JPS63500647A - 新しい自動車燃料製造用アルキル化触媒とその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 新しい自動車燃Ｆ４製造用アルキル化触媒とその使用法 発明の背景 本発明はオレフィンでイソパラフィンをアルギル化するための新しい触媒に関す るものであり、新しい触媒を使用してアンチノック性が改善されたアルキレ−１ −を製造する方法に関する。従って、本発明は自動車基Ｆｌ調合成分として使用 するためのハイオクタンアルキレート製造するうえで、特に有用性を有している 。

弗化水素のような鉱酸を使用して、イソブタン、イソペンタンのようなイソパラ フィン系炭化水素を、ブチレン、アミジノのようなオレフィン系炭化水素または ０３〜Ｃ５のアルキルハライドのようなオレフィンでアルキル化することは、ガ ソリン沸点範囲の炭化水素を製造するうえで、商業的に重要な方法であることが 知られている。イソパラフィン−オレフィンアルキル化方法で典型的に製造され るＣ５〜Ｃ１ｏ炭化水素は、アルキレートと呼ばれている。アルキレ−１〜は自 動車燃料調合剤として特に有用である。アルキレ−１−は入手可能なガソリン材 の総合的なオクタン価を改善して、現在の自動車内燃機関の要求を満足する燃料 を提供するのに充分使用できる高いモーターオクタン価とリサーチオクタン価を 備えている。調合成分となるハイす特衣口肛３−５００６４７　（２） クタンアルキレートは、ガソリンにアンチノック成分アルキル鉛を添加せずに充 分ハイオクタンの自動車燃料を製造する場合に特に重要である。当業界で継続し ている目標は、在来のアルキル化方法によるよりも高いモーターオクタン価とリ サーチオクタン価を有するアルキレートを製造できる経済的に魅力あるアルキル 化方法を提供することにある。この目標は、ガソリン用調合剤としてのアンチノ ック成分アルキル鉛の使用を段階的に廃止しようとする政府規制と良く合致する 。

酸触媒を使用する商業的なイソパラフィン−オレフィンアルキル化操作では、一 般にイソパラフィンとしてイソブタンが使用され、オレフィン作用剤としては、 プロピレン、ブチレン及びアミジノ又はこれらオレフィンの混合物が使用される 。典型的な酸触媒は弗化水素である。在来の操作では、まずイソパラフィン、オ レフィン作用剤及び弗化水素が接触せしめられ、アルキル化反応器で天分混合さ れ、反応混合物、すなわちエマルジョンが形成される。比較的短時間でアルキル 化反応は実質的に完遂し、反応混合物はアルキル化反応器から取り出され、ｖＩ ｐＷ１容器内で互いに混和しない炭化水素相と触媒相に静置分離される。弗化水 素触媒相は再使用のためアルキル化反応器に戻される。静置で分離された炭化水 素相は、例えば分留などによりさらに処理されてアルキレ−１−生成物が回収さ れ、未反応のイソパラフィンはアルキル化反応器に循環される。

回収されたアルキレ−１−生成物は、調合用成分として自動車燃料に混合使用さ れる。従って、アルキレ−１−生成物は、できるだけリサーチオクタン価値が高 い方が望ましい。

目的と実施態様 本発明の目的の一つは、オレフィン作用剤でイソパラフィンをアルキル化するた めの改良された触媒を提供することにある。別の目的はその改良された触媒を、 アンチノック性に優れたアルキレートを生成するアルキル化方法に使用すること にある。

従って、本発明の一実ｙｌＢ様は、オレフィン作用剤でイソパラフィンをアルキ ル化するための触媒にあり、その触媒は約５０〜約９９ｗｔ％の鉱酸と約１〜５ ０ｗｔ％ニー、チルとの無水非アルコール性混合物からなる。

本発明の別の実施態様は、約５０〜約９９Ｗ［％の鉱酸と約１〜５０ｗｔ％エー テルとの熱水非アルコール性混合物からなる触媒の存在下に、アルキル化条件で イソパラフィンとオレフィン作用剤とを混合することからなるイソパラフィンの アルキル化方法にある。

