JPS6341892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術的分野） 本発明は合成ガスよりの含酸素化合物の合成法
に係わるものである。 現今、石油化学工業において、ナフサ価格の高
騰を契機として、重質油或るいは石油代替物の利
用など原料の多様化対策が検討されて居り、その
１つとして一酸化炭素と水素を主成分とする合成
ガスより直接又は一旦メタノールとなした後、エ
チレングリコール、エタノール、アセトアルデヒ
ド、酢酸などの含酸素化合物やメタン、エチレ
ン、プロピレン等の炭化水素等を合成する所謂
C₁化学の研究が進められて居る。 本発明は、之等C₁化学の一環として合成ガス
よリエタノール、アセトアルデヒド、酢酸の所謂
C₂含酸素化合物、特に酢酸の直接合成法に係わ
るものである。 （先行技術の説明） 合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化
炭素と水素から、酢酸、アセトアルデヒド、エタ
ノールなどの炭素数２の含酸素炭化水素を製造す
る方法は公知であり、その際用いられる触媒とし
てはロジウム（Rh）触媒が効果的であることが
知られている（例えば、特開昭51−80806号、同
51−80807号、同52−14706号、同54−138504号、
同54−141705号、同55−57527号等参照）。即ち、
合成ガス又は一酸化炭素と水素を含むガス混合物
を接触的に反応させた場合、使用する触媒や反応
条件によつて反応生成物は極めて多岐に亘り、例
えば、メタンからパラフインワツクスに至る飽和
およびα−オレフインに富む不飽和の各種脂肪族
炭化水素並びに炭素数６乃至10数個の芳香族炭化
水素や、メタノールから炭素数20近くの高級アル
コールに至る各種アルコール類その他アルデヒド
類や脂肪酸類など各種の含酸素炭化水素化合物が
生成する。換言すれば、これら膨大な数の各種生
成物の中から不必要な化合物の生成を抑制し、所
望とする特定の化合物のみを選択的に生成させる
ことは非常に難しく、そのため好適な触媒の探索
を主体に種々の工夫がなされているが、上述の酢
酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの２個の
炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を高い選
択率をもつて取得するにはロジウム触媒が特異的
に優れていると言われている。 しかし乍ら、ロジウム触媒を用いて或る条件下
に反応を行つた場合には、確かに炭素ガスやメタ
ンその他の炭化水素など好ましくない副生物の生
成は抑制され、或る程度選択的に炭素数２の含酸
素化合物が生成することが認められるが、触媒活
性成分としてロジウム単独では活性が低く、ま
た、選択性に関しても炭素数２の含酸素化合物の
うち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため
目的化合物として酢酸を所望する場合には目的物
の収率が充分ではないという難点がある。殊に、
ロジウムは高価な物質であるため、その触媒活性
や目的物の選択性を改善することは工業上重要な
意味をもつている。 従来より他成分の助触媒の添加により一酸化炭
素の利用率、選択性の向上、空時収率の向上につ
いて研究がなされて居り、ロジウムを主成分とす
る多成分系の触媒の探究が更に進められて居り、
ロジウム触媒について種々の元素を助触媒として
用いる各種の報告がなされている。 一方、含イオウ化合物をニツケル、鉄、白金等
へ付着させ、触媒性能への影響を調べた実験が報
告されている。 たとえば、J.F Schulty等によると、溶融鉄触
媒をＳ化合物で被毒し、一酸化炭素、水素の混合
ガスと反応させると、活性が著しく低下すること
が示されている。（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.
２、43（1963）；３、33（1964）） また、最初に小量のイオウを鉄触媒へ付与する
と、ワツクス形成が阻害され、C₁〜C₄炭化水素
が増加することが報告されている（J.Phys.
