JPS6346437A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（％にネガ型）に関するものである
。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写Ｘ画像馨形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が３０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀恩光材料ｔ、亜硫
酸イオンの有効濃度ｔきわめて低くした（通常Ｏ０ｌモ
Ａ／７２以下）ハイドロキノ／現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いフン
トラストと高い黒化濃度！もつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫がなされて使用されているのが現状であった
。

このため、上記のような現像方法（リス現像シヌテル）
Ｋよる画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許弘、／乙Ａ、７
ｔＡ、２号、同≠、７６ｇ、７７７号、同≠、２２／　
、１１３７号、同４ｔ。

２２ｔＬｔ、≠Ｏ１号、同弘、２≠３，７３２号、同弘
、、２７２．６０１ｓ号、同弘、３／１、７１／号にみ
られるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加し
た表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料ン、ｐＨｉ　／
　、ｏ〜１２．３で亜硫酸保恒剤ｌＯ６／！モル／２以
上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、
γが１０％越える超硬調のネガ画像を形成するシステム
が提案された。

この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形
成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかっ
たのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できると
いう特徴がある。

しかしながら、一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、単位現像銀量あたり得られる画像黒化濃度はハロ
ゲン化銀粒子のサイズが小さいほど高くなるが、ハロゲ
ン化銀の感度は一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大き
いほど高くなる。したがって高い感度と高い黒化濃度を
与える感光材料ン得ようと思えば、粒子サイズの大きな
ハロゲン化銀乳剤７単位面積あたりより多く含有させる
ことが必要になる。ところが多食のハロゲン化銀乳剤を
含有させた感光材料は現像処理の段階で。

定着、水洗、乾燥に時間がかかる結果となり、迅速処理
性ンそこなう結果となる。また銀は高価であり、産出量
も埋蔵量も限られているため、できるだけ少ない銀を用
いて感光材料ン生産することが求められている。

このようなことから、より少ない銀の使用で、高い画像
濃度と高い感度を有するハロゲン化銀感光材料の研究が
長年にわたってなされてきた。

一方、この新しい画像形成システムは著しい高感硬調化
と同時に、伝染現像による黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐ
ｅｒ）　　という好ましくない現象をひきおこすことが
あり、写真製版工程上の問題となっている。

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。

黒ボッは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少や、ｐＨ値の上昇により、多発し写
真製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしま
う。従って。

この黒ボツ改良のために多大な努力がなされているが黒
ボッの改良はしばしば感度およびガンマ（γ）の低下を
ともない、高感硬調化を維持して黒ボツｌ改良するシス
テムが強く望まれていた。

一方、当分針においては、画像の微妙な調子再現や芸術
的な表現ケ満足させるために減力処理ｌ施して網点面積
ン減少させたり、線画の線巾を拡大または縮少させるな
どの画像に対する部分的にまたは全面的な修正が行なわ
れることが多い。従って、特に製版用感材においては減
力処理性ン有しているか否かが極めて重要な性能のひと
つであり、この点においても黒ボツｌ改良し高い最大濃
度ｌ与えるハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。

このような方法の一つとして、特願昭６０−６≠ｌタタ
に粒子サイズ０．３μ以下で、二種類の単分散乳剤とヒ
ドラジン誘導体ン含むハロゲン化銀写真感光材料が開示
されている。しかしこの方法においても、少ない銀量で
高い黒化濃度を得るという点ではまだ不充分であだ。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、黒ボッが少なく高感度、高コン
トラスト（例えばｒで１０以上）で高い黒化濃度を得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方
法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、減力処理適性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を与えることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
コロイド層にヒドラジン誘導体を含有したハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層が平均粒子サイズの異
なる２株の単分散ハロゲン化銀粒子を含み、かつ小サイ
ズの単分散ハロゲン化銀粒子が化学増感されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成する
ことができた。

上記の目的は、特願昭６０−６≠ｌタタに開示された粒
子サイズの異なった２種のノ＼ロゲン化銀粒子を混合し
て用いろ方法によっても、ある程度達成することはでき
たが、必ずしも十分なものではなかった。これに対して
、本発明は、小サイズのハロゲン化銀粒子を化学増感す
ることによって上記の目的を一層効果的に達成しえたも
のである。

本発明に使用されろ大サイズ単分散粒子は、好ましくは
小サイズ単分散粒子より高感度であるが粒子サイズが大
きい１こめ一定の銀量あたりの黒化濃度が低いという欠
点を有している。化学増悪された小サイズ単分散乳剤と
組合わせることにより、好ましくは大サイズ乳剤に比べ
感度の低−・小サイズ乳剤と組合わせることにより、通
常の化学増悪した、高いＤｍａｘを与えるノ＼ロゲン化
銀粒子を用いた時に（例えばカメラ撮影感度を得るため
など）生ずる黒ボッの発生を防止し、更に感度低下−ｂ
ｓｒｔミとんどな（Ｄｍａｘが上昇すると（・う効果を
発揮する。これは本発明の系がヒドラジン誘導体を活性
種とする伝染現像によるために生ずる効果であると考え
られる。

