JPS634803A - アミノ基を有する逆浸透膜及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアミノ基を有する逆浸透膜、及び電着塗装シス
テムにおける逆浸透法による電着塗料の処理方法に関す
る。更に詳しくはカチオン電着塗料を含有する溶液から
の逆浸透法による塗料の回収、精製水の製造およびその
廃液処理に使用する逆浸透膜に関する。

（従来の技術） 電着塗装は自動車の車体の塗装等に広く利用されている
。この電着塗装においては特公昭４８−３６１６５号公
報、特公昭４９−３８２７号公報、特公昭４９−６８０
６号公報、特開昭５０−９１６３９号公報、特公昭５１
−１９４５５号公報、特公昭５４−１４９６号公報、特
開昭５９−４１４９８号公報等に開示されているように
限外濾過法および逆浸透法を利用して塗料を回収したり
、塗料含有水から精製水を製造して被塗物の水洗水を利
用したり、あるいは廃水の処理を行っている。

電着塗装には酸性の合成樹脂を使用するアニオン電着塗
装と塩基性の合成樹脂を使用するカチオン電着塗装があ
るが、カチオン電着塗装はアニオン電着塗装に比較して
防錆力が優れているため近年、自動車の車体ではほとん
どカチオン電着塗装が採用されている。

しかしながらカチオン電着塗料の回収に問題があり、未
だ効率のよい技術は提案されていない。

−方、従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸
ルローズから作った非対象膜として、例えば米国特許筒
３，１３３，１３２号明細書及び第３，１３３．１３７
号明細書等に記載されたロブ型の膜がある。

しかし、この膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品
性などに問題があり、特に透過性を向上しようとすると
耐圧性、耐久性を兼ねそなえた膜が製造できず、−部使
用されているが広範囲の用途に実用化されるに至ってい
ない、これらの酢酸セルローズ非対象膜の欠点を無くし
た新しい素材に対する研究は米国、日本を中心に酩んに
行なわれているが、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒド
ラジド（米国特許筒３，５６７．６３２号明細書）、ポ
リアミド酸（特公昭５０−１２１１６８号公報）、架橋
ポリアミド族（特公昭５２−１５２８７９号公報）、ポ
リイミダゾピロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズ
イミダゾール、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレ
ンオキシドなど、その−部の欠点を改良する素材は得ら
れているものの、選択分離性あるいは透過性等の面では
酢酸セルローズ膜より劣っている。

一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多孔性支持
体上に実質的に膜性能を発揮する活性層を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては、活性層と多孔
性支持体を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能と
なり、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状態で保
存しなければならないロブ型とは異なり乾燥状態での保
存が可能であるなどの利点がある。

このような複合膜のうち活性層がポリアミドまたはポリ
尿素からなる複合膜は膜性能、特に水透過性が高いため
半透性複合膜開発の主、流になっている。

本発明者らは以上のような従来からある半透性複合膜か
らなる逆浸透膜を使用してカチオン電着塗料の処理を行
ったところ、逆浸透膜として一般に使用される脱塩にお
ける性能に比較して著しく性能、特に水透過性が低く実
用に耐えないことが分った。脱塩性能に比較したカチオ
ン電着塗料に対する性能が低い原因としては従来膜では
酸性基が存在していたり、あるいはアニオン荷電を有す
るために膜がカヂオン性である塗料と反応等の結合を起
こして逆浸透性能を有する膜本来の化学構造が変化する
ことが考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のようなことから本発明者らはカチオン電着塗料の
処理に使用できる逆浸透膜について鋭意検討を行ったと
ころ塩基性基またはカチオン性基を有する半透性複合膜
がカチオン電着塗料の処理において水透過性が高く実用
性能を有することを見い出し、本発明に到達したもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「（１）　　主鎖又は側鎖に遊離アミノ基を有するポリ
マからなることを特徴とするアミノ基を有する逆浸透膜
。