その他の目的及び実ｆｆ１Ｂ様は、以下に記載する従来技術と本発明に関する詳 細な説明から明らかになろう。

従来技術 オレフィンでイソパラフィンをアルキル化する方法で、酸触媒改質剤を使用する ことは従来から知られている。米国特許３，７６１，５４０には、弗化水素触媒 と少量のＢＦ３を使用してオレフィンでイソパラフィンがアルキル化されること が記載されている。この日Ｆ３はアルキル化反応で弗化アルキルの生成を最少に する改質剤として記載されている。そしてこの文献には反応帯域でのイソパラフ ィン対オレフィンの比が約４：１より小さい時、ＨＦ触媒をＢＦ３で改質するこ とにより、高オクタン価のアルキレートが製造でき、弗化アルキルの生成も最少 になることを記載している。

米国特許第３，５３１，５４６は、弗化水素−二酸化炭素コンプレックスからな る新しい触媒の存在下に有機化合物をアルキル化する方法を記載する。弗化水素 −二酸化炭素コンプレックスを使用することによりリサーチオクタン価が増大し たアルキレートが生成することも記載されている。オクタン価が増大するのは、 アルキレートの異性体分布が改良されるからである。

特に興味ある文献は米国特許第３，７７８，４８９である。

この文献には触媒プロモーターの存在下に弗化水素酸を含む様々な強酸を使用し て、アルカンをアルケンでアルキル化する方法が記載されている。そして３１１ １Ｇ１行には好ましい触媒プロモーターは、アルコールのようなヒドロキシ基や 酸性条件下で分解してアルコールを形成するエーテルのようなヒドロキシ基前駆 体のいずれかを含有すると記載されている。Ｒも好ましい化合物としては、エチ ルアルコールのような低分子量のアルコール、ジエチルエーテルのような低分子 団の工−チル及び水が例示されている。従って、この文献はエーテルがアルコー ルに分解されるような条件下でのアルカンをアルケンでアルキル化する際に、エ ーテルを使用することを記載している。それゆえに、この場合のエーテルは触媒 として機能せず、不活性であって、むしろ別の化合物に分解するので、アルキル 化反応で消費される。これとは対照的に、本発明はエーテル化合物を実の触媒と して使用し、アルキル化方法での条件はエーテルを保存し、アルコールへの分解 を抑制する条件である。

要するに、従来技術は触媒プロモーターの使用やアルコール系プロモーターの前 駆体としてのエーテルの使用を開示しているが、弗化水素酸のような強酸と、ア ルコールに分解されることのないエーテルとからなる触媒は、従来技術に少しも 記載されていない。本発明では、エーテルは本来の触媒としてぼ能し、アルキル 化反応で実質的に消費されてしまうことがない。

発明の詳細な説明。

繰返して言えば、本発明は約５０〜約９９岨％の鉱酸と約１〜５０ｗｔ％エーテ ルとの無水非アルコール性混合物からなり、オレフィン作用剤でイソパラフィン をアルキル化するための触媒に関するものであり、また本発明はこの新規な触媒 を使用するアルキル化方法に関する。

既に記載した通り、本発明の触媒はオレフィン作用特衣昭６３−５００Ｇ４７　 （３） 剤でイソパラフィンをアルキル化プるための触媒である。本発明で使用可能な典 型的なイソパラフィンは、イソブタン、イソペンタンなどのイソパラフィン類で ある。好ましいイソパラフィンはイソブタンとイソペンタンであって、特にイソ ブタンが好ましい。所望により２種以上のイソパラフィン混合物も使用すること 力でできる。通常のアルキル他用イソブタン供給原１１も、本発明の方法に適し ている。そうした通常のアルキル化用イソブタン供給原料は、ノルマルパラフィ ンのような非反応性炭化水素を含むことができる。例えば、商業的な通常のアル キル化用イソブタン供給原料は、一般に約９５ｗ【％のイソブタンと４ｗｔ％の ノルマルブタンと１ｗｔ％のプロパンを含有する。