すなわち、化学増感されている小サイズ粒子を併用する
ことによって、顕著な効果がみられるという現象は、大
サイズ粒子の現像によつ℃生じた伝染現像活性種が露光
によって形成された小サイズ粒子の亜潜像を、自動現像
機に入れてから出てくるまでのトータル処理時間７０抄
〜／２θ秒の迅速処理においても容易に現像可能ならし
める効果と考えられる。この化学増感を施した小サイズ
のハロゲン化銀からなる乳剤は、亜潜像を形成しに（い
未化学増感乳剤に比較し℃、感度、Ｄｍａｘという点で
著しく有利である。

本発明において、小サイズもしくは大サイズのハロゲン
化銀乳剤の感度については、より詳しくは下記の如く評
価することができる。

すなわち、ヒドラジン誘導体を含有した小サイズもしく
は大サイズのハロゲン化銀乳剤からなる層と保護層とを
支持体上に塗布して、実施例／の記載の如く現像処理し
て感度を求めることができる。ここで塗布銀量としては
、例えば３ｙ／ｍ２塗布することＫよって評価すること
ができる。

ここで、本発明に好ましく用いられる大サイズ単分散乳
剤と小サイズ単分散乳剤との感度差には特に制限はない
が、好ましくはΔｌｏｇＥ　　として０、／〜１、０、
より好ましくは０．２〜０．７である。

小サイズ単分散乳剤の化学増感の方法としては、硫黄増
感、還元増感、金増感等の知られて（・る方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用−・もれる。好まし
い化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチチ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニア類等を用いろことが
できる。具体例は米国特許１、ｊ７弘、り≠≠号、同コ
、、２７Ｊ’　、り≠７号、同２，４ｃｉｏ、ｔ♂り号
、同λ、７２♂、６６ｇ号、同３．！０１、３／３号、
同３，６３１．．りｊｊ号に記載されたものである。好
ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であ
り、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくはｇ、３以下
、より好ましくは、７．３〜ｇ、Ｏの範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ、Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ、
Ｐｒｏｒ、。

８　ｙ　ｍ　ｐ　−−２ｎ　ｄ　ｔ　　ｊ　Ｏ／　〜ｊ
　Ｏり（／り７Ｑ）らＫよって報告されているようなポ
リビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好
な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、≠弘ｒ、０６
０号、英国特許６／１．０６／号などに記載されている
。犬サイズ粒子は一般に黒ボッが発生しやすいので化学
増感を行なわないかまたは、化学増感するときは黒ポ］
ンが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし−・。

ここで「浅く施す」とは、小サイズ粒子の化学増感に比
べ化学増感を施す時間を短かくしたり、化学増感剤の添
加竜を抑えたりして行なうことである。

本発明において化学増感の程度は亜潜像の有無もしくは
その程度によって評価し５る。亜潜像の存在は、Ｔ、Ｈ
，Ｊａｍｅｓ、Ｊ、（”ｏｌｌｏｉｄ、ｓｅｉ　ｊ≠≠
７（／り弘ｔ）によって報告されているような全補力法
によって確認することができる。例えば、前述の感度を
評価したフィルムに濃度段差Ｏ０／のステップウェッジ
を介して露光を施し、下記処方Ａの全補力液に２０”Ｃ
１０分間浸漬後、流水で７０分水洗する。その後下記処
方Ｂの現像液で３♂’０２０秒現偉することによって評
価できる。

亜潜像を形成しやすい化学増感乳剤は、未化学増感乳剤
に較べて感度の上昇（Δ１ｏｇＥ）が著しく大きい。こ
こで感度上昇はΔｌｏｇＥ−（全補力液Ａで前処理後、
現像液Ｂで３ｒ″Ｇ２０秒処理したときの感度（濃度１
、ｊを与える露光量の対数）〕−〔現像液Ｂで３１”Ｃ
，２０秒処理したときの感度〕である。

α １′ｖ１−４ 門　八　　１　　八　　Ｃ％−４−４ ０＼　礒　二　ｐ　ａ　◇　（ ／　＼　　　Ｍ１％＆　　賦　く 　　−Ｑ ＳＯ＼ 水 上記全補力法による大サイズ粒子の感度上昇は、Δ１ｏ
ｇＢで好ましくは、０．≠未溝、より好ましくは０．／
〜０．３、小サイズの感度上昇は好ましくはＯ９弘以上
、より好ましくは０．３−０゜７である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
は特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成るものでも
よい。また二覆類の乳剤のハロゲン組成は同じでも異な
っていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が用
いられる。例えばピ・グラフキデ（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ）著「シミー・工・フィシク・フオトグラフイク（
（：：ｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　　（ポールーモンテル（
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊／り６７年）、ジー・エ
フ・デュフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグ
ラフィック・エマルジョン・々ミスドリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｌｒ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎカｚ２ （：ｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フオーカ／ｌ１、プレス
（Ｔｈｅ　ＦｏＣａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊／り６６年）
、ブイ、　エル、”）ｘリク？ン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅ　１　
ｉｋｍａｎａｔ　ａｌ）著「メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋ
ｉｎｇ　　ａｎｄ　（：：ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｒ。

Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　　（ザ・フォーカル・ブｌ／／
Ｃ（Ｔｈｅ　ＦｏＣａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊／り６弘年
）などに記載されている方法を用いて醐展することがで
きる。

本発明において用いられる小サイズのハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズは、大サイズのハロゲン化銀粒子の平
均粒子サイズの好ましくはり０％以下、より好ましくは
ｒＯチ以下である。

また、ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズより好ま
しくは０．０２μｍ〜０．３μｍ％特に好ましくはＯ１
／μｒｎＮＯ，弘μｍで、この範囲内に大サイズと小サ
イズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれることが好ま
しい。平均粒子サイズ０．７μｍ以上では黒ボッの急激
に悪化して好ましくない。

本発明において小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては
、総塗布銀量に対して好ましくは≠θ〜り（１）ｗｔ％
、より好ましくは３０−１０ｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては同一乳剤に導入するのが好ましい。別々
の層に導入してもかまわない。別々の層に導入するとき
は犬サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層にするの
が好ましい。

なお総冷布銀量としては、１９７ｍ”〜ｌｒＰ／ｍ！が
好ましい。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つ
の形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀溶
剤を使用して粒子形成させることもできる。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であ
り、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段であ
る。

単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のよ５な規則的
な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体、十四面体
が好ましい。

本発明における単分散乳剤とは、その数において全体の
りＱＬｓを占める粒子のサイズが平均粒子サイズの士≠
０％以内、好ましくは±２０％以内にある分布を有する
乳剤である。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、具なる相からなっていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程にＳいてカドミウム塩、亜
硫駿塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい
。

本発明において、線画撮影用および網点作成用感光材料
として％に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたり１
０　〜１０　　　モルのイリジウム塩若しくはその錯塩
を存在させて製造され、７０モル−以上、特にりＯモル
チ以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。また
、沃化銀の含量は／Ｑモルチ以下、特にＯ０／〜Ｊモル
チであることが好ましく、かつ粒子表面の沃化銀含有率
が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀が好
ましい。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより高
感度でガンマの高い写真特性が得られる。

塩臭化銀を用いる場合は、３０モルチ以上、特に７０モ
ルチ以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前、とくに粒子形成時に上記の肴のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ）！Ｉ！
ＩＶウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（璽）酸アンモニウムなどが
である。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許弘、≠７♂、７２ｇ号に記載されているス
ルフィ／酸残基がヒドラゾ部分に結合している了り−ル
ヒドラジド類の他、下記一般式（１）で表わされる化合
物が挙げられる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、ｙＬ置換若くは無置換のアルキル基、置換若
しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアル
コキシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基
を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
シ基、ホスホリル基またはＮ［換若しくは無置換のイミ
ノメチレン基を表わす。

一般式（１）において、几１で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数ｌ
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、了り−ル基
、アルコキシ基、スルホキシ基、ヌルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

Ｒ１で表わされる芳香族基は単環またはλ環の了リール
基または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ
環基は単環またはコ環の了り−ル基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。

例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼ
ン環を含むものが好ましい。

Ｒ１として％に好ましいものはアリール基である。Ｒ１
のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されていて
もよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／〜
３の単環またはλ環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数／〜コＯのもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数／〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの
）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０を持
つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３０を持
つもの）などがある。

Ｒ２の表わすアルキル基としては、好ましくは炭素数ｌ
−≠のアルキル基であって、ハロゲン原子、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキク基、フェニル基な
どの置換基を有していてもよい。

几２で表わされる置換されてもよいアリール基は単環ま
たはλ環の了り−ル基で、例えばベンゼン環を含むもの
である。この了リール基は、例工ばハロゲン原子、アル
キル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置
換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる置換されてもよいアルコキク基として
は炭素数／〜♂のアルコキク基であって、ハロゲン原子
、アリール基などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる置換されてもよいアリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、置換基としてはハロゲン
原子などがある。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒ２としてはメチル基、
エチル基、フェニル基、弘−メチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがスルホリル基の場合にはｓＲ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく、特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合には、好ましい几２はシアノベ
ンジル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇがへ置
換または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２
はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基
である。

几１またはＲ２はその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は写真性に対して比較的
不活性など以上の炭素数を有する基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキ７基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる、。

Ｒ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基
、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許
弘、３♂Ｊ、１０♂号に記載された基があげられる。

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（））で示される化合物の具体例を以下に示す。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

！−６ −ｆ Ｊ　−／ノ １　−１、２ （，１２Ｈ５ １−／ｊ １−／Ｊ’ １−／り １−．２０ １−２！ １−２！ １−．２Ａ ＣＨ２ＣＨ２８Ｈ １−３１／Ｌ ］　　−３，！ １−３と １−≠Ｑ 】−≠／ ■　−弘３ １−弘≠ ）−≠３ ｔＣ５Ｈ１゜ ｌ　−≠６ １−弘７ １−　ＩＩｔｆ １−≠り ｔＣ５Ｈ１□　　　　　　　　　け −ｊ　Ｏ −ｊ１ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、前述の
ものの他にＲＥミＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩｔｅ
ｍ　　２３３／ＡＣ／り♂３年ｌ／月号、Ｐ、　　３≠
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許グ、０
１０．２０７号、同弘、２６り。