Chem.66、501（1962）） 液相反応における硫化金属塩の使用は、例えば
Cu、Ni、Ti等を用いてのアルコールの生成（特
開昭60−112725）ロジウムカルボニル硫黄クラス
ターを用いた多価アルコールの生成（特開昭54−
71098）がある。 また気相反応においては、硫酸、硫酸カリなど
を共含浸法にて調製したロジウム触媒（特開昭60
−114342）が開示されている。 いずれの特許においても著しい活性低下が認め
られ、しかも経時的変化が大きい不利な点があ
る。これは工業的見地からすれば、触媒としての
機能を果していないことと等しいことは明らかで
ある。 以上文献・特許等で見られる現象は、立体的、
電子的効果で説明されることであるが、複雑で不
明な点が多い。その為、選択性、活性の変化の定
量的把握など全く不可能である。 しかしながら本発明者は気相にて、含イオウ化
合物の適度な量をロジウム表面に部分的に強吸着
させ、それほど活性を犠牲にせずに、高選択性の
触媒を開発した。更に反応活性点を被毒させず副
生物のみ抑制するため、含イオウ化合物を気相接
触させない前に、一酸化炭素にて前処理し、しか
る後含イオウ化合物を吸着させることによつて、
更に高活性、高選択性触媒になることを見い出し
た。 従つて本発明の目的は合成ガスよりC₂含酸素
化合物の合成において、その触媒の活性の著しい
抵下をまねくことなく、高選択性を計ることにあ
る。 本発明の他の目的は、以下の記載より容易に理
解し得るであろう。 （発明の説明） 先づ、上記反応について更に説明すれば、触媒
のロジウム系の主として助触媒を有する触媒は、
何れも本反応に用いることが出来るが、一般に
Rhを0.01〜15.0重量％、好ましくは0.1〜10.0重量
％含有し、Rhを金属形、又は３価以下の原子価
のロジウム塩又は錯体として用い得る。 助触媒としては、Mn、Mg、Sc、Ir、Zr、Hf、
Mo、Ｗ、Ｕ、Th等、又アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属としてNa、Ｋ、Li、Cs、Rb、Ca、
St、Ba等を含んでもよいが、特にMnが好まし
い。又助触媒としての稀土類元素としてランタニ
ド、アクチニド系列の何れの元素をも用い得る。 助触媒として使用される化合物としては、ハロ
ゲン酸塩・硫酸塩・硝酸塩・炭酸塩等の無機酸
塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、ギ酢酸、蓚酸塩
等の有機酸塩を問わず使用することができる。し
かし、これらの触媒成分の担体上への担持を容易
ならしめるため、水又は他の適当な触媒に可溶性
の化合物が好ましく用いられる。 担体としては、シリカゲル、活性炭、活性アル
ミナ、酸化チタン、酸化トリウム、ゼオライト等
が用いられるが、特にシリカゲルが好ましい。担
体の形態としては粉末状、ペレツト状等任意の公
知の形態のものが用いられるが、比表面積として
１〜1000m²／ｇを有するものが好ましい。 調製法としては、上記ロジウム、場合によつて
は助触媒を水又はｎ−ヘキサン、アルコール、ア
セトン等の有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質
無機担体物質を加え、含浸法・イオン交換法その
他の常法により担持させた後、還元又は熱処理す
ることにより担持固定された目的物を得ることが
できる。担体上への触媒成分の担持はすべての触
媒成分を同時に行なつてもよいし、又、各成分ご
とに逐次的に担体に担持する方法、あるいは各成
分を必要に応じて還元、熱処理等の処理を行いな
がら、逐次的、段階的に担持する方法などの各手
法を用いることができる。上述の手法によつて調
製された触媒は通常還元処理を行うことによりロ
ジウムを実質的金属状態に活性化し、ついで反応
に供せられる。還元処理を行うには水素ガス下又
は水素及び一酸化炭素の混合ガス下、場合によつ
ては窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで
一部希釈された水素ガスまたは上記混合ガス下で
行うことができる。 還元処理温度としては100〜600℃、好ましくは
250〜550℃の温度において行う。この際、触媒の
各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低
温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還
元処理を行つてもよい。 又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒド
ラジン、ホルマリン等の還元剤で処理することに
よつて行なつてもよい。 而して、本発明は、上記賦活処理後、一度一酸
化炭素ガスにて前処理し所定量の含イオウ化合物
でロジウム触媒（助触媒の存在の有無にかかわら