本発明の方法に使用して適当なオレフィン作用剤には、０３〜Ｃ６モノオレフイ ン、ハロゲン化アルキル、もしくはこれらの混合物が含まれるが、このうち０３ 〜Ｃ５モノオレフインが好ましい。本発明の方法は、２種以上のオレフィン作用 剤を使用しても、１種のオレフィン作用剤を使用した場合と同様な利益を挙げる ことができる。例えば、商業的なアルキル化方法で使用される通常のオレフィン 供給＠料の多くは、プロピレンとブチレン又はプロピレンとブチレンとアルカン の混合物を含有する。本発明にこれらのオレフィン沢合物を使用すると、性成物 の品質の点で、単一のオレフィンを使用した場合に等しい改良を達成することが できる。また、０３〜Ｃ５のハロゲン化アルキルとオレフィンとの混合物も、多 くの場合、例えばハロゲン化物が弗化物である場合、混合比の如何を問わずオレ フィン作用剤として適している。特に好ましいＣ〜Ｃ５オレフイン供給原利は、 接触クランキングのような石油精製プロセスから通常導かれ、これには実質的量 の飽和物、軽質及び重質オレフィンなどが含まれて差支えない。そうした通常の 供給源から導かれるオレフィン供給原料は、本発明で使用されるオレフィン作用 剤を得るのに使用して適当なものである。

既述した通り、本発明の触媒は鉱酸とエーテルの無水で非アルコール性の混合物 からなる。ここで熱水とは、酸の含水量が酸相の全重量基準で約３ｗｔ％以下で あることを意味する。酸相に水が存在すると、鉱酸の腐蝕性が、特に鉱酸が弗化 水素酸の場合、著しく増大し、またエーテル成分をアルコールに分解する。後記 の実施例から明らかなように、本発明のエーテル成分をアルコール成分にＭ摸す ることは、好結果をもたらざない。つまり、本発明の特徴は触媒が非アルコール 性であることにある。本発明でいう非アルコール性とは、酸相のアルコール含伍 が酸相の重コ基準で約３ｗｔ％以下であることを意味する。

本発明で使用可能な鉱酸は、アルキル化プロセスで一般に使用される鉱酸である 。そのような鉱酸にはフルオロ硫酸のようなハロ硫酸や弗化水素酸のようなハロ ゲン酸が含まれる。本発明でいう鉱酸には、オレフィン作用剤によるイソパラフ ィンのアルキル化を触媒するのに適当なゼオライトや酸性樹脂のような固体の酸 が包含されることを理解すべきである。特に好ましいのは弗化水素酸の使用であ る。

弗化水素酸が好ましいのは、これが最も安定な鉱酸の一つだからである。弗化水 素酸は高温高圧にさらしても、また他の触媒成分の作用を受けても分解すること がない。弗化水素酸の有機化合物の多くは、熱だけで、あるいは触媒の存在下で 分解し、弗化水素酸を生゛成する。このことは本発明での触媒消費量を少なくす るものである。弗化水素酸を使用することの重要な利点の一つは、それが化学的 に安定で凝固点が低いために、広範囲の操作条件で使用できることである。つま り、触媒の性質による制約を受けることなく、熱力学的に又は経済的に最も満足 できる条件を採用することができる。例えば、アルキル化反応では周囲）３度又 はそれより僅かに高い温度で弗化水素酸を使用する。それ故に、弗化水素酸を使 用した場合は、アルキル化触媒に他の鉱酸を使用した場合の如く、冷凍する必要 がない。弗化水素酸の蒸気圧は、触媒を液相に維持するために極端な圧力を必要 としない。また、弗化水素酸は凝固点が低いために、多くの触媒が凝固してしま うか、高粘度になってしまうような低温度でも使用することができる。航空機用 ブレンド燃料を製造する場合のように、オレフィンでイソブタンをアルキル化す る場合には、約３０℃程度が有用な操作条件であるが、低温が好ましい触媒反応 もある。弗化水素酸はそのような反応を触媒するので、その物理的性質は際立っ て好ましい。さらにまた、弗化水′＃酸は熱的に安定であるので、他の触媒より 高温で使用することもできる。これは弗化水素酸の極めてユニークな特徴である 。・既に述べたように、本発明の触媒は酸触媒の重量基準で、約７０〜約９５ｗ ｔ％の鉱酸を含有する。本発明では約８５〜約９５ｗｔ％の鉱酸を含有する場合 が特に好ましい。