りλり号、同μ、２７６、ｊＡＩＬＬ号、同！、２７Ｆ
　、　７４Ｊ’号、同１１−，３１ｆｊ！、ｌＯｆ号、
同≠。

≠ｊり、３≠７号、同弘、３６０　、Ａｊｇ号、同μ、
≠７ｇ、り２♂号、英国特許２，０／１、３り／Ｂ％　
特開昭ＡＯ−／７り７３弘号に記載されたものを用いる
ことができる。

一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モル
あたり／　ｘｌｏ　　　モルないしＪ×１０−２モル含
有されるのが好ましり、荷に／ｘ１０−５モルないし２
×１０　　　モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式（１）で表わされる化合物を写真感光材料中に含
有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶
性の場合はアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例工ば酢酸エチル）、々トン類（例
えばアセトン）などの水に混和し５る有機溶媒の溶液と
して、ハロゲン化銀乳剤（粗粒子からなる乳剤、微粒子
からなる乳剤など）溶液、または親水性コロイド溶液に
添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好ましい
。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭３３−３２０３０号第≠ｊ頁〜ｊ３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシ了ニン色素、メロシアニア色素
など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身公党増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
ャ（Ｒｅｓｅｒｃｈ　、Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７Ａ
巻／７１ｓ弘３（／り７Ｉ５′年７２月発行）第２３頁
■のＡ−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に添加することもできる。前者の
例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時があ
る。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわち了ゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール顛、など：メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／　＃　３ｅ　３ａ　
＊　７）テトラザインデン類）、ｋンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多（の化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾ
トリアゾール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ７な
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１、ｊ、Ｊ−トリアク
リロイル−へキサヒドロ−５−１−リアジン、１、３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，≠−ジクロルー６−ヒドＯキクーＳ−
トリアシフなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単狸または組み
合わせて用いることができる。なかでも、特開昭３３−
≠ノコ２１、同３３−！７２３７、同３？−／６２３１
１Ｌ６、同ｂｏ−ｒｏｔ≠６に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３　、　ｊ、！、５　、２１５′７号に
記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、椙々の界面
活性剤を含んでもよ（１゜ 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ｒｔｔｖエ
チレングリフールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又は了ミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例エバアル
々ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルヌル７オン酸塩、アル
キルベンゼンヌルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォノ酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸
エステル顛、Ｎ−アシル−へ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル頌、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル顧などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤ニアミノ
酸頌、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキクド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族弘級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤支は
特公昭３ｇ−タ弘７２号公報に記載された分子量６００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許≠、２０／　、！；Ｉ
ｔ、号、特開昭ｔｏ−！ｒｏｒｔｔり号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキク了ルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単貴体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、７
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−６１．／７り号、同ｔｏ
−６１０７３号、同１．０−／１．３１３６号、及び同
ｔＯ−／り３６３３号明細書の記載を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合
物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベン
ゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマー
からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
デイヌクロージャー（几ＩＥＡＲｃＨＤＩＳＣＬＯ８Ｕ
ＲＥ）　　第１７６巻、１６／７６１１−３Ｃ／り７Ｉ
ｒ年７２月）のＮ項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

保護層などにはマット剤として米国特許２．タター、１
０／号、°同コ、７０／　、２’／−３号、同４Ｌ。

ｌ弘！、♂り弘号、同弘、３り６．７０６号に記載のポ
リメチルメタクリレートのホモポリマー、メチルメタク
リレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプン、シ
リカなどの微粒子（例えば２〜ｊμｍ）を用いることが
できる。更に前述の界面活性剤も併用しうる。

また表面保護層には、滑り剤として米国特許３゜≠ｒり
、３７６号、同μ、０≠７．りｊＪに記載のシリコーン
化合物、特公昭！ｌ、−２Ｊ／Ｊり号に記載のコロイダ
ルシリカの他にパラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、インタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．≠ｌり、り７ｊ号に記載されたｐＨ／３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモルフ２以上含み、ｐＨ
１０，ｊＮ／コ、３、特にｐＨ／１、０−／２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画儂を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と／−フェニル−３−ピラゾリドン顎の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、コツ３−ジクａロハイドロキノン１．２．Ｊ
−ジクロロハイドロキノン、−２＃　ｊ　　ｙ　ブロム
ハイドロキノン、２．！−ジメチルハイドロキノンなど
があるが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−≠、ｌＩ！、−ジメチルー３−
　ヒ５　ソリトン、／−フェニル−≠−メチル−≠−ヒ
ドロキシメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニル−≠
、≠−ジヒドロキシメチルー３−ピラゾリドン、／−フ
ェニル−ｊ−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−了ミ
ノフェニルー４’、弘−ジメチル−３−ピラゾリドン、
／−ｐ−トリルー≠、ＩＩ−−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、／−ｐ−１”リルーｔ−メチルー≠−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−了ミノフェノール系現像主薬として
はヘーメチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−了ミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（≠−ヒドロキシフェニル）グリシン、
コーメチルーｐ−７ミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもヘーメチルーｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０ｊモル／ｉ〜Ｏ０ｇモル／２の量
で用いられるのが好ましく・。またジヒドロキシベンゼ
ン類と／−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミ
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０
．０３モル／Ｌ−θ。