（２）　　カチオン電着塗料の処理に、主鎖又は側鎖に
遊離アミノ基を有するポリマからなる逆浸透膜を用いる
ことを特徴とするアミノ基を有する逆浸透膜の使用方法
。」 本発明において、主鎖又は側鎖に遊離アミノ基を有する
ポリマとは、−ＮＨ２基を主鎖又は側鎖に有する重合体
をいう。一つの例を挙げると、遊離アミノ基を主鎖に有
するポリマとは、下記式［Ａ］のユニットを有するポリ
マをいい、遊離アミノ基を主鎖に有するポリマとは、下
記式［８］のユニットを有するポリマをいう。下記式［
Δ］、［８］はホモポリマの１ユニツトでも、コポリマ
の１ユニツトでもよい。そして−Ｎ８２Ｎの濃度は、カ
チオン電着塗料の処理に使用できる範囲ならいかなる濃
度でもよい。

本発明においては、ポリマの主鎖がアラミドであること
が好ましい。この理由は、分離機能に優れるからである
。

また上記遊離アミノ基はアリール基に直結していること
が好ましい。耐久性、及び分離機能に優れるからである
。アリール基はいかなるものでもよいが、好ましくは遊
離アミノ基がベンゼン環に直結していることである。耐
久性、及び分離機能を向上きせるためである。

本発明では、３官能以上の反応性のアミノ基を有するア
ミン化合物と、このアミノ基と反応し共有結合を生成す
ることのできる２官諭性反応試薬と接触させることによ
り得られる高分子層を主成分とする半透性超薄膜を、逆
浸透膜として使用する。その３官能以上の反応性のアミ
ノ基を有するアミン化合物とはポリエチレンイミン、特
公昭５５−３８１６４号公報に開示されているアミン変
性ポリエビハロヒドリンおよび特開昭５６−４０４０３
号公報に開示されているアミン変性ポリエピハロヒドリ
ンおよび下の式［Ｉ］、Ｂよび［ＩＩ］で示されるもの
で、下の式［Ｉ］においてＲ１−Ｒ６のうち、３つ以上
は、反応性アミノ基であるが、アミノ基の数は６〜３が
好ましく、化合物の取り扱い易さからして、ざらに好ま
しくは３であ式［Ｉ］　　　　　　式［ｎ］ 上記式［Ｉ］のＲ１−Ｒ６のうち上記以外の置換基とし
ては、−Ｈ，−０ＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２ト１ｓ　　
、　−Ｃ３Ｈ７、−ＮＨＣｔ−１３’　、　−０Ｈ１−
ＣＣＨ３、−Ｆ、−ＣＤ、、−Ｂｒ、−■など架橋ポリ
アミドの形成を阻害しないものであれぽいずれであって
もよく、好ましくは−Ｈ１−０ＣＨ３、−ＯＨなど水の
透過性を増すために親水性を有する置換基が用いられる
。しかし、−ＣＯＯＨヤー５Ｏ３Ｈ等の酸性基の導入は
好ましくない。

式［■］において、Ｒ１〜Ｒ１ｏのうち３つ以上は反応
性アミノ基であるが、この数は耐酸化性を有する膜を得
るということで好ましくは、１０〜３でおり、より好ま
しくは７〜３であり、原料の入手し易さ、取り扱い易さ
からして更に好ましくは、４〜３である。

上記式［ｎ］において、Ｒ１〜ＲＩＯのうち、上記以外
の置換基としては、−目、−００Ｈ３、−ＣＨ３、−Ｃ
２Ｈｓ　　、　−Ｃ３ト１７　　、−ＮＨＣＨ３、−Ｏ
Ｈ，−ＣＣＨ３、−Ｆ、−ＣＬ−Ｂｒ、−Ｉなど架橋ポ
リアミドの形成を阻害しないものであればいずれであっ
てもよいが、水の透過性を考えると好ましくは一ト１、
−０ＣＨ３、−ＯＨなど親水性を有する置換基が用いら
れる。