ない。）所定温度にて、気相接触処理することを
特徴とするものである。場合によつてはこの後更
に500℃以下で水素等で還元してもよい。 これによつて、触媒活性をそれほど低下させず
に、選択性は著しく向上させ、活性の維持向上を
計ることができた。 本発明においての含イオウ化合物としては、硫
化水素、硫化カルボニルが効果的である。 用いる含イオウ化合物とRhとの原子比は
0.00001〜２の範囲で処理する。 本発明においての前処理の一酸化炭素と含イオ
ウ化合物を触媒と接触させる温度は室温又は20か
ら600℃、好ましくは200〜450℃、最も好ましく
は300〜400℃で行う。 気相接触を行う際、ガス状含イオウ化合物は
1000ppm〜0.1ppbにN₂、Ar、He、H₂、CO等で
希釈したガスを用いると良い。液状含イオウ化合
物は適度な温度にさらし、その蒸気圧を上記ガス
等を用いて適度な濃度（1000ppm〜0.1ppb）にて
同伴する方法でも良い。 更に、含イオウ化合物を気相接触した後、水素
還元等を500℃以下にて行つても良い。 本発明による含イオウ化合物による気相接触処
理により卓越した効果が得られる。 反応は通常固定床式反応器を用いて行われる
が、その他移動床又は流動床式反応器も用いら
れ、場合により触媒を懸濁系で用いる液相系も用
いられる。又原料ガスには上記の如く合成ガスを
用いるが、他に製鉄所副生ガスを用いて、原料の
多様化も計り得る。之等の原料ガスにはCO₂、
N₂、Ar、He、水蒸気、メタン等の不純物が含ま
れることもあるが、原料ガスに之等の成分が混合
されていても支障はなく、N₂、He、Ar等の不活
性ガスは原料ガスの希釈用に用いることも出来
る。 反応条件は広い範囲で変えることができるが、
固定床流通式反応装置に適用される反応条件を代
表的な範囲として以下に示す。 一酸化炭素と水素のモル比：50：１〜１：５、
好ましくは10：１〜１：３、反応温度150〜450
℃、200〜350℃、圧力１〜300atm、好ましくは
20〜200atm、SV：100〜10⁶H^-1、好ましくは
1000〜10⁵H^-1程度が適当である。 （実施例） 以下、本発明について、実施例をもつて、更に
詳細に説明するが、これらの例は本発明について
の理解を容易にするため、あえて条件を統一して
示すもので本発明はこれらの例によつて何ら制限
されないことは勿論である。 触媒調製 実施例 １ 塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）3.57ｇ、塩化マ
ンガン（MnCl₂・6H₂O）0.0790ｇ、四塩化イリ
ジウム（IrCl₄・H₂O）0.598ｇ、塩化リチウム
（LiCl）0.0437ｇを加えた純水23mlに溶解した水
溶液中に700℃１時間焼成処理したシリカゲル
（富士デヴイソン化学(株)＃57）20ｇを加え、均一
に含浸させた。時々、撹拌しながら、室温下で１
時間、80℃で20時間乾燥した。この触媒を石英ガ
ラス製還元反応管に入れ、水素15N／Ｈ流通
下、450℃２時間水素還元した。続いて、350℃に
て一酸化炭素ガス25N／Hrにて30分間流し、
引き続き25N／Hrにて80ppm硫化水素／窒素
（バランス）ガスにて処理した。 比較例 １ 一酸化炭素ガスの前処理を行わなかつた以外実
施例１と同じ。 参考例 １ 一酸化炭素ガス、硫化水素ガスの後処理を行な
わなかつた以外実施例１に同じ。 実施例 ２ 実施例１で硫化水素のガス量を２倍使用し、そ
の他は同じ操作とした。 実施例 ３ 実施例１で硫化水素のガス量を３倍使用し、そ
の他は同じ操作とした。 上記触媒を10mlの反応器に充填し、N₂ガスで
置換し、常温から250℃まで、約１時間で昇温し、
250℃に10分間保持後、CO／H₂ガスで置換、昇
圧し、目的とする反応温度（300℃）まで昇温し
た。次いで原料ガス（CO／H₂＝９／１）を100
（標準状態）／時の速度で送入し、反応圧力
100Kg／cm²、反応温度300℃において反応を行つ
た。加圧冷却して捕集した液体生成物及び反応ガ
スをガスクロマトグラフ法により分析した結果を
第１表及び第２表に示した。 選択率（COモル％）＝〔（夫々の生成物に転化されたCO
のモル数）÷（消費されたCOのモル数）〕×100 酢酸活性（ｇ／時）＝〔酢酸の生成量（ｇ）〕÷〔触
媒量（）×単位時間（時）〕 また触媒の安定性を示すために第３表に実施例
１で用いた触媒の経時変化を示した。 【表】 【表】 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム系触媒の存在下に一酸化炭素と水素
   を主成分とする合成ガスより、酢酸、アセトアル
   デヒド及びエタノールを製造する方法において、
   反応に先立つて、ロジウム系触媒を一酸化炭素に
   て前処理し、しかる後硫化水素又は硫化カルボニ
   ルで気相接触処理することを特徴とする方法。