殊に酸が弗化水素酸である場合がそうである。特に好ましい触媒相静物は、酸相 の重量基準で約９０ｗｔ％の弗化水素酸を含有する。

本発明の第二の特色はエーテル成分にある。先に示したように従来技術はアルキ ル化方法の添加物に、エーテルを使用することをＨ！している。しかし、従来技 術はエーテルがアルコール前駆体であることを教えていない。従って、従来のア ルキル化方法はアルコ−使用したものということができる。これとは対照的に、 本発明ではエーテル成分が反応中に消費されない本来の触媒成分として機能する 。

エーテル成分には適当なエーテルがいずれも使用可能である。例えば、このエー テル成分にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等の特 衣昭６３−５ｏｏｅ＜７（４） 低分子量エーテルが包含される。しかし、エーテル成分としては、アルキル化反 応帯域で採用される条件で液体であるものが好ましい。特に好ましいエーテル成 分はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。エーテル成分はメチルーｔｅｒ ｔ−ブヂルエーテルの如く単一エーテルでもよく、また２種以上のエーテル混合 物であっても差支えないことはもちろんである。

本発明の方法で採用されるアルキル化条件には、約０〜約２００°Ｆ（約−１１ ，８〜約９３．３℃）の温度と、反応物及び触媒を液相に保持するのに充分な圧 力と、炭化水素と触媒との接触時間約０．１〜約３０分が包含される。弗化水素 とメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる触媒を使用する好ましい実ｔＭｇ 　様に於いては、触媒／炭化水素の容積比は約１＝１〜約５＝１が好ましく、ア ルキル化反応帯域の温度は約５０〜約１５０°Ｆ（約１０．０〜約６５．６℃） が好ましい。

特に好ましい実施態様では、弗化水素およびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル からなる触媒と反応物との反応混合物と、アルキル化反応器で生成された反応生 成物が反応ソーカー（ｓｏａｋｅｒ）に供給される。ここに記載する好ましい実 施態様では、一方を使用する場合でも、アルキル化反応器と反応ソーカーの両方 が「アルキル化反応帯域」に包含される。適当な反応ソーカーは当業界で良く知 られている。例えば、米国特許第３．５６０．５８１号及び同第３，６０７．９ ７０号に記載されている反応ソーカーは、本発明の方法に使用して適当なもので ある。

そのような反応ソーカーは、アルキル化反応混合物を所定の時間均質な混合物又 はエマルジョンの形に保持できる多孔トレー、バッフル装置を備えた容器である 。

触媒と炭化水素を含むアルキル化反応混合物は、反応混合物の組成に応じた時間 、反応ソーカーに維持される。普通、反応ソーカーでの約１〜約３０分である。

反応ソーカーで維持される温度と圧力は、アルキル化反応器のそれらと実質的に 等しい。

炭化水素相と酸触媒相を分離するために、アルキル化反応帯域から流出する反応 混合物を沈降させる装置は、当業界で良く知られている。一般に、アルキル化反 応器ないしは反応ソニカーから回収される反応混合物は、未反応イソパラフィン 、アルキル化反応生成物、酸触媒及び恐らくは少量の軽質炭化水素等であろう触 媒に可溶な有機物質の混合物である。この反応混合物を静置すると、すなわち沈 降させると、アルキル化反応生成物とイソパラフィンと軽質炭化水素は、軽い炭 化水素相を形成する。そして、鉱酸とエーテル成分からなる酸触媒相は、別の相 を形成する。軽い炭化水素相は次いで触媒相から俄械的に分離される。沈降操作 中の温度と圧力は、反応帯域で採用されるアルキル化条件について上に５べたと ころと、実質的に同じである。炭化水素と触媒は、沈降分離操作中好ましくは液 相にある。

