を高めたものである。従つてその骨
格は不飽和結合が汎用ゴムと比べて少なく、いわ
ゆる低不飽和ゴムの分類に属するゴムである。そ
の為、上記の様な優れた特徴にもかかわらず、汎
用ジエン系ゴムとの共加硫性に問題があり、その
結果、ゴム製品製造において重要な要求特性であ
る、ゴム／ゴム接着性は非常に劣つたものにな
る。特にハロゲン化ブチルゴム含有ゴム組成物
と、天然ゴム、スチレン―ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム含有ゴム組成物との
加硫後の接着は極めて困難であり、製品性能に多
くの問題を生じている。例えば異種ゴムとの接着
不良によるゴムはがれ等がある。従来、この種の問題を解決する為の手段として
ゴム組成物を有機溶剤に溶かしゴム表面に塗布し
たり、あるいは異種ゴム間の加硫速度を近づける
ために適当な加硫促進剤をゴム組成物中に添加し
たり、アルキルフエノール樹脂等の接着用樹脂を
添加したりしている。しかし、この様な方法では
十分満足な結果は得られず、就中、異種ゴムを含
有したゴム組成物同士、特にハロゲン化ブチルゴ
ムの様な低不飽和系ゴム組成物と、天然ゴム、ス
チレン―ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴムの様な不飽和系ゴム組成物との接着は
極めて困難であり、十分な効果は得られていな
い。この理由としては、これら被着材とゴム糊の
基材あるいは被着材同士の極性が異なり、かつ加
硫速度に差がある為と考えられる。又一般に、ハ
ロゲン化ブチルゴム含有ゴム組成物と異種ゴム含
有ゴム組成物とのゴム／ゴム接着力向上には、ア
スフアルトが適しているといわれている。確かに
アスフアルトの添加は先に示したようなゴム組成
物を有機溶剤に溶かしゴム表面に塗布したり、或
いはゴム組成物に適当な加硫促進剤または接着用
樹脂を添加する方法よりも接着力レベルの面では
すぐれた方法であるが、アスフアルトは常温で粘
稠なものが多いうえに、臭いが強く、現場作業性
がきわめて悪いことがよく知られている。このように、従来方法ではハロゲン化ブチルゴ
ムを含有するゴム組成物とジエン系ゴム等の異種
ゴムを含有したゴム組成物との加硫後の接着性を
加工性まで含めて満足する方法がいまだ得られて
いないといつても過言ではない。本発明は、従来ゴム製品製造の際に問題となつ
ていた他のジエン系ゴム組成物との加硫後の接着
性を向上せしめ、併せて加工性もすぐれた水準に
あるハロゲン化ブチルゴムを含有したゴム組成物
を提供することを目的とし、自動車タイヤ、ゴム
用品、ゴム履物等広く利用され、特にタイヤのサ
イドウオール、インナーライナーまたはトレツド
として好適である。本発明者らはハロゲン化ブチルゴム含有ゴム組
成物に特定の樹脂を添加することによつて前記目
的を充足することを見出し本発明に到達した。本発明は、ハロゲン化ブチルゴムを少くとも10
重量部以上含む原料ゴム100重量部に対し、軟化
点80〜120℃、固定炭素含有量25〜50％の石油樹
脂を10〜30重量部配合したことを特徴とするゴム
組成物である。本発明でいうハロゲン化ブチルゴムとはブチル
ゴム側鎖に塩素、臭素等のハロゲン原子を付加さ
せたものをいう。ハロゲン化ブチルゴムは原料ゴ
ム中に10重量％以上含有することが必要である。
ハロゲン化ブチルゴムが10重量％未満では、他の
ジエン系ゴム含有ゴム組成物との加硫後の接着性
は問題とはならないが、ハロゲン化ブチルゴムが
持つ気体不透過性、あるいは耐候性にすぐれると
いう特性も得られない。ハロゲン化ブチルゴムは単独または他の原料ゴ
ムと混合して配合される。他の原料ゴムとしては
天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少くとも
１種以上がゴム組成物の用途に応じて適宜選択さ
れるが、その配合量は原料ゴム中90％以下であ
る。本発明で使用する石油樹脂とは、石油留分（平
均分子量200〜800）からフルフラール、フエノー
ルその他適宜の溶剤で抽出した芳香族成分に富む
留分と酸素含有気体又は酸素とオゾンを含む気体
とを200〜380℃の温度で接触反応させて得られる
樹脂化物で、軟化点80〜120℃、固定炭素25〜50
％、芳香族指数0.68以上の物性を有するものであ
り、この範囲にある石油樹脂がハロゲン化ブチル
ゴム含有ゴム組成物の他のジエン系ゴム含有ゴム
組成物に対する加硫後接着性を向上させる。本発
明における石油樹脂の添加量は原料ゴム100重量
部に対して10〜30重量部で、10重量部未満では他
のジエン系ゴムを含有するゴム組成物との接着性
に劣り、界面剥離が生じる。30重量部を超えると
加硫物性、特に引張り強さが低下するため接着力
が低下する。本発明のゴム組成物においては、通常ゴム業界
で使用されるカーボンブラツク、酸化亜鉛、ステ
アリン酸、伸展油、加硫促進剤およびイオウ等の
配合剤がその用途に応じて適宜適量配合される。以下、実施例および比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。なお、表中の配合値は重量部
である。実施例１〜２および比較例１〜４第１表に示す配合割合で原料ゴムとして市販の
臭素化ブチルゴムを用い、これに加硫促進剤およ
びイオウを除く配合剤並びに種々の樹脂またはペ
トロラタムを加え、Ｂ型バンバリーミキサー（容
量約1.5）で４分間混練し、これに加硫促進剤
およびイオウを加え８インチロールで５分間混練
しゴム組成物を得た。このゴム組成物と天然ゴム
を原料ゴムとするゴム組成物を貼り合せ160℃、
30分間プレス共加硫を行ない、ゴム／ゴム接着試
験を行なつた。このゴム／ゴム接着試験はJIS
K6301に準拠して行ない、寸法巾25.0±0.5mm、長
さ150mmで補強材を両面に貼り合わせた厚み６mm
の短冊状試験片を引張り速度50mm／minでオート
グラフにて180゜剥離試験を行いそのとき得られる
引張り荷重の曲線波状部の各頂点（数値の高い
値）の平均値を求めこれを剥離強度とし、比較例
３の値を100とした指数表示とした。またゴムの
破壊状態は界面破壊（％）／材料破壊（％）の割
合で示した。結果を第１表に示す。また貼り合わ
せた天然ゴムを原料ゴムとしたゴム組成物の配合
を第２表に示す。