ｊ七に／ｉ、後者＠０．０１モル／フ以下の量で用いる
のが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モル／２以上、特にＱ、弘モル／２以上が
好ましい。また上限は２．３モル／ｉまで、特に、１、
２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン醒カリウム、ケイ酸
ナトリウム、々イ酸カリウムの如きｐＨｖ１４節剤や緩
衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホワ
砂などの化合物、臭化すｌ−ＩＪウム、臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルム了ミド、メチルセロソルブ、ヘキクレングリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：／−
フェニル−！−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツイミダゾール−ｊ−スルホン醒ナトリウム塩等
のメルカプト系化合物、ｊ−ニトロインダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、ｊ−メチルベンツトリアゾール等
のペンツトリ了ゾール系化合物などのカブリ防止剤又は
黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んで
もよ（、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭１６−ｉｏｂコ４Ｌ弘号
記号記載ミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられろ現像液には、銀汚れ防止剤として特
願昭３６−２≠３１７７号に記載の化合物、現像ムラ防
止剤として特願昭Ａ／−３６乙コタ号に記載の化合物、
溶解助剤として特願昭６０−１０７７弘３号に記載の化
合物を用いることができろ。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤とじて特願昭６
／−２１７０１に記載のホウ酸、！ｖｆ開昭６０−７３
弘３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば
、ｊ−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホ
ウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐＨ３，１以上、より好ましくは≠、　０
−ｊ　、　ｊを有する。

定着剤としてはチオ硫酸す）　ＩＪウム、チオ硫酸アン
モニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約０．／〜約約３ルル／ｊ、ある。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液／Ａ
につき０．００３モル以上含むものが有効で、特Ｋｏ、
ｏｉモル／Ｉｔ−０゜０３モル／Ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨｐ４整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存
良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことがで
きる。ここでｐＨ緩衡剤は、現像液のｐＨが高いのでｌ
Ｏ〜弘Ｏｆ／Ｉ１．、より好ましくは／ｌ−２３Ｐ／Ｉ
ｔ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約ｊＯ℃で１０秒〜／分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭６０−２３３１０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ば完全に除くために行なわれ、約り０℃〜約３０℃で７
０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４ｃ０℃〜約１００℃
で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約３秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２３７７２号明細書、同第Ｊ！ｔｔＡＪり７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送屋
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方
式を用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭ｊターｌりｌｓ、、
２００号に記載された酸素透湿性の低い包材で保管する
ことが好ましい。また本発明に用いられる現像液は特願
昭１ｓＯ−２３２、≠７７号に記載された補充システム
を好ましく用（・ることかできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤ　ｍ　ａ　
ｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合
、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな（、
例えば、ミーズ著　「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔ
ｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉＣＰｒｏＣｅｓｓＪ　
７　Ｊ　Ｉ〜７弘弘ページ（／り！≠年、Ｍｘｃｍｉ　
１１　ａｎ　）　、矢野哲夫著「写真処理　その理論と
実際Ｊ　１４１．〜／ｌり頁（ｌり７！年、共立出版）
なとの底着のほか特開昭ｊθ−２７ｊμ３号、同ｔ、ｚ
−ｉ；、ｒ４ｔコタ号、゛同！！−／７／２３号、同！
！−７２１１号、同ｊ７−１０／≠θ号、同！７−／≠
２６３り号、特願昭ｊターｌｒ２≠３６号などに記載さ
れたものが使用できる。

即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二
鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸
塩などを単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸など
の無機酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは
赤血塩やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤
と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘
導体などのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸な
どの無機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂７アーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−ｊ）、第二七すラム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件は一般には１０℃〜≠Ｏ′Ｃ％特に／ｊ
℃〜３０℃の温度で、数秒ないし数７０分特に数分内の
時間で終了できることが好ましい。

本発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分
に広い減力中を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸だして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例／ 以下に示すように乳剤（Ａ〕ＣＢ）（Ｃ）を調製した。

〔乳剤ｋ）３０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当
り≠×７０　　モルの６塩化イリジウムおよびアンモニ
アの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを７
９ｇに保つことにより平均粒径θ、３μｍ、平均ヨワ化
銀含有１モルチの立方体単分散乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリワム、アン
モニアの量を調整して平均粒径０．２２μｍ１平均ヨウ
化銀含有０．１モルチの立方体単分散乳剤を調製した。

乳剤Ａ、Ｂともに７０キユレーシヨン法により脱塩を行
なった。

〔乳剤Ｃ〕乳剤Ｂと同様に粒子形成、脱塩後、ハイポに
よりイオウ増感を施し、平均粒径０．１７μｍ、平均ヨ
ウ化銀含有Ｏ０１モルチの立方体単分散のイオウ増感乳
剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素としてｊ。