本発明の方法を最適に実施するためには、アルキル化反応帯域を冷却する手段が 必要である。この冷却を行なう手段は幾つか知られている。例えば、アルキル化 反応帯域で発生した熱は、冷却水と反応器内の反応混合物との間接的熱交換で除 去することができる。

従来のアルキル化方法と比較した場合の本発明の優位性を具体的に示すために、 以下に実施例を記載する。

しかし、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例■ 本例はパイロットプラント規模の装置で実施した。

パイロットプラントはモネルメタル類のオートクレーブからなり、ここでイソパ ラフィンとオレフィン作用剤を、酸触媒に接触させた。充分な時間の経過後、炭 化水素相と触媒相をオートクレーブから取出して沈降槽に送り、ここで両相を分 離した。次いで、酸相を沈降槽から取出し、さらに炭化水素と接触させるべくオ ートクレーブに房した。アルキレ−１−を含む炭化水素相は、沈降槽から取出し て中和装置に供給した。その後、炭化水素相は分析のため収集した。

本例では二つの実験を行なった。第一の実験では９０ｗｔ％の弗化水素と１０ｗ ｔ％の有機稀釈剤からなる酸触媒を使用した。有機稀釈剤は炭素数範囲がＣ７〜 Ｃ２３で大部分がＣ８〜Ｃ１２の範囲にあるイソブチレンオリゴマーである。第 二の実験では９０ｗｔ％の弗化水素と１０ｗｔ％のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ ーテルからなる触媒を使用した０両実験ともオートクレーブ内の条件は、温度２ ０℃、圧力１３０ｐｓｆ　、　滞留時間１０分、撹拌速度１８００ｒｐｍトシタ 。オートクレーブ内での酸相夕づ炭化水素相の容積比は１．５であった。イソブ タン対ｃ４オレフィンのモル比は７．９であった。Ｃ４オレフィンの分布は、２ −ブテン４８．２Ｘ　、　１−ブテン２３．２％　、イソブチレン２８、６％で あった。

各実験についてアルキレ−］−生成物を分析したところ、生成物は次のような組 成とリサーチオクタン価を有していた。

触　媒　ＨＦ／有機稀釈剤　ＨＦ／ＭＢＥ”アルキレート組成 Ｃ８８，３ｗｔ％　６．４ｗｔＸ １・リメチルベンタン　７２．６ｗｔ％　７５．７ｗｔ％ジメチルヘキサン　１ ３．９ｗｔ％　１２．ＯｗｔＸＣ８Ｓ、２ｗｔ％　５．９ｖｔＸ リサ一チオクタン価　９５．５　９６．４−　ＭＢＥ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチ ルエーテル上に示した結果から明らかなように、エーテル成分を含む触媒を使用 すると、弗化水素と有低稀釈剤からなる触媒を使用した場合よりも、リサーチオ クタン価が０．９増大する。本発明で高いオクタン価が得られるｌＩＦ１１ｇ６ ３−５００６４７　（５）のは、アルキレート中にトリメチルペンタンが多く生 成されることの直接の結果である。アルキレート中のトリメチルペンタン量が増 大し、ジメチルベキサン量が減少するのは、エーテル成分が存在したからに他な 本例では酸触媒のエーテル成分の安定性を評価するために、さらに二つのアルキ ル化実験を行なった。二つのアルキル化実験は、実施例■に記載したパイロット プラントで行なった。実験条件も実施例工に記載したそれと実質的に同じである 。本例での第一の実験は約５Ｂ￥間の食込みがあったが２４時間行ない、第二の 実験は５４時間の食込みがあったが１６日間行なった。しかし、酸触媒は２４時 間及び１６日間それぞれプラン１−内に維持された。各実験の終了後、酸相を分 析した。分析結果を次表に示す。