しかし、−ＣＯＯＨヤー５Ｏ３Ｈ等の酸性基の導入は好
ましくない。また、Ｘは、単結合、−ＮＨＣＯｌ−３０
２−１−Ｓ−１−ＳＯ−１Ｈ３ を結合させうるちのであればいずれであってもよく、好
ましくは、−ＮＨＣＯ−１−５０２−１一５Ｏ−１−Ｃ
−Ｏ−１−〇−など酸素を有する結合が水との相互作用
の点で好ましく、更に好ましくは、−〇−１−ＮＨＣＯ
−が水との親和性の点において好ましい。

本発明において多官能性反応試薬とは、２官能性で該ア
ミノ化合物と反応してポリアミドまたはポリ尿素を形成
できるものであればいずれでもよく、例えば、イソフタ
ル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、ナフタレン
ジカルボン酸クロライド、ジフェニルジカルボン ジンジカルボン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸ク
ロライド、トリレンジイソシアナート、ビス（ｐ−イソ
シアナートフェニル）メタンなどが挙げられるが、製膜
溶媒に対する溶解性及び半透性複合膜の性能を考慮する
と、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド
が好ましい。

本発明に使用される多孔性支持体とはその表面に数十〜
数千オングストロームの微細孔を有する支持体であって
、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、セルローズ
エステル等を素材とする公知のものが含まれる。この中
、本発明には多孔性のポリスルホン支持体が特に有効で
ある。多孔性ポリスルホンの製膜はポリスルホンをジメ
チルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒の溶液にし
て例えば、ポリエステル繊維からなる織物または不織布
上に流延し、次いで実質的に水からなる媒体中で凝固（
ゲル化）する、いわゆる湿式製膜等によって行う。この
ようにして得られた多孔性ポリスルホンは表面には数十
〜数百オンゲス１へローム程度の大きざで表面から裏面
にいくほど大きくなる微細孔を有する。

本発明の半透性複合膜の製造方法としては、−般にこの
種の膜の製造に使用されている方法で良い。例えば、特
開昭４９−１３３２８２号公報、特公昭５５−３８１６
４号公報、特開昭５５−１４７１０６号公報および特開
昭５６−４０４０３号公報笠に記載されている方法、す
なわら、多孔性支持体上にアミノ化合物の水溶液を塗布
した後、反応試薬の炭化水素系溶媒溶液を表面に接触さ
せて、その後、必要に応じて乾燥または熱処理を行う。

以上のようにして１りられた複合膜の超薄膜層を形成し
ている高分子鎖中にはアミノ基が残存しており、超薄膜
は塩基性であるのでこのまま使用可能であるが、該アミ
ノ基をアンモニ「クム塩にしてから使用しても良い。

逆浸透膜を実用に供する場合は、加圧下で使用されるの
で圧力による膜の変形および破壊を防止するためおにび
処理能力を大きくとれるように一定体積当りの膜の充填
密度を上げるため、多くの使用形態がとられる。例えば
、細い多孔性の管の内壁または外壁に膜を適用する（管
状）、多孔性の板で膜を支持し重ねて使用する（平板）
、膜をポリエステル繊維からなるタフタ、不織布、紙お
よび多孔性フィルム等の補強材を下に重ねるかあるいは
これらの上に直接製膜してのり巻状にして使用する（ス
パイラル状）、膜を薄壁状中空繊維にする等がある。本
発明の逆浸透膜はこれらのいずれの使用形態もとり得る
。例えば、ポリスルホンを支持体に使用した複合膜につ
いては管状では多孔性の管の内壁または外壁に多孔性の
ポリスルホンを製膜したのら複合膜化する。中空繊維で
はポリスルホンの多孔性中空繊維を製糸したのち複合膜
化する。スパイラル状では補強材に直接製膜する場合は
まず補強材上に多孔性のポリスルホンを製膜したのち複
合膜化するなどの使用形態がとられる。