ｊ′−シクロローターエチル−３，３′−ビヌ（３−ス
ルフオプロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩
、安定剤として弘−ヒドロキシ−６−メチル−１、３，
３ａ、７−チトラザインデン、アスコルビン酸、ポリエ
チルアクリレートの分散物、１、３−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパツールを添加した後、乳剤Ａ、Ｂおよび
Ａ、　Ｃをハロゲン化銀重量比で表７のような比率にな
るように混合し、さらに本発明の一般式（１）の化合物
１−／２を表７に示すように添加した後、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に銀貨３゜４Ｌり７ｍ”にな
るごと（塗布を行なった。各試料を露光及び現像し写真
特性を測定した。

ここで、乳剤Ａ、Ｂ、（：’のサイズ分布の程度をあら
れす分散係数（標準偏差／平均粒子サイズ×７００）お
よび、Ａ、Ｂ、Ｃの塗布サンプル試料１、３、ｊの全補
力による感度上昇を、下記の表に示した。なお全補力は
明細書に記載の方法で試験を行なった。

減力性の評価は以下のように行った。市販のネガ用グレ
イコンタクトスクリーンＣＩ！；０線／インチ）を試料
に密着せしめ、これに段差が０．／の段差ウェッジを量
して白色タングステンで露光したのち、各試料を３１℃
、３ｏ秒現像し、通常の定着、水洗、乾燥を行って網点
画像を形成した。

得られた網点ストリップスを下記セリウム系減力液（２
０℃）に浸漬し、水洗した。

減力液 このようにして得られた網点ヌトリップスの網点面積の
変化と網点／箇当りの濃度をミクロデンシトメーターに
て測定し網点面積３０％の網点が減力処理した後、網点
側々の濃度で２．５となる時の網点面積を求め、両者の
差を求めて減力中値とした。

第１表より明らかなように、本発明の試料７〜／２は感
度、階調、Ｄｍａｘが高く、黒ボッが良好であり、減力
性も著しく良化している。

ここで相対愚見は３ｇ’Ｃ３０秒現像における＠ｇｉ、
ｊを与える露光量の逆数の相対値で試料／の値をｉｏｏ
とした。

黒ボッは顕９．鏡観察により！段階に評価したもので、
「、３」が最もより「／」が最も悪い品質を賢わす。Ｉ
ＪＪ又１、ｌｌ−４’Ｊは実用可能で１３」け粗悪だが
、ぎりぎり実用でき「コ」又「／」は実用不可である。

「弘」と「３」の中間のものは［３，ｊＪと評価した。

また黒ボッの評価は３Ｊ℃≠θ秒現像の結果である。

なお下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイド０キノン　　　　　　　　　　、３Ｊ、Ｃ＃へ一
メチルーｐ−了ミノフェノール ／／２硫酸塩　　　　　　　　　　Ｏｌｇり水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　タ、ｏｙ第三リン酸カリウム
　　　　　　　　７≠、Ｏｙ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　タ０．０タエチレンジ了ミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　１、Ｃ＃３・ジエ
チル−了ミノー／−ブＯ パノール　　　　　　　　　　１、３．０７ｊ・メチル
ベンゾトリ了ゾール　　　０．Ｊり臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　３．０１水を加えて／ｉ　　ｐＨ−
／１、６０に合せる。

（″ｆ！施例、２） 実施例／で調製したヨウ臭化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｃに増感色
素としてｊ、ｊ’−シクロローターエチル−３、３’−
ヒヌ（３−スルフオブロビル）オキサカルポジアニンの
ナトリウム塩、安定剤として≠−ヒトＯキシー６−メテ
ルー／＋Ｊ＊ｊａ＋７−チトラザインデン、ポリエチル
了クリレートの分散物、下記の構造式で表わされる水性
ラテックス（ａｌ、　　／　、　３−ジビニルスルホニ
ル−コープロバノールｔ−添加した後、乳剤Ａ、Ｂおよ
び人、Ｃをハロゲン化銀重量比で表２の比率になるよう
に混合し、さらに本発明の一般式（１）の化合物１−２
１を第２貴に示すように加えた後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上ＫｆｉｔＪ、２ｊｊ／ｍ”　Ｉｃな
るごとく塗布を行なった。各試料を実施例／）と同様に
露光、現像を行ない写真特性を測定した。その結果を第
２表に示す。

水洗ラテックス（ａｌ ＣＨ８ −ｔｃ−ｃ桟少 ＣＨ３ 第２表より明らかなように、本発明の試料ｌ〜ｊは比較
試料７３〜コＯに較べて黒ボッの悪化全ひきおこさず高
感、高γ、高Ｄｍａｘが得られる。

（実施例３） 以下に示すような方法で大サイズ乳剤Ｄ１小サイズ乳剤
Ｅ、Ｆ、Ｇを調製した。

〔乳剤Ｄ）　　！５０℃に保ったゼラチン水溶液にハロ
ゲン化銀溶剤（１、♂−ジヒドロキシー３．６−シチア
オクタン）の存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウム水溶液を同時にＩＡ０分間で加え、その間の
ｐＡｇを７．♂に保つことにより、平均粒径０．．２１
μ、平均ヨワ化銀含有λモルチの立方体単分散乳剤を調
製した。この乳剤を、７０キュレ−ジョン法により脱塩
を行なった。