）ＩＦ　９０゜３ｗｔ％　９０．２ｗｔ％Ｍ　Ｂ　Ｅ　９．　ＯｗｔＸ　８．２ ｗｔ％メタノール　０．１ｗｔ％　Ｏ，７ＷｔＸＨ２００，５ｗｔ％　０．６ｖ ｔ％ 未知物　０．１ｗｔ％　０．３ｗｔ％ 傘ＭＢＥ−メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル上に示したデータから明らかなよ うに、少量のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルしかメタノールに分解しない。

メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルがメタノールに分解したのは水が共存したた めと思われる。それにもがかわらず、かなりの１のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ ーテルがメタノールに分解せずに残っている。

実施例ｍ 本例ではアルキル化パイロットプラントでさらに実験を行なった。この実験で採 用した条件は、先の二つの実施例のそれど実質的に同一である。しかし、酸触媒 には９０ｗｔ％の弗化水素と１０ｖｔＸのメタノールを使用した。実験結果を次 表に示す。この表には弗化水素とメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる触 媒を使用した実施例■の実験結果を併記した。

アルキレート組成 Ｃ８９，８ｗｔ％　６．４ｗｔ％ トリメチルペンタン　７２．９ｗｔ％　７５．７ｖｔ％ジメチルヘキサン　１１ ．７ｗｔ％　１２．ＯｗｔＸＣ８５，６ｗｔ％　５．９ｗｔ％ リサーチオクタン価　９Ｇ、　０　９６．４−　ＭＢＥ−メチル−ｔｅｒｔ−７ チ）Ｌｔ　ニー　テ／Ｌ／上表のデータの比較から分るように、エーテル成分を 含む酸触媒を使用すると、アルコール成分を含む酸触媒を使用するよりも好結果 が得られる。エーテル成分の使用は、メタノールを含む酸触媒を使用した場合よ り、リサーチオクタン価を０．４上昇させる。このオクタン価の上昇は、トリメ チルペンタンの生成量が増大しく７５．７ｗｔＸ対７２．９ｗＨ）、それに伴い ジメチルベキサン量が減少したからに他ならない。

要するに、エーテル成分を含有するアルキル化触媒を使用することにより、アル キレートのオクタン価を向上させ、より好ましい異性体分布を得ることができる のである。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．約５０〜約９９ｗｔ％の鉱酸と約１〜約５０ｗｔ％のエーテル成分との無水 非アルコール性混合物からなり、オレフィン作用剤でイソパラフィンをアルキル 化するための触媒。
2. ２．触媒が均質触媒であることをさらに特徴とする特許請求の範囲１記載の触媒 。
3. ３．鉱酸がＨＦであることをさらに特徴とする特許請求の範囲１記載の触媒。
4. ４．エーテル成分が単一のエーテル種であることをさらに特徴とする特許請求の 範囲１記載の触媒。
5. ５．エーテル成分がメチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテルであることをさらに特徴 とする特許請求の範囲１記載の触媒。
6. ６．約５０〜約９９ｗｔ％の鉱酸と約１〜約５０ｗｔ％のエーテル成分との無水 非アルコール性混合物からなる触媒の存在下に、イソパラフィンとオレフィン作 用剤とをアルキル化条件で混合することからなるオレフイン作用剤によるイソパ ラフィンのアルキル化方法。
7. ７．鉱酸がＨＦであることをさらに特徴とする特許請求の範囲６記載の方法。
8. ８．エーテル成分が単一種であることをさらに特徴とする特許請求の範囲６記載 の方法。
9. ９．エーテル成分がメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであることをさらに特徴 とする特許請求の範囲６記載の方法。
10. １０．イソパラフィンがイソブタンであり、オレフィン作用剤がＣ４オレフィン であることをさらに特徴とする特許請求の範囲６記載の方法。