本発明のカチオン電着塗料とは塩基性の合成樹脂であり
、その分子中に第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３
級アミノ基または第４級アンモニウム基等を有する陰極
電着塗装が可能な合成樹脂を含有する電着塗料であり、
例えば、エポキシ系（特公昭５３−４７１４３号公報、
特開昭５３−８６１３５号公報）、ポリウレタン系（特
開昭５４−１５４４９＠公報、特開昭５５−１　１　５
４７６号公報）、アクリル系（特開昭５６−６７３７６
号公報、特開昭５６−１　５１　７７７号公報）、ポリ
ブタジェン系（特開昭５３−１　４２４４４号公報）等
がある。

本発明の逆浸透膜はカチオン電着塗装システムにおいて
塗料を回収したり、塗料含有水から精製水を製造して被
塗物の水洗水に利用したり、おるいは塗料含有廃水の処
理に利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ タテ３Ｑｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社
製のＬｌｄｃｌ　Ｐ　３５００　）の１５重間％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温
（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５
分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持体
（以下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作製する。このよう
にして得られたＦＲ−ＰＳ支持体（厚さ２１０〜２１５
μ）の純水透過係数は、圧力１　ｋｇ／ｃｉｆ、温度２
５℃で測定して０．００５〜０．０ＩＱ／ｃＪ・ｓｅｃ
　−ａｔｍであった。

ＦＲ−ＰＳ支持体を１．３．５−トリアミンベンゼンの
２重Ｍ％水溶液に２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持体表
面から余分な該水溶液を取り除いた後、１．１．２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンにテレフタ
ル酸クロライド０．０２５重但％溶解した溶液を表面が
改善に濡れるようにコーティングして１分間静置した。

次に膜を垂直にして余分な該溶液を液切りして除去した
後、膜の表面に１，１゜２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタンを表面が完全に濡れるようにコーテ
ィングして３０秒間静置した膜を垂直にして液切りした
後、空温下で乾燥した。このようにして得られた複合膜
を０゜１５重量％食塩水、３０均／ｄ、２５°Ｃの条件
で逆浸透テストを行ったところ排除率９８．０％、透水
速度１．ＯＯｍ’／ｍ２・日の性能が得られた。

カチオン電着塗料を限外−適法で処理した塗料成分０．
５重量％を含有する；戸液を上記の複合膜を使用して圧
力３０ｋｉ／ｃｌＴｆ、２５℃の条件で逆浸透テストを
行ったところ塗料成分の排除率９９．７％、透水速度０
．４２ｍｍ／ｍ２・日の性能が得られた。

比較例１ 実施例１において１，３．５−トリアミノベンゼンのか
わりにメタフェニレンジアミン、テレフタル酸クロライ
ドのかわりにトリメシン酸クロライドを使用する以外は
同様に行って排除率９９．０％、透水速度１．５（ｈｒ
＋’／ｉ２・日の逆浸透性能および排除率９９．６％、
透水速度０．３５ｍ’／ｍ２・日の塗料分離性能が得ら
れた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明においては、逆浸透法による
カチオン電着塗料の処理において従来の逆浸透膜に比較
して透水速度が２〜３割向上し、工業的に実用性を有す
るレベルの性能が１ｑられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖又は側鎖に遊離アミノ基を有するポリマから
   なることを特徴とするアミノ基を有する逆浸透膜。
2. （２）主鎖がポリアラミドであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のアミノ基を有する逆浸透膜
   。
3. （３）遊離アミノ基がアリール基に直結していることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のアミノ基を
   有する逆浸透膜。
4. （４）遊離アミノ基がベンゼン環に直結していることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のアミノ基を
   有する逆浸透膜。
5. （５）カチオン電着塗料の処理に、主鎖又は側鎖に遊離
   アミノ基を有するポリマからなる逆浸透膜を用いること
   を特徴とするアミノ基を有する逆浸透膜の使用方法。