〔乳剤Ｅ〕　乳剤りと同様の方法でヨウ化カリウム、１
、サージヒドロキシ−３，６−シチアオクタンの量を調
整して平均粒径０．２３μ、平均ヨウ化銀含有１モルチ
の立方体単分散乳剤を調製し、フａキュレー７ヨン法に
より脱塩を行った。

〔乳剤Ｆ〕　乳剤Ｅと同様の方法で、銀１モル当り≠’
ｌ１０−７モルの６塩化イリジウムの存在下で粒子形成
を行ない平均粒径０．２３μ、平均ヨウ化銀含有１モル
チの立方体単分散乳剤を調製し、フロキュレーション法
により脱塩を行なった。

〔乳剤Ｇ〕　乳剤Ｅと同様の方法で１、♂−ジヒドロキ
シー３．６−ジテアオクタンの量を調整して、平均粒径
０．２０μ、平均ヨワ化鈑含有１モルチの立方体単分散
乳剤を調製し、７０キユレーシヨン法により脱塩を行っ
た。その後ハイポによりイオウ増感を施した。

〔乳剤Ｈ）　　７０℃に保ったゼラチン水溶液に、ハロ
ゲン化銀溶剤の不存在下に硫酸銀水溶液と沃化カリウム
、臭化カリウム水溶液を、同時にｒＯ分で加えその間の
ｐＡｇを７．６に保つことにより平均ヨウ化銀含有１モ
ルチの立方体単分散乳剤を調製し、７０キュレ−ジョン
法により脱塩を行なった。その後ハイポによりイオウ増
感を施した。

〔乳剤Ｉ）　≠θ℃に保ったｐＨ＝≠、Ｑのゼラチン水
溶液中に、硝酸塩水溶液と銀１モルあたりλ、７Ｘ１０
　　モルのロジウムアンモニアクロライドを含む塩化ナ
トリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一定
の速度で３０分間添加して、平均粒子サイズ０．２３μ
の塩臭化銀単分散孔剤を調製した。（Ｂｒ組組成３七 この乳剤を７０キユレーシヨン法により脱塩を行ない、
その後ハイポによりイオウ増感を施した。

〔乳剤Ｊ〕　乳剤Ｆと同様の方法で硝酸銀水溶液と沃化
カリウム、臭化カリウム水溶液を同時にμθ分間で加え
、その間のｐＡｇを？．３に保つことによって平均粒径
０．２μ、平均ヨウ化銀含有１モルチの八面体単分散乳
剤を調製し脱塩後、ハイポによりイオウ増感を施した。

これらの乳剤に実施例／と同様の添加剤を加えた後、゛
実施例１の乳剤人およびり，Ｅ，Ｆ，Ｈ。

Ｉ％Ｊをハロゲン化銀重量比で第３表のような比率にな
るように混合し、さらに本発明の一般式（））の化合物
１−７２を銀１モルあたりｊＸｌｏ−３モル添加後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に銀量３　、０９
７ｍ”　Ｋなるごとく塗布を行なった。各試料を実施例
／と同様の試験を行ないその結果を第３表に示す。第３
表より明らかなように本発明の試料３Ｊ−３Ｆ、ＩＡＩ
〜・≠ｊは比較試料に較べて黒ボッが良好で高感、高Ｄ
　ｍ　ａ　ｘ　　および良好な減力性を与える。イリジ
ウム増感乳剤もイオウ増感に及ばないが、同様の効果を
示している。（試料３３，！１．／）（実施例弘） 実施例／において、Ｉ−／２のヒドラジンのかわりに１
−３６の吸着型ヒドラジン１−３６又はバラスト基を有
していない１−／りを用いた場合にも同様の結果が得ら
れた。

（実施例ｊ） 実施例／における乳剤Ｃの、イオウ増感の後期に３０℃
の温度に設定して、増感色素Ｊ、Ｊ’−ジクＯローター
エチル−３，３′−ビス（３−スルフオブロピル）オキ
サカルボシアニンを添加して乳剤（Ｉ）を調製した。こ
の乳剤を乳剤Ａと組合わせて実施例／と同様の試験を行
なった場合にも、黒ボッ、Ｄｍａｘ、減力の良好な結果
が得られた。

（実施例６） 実施例／と使用した乳剤Ｃにおいて、イオウ増感剤をハ
イポのかわりにトリエチルチオ尿素あるイｉｊ、ｊ−ベ
ンジリチン−３−エチルローダニンを用いても良好な結
果が得られた。

手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔ／年特願第１よ≠３３４
Ｌ号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人。

住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地本　補正の
対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第３頁１３行目の 「しかしながら」 を削除する。

（２）第≠頁／ａ行目の 「新しい」の後に 「硬調ネガ」 を挿入する。

（３）第７頁３行目の 「できたが、」の後に ［より少ない銀で、高感度、高Ｄｍａｘを、得るという
点で」 を挿入する。

（４）第７頁７３行目の 「組合わせることにより、」から 一〇行目の 「考えられる。」を 「組合わせることによシ、通常の化学増感し九ノ・ロダ
ン化銀粒子を単一に用い次場合と比較して同程度の黒ボ
ツレベルであれば高感度、高Ｄｍａ　ｘが得られ、かつ
丁ぐれた減力性能も得られる。」と補正する。