【表】第１表に示されるように石油樹脂を添加した実
施例１〜２はペトロラタム、アルキルフエノール
樹脂、C₉樹脂、C₅樹脂を添加した比較例１〜４
に比べ接着力が高く、また材料破壊の割合が多
い。このことから実施例１〜２は他のゴム組成物
との加硫後の接着性が良いことがわかる。

【表】

【表】実施例３〜４および比較例５〜８第３表に示す配合で塩素化ブチルゴムを用い実
施例１と同一条件でゴム組成物を得、第２表に示
すゴム組成物と共加硫を行い、得られた加硫ゴム
のゴム／ゴム接着試験を行い、結果を第３表に示
した。なお、接着力は比較例７を100とした指数
で表示した。

【表】第３表のごとく塩素化ブチルゴムを原料ゴムと
して用いても、石油樹脂を添加した実施例３〜４
は他の樹脂またはペトロラタムを添加した比較例
５〜８に比べ接着力が高く、材料破壊の割合が多
い。実施例５〜６および比較例９〜10 第４表に示す配合で実施例１と同一条件でゴム
組成物を得、第２表に示すゴム組成物と貼り合せ
共加硫を行い、得られた加硫ゴムのゴム／ゴム接
着試験を行い、結果を第３表に示した。なお接着
力は比較例９を100とした指数で表示した。

【表】

【表】第４表から明らかなごとく、石油樹脂を添加し
た実施例５〜６はストレートアスフアルトまたは
ブローンアスフアルトを添加した比較例９〜10よ
りも接着力にすぐれ、材料破壊の割合が多い。ま
た、加工性にもすぐれている。実施例７〜11および比較例11 第５表に示す配合で実施例１と同様の条件で混
練してゴム組成物を得、このゴム組成物を148℃、
45分プレス加硫して得られた加硫ゴムの物性評価
を行つた。加硫物性評価はJIS K6301に準拠して
行い、引張り強さ、伸び、硬度（JIS）および引
裂力（試験片Ｂを使用）を測定した。結果を第５
表に示す。また、第５表に示す配合のゴム組成物を第２表
に示すゴム組成物と貼り合せ、実施例１と同様に
共加硫を行い、得られた加硫ゴムのゴム／ゴム接
着試験を行い、結果を第５表に示す。さらに、こ
の加硫ゴムをオーブン中、100℃、48時間放置後
の耐熱老化ゴム／ゴム接着試験を行い熱老化性を
評価した。この結果も併せて第５表に示す。

【表】

【表】第５表から石油樹脂を増量するに従つて接着力
は向上し、破壊状態も界面剥離が減少し材料剥離
が増加する。しかし、石油樹脂が30重量部近傍で
は接着力が低下する。これは石油樹脂の増量に従
い加硫物性、特に引張り強さが低下することに起
因するものと考えられる。また、耐熱老化性接着
試験においても同様な結果が得られた。このこと
から石油樹脂の添加量は原料ゴム100重量部に対
し10〜30重量部が好ましいことがわかる。実施例 12〜15 第６表に示す配合で実施例１と同様の条件でゴ
ム組成物を得、このゴム組成物と第２表のゴム組
成物とを貼り合せ共加硫して加硫ゴムを得た。得
られた加硫ゴムの接着試験を行い、結果を第６表
に示す。

【表】第６表より臭素化ブチルゴム／天然ゴムを原料
ゴムとして、石油樹脂を含有するゴム組成物は第
２表の天然ゴムを原料ゴムとするゴム組成物と共
加硫した場合には天然ゴムに対する接着性にすぐ
れ、接着破壊状態も材料破壊が主となつている。
天然ゴムの含有率が高い程、接着性が良いのは同
種ゴムの親和性によるものと考えられる。以上説明したように、ハロゲン化ブチルゴムを
単独もしくは他のゴムと混合してなるゴム組成物
に石油樹脂を一定量範囲添加することによつて、
異種ゴムを含有するゴム組成物との加硫後の接着
性を今までの方法では達成できなかつたレベルま
で向上させることができる。そのうえ、本発明で
使用する石油樹脂は常温で塊状の固体であるの
で、取り扱い非常に簡単でアスフアルトの様な加
工上の問題が生じない。従つて、本発明のゴム組成物をハロゲン化ブチ
ルゴム含有ゴム組成物を使用し、かつ異種ゴム含
有ゴム組成物との接着が必要な部所、例えばタイ
ヤのインナーライナー、トレツド、サイドウオー
ル等に使用すれば、加硫後の接着が良いことから
今までの様にタイヤ走行中にゴム剥離を起す恐れ
がなく、ひいてはタイヤの品種向上に寄与するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化ブチルゴムを少くとも10重量部以
上含む原料ゴム100重量部に対し、軟化点80〜120
℃、固定炭素含有量25〜50％の石油樹脂を10〜30
重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。