（５）第を頁／行目の 「すなわち」から ／１行目の 「有利である。」を 別紙ｌの如く と補正する。

（６）第１θ頁ｌ／行目の 「に記載されている」の後に 「　本発明では化学増感時にロダンカリ、あるいはチオ
エーテルのようなハロゲン化銀溶剤を併用し九り、ＫＩ
による表面コンバージョンを併用してもよい。さらに、
増感色素あるいは、テトラザ騰・のような安定剤の存在
下で、化学増感を行なってもよい。」 を挿入する。

（力　第７０頁７３行目の 「化学増感」から Ｉ４を行目の 「好ましい。」を ［化学増感しても、黒ボッが、発生しないような手段を
施こすことが、好ましい。例えば、化学増感を浅く施こ
すとか、あるいはロジウムによって黒ボッの発生を防止
するというような方法が、ある。Ｊ と補正する。

（８）第１Ｏ頁／ｒ行目の 「る。」の後に 「ロジウムを用いる場合は粒子形成中に添加するのが好
筐しく、好ましいロジウムはロジウムアンモニウムクロ
ライドであり、好ましい添加量は／Ｘ１０　　’−１ｘ
１０　　　モ＃（７）範囲である。」 を挿入する。

（９）第１Ｏ頁／り行目の 「本発明において」の後に 「目的に力・なう」 を挿入する。

（［１第１≠頁７２行目の 「好ましい。」の後に 「特開昭ｚｙ−ｒｒｉ３ｙＫ開示されているような」 を挿入する。

ａυ　第１≠頁コＱ行目の 「Ｑ、７μｍ以上Ｊｏ後に 「の粒子」 を挿入する。

ａ３　　第１ｊ頁ｒ−２行目の 「別々の」から １０行目の 「好ましい。」 ［ＲＥＳＥＲＣＨＪを ｒＲＥＳＥＡＲＣＨＪ と補正する。

α０　第３ｊ頁／ｊ行目の 「Ｒｅ５ｅｒｃｈ　Ｊを 「ＴＬｃｓｅａｒｃｈ　Ｊ と補正する。

ｕ９　　第ａＯ頁／２行目と７３行目の間に下記の説明
全追加する。

載されているようなアミンあるいは四級オニウム塩化合
物を含むことができる。」 αυ　第≦３頁３行目の 「Ｇ」の後に ｒ’　、　Ｈ、Ｉ　、　ＪおよびＫ」 を挿入する。

Ｏｎ　　第ｚ４１．頁７行目） 「施し念。」を 「施し、ｏ、ｉモルチに相当する／％ＫＩ水溶液を添加
し７０％間コンバージョンを行なった。」 と補正する。

０砂　第Ｊｊ頁り行目と１０行目の間に別紙−２を挿入
する。

（１１第４ｊ頁７２行目の 「Ｊ」の後に 「、Ｋ」 を挿入する。

■　第Ａ４頁／行目の 「与える。」の後に 「イオウ増感乳剤単独で、感度、Ｄｍａｘの上昇させた
乳剤Ｋ（試料３３）は、黒ボッが、著しく悪化する。」 を挿入する。

Ｉ２１）第４７頁第３表を別紙３のように補正する。

（別紙ｌ） すなわち、化学増感されている小サイズ粒子全併用する
ことによって顕著な効果がみられるという現象は、鋭意
研究の結果、大サイズ粒子の現像によって生じた伝染現
像活性ｄが露光によって形成された小サイズ粒子の亜ｆ
ｆ！像を効率よく現像可能にし、さらに、未露光粒子へ
の伝染現像を加速間約にひきおこすことによると考えら
れる。従って、自動ｆＡ（＃！機に入れてから出てくる
までのトータル処理時間り０秒〜１２０秒の迅速処理に
おいても容易に現像可能ならしめる。この化学増感を施
し友小サイズのハロゲン化銀粒子からなる乳剤は伝染現
像活性が高く、一方、画像濃度に対しては、亜潜像部分
が有効に寄与することによって、未露光部に黒ボッが発
生する前に、高い感度およびＤｍａｘを得ることが可能
になる。従って亜潜像を形成しにくい未化学増感乳剤に
比較して、感度、Ｄｍａｘという点で著しく有利である
。ここで亜潜像とは、当業者間でよく知られていること
でありヒドラジン誘導体が存在しない条件下で現像を行
なった場合には画像が形成されず、後述するように１例
えば、全補力し念後現像した場合には、実質的な、画＠
を形成しうるものである。

（別紙コ） 〔乳剤Ｋ〕 乳剤Ｅと同様の方法で１、！−ジヒドロキシー３、ｔ−
ジチアオクタンの量を調整して平均粒径０、Ｊｊμ、平
均ヨウ化銀含有１モルチの立方体単分散乳剤を￥１ｌｉ
ｌｊｉ！　Ｌ、フロキュレーション法により、脱塩を行
なつ九。その後ハイポによシイオウ増ｇを施こした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒド
   ラジン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層が平均粒子サイズの異なる２種の単分散
   ハロゲン化銀粒子を含み、かつ小サイズの単分散ハロゲ
   ン化銀粒子が化学増感されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。